KR20010101356A - 각질을 처리하기 위한 분지형/블록형 공중합체 - Google Patents

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KR20010101356A
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메리 앤 턱커
더 비.에프. 굿리치 컴파니
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Abstract

본 발명의 헤어 스타일링 조성물용 블록 공중합체는 친수성 및 소수성 블록을 포함하고 있으며, 고습도에서의 스타일 유지 특성, 점성, 경도, 내박편성 및 헤어로부터의 세척성과 같은 헤어 스타일링 조성물의 요망 특성을 최적화시킨다. 공중합체는 친수성 아크릴레이트 측쇄와 함께 소수성 블록의 폴리아크릴레이트 주쇄를 포함한다. 공중합체는 다수의 개인 보호, 가족, 헤어 보호, 피부 보호의 제형 및 그 밖의 제형에 적합하다. 공중합체는 감소된 VOC 규제를 충족시키는 낮은 VOC 히드로-알코올성 헤어 스타일링 조성물 내로 혼입시키기에 적합하다.

Description

각질을 처리하기 위한 분지형/블록형 공중합체 {BRANCHED/BLOCK COPOLYMERS FOR TREATMENT OF KERATINOUS SUBSTRATES}
수성 또는 수성/알코올성 용액내에 흔하게 혼입되어 있는 천연 및 합성 중합체 둘 모두는 헤어 래커, 헤어-세팅 로션 등으로서 통용되고 있다. 이러한 중합체는 헤어에 "바디(body)" 및 파지력을 제공하는 기능을 한다.
현재에, 주요 중합체 또는 헤어 스프레이, 세팅 로션 및 헤어 콘디셔너에서 사용되는 중합체는 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 단일중합체 및 공중합체, 폴리비닐 에테르-말레산 무수물의 하프 에스테르, 폴리비닐 아세테이트-크로톤산 공중합체 및 삼중합체, 에틸렌-말레산 무수물의 하프 에스테르, 아크릴레이트 등을 포함한다.
비닐 피롤리돈 단일중합체를 제외하고, 통상적으로 이용되는 합성 중합체 및헤어 스프레이 등에서 사용되는 중합체는 헤어에 과다한 경성을 제공하는 경향이 있어, 부자연한 외관을 야기시킨다. 또한, 이러한 합성 중합체 또는 중합체를 헤어 보호 조성물내로 혼입시키는 것은 종종 과다한 박편화를 유발시켜, 상업적인 관점에서 조성물을 불만족스럽게 한다.
폴리비닐 피롤리돈 단일중합체 및 공중합체가 다른 상업적으로 이용되는 제품의 단점의 일부가 없다는 점에서 더 자연스러운 외관을 제공하지만, 이들 중합체는 고습도 수준에서 헤어의 덜 만족스러운 파지를 제공한다.
전형적인 헤어 스타일링 중합체는 둘 이상의 친수성, 음이온성, 양이온성, 또는 소수성 단량체, 예를 들어 아크릴계 또는 비닐계 단량체를 중합반응시킴으로써 제조되는 랜덤 공중합체이다. 생성된 중합체의 주쇄는 전형적으로 통계학적으로 불규칙한 분포를 지닌 모든 단량체들로 구성된다. 이들 단량체의 비는 특정의 친수성 및 소수성이 균형을 이룬 수지를 수득하는 방식으로 선택된다.
소수성 단량체는 일반적으로 고습도 수준에서 우수한 헤어스타일을 유지시킨다. 소수성 단량체가 매우 우세하지만, 물-에탄올 혼합물에서 불량한 용해도를 갖는 중합체는 헤어로부터 용이하게 세척할 수 없으며, 박편화 경향이 있으며 헤어의 표면이 플라스탁과 같이 느껴지게 한다. 그러므로, 이들은 헤어 스타일링 제형에서 사용하기에는 부적합하다.
한편, 고수준의 친수성 그룹을 지닌 중합체는 물/에탄올 혼합물중에의 양호한 용해도를 가지며 헤어로부터 세척 가능하다. 그러나, 이들 중합체는 일반적으로 습기에 지나치게 민감하여, 점착성을 갖게 되어, 고습도의 조건하에서 헤어스타일을 유지시키지 못한다. 예를 들어, 밸런(Valan)의 U.S. 특허 제 3,954,960호에는 순수한 친수성 단량체의 랜덤 공중합체가 기술되어 있다. 이러한 랜덤 공중합체는 비닐 피롤리돈과 디-저급 알킬 알킬아미노알킬(또는 히드록시 알킬) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 공중합 가능한 비닐계 단량체의 4차 공중합체의 막 형성 수지이다. 그러나, 폴리비닐 피롤리돈의 4차 중합체는 습기에 매우 민감한 경향이 있으며 헤어스타일 유지 및 점성에 있어 전체적으로 불량한 성능을 갖는다.
따라서, 고습도에서의 스타일 유지, 점성, 경도, 박편화, 헤어로부터 세척성, 및 그 밖의 관심의 성능 특성과 같은 조합적인 성능특성을 달성하기 위해 친수성 그룹과 소수성 그룹이 균형을 이루는 수지를 제조하는 것이 요망된다.
친수성/소수성이 균형을 이루는 랜덤 공중합체의 전형적인 예는 밸런의 U.S. 특허 제 3,914,403호에 기술되어 있다. 밸런은 폴리비닐 피롤리돈, 비닐 아세테이트 및 양이온성 단량체로부터 형성된 막 형성 수지를 기술하고 있다. 폴리비닐 피롤리돈 및 양이온성 그룹은 수지의 친수성 부분을 형성하는 반면 비닐 아세테이트는 소수성 부분을 제공한다. 폴리비닐 피롤리돈 대 비닐 아세테이트의 비율을 변화시킴으로써, 수용성 또는 수불용성 중합체가 수득된다. 고도의 수용성 중합체는 고습도에서 불량한 헤어 스타일 유지 특성을 지니는 반면, 고도의 불용성 중합체는 세척할 수 없으며 지나치게 플라스틱과 유사할 것으로 여겨진다.
비오우트(Viout) 등의 U.S. 특허 제 3,925,542호 및 추앙(Chuang) 등의 U.S. 특허 제 5,196,495호에는 다양한 방식으로 친수성/소수성이 균형을 이루는 랜덤 공중합체의 추가 예가 기술되어 있다. 공중합체에 대한 용도로는 에어로졸, 래커, 비-에어로졸 헤어 스프레이, 헤어 세팅 크림제 및 세팅 로션이 포함된다.
파텔(Patel)의 U.S. 특허 제 4,007,005호에는 반응성이 있는 폴리아미드 에피클로로히드린과 폴리비닐 피롤리돈의 랜덤 공중합체를 기재로 하는 헤어 세팅 수지가 기술되어 있다. 이러한 중합체는 고습도에서 스타일이 장기간 유지되게 한다. 그러나, 반응성 중합체는 독성적이며 에어로졸, 비-에어로졸 헤어 스프레이 및 세팅 로션으로 사용될 때 헤어로부터 세척되지 않는다.
대기중으로의 휘발성 유기 화합물(VOC's)의 방출을 통제하는 환경 규제로 인해, VOC 방출량은 일부 주에서 헤어 스타일링 제형의 80중량%로 제한되어 왔고, 55%로 추가 제한될 것으로 예상된다. 이러한 규제를 충족시키기 위해, 감소된 VOC 헤어 스타일링 제형이 개발중에 있다. 이러한 제형에서 통상적으로 사용되는 유기 용매의 일부 또는 전부가 물로 대체된다. 미드하(Midha) 등의 U.S. 특허 제 5,565,193호에는 n-부틸 아크릴레이트(소수성 성분), 및 특성이 균형을 이루게 하고 수지가 80% VOC 조성물중의 제형에 적합하게 하기 위해 실록산과 합체된, 아크릴산(친수성 성분)과 같은 단량체로부터 주로 형성된 랜덤 공중합체 헤어스타일링 수지가 기술되어 있다. 그러나, 이러한 중합체는 지나치게 연화되는 경향이 있으며 낮은 VOC 제형에서 헤어에 부정적인 비딩(beading)을 생성시킨다.
통(Tong) 등의 U.S. 특허 제 5,620,683호에는 n-알킬 아크릴아미드(소수성 성분)과 아크릴산(친수성 성분)의 랜덤 공중합체를 포함하는 수지가 기술되어 있다. 이러한 중합체는 낮은 VOC 제형에서 사용하기에 적합한 것으로 알려져 있으나물에 용해되지 않는 경향이 있다. 오히려, 이들 중합체는 물과 에탄올 블렌드에서 슬러리를 형성한다. 디메틸 에테르와 같은 액화 추진 가스를 에어로졸 캔에 첨가하는 경우에만, 수지가 용해된다. 슬러리를 제조하고 이를 에어로졸 캔으로 펌핑시키는 것은 대부분의 목적상 비실용적이다. 또한, 수지가 수불용성이기 때문에, 헤어로부터 세척하기가 곤란하다고 할 수 있다.
모로스키(Morawski) 등의 U.S. 특허 제 5,599,524호에는 80% 이하의 VOC's를 갖는 제형중의 헤어 스프레이 조성물이 기술되어 있다. 표면 장력을 감소시키고 에어로졸 및 비-에어로졸 헤어 스프레이의 거품을 제거하기 위해 거품제거제가 통상의 헤어 수지에 첨가된다. 이러한 조성물은 박편화, 바람에 나부끼는 성질 또는 습도 저항성을 통상의 제형 이상으로 개선시키지 못한다.
무지(Mudge) 등의 U.S. 특허 제 5,501,851호에는 낮은 VOC 제형을 위한 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 랜덤 공중합체가 기술되어 있다. 이러한 중합체는 샴푸에 의해 나중에 제거될 수 있게 하기 위해 에멀션에 분산된다.
본 발명은 상기된 문제 등을 해소시키는, 신규하고 개선된 블록형/분지형 공중합체 및 이러한 공중합체를 포함하는 헤어 처리 조성물을 제공한다.
본 발명은 각질(keratinous substrates)을 처리하는데 유용한, 분지형/블록형 공중합체 구조를 함유하는 신규한 중합체, 특히, 상기 중합체가 혼입되어 있는 헤어 스프레이, 헤어 콘디셔너, 헤어 세팅 로션, 크림제 등과 같은 화장 조성물에 관한 것이다. 상기 중합체는 화장 조성물에 헤어(hair) 및 유사한 화장 제조물에서 사용되는 통상의 중합체보다 큰 파지력(holding power), 적은 박편화, 및 보다 우수한 스타일화 능력을 제공한다.
발명의 요약
본 발명은 헤어 스타일링 조성물에서 사용하기 위한 블록 공중합체가 2개 이상의 작용기를 갖는 다작용기성 유기 단량체(여기에서, 작용기의 반응성이 실질적으로 상이하여 AB 블록 공중합체를 생성시킴), 또는 사슬 연장 단량체를 이용하여 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조될 수 있다는 발견을 토대로 한다. 다작용기성 단량체는 보다 큰 반응성을 갖는 작용기를 통해 제 1 단량체 또는 단량체들의 혼합물과 중합반응하여 제 1 또는 A 블록을 형성한다. 제 2 단량체 또는 단량체들의 혼합물은 하나 이상의 카르복실산을 함유하며 사슬 연장 단량체의 반응성이 덜한 작용기와 공중합반응하여 제 2 또는 B 블록을 형성한다. 그 결과로, A-블록이 B-블록 보다 더 소수성이어서 공중합체가 소수성 블록 및 친수성 블록 둘 모두를 가지며 다수의 유리 전이 온도를 갖게 하며, 헤어 스타일링 조성물로서의 특별한 용도를 제공하는 블록 공중합체가 생성된다.
본 발명의 또 다른 일면에 따르면, 헤어 스타일링 조성물은 20 내지 99중량%의 물 및 0 내지 80중량%의 유기 용매와 더불어, 약 1 내지 20중량%의 본 발명에 따른 블록 공중합체를 포함한다. 또한, 헤어 스타일링 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은 2개 이상의 작용기를 갖는 다작용기성 유기 단량체(들)를 제 1 에틸렌계 불포화 단량체(들)와 중합시켜 A-블록을 형성시키고, 1개 이상의 카르복실산을 함유하는 제 2의 에틸렌계 불포화 단량체(들)을 A-블록과 중합시켜 B-블록과 수소성 및 친수성 블록을 갖는 공중합체를 형성시킴으로써 소수성 및 친수성 블록을 갖는 AB 블록 공중합체를 제조하는 것을 포함한다. 헤어 스타일링 조성물을 제조하기 위해, 블록 공중합체의 1 내지 20중량%가 20 내지 97중량%의 물, 0 내지 80중량%의 유기 용매, 0 내지 5중량%의 계면활성제 및 콘디셔닝 제제(conditioning agent), 0 내지 1중량%의 방향제, 및 그 밖의 보조제와 조합된다.
본 발명의 하나의 장점은 헤어 스타일링 조성물이 고습도에서 스타일 보유, 점성, 경성, 박편화, 헤어로부터의 세척성 및 그 밖의 성능 특성과 같은 최적으로 성능 특성으로 제조될 수 있게 한다는 것이다.
본 발명의 또 다른 장점은 제공되는 공중합체가 히드로-알코올성 헤어 스타일링 제형내로 혼입되어 감소된 VOC, 규제를 충족시킬 수 있으며 이들이 에어로졸 스프레이, 무스, 스프리츠(spritzes), 겔, 세팅 로션 등을 포함하는 매우 다양한 헤어 스타일링 제형에서 스타일링제로서 효과적이라는 것이다.
본 발명의 더욱 또 다른 장점은 블록 공중합체가 소수성 및 친수성 블록을 갖는다는 점으로부터 이득을 얻을 수 있는 코팅 조성물 또는 막 형성 중합체가 사용될 그 밖의 다양한 분야에 공중합체가 이용될 수 있다는 것이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
2개 이상의 구별되는 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 A-블록형/분지형 공중합체는 헤어 보호 조성물(hair care composition)에 요망 특성을 제공하기에 적합할 수 있다. 이러한 공중합체는 높은 Tg의 원인이 되는 경성의 친수성 블록, 및 낮은 Tg의 원인이 되는 연성의 보다 더 소수성인 블록을 필수로 하여 구성되는 블록 구조를 갖는다. 소수성 블록은 공중합체의 A-블록을 형성하는 반면, 친수성 블록은 B-블록을 형성한다. 친수성 B-블록 및 소수성 A-블록은 전체 공중합체에 상이한 특성을 제공한다. 연성의 낮은 Tg소수성 A-블록은 헤어의 표면에 균일하고 투명한막을 형성시키고, 지속적인 헤어 스타일 유지를 위한 높은 습도 저항성을 제공하고, 습윤상태인 동안에 헤어의 상태를 조절하여 엉킨 것을 풀고, 건조된 헤어에 부드러운 감촉을 제공하고, 박편화 없이 헤어에 부착시키고, 헤어 아이언(curling iron)의 적용에 의해 헤어의 모양을 고치는 것과 같은 특성을 제공한다. 경성의 높은 Tg친수성 블록은 공중합체를 물, 알코올 또는 이들의 혼합물중에 용이하게 분산시키고, 헤어에 적용하는 경우에 견고하게 유지시키고, 헤어로부터 용이하게 세척할 수 있고, 빗으로 습윤상태의 헤어의 엉킴을 푸는 것과 같은 장점을 공중합체에 제공한다. 이들 특성은 블록의 조성 및 길이를 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 헤어 스타일링 및 고정 조성물의 경우에, 소수성의 A-블록은 바람직하게는 폴리아크릴레이트인 반면, 친수성의 분지(branch)는 바람직하게는 메타크릴산 또는 그 밖의 중합체 형성 카르복실산으로부터 형성된다.
본 발명의 공중합체의 일반 구조는 하기의 두 화학식의 구조로 나타내어질 수 있다 :
상기 식에서, A는 본원에서 "A-블록"으로 언급되는 제 1 블록의 단량체(들)를 나타내고, B는 본원에서 "B-블록"으로 언급되는 제 2 블록의 단량체(들)를 나타낸다. X는 A 및 B-블록에 결합시키는데 사용되는 사슬분지화제(chain branching agent) 또는 다작용기성 단량체를 나타낸다. 이들 화학식에서, n은 A-블록의 중합도, 즉, A-블록의 단량체 단위의 수를 나타낸다. 이의 값은 전형적으로 100 보다 크다. 글자 q 및 p는 B-블록의 중합도, 즉, B-블록의 단량체 단위의 수를 나타낸다. 이들의 부가된 값은 전형적으로 100 보다 크다. q 또는 p 중의 어느 하나가 0의 값을 취할 수 있지만 둘 다 동시에 0을 취할 수는 없다. 두 단량체 사이의 직선(A-A)은 공유 화학 결합을 나타낸다.
화학식 1 및 2에 나타내어진 바와 같은 본 발명의 공중합체는 블록형이며 3차원 네트워크를 형성할 수도 있다. 2개의 블록의 존재는 무수 중합체 샘플에 시차주사열량법을 수행시킴으로써 확인되었다. 2개 이상의 전이 온도(Tg)의 존재가 공중합체의 블록 특성을 명백하게 나타낸다는 것은 널리 공지되어 있다[참고문헌:"Contemporary Polymer Chemistry" 2nd. Edition by H. Allcock and F. Lampe, Ch. 17, Prentice Hall Publisher, 1990]. A-블록 및 B-블록은 사슬분지화제(X)를 통해 공유적으로 또는 화학적으로 결합된다.
공중합체의 평균 분자량은 1,000,000까지 이를 수 있다. 바람직한 분자량은 20,000 내지 250,000 범위내이다. A-블록의 바람직한 분자량은 10,000 내지 150,000의 범위내인 반면, B-블록의 바람직한 분자량은 1,000 내지 50,000 범위내이다.
그러므로, 본 발명의 공중합체는 연성 또는 경성 블록의 조합으로 인해 독특한 헤어 스타일링 및 고정 특성을 달성한다. A-블록은 Tg가 낮은 연성의 보다 소수성인 블록이며, B-블록은 Tg가 높은 경성의 친수성 블록이다. 또한, 중합체의 블록의 길이 및 조성은 특정의 성능 요건을 개선시키기 위해 변화될 수 있다. 특히, 본 발명의 공중합체는 고습도에서 헤어 스타일을 장기간 동안 유지시키고, 자연스러운 감촉, 양호한 헤어 빗질, 감소된 박편화, 비강화(no build up) 및 양호한 헤어 스타일링 및 리스타일링을 제공하도록 디자인된다. 이들은 양호한 막 형성제, 물 및 알코올 가용성 또는 분산성이며 물 및 샴푸로 세척될 수 있다.
본 발명의 공중합체를 형성시키기 위해, 2-단계 반응 공정이 이용된다. 이러한 중합반응은 중간체로서 A 또는 B-블록을 분리시키지 않으면서 단일 반응기에서 수행될 수 있다. 제 1 단계는 공중합체의 A-블록 부분을 생성시키는 반면 제 2 단계는 B-블록상에 가하여 생성된 공중합체를 형성시킨다. 제 1 단계에서, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐계 단량체와 같은 단량체 A는 비교적 소량의 사슬 연장 단량체 X와 공중합된다. 단량체 X는 2개 이상의 중합 가능한 작용기를 갖는다. 작용기의 반응성은 제 2 작용기를 우선적으로 미반응된 상태로 남기면서 제 1 단량체 A가 제 1 작용기와 우선적으로 반응하게 한다. 바람직한 단량체 X는 알릴 및 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 모두를 갖는데, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트를 갖는다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 그룹은 알릴 그룹에 대한 이의 높은 반응성으로 인해 빠르게 중합반응한다. 제 1 단계에서, 알릴 그룹은 우선적으로 미반응된 상태로 남는다.
제 1 단량체와 제 2 단량체는 반응하여 중합체를 형성한다. 이러한 중합체는 알릴 작용성 측쇄를 갖는 선형 또는 분지된 폴리아크릴레이트일 수 있다.
상기 식에서, R 및 R1는 후술되는 화학 그룹이며 A는 혼입되는 단량체 A를 나타낸다. 중합체에 대하여 2개의 구조가 도시되어 있지만, 선형 및 분지된 부분을 포함하여, 2개 구조가 조합된 구조가 형성될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
제 2 단계에서, 아크릴계 또는 메타크릴계 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와 같은 단량체 B가 부가되고 느리게 반응하는 중합체의 제 2 작용기와반응하여 3차원 분지된 및 블록 공중합체를 수득한다.
상기 식에서, R2는 바람직하게는 알킬 그룹이고 B는 혼입된 단량체 B를 나타낸다. 공중합체는 이와 같이 단량체 A로부터 주로 유도되는 주쇄와 단량체 B로부터 주로 유도되는 분지쇄를 갖는다.
이러한 방법은 먼저 다작용기성 단량체를 갖는 소수성 단량체 블록을 제조한 후 친수성 B-블록을 제조하는 것으로 한정되지 않는다. 첨가 순서는 변경될 수 있다. 이러한 첨가 순서의 변경은 중합반응 분야의 숙련가에게는 자명한 것이다.
공중합체의 B-블록은 친수성 블록인 반면에 A-블록은 B-블록 보다는 더 소수성적이다. A-블록의 소수도는 친수성 단량체가 60몰% 미만인 경우에서와 같이 친수성 단량체를 혼입시킴으로써 고유의 성능특성에 적합하도록 조절될 수 있다.
적합한 소수성 단량체 A는 a) 수용성이며, 즉, 소수성 단량체의 0.2중량% 미만이 100중량%의 물에 용해하며, b) 에틸렌계 불포화 화합물인 단량체를 포함한다.
소수성 단량체 A는 바람직하게는 적어도 2 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 가장 바람직하게는 하기 화학식과 같은 펜던트 유기 그룹이다 :
상기 식에서, R1은 -H, -CH3, 또는 -CH2CH3이고, R2는 C2내지 C20알킬 및 시클로알킬과같이 탄소 원자수가 2 이상인 지방족 탄화수소 그룹; 나프틸과 같은 다핵성 방향족 탄화수소 그룹; 알킬이 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소를 갖는 알킬아릴; 4개 이상의 탄소를 갖는 할로할킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬; 알킬렌이 프로필렌 또는 고급 알킬이며 소수성 부분 당 1개 이상의 알킬렌옥시 단위가 있는 폴리알킬렌옥시 그룹을 나타낸다. 소수성 단량체의 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 말레산 무수물의 에틸 하프 에스테르, 디에틸 말레이트, 및 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 및 아코니트산과 같은 에틸렌계 불포화 카르복실산과 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8의 알칸올의 반응으로부터 유도되는 그 밖의 알킬 에스테르와 같은, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 고급 알킬 에스테르; 노닐 α-페닐 아크릴레이트, 노질-α-페닐 메타크릴레이트, 도데실-α-페닐 아크릴레이트 및 도데실-α-페닐 메타크릴산과 같은 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬아릴 에스테르; N-부틸 아크릴아미드, T-부틸 아크릴아미드, 옥틸 아크릴아미드, N-옥타데실 아릴 아미드, N-옥타데실 메타크릴아미드, N,N-디옥틸 아크릴아미드 및 이들의 유사 유도체와 같은 N-알킬, 에틸렌계 불포화 아미드; 옥텐-1, 데센-1, 도데센-1 및 헥사데센-1과 같은 α-올레핀;비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트와 같이 알킬이 8개 이상의 탄소를 갖는 비닐 알킬레이트; 도데실 비닐 에테르 및 헥사데실 비닐 에테르와 같은 비닐 알킬 에테르; N-비닐 라우르아미드 및 N-비닐 스테아르아미드와 같은 N-비닐 아미드; 및 t-부틸 스티렌과 같은 아르-알킬스티렌이 있다.
그 밖의 적합한 단량체 A로는, 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼로 치환된, N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드가 포함된다. 이용될 수 있는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 중에서도 특히 N-에틸 아크릴아미드, N-3차-옥틸 아크릴아미드, N-데실 아크릴아미드, N-도데실 아크릴아미드, 및 상응하는 메타크릴아미드가 있다.
상기된 소수성 단량체 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, N-알킬 아크릴아미드 및 N-알킬 메타크릴아미드의 알킬 에스테르 (여기에서, 알킬은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다), 및 알킬 스티렌 (여기에서, 알킬은 t-부틸과 같이 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다)이 바람직하다. 특히 바람직한 단량체 A는 n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트이다.
공중합체를 제형화시키는데 사용되는 사슬 분지화 단량체 X는,
a) 다작용기성이어야 하며, 즉, 2개 이상의 반응성이 있고 중합반응이 가능한 불포화 작용기를 가지고 있어야 하며,
b) 동일한 분자내에 비닐, 알릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트와 같은 2개 이상의 불포화 작용기의 적합한 조합체를 함유하여야 한다.
바람직한 사슬 분지화 단량체는 빠르게 반응하는 불포화 그룹과 느리게 반응하는 불포화 그룹의 조합물을 함유하는 단량체들이다. 빠르게 반응하는 그룹은 제 1 단계 동안 중합체 주쇄에 우선적으로 혼입되는 반면에 느리게 반응하는 그룹은 제 2 단계에서 우선적으로 반응한다.
사슬 분지화제의 구조는 하기의 유형을 가질 수 있다:
상기 식에서, n, m은 1 내지 4이고, m+n은 2 이상이며,
R1, R3는 H 또는 알킬이고,
R2는 알킬, 시클로알킬, 아릴, -(CH2-CH2-O)p- (여기에서, p는 1 내지 50이다), -(CH2(CH3)-CH2-O)p(여기에서, p는 1 내지 50이다), 아미도, 에스테르, 폴리아미도 또는 폴리에스테르이다.
작용기들중의 하나의 반응성은 나머지 작용기들의 반응성 보다 상대적으로 낮아야 한다. 하기 표 1은 문헌[Polymer Handbook, by H. Immergut and J. Brandrup, 3rdEdition, Interscience, 1989]에 규정되어 있는 바와 같은, 알릴, 아크릴 및 메타크릴 작용기에 대한 반응성 비, r1 및 r2를 보여준다. 하기 표를 통해, 알릴 그룹이 나머지 다른 작용기 보다 3 내지 10배 더 느리게 반응함을 알 수 있다.
작용기들의 반응성
빠른 단량체/느린 단량체 r1 r2
아크릴산/알릴 아세테이트 0.500 0.061
메타크릴산/알릴 아세테이트 1.129 0.066
에틸 아크릴레이트/알릴 아세테이트 0.600 0.165
메틸 메타크릴레이트/알릴 아세테이트 0.383 0.136
n-부틸 아크릴레이트/알릴 아세테이트 0.427 0.199
다른 다작용기성 분지화제도 또한 사용될 수 있다. 이들의 선택은 이들의 중합성 그룹의 상대적인 반응성에 기초하여야 한다. 작용기의 반응성이 실질적으로 유사하다면, 중합반응 동안에 겔화가 일어나려 할 것이다. 그러면, 중합체형은 반응기로부터 제거하기가 곤란하다.
단량체 B는 수중에 용해될 때 10중량% 이상의 용액을 형성시킬 수 있을 정도로 충분히 수용성이며, 용이하게 추가 중합반응하여 수용성인 중합체를 형성시키는 친수성 또는 수용성 단량체이다.
예시적인 친수성 단량체 B는 하기 화학식의 구조를 갖는 에틸렌계 불포화 아미드를 포함한다 :
상기 식에서, R1은 -H, -CH3, -CH2-CH3, 분지형 또는 선형 알킬, 아릴 또는 시클로알킬이고; R2및 R3는 -H, -CH3, -CH2-CH3, 분지형 또는 선형 알킬, 아릴 또는 시클로알킬; -SO3H, -SO3M (여기에서, M은 금속이다), 또는 이들의 조합물과 같은 산 또는 염기 작용기;와 같은 아미노 작용기; 또는와 같은 이들의 4차 염, 여기에서 Y4, Y5, Y6및 Y7은 -H, -CH3, -CH2-CH3, 분지형 또는 선형 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 이들의 조합물이다. X-는 클로라이드, 브로마이드, 술페이트, 술포네이트, 포스페이트, 메틸 또는 에틸 술포네이트 또는 포스페이트와 같은 산성 라디칼이다.
이들의 예로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 푸마르아미드, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(AMPS), N-(디메틸아미노메틸)아크릴아미드 및 N-(트리메틸암모늄메틸)아크릴아미드 클로라이드 및 N-(트리메틸암모늄프로필)메타크릴아미드 클로라이드와 같은 이들의 N-치환된 유도체가 포함된다.
하기 화학식의 구조를 갖는 그 밖의 에틸렌계 불포화 수용성 헤테로사이클 아미드 :
상기 식에서, R은 -[CH2-]n(여기에서, n은 1 내지 4이다)와 같은 알킬렌 그룹이다. 이들의 예로는 비닐 피롤리돈(n=1), 비닐 카프로락탐(n=2)이 포함된다.
그 밖의 적합한 수용성 단량체는 하기 화학식의 구조를 갖는 에틸렌계 불포화 카르복실산을 포함한다 :
상기 식에서, R1는 -H, -CH3또는 -CH2CH3이고,
R2는 -[CH2-]n, (여기에서, n은 1 내지 40이다); 선형 또는 분지된 알킬; 시클로알킬; 아릴; -(CH2-CH2-O)p-(여기에서, p는 1 내지 50이다)와 같은 폴리에틸렌 옥사이드; -(CH2(CH3)-CH2-O)p- (여기에서, p는 1 내지 50이다)와 같은 폴리프로필렌 옥사이드이다.
예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 및 푸마르산, 비닐벤질 술포네이트와 같은 비닐아릴 술포네이트, 및 상기된 단량체들의 염; 비닐벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드와 같은 에틸렌계 불포화 4차 암모늄 화합물, 2-술포에틸 메타크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산의 술포알킬 에스테, 및 하기 첫 번째 화학식과 같은 불포화 카르복실산의 아미노알킬 에스테르 또는 하기 두 번째 화학식과 같은 이들의 4차 염이 포함된다 :
상기 식에서, R1은 -H, -CH3또는 -CH2CH3이고,
R2는 -[CH2-]n(여기에서, n은 1 내지 40이다), 선형 또는 분지된 알킬, 시클로알킬, 아릴, -(CH2-CH2-O)p- (여기에서, p는 1 내지 50이다)와 같은 폴리에틸렌 옥사이드, -(CH2(CH3)-CH2-O)p- (여기에서, p는 1 내지 50이다)와 같은 폴리프로필렌 옥사이드이며;
Y1, Y2, Y3은 -H, -CH3, -CH2-CH3, 선형 또는 분지된 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 이들의 조합물이고;
X-는 클로라이드, 브로마이드, 술페이트, 술포네이트, 포스페이트, 메틸 또는 에틸 술포네이트와 같은 산성 라디칼이다.
이들의 예로는 2-아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸-아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸 아미노에틸 아크릴레이트, 2-3차-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 2-트리메틸암모늄 에틸메타크릴레이트 클로라이드, 2-트리메틸암모늄 에틸아크릴레이트 클로라이드, 및 비닐 피리딘 및 비닐 모르폴린과 같은 비닐 아민, 디알릴 아민, 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드와 같은 디알릴 암모늄 화합물이 포함된다.
단량체 B가 산성인 경우에, 이들 단량체는 공중합체가 요망되는 수용해도 수준을 나타낼 수 있도록 생성된 공중합체가 적합한 염기와의 반응에 의해 중화될 수 있다. 예를 들어, 공중합체는 최종적인 헤어 스타일링 조성물내로 혼입되기 전에 중화되어, 조성물이 단순히 물에 의한 세척에 의해 헤어로부터 제거되게 한다. 대안적으로, 공중합체가 이러한 방식으로 미리 중화되지 않는다면, 제거는 여전히 수중 비누와 같은 수성 알칼리 용액의 적용에 의해 용이하게 달성될 수 있다.
단량체 A 및 B의 정확한 비는 용해도에 중요하지 않다. 고비율의 소수성 A-블록을 갖는 공중합체는 pH를 조정함으로써 수중에 용해될 수 있다.
공중합체의 소정의 특성, 예를 들어, 내습성, 세척성 등을 변형시키거나 증대시키기 위해, 단량체 A 및 B는 단일 단량체이거나 둘 이상의 단량체들의 조합물일 수 있다.
공중합체를 실제로 제조하는데 있어서는, 용매, 현탁액, 에멀션 및 인버스(inverse) 에멀션 중합반응 방법과 같은, 당해 기술분야에 공지되어 있는 통상의 어떠한 아크릴레이트 중합반응 방법이 이용될 수 있다. 하나의 바람직한 공중합체 제조 방법에 있어서, 단량체 A, B 및 X는 적합한 용매중에서 함께 반응된다. 자유 라디칼 개시제가 소량으로 첨가된다.
적합한 자유 라디칼 개시제로는 아조- 및 퍼옥소-타입의 개시제가 포함된다. 아조-개시제의 예로는 아조비스-디메틸발러로니트릴, 아조비스-이소부티로니트릴, 아조비스-메틸부티로니트릴, 및 그밖에 듀퐁(DuPont, Wilmington, DE)에서 VAZO 라는 상표명 및 더블유에이케이오 퓨어 케미칼 인더스트리즈(WAKO Pure Chemical Industries, Richmond, VA)에서 V-40 내지 V501 이라는 상표명으로 시판되는 것들이 있다. 퍼옥소 개시제의 예로는 디-T 부틸 퍼옥사이드, T-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, T-부틸 퍼옥시피발레이트, 라우릴 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 에틸 헥실 퍼옥소디카르보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 4-(t-부틸퍼옥시퍼옥시-카르보닐)-3-헥실-6-7-(t-부틸퍼옥시카르보닐)펩틸 시클로헥센 (4-TBPCH), 쿠멘 히드로퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 그밖에 엘프 오토켐 노쓰 아메리카, 인코포레이티드(ElfAtochem North America, Inc., Philadelphia, PA)에서 루퍼솔(Lupersol), 루퍼코(Luperco), 루시돌(Lucidol) 및 루퍼록스(Luperox) 라는 상표명으로 시판되는 유기 퍼옥사이드가 포함된다.
개시제는 전체 단량체 조성물의 약 0.005몰% 내지 1몰%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 바람직한 개시제는 디-t-부틸 퍼옥사이드, T-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, T-부틸 퍼옥시피발레이트, 라우릴 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 에틸 헥실 퍼옥소디카르보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 4-(t-부틸퍼옥시퍼옥시-카르보닐)-3-헥실-6-7-(t-부틸퍼옥시카르보닐)헵틸 시클로헥센, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 벤조일, 퍼옥사이드 및 이들의 조합물이다.
중합반응은 알코올, 에테르, 에스테르, 방향족 용매, 글리콜, 글리콜 에테르, 및 글리콜 에스테르와 같은 다양한 용매중에서 수행될 수 있다. 바람직한 용매로는 에틸 알코올 이소프로필 알코올, t-부틸 알코올, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 벤젠, 톨루엔 및 메틸렌 클로라이드가 포함된다. 이들 용매는 또한 헥산, 시클로헥산, 무기 주정(mineral spirit) 등과 함께 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 용매는 이소프로필 알코올과 물의 혼합물이다.
바람직하게는, 용매가 함유되어 있는 반응 용기는 적합한 중합반응 온도로 가열된다. 단량체 A, B 및 X는 수시간에 걸쳐 혼합물로서 반응 용기내로 계량 도입된다. 임의로, 단량체들의 혼합물은 반응 기간 내내 변화된다. 용매의 추가 일부에 용해되어 있는 개시제는 반응 용기내로 동시적으로 계량도입된다.
생성된 공중합체는 건조되고 분체로 파쇄될 수 있거나, 용액으로부터 직접 사용될 수 있다.
혼합물중의 각 단량체의 중량은 요망되는 공중합체 특성에 따라 다를 수 있다. 하나의 바람직한 구체예에서, A-블록에 대한 단량체 A는 단량체들의 혼합물의 약 28 내지 약 60중량%를 차지하고, 사슬 연장제 단량체 X는 상기 혼합물의 약 1 내지 1.5중량%를 차지하며, B-블록에 대한 단량체 B는 혼합물의약 38 내지 약 69중량%를 차지한다.
공중합체는 에어로졸 및 비-에어로졸 헤어 스프레이, 스프리츠(spritz), 겔, 스프레이 겔, 무스, 스타일링 크림제, 헤어 릴랙서(relaxers) 등과 같은, 헤어 염료고정 제형을 제형화하는데 적합한 첨가제이다. 공중합체는 착색된 헤어 고정제를 제조하는데 적합한 염료 및 안료와 양립할 수 있다. 공중합체는 물과 알코올의 혼합물에 가용성이므로 감소된 휘발성 유기 화합물(VOC) 염료고정 제형을 제형화하는데 적합하다. 공중합체는 80%, 55%, 30% 또는 그 미만의 VOC 및 알코올 비함유 제형을 제조하는데 사용될 수 있다.
공중합체는 샴푸, 콘디셔너, 린스, 액체 비누, 비누 바아(bars), 세제, 클리너, 방취제 등을 제조하는데도 또한 적합하다.
공중합체는 또한 헤어 및 피부 크림제, 로션, 포마드 및 연고; 국소 의료 크림제, 피부 보호막, 헤어 탈모제, 에어 면도 크림, 손과 몸통 로션, 마스카라, 선스크린제 등의 제형화에 적합한 첨가제이다.
공중합체는 소수성 및 친수성 그룹 둘 모두를 갖는 중합체로 인해 제거될 수있는 막 형성 중합체이기 때문에 수 기재 손톱 연마재, 손톱 손질, 손톱 보호 등과같은 손톱 보호 제형에서 첨가제로서 이용될 수도 있다.
공중합체는 또한 크림, 포마드, 겔, 치약, 정제, 겔 캡슐, 관장액, 구토제, 좌약, 포밍된 항진균성 제제, 활성 성분을 경피적으로 피부에 또는 피부를 통해 전달하는 약물 전달 조성물, 안액(ocular fluids), 좌창방지 제형, 국소 마취제 등과같은 약제학적 제형의 제형화시에 유리하게 사용될 수 있다.
블록형/분지형 공중합체는 상이한 특성을 갖는 중합체 블록의 존재가 유용한 특성인 분야의 호스트(host)에서 사용될 수 있다. 이들은 화장 분야, 신체 이식물, 카테테르, 캐뉼라, 제한제 및 방취제 제형용 코팅제, 의료 장치, 글로브, 제거 가능한 보호 코팅용 코팅제, 창상 드레싱 등에서 첨가제로서 이용될 수 있다. 이들은 잉크, 직물용 보호 세척 코팅제, 직물, 금속 스트리퍼 등의 제형화시에 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 중합체는 고습도에서의 장기 지속형 헤어 스타일 유지, 자연스러운 감촉, 양호한 헤어 빗질, 감소된 박편화, 비강화 및 양호한 헤어 스타일성 및 리스타일링의 조합을 제공하도록 디자인된다. 이들은 물과 샴푸로 세척할 수 있는 양호한 막 형성제이다.
공중합체가 혼입되어 있는 제형은 수성 또는 히드로-알코올성 용액, 분산액, 또는 에멀션으로부터 유도될 수 있다. 공중합체는 공중합체를 용매중에 분산시키고 유기 또는 무기 염기를 이용하여 pH를 pH 3 내지 pH 12 사이에서 조정함으로써 물, 물-에탄올 또는 물-용매 혼합물중에 용해될 수 있다. 바람직한 pH는 5.0 내지9.0이다. 이러한 pH 범위내에서, 투명한 공중합체 수용액이 제조될 수 있다.
공중합체가 혼입되는 헤어 스타일링 조성물을 제조하는 경우에, 분말형 또는 액체형의 공중합체가 용매 시스템, 또는 용매/추진제 시스템과 조합된다. 바람직하게는, 공중합체는 조성물 전체 중량의 약 0.01 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량%를 차지한다. 용매 시스템은 바람직하게는 물 및 유기 용매를 포함한다. 적합한 유기 용매는 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 디옥시메탄, 또는 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 및 부틸렌 글리콜과 같은, 알코올, 글리콜 및 케톤을 포함한다. 낮은 VOC 조성물에 대해, 용매 시스템은 바람직하게는 적어도 20 내지 50중량%의 물, 임의로는 100% 이하의 물을 포함한다. 바람직하게는 약 25중량% 이하의 유기 용매가 사용된다.
헤어 스타일링 조성물은 에어로졸 또는 비-에어로졸 스프레이, 무스, 겔 또는 헤어 세팅 로션 형태일 수 있다. 조성물은 60중량% 이하, 바람직하게는 35중량% 이하의 액화 가스를 함유할 수 있다. 전형적인 추진제는 에테르, 압축 가스, 할로겐화된 탄화수소 및 탄화수소를 포함한다. 추진제의 예로는 디메틸 에테르, 압축 질소, 공기 또는 이산화탄소, 프로판, 부탄 및 1,1 디플루오로에탄이 있다. 임의로, 용매가 추진제로서 작용을 한다.
조성물은 착향제, 보존제, 염료 및 그 밖의 착색제, 가소제, 에멀션화제, 콘디셔너, 중화제, 광택제, 윤활제, 침투제, UV 흡수제 등과 같은, 그 밖의 물질 또는 제형 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 무스는 약 0.25 내지 6중량%, 바람직하게는 0.25 내지 3중량%의 에멀션화제를 추가로 포함한다. 에멀션화제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성 에멀션화제일 수 있다.
제형 첨가제
헤어, 피부 및 손톱 생성물의 제형화시에 사용되는 첨가제의 예는 다음을 포함한다 :
콘디셔닝 제제: 본 발명의 하나의 중요한 구체예에 따르면, 본 발명의 조성물은 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 특히 약 0.5중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 1.0중량% 내지 약 5.0중량%의 비휘발성 실리콘 화합물 또는 그 밖의 콘디셔닝 제제(들), 바람직하게는 수용성의 에멀션 가능한 콘디셔닝 제제를 포함한다. 바람직한 비휘발성 실리콘 화합물은 저분자량의 폴리디메틸실록산 유체와 고분자량의 폴리디메틸실록산 고무의 혼합물(약 3:1 중량비)과같은 폴리디메틸실록산 화합물이다. 비휘발성 폴리디메틸실록산 화합물은 헤어에 개선된 빗질 및 개선된 감촉(부드러움)을 제공하기에 충분한 양으로 본 발명의 조성물에 첨가된다. 본원에서 언급되는 바와 같이, "실리콘 고무"는 25℃에서 약 5 내지 약 600,000 센티스토크의 점도를 갖는 비작용성 실록산이다.
본 발명에 따르면, 본원에 참고문헌으로 인용되는 U.S. 특허 제 4,902,499호에 기술된 바와 같이, 20℃에서 600,000 센티스토크 초과의 점도, 예를 들어 700,000 센티스토크 초과의 점도 및 약 500,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 경성 실리콘이라 불리우는 실리콘이 유용하다. 바람직한 실리콘 고무는 선형 및 분지된 폴리디메틸실록산을 포함한다. 본 발명의 조성물에 유용한 실리콘 고무는 제너럴 일렉트릭 컴패니(General Electric Company), 다우 코닝(Dow Corning) 및비.에프.굿리치(B.F.Goorich)를 포함하는 다양한 공급처로부터 입수할 수 있다 :
본 발명의 조성물에 포함되어질 수 있는 또 다른 특히 적합한 콘디셔닝 제제는 에어로졸 또는 비에어로졸 스타일링 보조 조성물의 적용후에 헤어로부터 서서히 휘발하기에 충분한 휘발성을 가지며, 약 10 내지 약 30개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소와 같은 휘발성 탄화수소이다. 휘발성 탄화수소는 콘디셔닝 제제와 본질적으로 동일한 이점을 제공한다. 바람직한 휘발성 탄화수소 화합물은 약 12 내지 약 24개의 탄소 원자를 포함하며, 100℃ 내지 약 300℃ 범위의 비점을 갖는 지방족 탄화수소이다. 본 발명의 조성물에 유용한 휘발성 탄화수소의 예로는 펜실베이니아 프레이저에 소재하는 퍼메틸 코포레이션(Permethyl Corporation)으로부터 입수 가능하며 상업적으로 유용하게 이용되는 화합물인 PERMETHYL 99A 및 PERMETHYL 101A이다. 휘발성 탄화수소 화합물은 단독으로 또는 또 다른 휘발성 탄화수소와 함께 또는 휘발성 실리콘과 함께 본 발명의 조성물에서 유용하게 이용된다. 본 발명의 에어로졸 또는 비-에어로졸 수성 스타일링 보조 조성물에 혼입될 수 있는 그 밖의 적합한 수불용성 콘디셔닝 제제의 예로는 다음을 포함한다 : 폴리실록산 폴리에테르 공중합체; 폴리실록산 폴리디메틸 디메틸암모늄 아세테이트 공중합체; 아세틸화된 라놀린 알코올; 디메틸 디알킬 암모늄 클로라이드; 개질된 알킬 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드; 라우릴 디메틸아민 옥사이드; 스테아릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드; 스테롤 에스테르에 대하여 스테롤의 라놀린 유도된 추출물; 라놀린 알코올 농축물; 라놀린 지방산의 이소프로필 에스테르; 황 부화 아미노산 농축물; 라놀린 지방산의 이소프로필 에스테르; 스테아릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드; 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드; 올레일 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드; 올레일 알코올; 스테아릴 알코올; 스테아릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드; 스테아르아미도프로필 디메틸 메리스틸 아세테이트; 폴리올 지방산; 지방 아미도 아민; 구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드; 세틸/스테아릴 알코올; 4차 단백질; 케라틴 단백질 유도체; 이소스테아르아미도프로필 디메틸아민; 스테아르아미도프로필 디메틸아민; 세트리모늄 브로마이드; 미르트리모늄 브로마이드; 스테아르알코늄 클로라이드; 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드; 라우릴피리디늄 클로라이드; 트리스(올리고옥시에틸)알킬 암모늄 포스페이트; 아미노작용성 실리콘; 라피리움 클로라이드; 라놀산의 이소프로필 에스테르; 에톡실화된(30) 피마자유; 아세틸화돠?? 라놀린 알코올; 라놀린의 지방족 알코올 분획; 광유와 라놀린 알코올의 혼합물; 라놀린의 고분자량 에스테르; 쿼터니움-75; 비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸메타크릴레이트 공중합체; 알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드; 콩 스테롤의 5몰의 에틸렌 옥사이드 부가생성물; 콩 스테롤의 10몰의 에틸렌 옥사이드 부가생성물; 에톡실화된(20몰) 메틸 글루코시드의 스테아르산 에스테르; 폴리-히드록시카르복실산의 나트륨염; 히드록실화된 라놀린; 코카미도프로필 디메틸아민 락테이트; 코카미도프로필 디메틸아민 프로피오네이트; 코카미도프로필 모르폴린 락테이트; 이소스테아르아미도프로필 디메틸아민 락테이트; 이소스테아르아미도프로필 모르폴린 락테이트; 올레아미도프로필 디메틸아민 락테이트; 리놀레아미도프로필 디메틸아민 락테이트; 스테아르아미도프로필 디메틸아민 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노스테아레이트 및 프로필렌 글리콜의 혼합물; 스테아르아미도프로필 디메틸아민 락테이트; 아세타미드 MEA; 락타미드 MEA; 스테아르아미드 MEA; 베헨알코늄 클로라이드; 베헤닐 트리메틸 암모늄 메토술페이트 및 세테아릴 알코올의 혼합물; 세테아릴 알코올; 이소스테아르아미도프로프알코늄 클로라이드; 리놀레아미도프로파알코늄 클로라이드; 올레일 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드; 탈로우 이미다졸리늄 메토술페이트; 스테아릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드; 스테아릴 트리모늄 메토술페이트; 혼성의 에톡실화된 및 프로폭실화된 장쇄 알코올; 스테아르아미도프로필 디메틸아민 락테이트; 폴로니토민 옥사이드; 올레아민 옥사이드; 스테아르아민 옥사이드; 콩 에틸디모늄 에토술페이트; 히드록시프로필 비스라우릴-디모늄 클로라이드; 히드록시프로필 비스세틸-디모늄 클로라이드; 히드록시프로필 비스스테아릴 디모늄 클로라이드; 히드록시프로필 비스베헤닐 디모늄 클로라이드; 리시놀아미도프로필 에틸디모늄 에토술페이트; 올레알코늄 클로라이드; 스테아르알코늄 클로라이드; N-(3-이소스테아르아미도프로필)-N,N-디메틸 아미노 글리콜레이트; N-(3-이소스테아르아미도프로필)-N,N 디메틸 아미노 글루코네이트; 가수분해된 동물 각질; 에틸 가수분해된 동물 각질; 스테아릴 암모늄 클로라이드; 스테아르아미도에틸 디에틸아민; 코카미도프로필 디메틸아민; 라우르아미도프로필 디메틸아민; 올레아미도프로필 디메틸아민; 팔미트아미도프로필 디메틸아민; 스테아르아미도프로필 디메틸아민 락테이트; 아보카도 오일; 단맛의 아먼드 오일; 포도 종자유; 호호바 오일; 살구인 오일; 참기름; 잡종 홍화유; 맥아유; 코카미도아민 락테이트; 리시놀레아미도 아민 락테이트; 스테아르아미도 아민 락테이트; 스테아르아미도 모르폴린 락테이트; 이소스테아르아미도 아민 락테이트; 이소스테아르아미도 모르폴린 락테이트; 맥아 아미도 디메틸아민 락테이트; 베헨아미도프로필 베타인; 리시놀레아미도프로필 베타인; 맥아 아미도프로필 디메틸아민 옥사이드; 디소듐 이소스테아르이미도 MEA 술포숙시네이트; 디소듐 올레아미드 PEG-2 술포숙시네이트; 디소듐 올레아미드 MEA 술포숙시네이트; 디소듐 리시놀레일 MEA 술포숙시네이트; 디소듐 맥아 아미도 MEA 술포숙시네이트; 디소듐 맥아 아미도 PEG-2 술포숙시네이트; 스테아르알코늄 클로라이드; 스테아릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드; 스테아르아미도 아민; 스테아르아미도 모르폴린; 이소스테아르아미도 아민; 이소스테아르아미도 모르폴린; 폴리에틸렌 글리콜(400) 모노 및 디스테아레이트; 합성 칼슘 실리케이트; 이소스테아릭 알카노아미드; 가수분해된 동물 단백질의 에틸 에스테르; 에톡실화된 세틸 또는 스테아릴 알코올과 세틸 및 스테아릴 알코올의 배합물; 폴리아미도 아민; 팔미틸 아미도 베타인; 프로폭실레이트화된(1-20몰) 라놀린 알코올; 이소스테아르아미드 DEA; 및 가수분해된 콜라겐 단백질. 이들 수불용성 콘디셔닝 제제 중의 하나 이상의 제제가 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 10%의 양으로 본 발명의 조성물에 포함되는 경우에, 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.5% 내지 약 10% 양으로 콘디셔닝 제제용 현탁제를 포함할 수 있다. 특정의 현탁제는 중요하지 않으며 수불용성 액체를 물에 현탁시키는 것으로 공지되어 있는 어떠한 물질로부터도 선택될 수 있다. 적합한 현탁제의 예로는 디스테아릴 프탈람산; 지방산 알칸올아미드; 폴리올 및 슈가의 에스테르; 폴리에틸렌 글리콜; 에톡실화된 또는 프로폭실화된 알킬페놀; 에톡실화된 또는 프로폭실화된 지방족 알코올; 및 장쇄 아미드와 에틸렌 옥사이드의 축합반응 생성물이 있다. 본원에 인용되지 않은 그 밖의 다수의 현탁제 뿐만 아니라 이들 현탁제는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며 문헌[McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, 1989 Annual, published by McCutcheon Division, MC Publishing Co]와 같은 문헌에 보다 상세하게 기술되어 있다. 비이온성 알칸올아미드도 또한, 수불용성 콘디셔닝 제제의 매우 안정한 에멀션화를 제공하고 증점 및 포움 안정성을 돕는 콘디셔닝 제제를 포함하는 스타일링 보조 조성물에 약 0.1중량% 내지 약 5중량%의 양으로 포함된다. 그 밖의 다른 유용한 현탁제 및 증점제가 알칸올아미드 대신에 사용될 수 있는데, 이들의 예로는 소듐 알기네이트; 구아 고무; 크산탄 고무; 고무 아라빅; 메틸셀룰로오스, 히드록시부틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체; 폴리아크릴산 유도체와 같은 다양한 합성 중합체 증점제가 있다. 적합한 알칸올아미드는 코카미드 모노에탄올아미드(MEA), 코카미드 디에탄올아미드(DEA), 콩 아미드 DEA, 라우르아미드 DEA, 올레아미드 모노이소프로필아미드(MIPA), 스테아르아미드 MEA, 미리스트아미드 MEA, 라우르아미드 MEA, 카프르아미드 DEA, 리시놀레아미드 DEA, 미리스트아미드 DEA, 스테아르아미드 DEA, 올레일아미드 DEA, 탈로우아미드 DEA, 라우르아미드 MIPA, 탈로우아미드 MEA, 이소스테아르아미드 DEA, 이소스테아르아미드 MEA및 이들의 조합물을 포함하며 이들로 한정되는 것은 아니다.
중화제: 헤어 및 피부 조성물과 같은 특정의 적용시에, 용해도 및 분산도를 달성하기 위해 공중합체의 친수성 B-블록을 중화시키는 것이 필요하다. 중화 및 증가된 용해는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 및/또는 탄산암모늄과같은 하나 이상의 무기 염기로 달성되지만 이들로만 한정되는 것은 아니다. 적합한 유기 염기로는 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 2-메틸-2-아미노-1-프로판올(AMP), 모노아미노 글리콜 등과 같은 수용성 알칸올 아민이 있으며, 이들은 중합체를 수용액에 용해시키는 것을 돕는다. 용해에 필요한 중화의 수준은 각 중합체 마다 다르다. 블록 공중합체는 20% 내지 100% 중화시에 그리고 물/알코올/추진제 요액의 모든 기술된 수준에서 물 및 히드로알코올성 용액중에 용해된다. 이들 용액의 pH는 보통 4 내지 12 범위이다. 중합체가 수용성 또는 수분산성이 되게 하는데 필요한 최소의 중화 수준은 블록 중합체의 조성 및 알코올, 물 및 추진제의 양에 좌우된다.
에어로졸 추진제 가스: 본 발명의 에어로졸 조성물에 포함된 추진제 가스는 에어로졸 용기에서 통상적으로 사용되는 어떠한 액화 가능한 가스일 수 있다. 추진제로서 사용하기에 적합한 물질의 예로는 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 모노클로로디플루오로메탄, 디메틸 에테르, 프로판, n-부탄 및 이소부탄이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용된다. 디메틸 에테르, 이산화탄소 및/또는 산화질소와 같은 수용성 가스는 가연성이 감소된 에어로졸을 수득하는데 사용될 수 있다. 프로판, 부탄 및 클로로플루오로카본과 같은, 수불혼화성 액화 탄화수소 및 할로겐화된 탄화수소 가스는 다른 불혼화성 가스와 관련된 현저한 압력 강하 없이 에어로졸 용기의 내용물을 전달하는데 유리하게 사용될 수 있다. 여기에서 천정 공간이 에어로졸 용기 내부에 있게 하는데는 관심이 없는데, 그 이유는 액화된 가스가 수성 제형의 상부 위에 있을 것이며 용기내의 압력이 항상 포화 탄화수소 증기의 증기압이기 때문이다. 질소, 헬륨 및 완전히 플루오르화된 옥세탄 및 옥세판과 같은 그 밖의 불용성 압축 가스는 또한 에어로졸 용기로부터 조성물을 전달하는데 유용하다. 상기된 수성 스타일링 보조 조성물의 그 밖의 전달 수단은 펌프 스프레이어, 모든 형태의 백-인-캔(bag-in-can) 장치, 동일계내의 이산화탄소(CO2) 발생기 시스템, 압축기 등을 포함한다. 추진제 가스의 양은 에어로졸 기술분야에 널리 공지되어 있는 표준 인자에 의해 조절된다. 무스의 경우에, 추진제의 수준은 일반적으로 전체 조성물의 약 3% 내지 약 30%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 15%이다. 디메틸 에테르와 같은 추진제가 증기압 억제제(예를 들어, 트리클로로에탄 또는 디클로로메탄)을 이용하는 경우에, 중량% 계산을 위해, 억제제의 양이 추진제의 일부로서 포함된다.
임의의 첨가제: 헤어 스타일링 조성물은 상기 조성물이 보다 미학적으로 허용될 수 있게 하는데 적합한 그 밖의 다양한 비필수적인 임의의 성분을 또한 함유할 수 있다. 그러한 통상의 임의적인 성분들은 당업자에게는 널리 공지되어 있으며, 그 예로는 음이온성 화합물(예, 소듐 알킬 술페이트)와 같은 그 밖의 에멀션화제; 벤질 알코올, 메틸 파라벤, 프로필 파라벤 및 이미다졸리디닐우레아와 같은 보존제; 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, 스테아릴디메틸 벤질 암모늄 클로라이드 및 디(부분적으로 할로겐화된 탈로우) 디메틸암모늄 클로라이드와 같은 양이온성 에멀션화제/콘디셔너; 장쇄 지방산, 지방 알코올(즉, 세테아릴 알코올), 염화나트륨, 황산나트륨 및 에틸 알코올의 디에탄올아미드와 같은 점도 개질제; 시트르산, 숙신산, 수산화나트륨 및 트리에탄올아민과 같은 pH 조절제; FD&C 또는 D&C 염료 중의 어느 염료와 같은 착색제; 과산화수소, 퍼보레이트염 및 퍼술페이트염과같은 헤어 산화(블리칭(bleaching))제; 티오글리콜레이트와 같은 헤어 환원제; 향유; 에틸렌디아민테트라아세트산과 같은 킬레이트화제; 및 다른 많은 제제 중에서도 특히, 글리세린 및 프로필렌 글리콜과 같은 중합체 가소제가 있다. 이들 임의의 물질은 일반적으로 전체 조성물을 기준으로 하여 약 0.01중량% 내지 약 19중량%, 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%의 수준으로 개별적으로 사용된다. 본 발명의 수성 제형은 또한 일반적으로 약 0.1 내지 2중량%, 바람직하게는 약 0.75 내지 1중량% 범위의 양으로 통상의 헤어 스프레이 보조제를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 첨가제로는 글리콜, 프탈레이트 에스테르 및 글리세린과 같은 가소제; 실리콘; 연화제(emollients); 다양한 라놀린 화합물과 같은 윤활제 및 침투제; 단백질 가수분해물 및 그 밖의 단백질 유도체; 에틸렌 부가생성물 및 폴리옥시에틸렌 콜레스테롤; 염료, 염색제 및 그 밖의 착색제; 및 향료가 있다.
담체 비히클: 극성 용매는 전형적으로 화장 또는 헤어 조성물을 제조하는데 사용된다. 바람직하게는 물, 글리콜 및 알코올이 사용된다. 조성물에 사용되는 임의의 알코올은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 직쇄 또는 측쇄 1가 알코올이다. 이소프로판올 및 특히 에탄올이 바람직하다. 조성물중의 알코올의 농도는 약 40중량% 미만이어야 하며, 놀랍게도, 0중량%, 바람직하게는 0 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량% 만큼 작을 수 있으며, 일부 알코올의 경우에는 약 2% 내지 약 10중량%일 수 있다.
본 발명의 헤어 스타일링 조성물을 제조할 때, 중합체는 공중합체중의 카르복실 그룹의 약 40 내지 100몰%가 물이 일차적인 용매인 용매 시스템에 중화제에 의해 중화되는 정도로 임의로 중화된다. 약 92% 초과로 중화되면, 헤어 스타일링 조성물의 내습성은 크게 감소된다.
분지된 블록 공중합체가 혼입되어 있는 헤어 스타일링 조성물은 고습도에서의 장기 지속 헤어 스타일 유지, 자연스러운 감촉, 양호한 헤어 빗질, 감소된 점성, 감소된 박편화, 양호한 스타일성 및 재스타일성, 경도 등을 포함하는, 상기 조성물의 요망 특성을 나타낸다.
본 발명의 중합체의 다른 적용예는 접착제, 금속 클리너, 오일/가스 웰 클리너, 보존성 중간체, 폴리스티렌 제조, 표면 클리너, 공업용 클리너, 코팅제, 공업용 코팅제, 특제품 및 이미징, 페인트 스트리퍼, 인쇄용 잉크, 포토레지스트, 페인트/라텍스 시스템, 배터리 제조, 반응 용매 및 섬유 염료, 세제, 직물 염료 스트리핑, 인쇄용 회로판, 분산매, 겔 형성제, 석유화학처리, 및 제지를 포함할 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하려 하는 것이 아니며 공중합체 및 헤어 스타일링 조성물을 제조하는 방법 및 이들의 독특한 스타일링 특성을 예시하는 것이다.
일반적인 중합체 제조 방법
하기의 방법을 사용하여 다양한 공중합체를 제조하였다. 청결 건조한 상태의 8리터 용량의 유리 반응기를 가열된 수욕중에 배치시키고 응축기 및 교반기를 설치하였다. 상기 반응기에, 80% 이소프로필 알코올과 20% 물의 혼합물인 용매 1750g을 충전시키고 환류 온도(78-82℃)로 가열하였다. 제 1 배치, 또는 A-블록을 형성하는 단량체의 공급물, n-부틸 아크릴레이트 1200g 및 메타크릴산 116g, 및 20g의 사슬 연장제, 알릴 메타크릴레이트를 함께 혼합시키고 공급 라인 및 계량도입 펌프에 의해 반응기에 연결된 저장 실린더내로 충전시켰다. 16.8g의 개시제, t-부틸 퍼옥시피발레이트를 추가의 200g의 용매로 희석시키고 계량도입 펌프에 의해 반응기에 또한 연결된 또 다른 저장 실린더에 충전시켰다.
반응기가 환류 온도에 도달한 후, 중합반응을 개시하였다. 단량체의 제 1 배치를 1시간에 걸쳐 일정하게 공급하고 개시제를 4시간에 걸쳐 일정하게 공급하였다. 1시간 후, B-블록을 형성하는 단량체의 제 2 배치 또는 공급물, 1053g의 메타크릴산과 10g의 알릴 메타크릴레이트 사슬 연장제의 배합물을 2시간에 걸쳐 반응기에 일정하게 공급하였다. 전체 단량체 공급 시간은 3시간이었으며 전체 개시제 공급 시간은 4시간이었다. 모든 성분을 첨가한 후, 반응기를 실온으로 냉각시키기 전에 또 다른 2시간 동안 환류 온도에서 유지시켰다.
생성된 반응 혼합물은 50중량%의 고형물을 포함하였다.
상기 방법을 사용하여 조성을 달리하는 공중합체를 제조하였다. 중합체의분자량(Mw)을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 중합체의 Tg를 시차주사열량법(DSC)을 사용하여 측정하였다. 표 2는 두 공급 혼합물의 각각에 첨가된 중량 및 혼합물 둘 모두에 첨가된 단량의 전체 중량에 관하여, 각각의 공중합체를 제조하는데 사용된 3종의 단량체의 양을 요약한 것이다. 반응 기간의 종료시에 반응중의 고형물의 % 고형물이 공중합체의 높은 유리 전이 온도 및 낮은 유리 전이 온도 및 공중합체의 분자량과 함께, 제조된 각각의 공중합체에 대하여 포함된다.
중합체 실시예에 대한 약어 풀이:
실시예에 다음과 같은 약어가 사용될 것이다 :
nBA = n-부틸 아크릴레이트
All MA = (사슬 연장제) 알릴 메타크릴레이트
AA = 아크릴산
MAA = 메타크릴산
EGDMA = (사슬 연장제) 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
Lup-11 = (개시제) t-부틸 퍼옥시피발레이트 (Lup-11은 Lupersol-11을 간단하게 표현한 것이며 아토켐 노쓰 아메리카, 인코포레이트로부터 입수할 수 있다)
IPA/H2O = (용매) 이소프로필 알코올/물의 80/20중량% 혼합물
Tg 1 = 낮은 유리 전이 온도
Tg 2 = 높은 유리 전이 온도
phm = 단량체의 백분의 1
Mw = 중량 평균 분자량
2개의 Tg를 갖는 블록형/분지형 공중합체의 실증 실시예
실시예 1 내지 3의 공중합체를 상기의 중합반응에 따라 제조하였다. A-블록을 2종의 단량체를 사용하여 제조하였고, B-블곡은 1종의 단량체만을 함유한다. A-블록은 우선적으로는 소수성이며; B-블록은 친수성이고 이온화 가능하다. 중합체의 분자량(Mw)을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다. 중합체의 Tg를 시차주사열량법(DSC)을 사용하여 측정하였다.
실시예 단량체 조성 측정 결과
A-블록 B-블록 전체 배치
성분 (g) (g) (g) phm
1 AA 216.00 1944.00 2160.00 60.00
n-BA 1386.00 0.00 1386.00 38.50 Mw = 88,900
All MA 36.00 18.00 54.00 1.50 Tg 1= -13.7℃
Lup-11 18.00 18.00 0.50 Tg 2= 97℃
IPA/H2O 2400.00 66.66
2 AA 162.40 1461.00 1624.00 70.00
n-BA 661.20 0.00 661.00 28.50 Mw = 67,500
All MA 34.80 18.00 52.80 1.50 Tg 1= 19℃
Lup-11 16.24 16.24 0.50 Tg 2= 106℃
IPA/H2O 2400.00 66.66
3 AA 175.00 1580.00 1755.00 48.75
n-BA 1800.00 1800.00 50.00 Mw = 59,200
All MA 30.00 15.00 45.00 1.25 Tg 1= -17℃
Lup-11 25.00 0.70 Tg 2= 145℃
IPA/H2O 2400.00 66.66
적합한 사슬 증량제를 사용하여 임계를 구체화하는 실시예
중합체의 블록 구조 및 적합한 사슬 증량제를 사용하는 중요성을 입증하기 위해, A-블록이 소수성의 수용성 블록이고 B-블록이 친수성의 이온화 가능한 블록인 블록 공중합체를 제조하였다. 실시예 4 및 5는 각각 알릴 메타크릴레이트(AllMA ; 사슬 증량제 단량체)를 사용하거나 사용하지 않으면서 유사한 방식으로 제조하였다. 중합체 4의 소수성 블록은 높은 pH의 염기로 중화한 후에는 수중에 용해되지 않았다. 중합체는 유백색의 상이 분리된 현탁액을 형성하였다. 역으로, All MA를 포함하고 있는 실시예 5의 중합체는 pH=7.16의 염기로 중화시킨 후에 투명한 용액을 형성하였다.
실시예 단량체 조성
A-블록 B-블록 전체 배치
성분 (g) (g) (g) phm
4 MAA 446.00 1354 1800.00 60.00
n-BA 1200.00 0.00 1200.00 40.00
All MA 0 0 0 0
Lup-11 21.00 0.70
IPA/H2O 3000.00 100.00
5 MAA 446.00 1316.5 1762.5 58.75
n-BA 1200.00 0.00 1200.00 40.00
All MA 25.0 12.5 37.5 1.25
Lup-11 21.00 0.70
IPA/H2O 3000.00 100.00
6 MAA 446.00 1316.5 1762.50 58.75
n-BA 1200.00 0.00 1200.00 40.00
All MA 25.00 5.00 30.00 1.00
Lup-11 30.00 1.00
IPA/H2O 3000.00 100.00
실시예 6의 수지를, 반응성이 있는 그룹이 필적할만한 반응성을 갖는 이작용성 사슬 증량체인 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA)를 사용하여 제조하였다. 생성된 중합체는 아주 가교되었고 중합반응 동안 고형의 겔화된 매스를 형성하였다. 중합체는 분리 및 시험하기가 불가능하였다. 이와 대조적으로, 알릴 메타크릴레이트로 제조된 실시예 5의 중합체는 중합반응 동안 취급이 용이한 점성 액체를 형성하였다.
표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 단량체의 조성 변화는 상이한 분자량 및유리 전이 온도를 갖는 공중합체의 제조를 가능하게 하며, 이는 상기 공중합체와 함께 제형화되는 헤어 스타일링 조성물의 요망 특성이 변화되게 한다.
헤어 스타일링 보조 제형용 블록 공중합체의 실시예
헤어 고정 수지는 또한 제형의 컬링 용이성, 분무성, 헤어의 감촉, 세척성, 컬링 유지성, 빠른 건조 및 낮은 점도, 보조 제형 첨가제와의 양립성 등과 같은 다수의 주관적 및 객관적 특성을 포함하고 있어야 한다.
하기의 실시예는 블록형/분지형 공중합체를 제조하여 우수한 성능 특성을 갖는 헤어 고정 중합체가 A 및 B 블록의 친수성 및 소수성을 변화시킴으로써 수득될 수 있음을 입증하는 것을 보여주고 있다.
실시예 단량체 조성 측정 결과
A-블록 B-블록 전체 배치
단량체 (g) (g) (g) phm
7 MAA 531.00 511.50 1042.50 34.75 pH=9.93에서 투명한 용액 형성
AA 144.00 576.00 720.00 24.00
n-BA 1200.00 1200.00 40.00
All MA 25.00 12.50 37.50 1.25
Lup-11 52.50 0.00 52.50 1.75
IPA/H2O 3000.00 100.00
8 MAA 531.00 511.50 1042.50 34.75 pH=5.44에서 투명한 용액 형성
AA 720.00 0.00 720.00 24.00
n-BA 1200.00 1200.00 40.00
All MA 25.00 12.50 37.50 1.25
Lup-11 52.50 0.00 52.50 1.75
IPA/H2O 3000.00 100.00
9 MAA 531.00 511.50 1042.50 34.75 pH=8.2에서 투명한 용액 형성
AA 576.00 144.00 720.00 24.00
n-BA 1200.00 1200.00 40.00
All MA 25.00 12.50 37.50 1.25
Lup-11 52.50 0.00 52.50 1.75
IPA/H2O 3000.00 100.00
10 MAA 209.00 833.50 1042.50 48.75 pH=5.5에서 투명한 용액 형성
AA 72.00 0.00 720.00 10.00
n-BA 1200.00 1200.00 50.00
All MA 25.00 12.50 37.50 1.25
Lup-11 52.50 0.00 52.50 1.75
IPA/H2O 3000.00 100.00
A-블록의 친수성 소수성 밸런스를 변경시킴으로써 광범위한 pH 범위내에서 용해될 수 있는 중합체가 제조되었다는 사실을 주목해야 한다. 실시예 8 및 10으로부터의 중합체와 같이 비교적 낮은 pH에서 용해되는 중합체는 헤어 고정제를 필요로 한다. 높은 pH에서 용해되는 중합체는 높은 pH가 유리한 제형, 즉, 탈모제, 의료 크림 등에 더욱 적합할 것이다.
분무 능력: 헤어 스프레이 제품은 전형적으로 히드로알코올성 제형에 제형화된다. 헤어 고정 수지를 사용하여, 미세한 스프레이 형태로 미학적으로 전달될 수 있는 저점도 제형을 생성시키는 것이 요구된다. 표 5에 수록된 데이터는 실시예 7, 8 및 9의 블록형/분지형 공중합체가 종래기술 보다 우수한 분무 능력을 가짐을 보여주고 있다.
헤어 감촉: 고정 수지로 코팅된 후에 헤어가 얻게 되는 감촉은 매우 중요하다. 현재의 중합체는 헤어를 거칠게 하고, 건조하게 하며, 점성을 가지게 하고, 기름기가 있게 하는 등의 경향이 있다. 표 5에 수록된 데이터는 공중합체 7, 8 및 9가 우수한 감촉 특성을 지니고 있음을 보여준다. 이들은 헤어를 연하게 하고 자연스럽게 한다.
점성: 대부분의 현재 통용되고 있는 중합체는 수분을 흡수하는 경향이 있어 점성을 나타낸다. 공중합체 7, 8 및 9가 낮은 점성을 나타내고 있다는 사실에 주목해야 한다.
박편화: 헤어를 건조시킨 후에 고정 중합체는 빗질 후에 고수준의 박편을 나타내어 헤어가 비듬과 유사한 외양을 지닌 박편을 지니게 된다. 공중합체 7, 8 및 9는 저수준의 박편을 나타낸다.
(머릿단(hair tresses)에서 직접 주관적인 특성을 평가하였다. 1 = 가장 나쁨, 10 = 가장 우수)
중합체 헤어 감촉 점성 박편화 분무능력 90%의 RH에서 1시간 동안 세팅 유지율(%)
PVP, * 3 2 2 1 30.00
암포머(Amphomer) ** 2 3 8 2 80.00
Luv VA73 *** 2 3 8 2 50.00
Luv VA73 4 6 6 3 30.00
Luv Hold. 4 6 6 3 30.00
실시예 7 6 5 8 6 30.00
실시예 8 6 5 8 8 90.00
실시예 9 5 5 8 7 84.00
실시예 10 5 5 3 3 100.00
* PVP는 폴리비닐 피롤리돈이다.** 암포머(Amphomer)는 엠.에이치. 스타치 컴패니(M.H. Starch Co.)에 의해 시판되는 중합체이다.*** 로보크릴(Lovocryl), Luv는 BASF에 의해 시판되는 중합체의 상표명이다.
헤어 고정 중합체가 또한 가져야 하는 하나의 중요한 성능 특성은 비교적 높은 습도에서 헤어 스타일을 유지하는 이의 능력, 즉, 컬 유지력(Curl Retention)이다. 본 발명의 공중합체의 컬 유지력은 다수의 현재의 헤어 고정 중합체에 대하여 측정하여 비교한 것이다.
컬 유지 프로토콜(Curl Retention Protocol): 히드로알코올 용액중에 용해된 수지 0.05g을 청결한 상태의 2g, 6인치의 헤어 견본에 도포시켰다. 상기 견본을 미용실에서 사용하는 롤러를 사용하여 말고, 건조시키고, 밤새 방치시켰다. 상기 견본은 80℉ 및 90%의의 상대 습도에서 습도 챔버 내에서 고정되었다.
컬 유지율을 시간의 함수로서 다음과 같이 계산하였다 :
L-L(t)/L-L(o)×100 = 컬 유지율(%)
상기 식에서,
L은 완전히 늘인 헤어의 길이이고, L(o)는 고습도에 노출시키기전의 헤어의 길이이며, L(t)는 시간(t)에서 노출후의 길이이다.
표 5에 기재된 바와 같이, 실시예 8, 9 및 10의 블록형-분지형 공중합체의컬 유지 능력은 가장 최근의 고정 중합체 보다 우수하였다.
표 6의 공중합체 실시예 11 및 12는 각각 A-블록이 2 에틸헥사아크릴레이트(2-EHA) 및 에틸아크릴레이트(EA)를 포함하는 블록 공중합체를 보여주고 있다.
단량체 조성 측정 결과
A-블록 B-블록 전체 배치
실시예 성분 (g) (g) (g) (phm)
11 MAA 446.00 1316.50 58.75 pH=8.02에서 수중에 용해
2-EHA 1200.00 1200.00 40.00
All MA 25.00 12.50 37.50 1.25
Lup-11 30.00 1.00
IPA/H2O 3000.00 100.00
12 MAA 446.00 1316.50 1762.50 58.75 pH=6.61에서 수중에 용해
2-EHA 1200.00 1200.00 40.00
All MA 25.00 12.50 37.50 1.25
Lup-11 21.00 1.00
IPA/H2O 3000.00 100.00
낮은 VOC 헤어 스타일링 조성물을 실시예 2의 공중합체를 사용하여 제조하였다. 상기 조성물은 표 2의 공중합체 중의 한 공중합체 60%를 함유하는 3-5중량%의 수지, 에탄올 및 물을 포함하는 용매 시스템, 및 계면활성제, AMP-95를 포함하였다. 모든 조성물을 50중량%의 VOC로 제형화시켰다. 표 7에는 조성물의 성분이 수록되어 있고 주관적인 평가가 요약되어 있다. 조성물은 통상적으로 통용되는 헤어 스타일링 조성물에 비해 개선된 성능을 나타낸다. 개선된 성능은 다음과 같은 특성 중의 하나 이상에서 나타난다: 고습도에서의 스타일 유지, 자연스러운 감촉, 빗질, 감소된 박편화, 양호한 스타일성 및 리스타일성.
조성물 A
성분 중량% 평가
실시예 1의 중합체 3.00에탄올 50.00Amp 95 * 0.30탈염수 46.70 헤어의 감촉은 처음에는 매끈매끈하고 완전히 건조시킨 후에는 촉감이 매우 잘 느껴진다.
AMP 95는 95중량%의 아미노 메틸 프로판올 수용액이다.
조성물 B
성분 중량% 평가
실시예 2의 중합체 5.00에탄올 50.00Amp 95 0.50탈염수 44.50 조성물 A와 동일하다
조성물 C
성분 중량% 평가
실시예 3의 중합체 3.00에탄올 50.00Amp 95 0.17탈염수 46.83 헤어의 감촉은 처음에는 매끈매끈하고 완전히 건조시킨 후에는 촉감이 매우 잘 느껴진다. 내습성은 알코올 제형중의 통상의 PVP 및 PVP/비닐 아세테이트 보다 크다.
조성물 D
성분 중량% 평가
실시예 3의 중합체 5.00에탄올 50.00Amp 95 0.29탈염수 44.71 조성물 C와 동일하다
헤어의 견본에 표 7의 헤어 스타일링 조성물을 분무시키거나 도포시켰다. 상기 견본을 (완전히 늘인 헤어 견본에 대하여) 처짐율로 표현되는 내습성에 대하여 평가하였다. 자연스러운 감촉, 빗질, 내박편성 및 리스타일성/스타일성의 주관적인 평가를 1 내지 10스케일에서 수행하였으며, 10이 최적이었다. 표 8은 표 7의네 가지 헤어 스타일링 조성물에 대한 이들 특성을 요약한 것이다.
공중합체를 포함하는 조성물의 헤어 스타일링 특성
조성물 내습성 자연스러운 감촉 빗질 박편화 리스타일성스타일성
A 30분-76%의 컬이 처짐45분-컬이 처짐 6 9 8 7
B 30분-92%의 컬이 처짐1시간-컬이 처짐 6 9 7 7
C 7시간-88%의 컬이 처짐24시간-완전히 처짐 6 9 10 8
D 46시간-88%의 컬이 처짐72시간-완전히 처짐 6 9 8 8
표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 모든 조성물은 보통 수준의 자연스러운 감촉, 빗질성, 내박편성 및 스타일성/리스타일성 보다 우수한 특성을 나타냈다. 동일한 조성물을 사용하는 헤어 스타일 조성물의 경우에(조성물 A 및 B 또는 C 및 D), 이들 특성들은 낮은 수지 농도(3%)와 높은 수지 농도(5%)를 갖는 조성물에 대하여 내박편성을 제외하고는 동등하게 평가되었으며, 이는 낮은 수지 농도에서 최저 개선을 보여준다. 내습성은 높은 수지 농도에서 보다 컸다.
감소된 VOC 에어로졸 헤어 고정 제형의 실시예
실시예 E. 디메틸 에테르를 사용하는 55% VOC 에어로졸 헤어 스프레이
항목 번호 성분 중량%
1 SD40-200 알코올 25.0
2 물 35.0
3 실시예 5 8.0
4 AMP-95 2.0
5 디메틸 에테르 30.0
항목 1 내지 4의 성분을 투명한 용액이 수득될 때까지 용기에 넣고 혼합시켰다. 이 제형을 에어로졸 헤어 스프레이 캔에 넣었다. 상기 캔을 표준 에어로졸 액추에이터로 캡핑하였다. 항목 5의 성분을 캔에 압력 충전시켰다. 생성물을 배출시켰을 때, 스프레이 패턴은 우수하였으며, 매우 미세한 에어로졸 연무가 수득되었다.
실시예 F. 152A 추진제를 사용하는 55% VOC 에어로졸 헤어 스프레이
항목 번호 성분 중량%
1 SD 40-200 알코올 55.0
2 실시예 5의 중합체 8.0
3 AMP-95 2.0
4 다이멜(Dymel) 152A 35.0
항목 1 내지 4의 성분을 투명한 용액이 수득될 때까지 용기에 넣고 혼합시켰다. 이 제형을 에어로졸 헤어 스프레이 캔에 넣었다. 이 캔을 표준 에어로졸 액추에이터로 캡핑하였다. 항목 5의 성분을 캔에 압력 충전시켰다. 생성물을 배출시켰을 때, 스프레이 패턴은 우수하였고, 매우 미세한 에어로졸 연무가 수득되었다.
실시예 G. 스타일링 무스
항목 번호 성분 중량%
1 물 81.0
2 실시예 5의 중합체 3.5
3 에물포어(Emulphor) 온-870 0.5
4 추진제 A-46 15.0
항목 1 내지 3의 성분을 투명한 용액이 수득될 때까지 용기에 첨가하고 혼합하였다. 이 제형물을 에어로졸 무스 캔내에 위치시켰다. 표준 무스 작동기를 사용하여 이 캔의 덮개를 덮었다. 항목 4를 캔내로 압력 충전시켰다. 생성물을 배출시키자 마자, 굵은 크림같은 거품을 수득하였다.
하기 실시예들은 본 발명의 막 형성 공중합체를 위한 용도의 범위를 예시하고자 한 것이다:
초음파 진단 겔
카르보머 증점제 0.5%
실시예 7의 중합체 2.0%
NaOH 0.25%
글리세롤 5.0%
물+보존제 전체 100%가 되게 하는 양
산화 아연을 함유하는 연고
실시예 10의 중합체 1.2%
트리에탄올아민 1.0%
산화 아연 14.0%
물+보존제 전체 100%가 되게 하는 양
가구 광택제
실시예 10의 중합체 1.0%
실리콘 오일 에멀션(30% 농도) 5.0%
카노바 왁스 에멀션(20% 농도) 3.0%
물 전체 100%가 되게 하는 양
가정용 세제
실시예 10의 중합체 1.5%
트리에탄올아민 1.3%
이소프로필 알코올 10.0%
노닐페놀 10.0% + 에틸렌 옥시드 10 몰
물 전체 100%가 되게 하는 양
유중수 크림
실시예 10의 중합체 0.5%
모노에탄올아민 0.1%
디글리세롤 세스퀴이소스테아레이트 3.5%
파라핀 왁스 10.0%
세틸 알코올 5.0%
마이크로왁스 2.2%
퍼품 오일 0.2%
물 + 보존제 전체 100%가 되게 하는 양
애프터 쉐이브 겔
실시예 10의 중합체 1.1%
모노에탄올아민 0.4%
에틸 알코올 35.0%
멘톨 0.1%
물 + 보존제 100%가 되게 하는 양
헤어 샴푸
실시예 10의 중합체 0.5%
트리에탄올아민 0.6%
코코넛 오일 알코올 12.0% + 에틸렌 옥시드 10 몰
퍼품 오일 0.1%
물 + 보존제 전체 100%가 되게 하는 양
손 살균제
실시예 10의 중합체 1.0%
에틸 알코올 65.0%
카보폴 1.5%
트리에탄올아민 1.4%
퍼품 오일 0.1%
물 + 보존제 전체 100%가 되게 하는 양
액체 수중유 에멀션
실시예 10의 중합체 0.5%
NaOH 0.2%
이소프로필 팔미테이트 5.0%
파라핀 오일 5.0%
디글리세롤 스테아레이트 5.1% + 에틸렌 옥시드 4 몰
퍼룸 오일 0.1%
물 + 보존제 전체 100%가 되게 하는 양
수중유 크림
실시예 10의 중합체 0.7%
AMP-95 0.6%
바셀린 5.0%
콩기름 5.2%
글리세롤 모노스테아레이트 3.0%
트리-스테아릴 테트라글리콜 에테르 오르쏘-인산 3.0%
물 + 보존제 전체 100%가 되게 하는 양
액체 유중수 에멀션
실시예 10의 중합체 0.5%
수산화 암모늄(10% 농도) 0.6%
수소화된 파마자유 3.0% + 에틸렌 옥시드 7 몰
폴리글리세릴-2-세스퀴이소스테아레이트 2.0%
밀랍 1.0%
미네랄 오일 1.0%
마그네슘 스테아레이트 0.5%
알루미늄 몬타네이트 0.5%
이소프로필 팔미테이트 10.0%
퍼하이드로스쿠아렌 15.%
보존제 + 물 전체 100%가 되게 하는 양
이상에서와 같이, 본 발명은 바람직한 구체예를 참조로 하여 기술되었지만, 본명을 읽고 이해한 당업자라면 분명 다른 변형예 및 변경예가 있을 수 있다는 것을 인지하고 있을 것이다. 본 발명은 하기 청구의 범위 또는 이들의 균등 범위를 벗어나지 않는 범위내에서 그러한 모든 변형예 및 변경예를 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (60)

  1. 하기의 화학식으로 구성된 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 막 형성 블록 공중합체 :
    화학식(1)
    화학식(2)
    상기 식에서,
    A는 제 1 블록의 하나 이상의 단량체를 나타내고,
    B는 제 2 블록의 하나 이상의 단량체를 나타내며,
    X는 증량제 단량체를 나타내고,
    n은 A-블록의 중합도를 나타내며,
    q 및 p는 B-블록의 중합도를 나타내고,
    q 또는 p 중의 어느 하나는 0의 값을 취할 수 있지만 둘 다 동시에 0을 취할 수는 없으며,
    A 블록 및 B 블록 둘 모두 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도되며,
    A 블록은 B 블록 보다 더 소수성이고,
    공중합체는 2가지 이상의 상이한 유리 전이 온도를 갖는다.
  2. 하나의 작용기의 반응성이 나머지 작용기의 반응성 보다 큰 2종 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 다작용기성 단량체;
    보다 높은 작용가를 갖는 이작용기성 단량체의 작용기와 우선적으로 공중합반응하여 제 1 블록을 형성시키는 하나 이상의 제 1의 에틸렌계 불포화 단량체; 및
    1종 이상의 카르복실산 그룹을 함유하며 보다 낮은 작용가를 갖는 이작용기성 단량체의 작용기와 공중합반응하여 제 2 블록을 형성시키는 하나 이상의 제 2의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합반응시킴으로써 제조된, 각질 도포용 막 형성 블록 공중합체로서, 제 1 블록이 제 2 블록 보다 소수성이며 공중합체가 소수성 및 친수성 블록 둘 모두를 가지며, 2가지 이상의 유리 전이 온도를 갖는 막 형성 블록 공중합체.
  3. 제 2항에 있어서, 다작용기성 단량체가 전체 단량체의 약 0.005 내지 약2몰%를 구성하고, 제 1의 에틸렌계 불포화 단량체가 전체 단량체의 약 5 내지 약 95몰%를 구성하며, 제 2의 에틸렌계 단량체가 전체 단량체의 약 5 내지 약 70몰%를 구성함을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제 2항에 있어서, 다작용기성 단량체가 전체 단량체의 0.1 내지 1.5몰%를 구성하고, 제 1의 에틸렌계 불포화 단량체가 전체 단량체의 5 내지 50몰%를 구성하며, 제 2의 에틸렌계 불포화 단량체가 전체 단량체의 10 내지 70몰%를 구성함을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 제 2항에 있어서, 공중합체의 분자량이 1,000,000 미만임을 특징으로 하는 공중합체.
  6. 제 2항에 있어서, 제 1 블록의 분자량이 10,000 내지 100,000임을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 제 2항에 있어서, 제 2 블록의 분자량이 1,000 내지 100,000임을 특징으로 하는 공중합체.
  8. 제 2항에 있어서, 제 1의 에틸렌계 불포화 단량체가 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 단량체로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공중합체.
  9. 제 2항에 있어서, 제 1의 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르 및 산; 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼로 치환된, N-치환된 아크릴아미드; 및 하기 화학식을 갖는 에스테르로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공중합체:
    상기 식에서,
    R1은 -H, -CH3및 -CH2CH3로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R2는 C1내지 C20알킬 및 시클로알킬과 같이 2개 이상의 탄소를 갖는 지방족 탄화수소 작용기; 나프틸과 같은 다핵 방향족 탄화수소 그룹; 알킬이 1개 이상의 탄소, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소를 갖는 알킬아릴; 퍼플루오로알킬과 같이 4개 이상의 탄소를 갖는 할로알킬; 알킬렌이 프로필렌 또는 고급 프로필렌이고 소수성 잔기 당 1개 이상의 알킬렌옥시 단위가 존재하는 폴리알킬렌옥시 그룹; 및 이들의 조합물이다.
  10. 제 2항에 있어서, 제 1의 에틸렌계 불포화 단량체가 α,β-에틸렌계 불포화카르복실산의 고급 알킬 에스테르; 말레산 무수물의 에틸 하프 에스테르; 디에틸 말레이트; 에틸렌계 불포화 카르복실산과 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알칸올의 반응으로부터 유도된 알킬 에스테르; 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬아릴 에스테르; N-알킬, 에틸렌계 불포화 아미드; α-올레핀; 알킬이 8개 이상의 탄소를 갖는 비닐 알킬레이트; 비닐 알킬 에테르; N-비닐 아미드; 및 아르-알킬스티렌; 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공중합체.
  11. 제 2항에 있어서, 제 1의 에틸렌계 불포화 단량체가 N-에틸 아크릴아미드, N-3차-옥틸 아크릴아미드, N-데실 아크릴아미드, N-도데실 아크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드, N-3차-옥틸 메타크릴아미드, N-데실 메타크릴아미드, N-도데실 메타크릴아미드 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드임을 특징으로 하는 공중합체.
  12. 제 2항에 있어서, 제 1의 에틸렌계 불포화 단량체가, 알킬이 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산, 메타크릴산, 모노 또는 디-알킬 아크릴아미드, 및 모노 또는 디-알킬 메타크릴아미드의 알킬 에스테르; t-부틸과 같이 알킬이 4 내지 8개의 탄소를 갖는 알킬 스티렌; 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공중합체.
  13. 제 2항에 있어서, 제 1의 에틸렌계 불포화 단량체가 n-부틸 아크릴레이트,t-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-헥실 아크릴레이트 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공중합체.
  14. 제 2항에 있어서, 다작용기성 단량체가 하기 화학식을 가짐을 특징으로 하는 공중합체:
    상기 식에서,
    n 및 m은 1 내지 4의 정수이고;
    R1및 R3은 H 및 알킬로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R2는 알킬, 시클로알킬, 아릴, p가 1 내지 50인 -(CH2-CH2O)p, p가 1 내지 50인 -(CH2(CH3)-CH2-O)p, 아미도, 에스테르, 폴리아미도 및 폴리에스테르로 구성된 군으로부터 선택된다.
  15. 제 2항에 있어서, 다작용기성 단량체가 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 아크릴아미드, 비닐 메타크릴아미드, 알릴 메타크릴아미드, 알릴 아크릴아미드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공중합체.
  16. 제 2항에 있어서, 제 1 작용기의 반응성이 제 2 작용기, 알릴 또는 비닐의 반응성 보다 약 3 내지 10배 더 큼을 특징으로 하는 공중합체.
  17. 제 2항에 있어서, 제 1 작용기가 알릴 비닐 그룹이고, 제 2 작용기가 메타크릴 및 아크릴 작용기로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공중합체.
  18. 제 2항에 있어서, 제 2의 에틸렌계 불포화 단량체가 수중에 용해될 때 20중량% 이상의 용액을 형성할 정도로 충분히 수용성 또는 수분산성임을 특징으로 하는 공중합체.
  19. 제 2항에 있어서, 제 2의 에틸렌계 불포화 단량체가 1) 하기 첫 번째 화학식의 에틸렌계 불포화 아미드, 2) 하기 두 번째 화학식의 에틸렌계 불포화 수용성 헤테로사이클, 및 3) 하기 세 번째 화학식(A-C)의 에틸렌계 불포화 카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공중합체:
    상기 첫 번째 화학식에서,
    R1은 -H, -CH3, -CH2-CH3, 선형 및 분지된 알킬, 아릴 및 시클로알킬로 구성된 군으로부터 선택되고,
    R2및 R3는 -H, -CH3, -CH2-CH3, 분지된 알킬, 선형 알킬, 아릴, 시클로알킬; -SO3H, -SO3M (여기에서, M은 금속이다)과 같은 산 또는 염 작용기;의 아미노 작용기; 및의 4차 아미노 작용기로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기에서 Y4, Y5, Y6은 -H, -CH3, -CH2-CH3, 분지형 또는 선형 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 이들의 조합물을 나타내고;
    상기 두 번째 화학식에서,
    R은 n이 1 내지 4의 정수인 R2 = -[CH2-]n과 같은 알킬렌 그룹이고,
    상기 세 번째 화학식에서,
    R1은 -H, -CH3, -CH2CH3로 구성된 군으로부터 선택되고,
    R2는 n이 1 내지 40인 -[CH2-]n; 선형 또는 분지된 알킬; 시클로알킬; 아릴; p가 1 내지 50인 -(CH2-CH2-O)p-와 같은 폴리에틸렌 옥사이드; 및 p가 1 내지 50인 -(CH2(CH3)-CH2-O)p- 와 같은 폴리프로필렌 옥사이드로 구성된 군으로부터 선택된다.
  20. 제 2항에 있어서, 제 2의 에틸렌계 불포화 단량체가 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, N-(디메틸아미노메틸)아크릴아미드와 같은, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 푸마르아미드 및 이들의 N-치환된 유도체; N-(트리메틸암모늄-메틸)아크릴아미드 클로라이드; 및 N-(트리메틸암모늄프로필)-메타크릴아미드 클로라이드로 구성된 군으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 아미드임을 특징으로 하는 공중합체.
  21. 제 2항에 있어서, 제 2의 에틸렌계 불포화 단량체가 비닐 피롤리돈 및 비닐 카프로락탐으로 구성된 군으로부터 선택되는 헤테로사이클 아미드임을 특징으로 하는 공중합체.
  22. 제 2항에 있어서, 제 2의 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산; 메타크릴산; 말레산; 이타콘산; 비닐벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드와 같은, 에틸렌계 불포화 4차 암모늄 화합물의 비닐아릴 술폰산, 염; 불포화 카르복실의 술포알킬 에스테르, 및 하기 첫 번째 화학식의 불포화 카르복실산의 아미노알킬 에스테르; 및 하기 두 번째 화학식의 불포화 카르복실산의 4차 염으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 카르복실산임을 특징으로 하는 공중합체:
    상기 식에서,
    R1은 -H, -CH3, -CH2CH3로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R2는 n이 1 내지 40인 -[CH2-]n; 선형 알킬; 분지된 알킬; 시클로알킬; 아릴; p가 1 내지 50인 -(CH2-CH2-O)p-와 같은 폴리에틸렌 옥사이드, p가 1 내지 50인 -(CH2(CH3)-CH2-O)p- 와 같은 폴리프로필렌 옥사이드; 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되며;
    Y4, Y5및 Y6은 -H, -CH3, -CH2-CH3, 선형 또는 분지된 알킬, 아릴, 시클로알킬 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
    X는 클로라이드, 브로마이드, 술페이트, 술포네이트, 포스페이트, 메틸 및 에틸 술포네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 산 라디칼이다.
  23. 제 2항에 있어서, 제 2의 에틸렌계 불포화 단량체가 2-아미노에틸 메타크릴레이트; N,N-디메틸-아미노에틸 메타크릴레이트; N,N-디메틸 아미노에틸 아크릴레이트; 2-3차-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트; 2-트리메틸암모늄 에틸메타크릴레이트 클로라이드; 2-트리메틸암모늄 에틸아크릴레이트 클로라이드; 비닐 피리딘 및 비닐 모르폴린과 같은 비닐 아민; 디알릴 아민; 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드와 같은 디알릴 암모늄 화합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공중합체.
  24. 제 2항에 있어서, 제 2의 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 말레산 및 푸마르산의 C1-C4알킬 하프 에스테르, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공중합체.
  25. 제 2항에 있어서, 다작용기성 단량체가 알릴 메타크릴레이트이고, 제 1의 에틸렌계 불포화 단량체가 n-부틸 아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 혼합물이며, 제2의 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공중합체.
  26. 헤어 스타일링 조성물을 형성시키는데 사용하기에 적합한 블록 공중합체로서, 다수의 유리 전이 온도를 가지며 소수성 유기 중합체 블록과 친수성 유기 블록을 포함하는 블록 공중합체.
  27. 적어도 제 1 작용기 및 제 2 작용기를 가지며, 제 1 작용기의 반응성이 제 2 작용기의 반응성 보다 큰 다작용기성 단량체;
    이작용기성 단량체의 제 1 작용기와 우선적으로 공중합반응하여 제 1의 소수성 블록을 형성시키는 제 1의 에틸렌계 불포화 단량체; 및
    친수성이며 이작용기성 단량체의 제 2 작용기와 공중합반응하여 제 2 블록 및 소수성 블록과 친수성 블록 둘 모두를 갖는 공중합체를 형성시키는 제 2의 에틸렌계 불포화 단량체를 이용하여 제조된 약 0.01 내지 20중량%의 공중합체를 포함하는 헤어 스타일링 조성물.
  28. 제 27항에 있어서, 다작용기성 단량체가 전체 단량체의 약 0.005 내지 2몰%를 구성하고; 제 1의 에틸렌계 불포화 단량체가 전체 단량체의 약 30 내지 약 95몰%를 구성하며; 제 2의 에틸렌계 불포화 단량체가 전체 단량체의 약 5 내지 약 80몰%를 구성함을 특징으로 하는 헤어 스타일링 조성물.
  29. 제 27항에 있어서, 하기의 물질 중의 하나 이상의 물질을 추가로 포함함을 특징으로 하는 헤어 스타일링 조성물 :
    0 내지 25중량%의 에멀션화제;
    0.05 내지 99%의 용매;
    0.05 내지 10%의 유동 개질제;
    0.05 내지 5%의 중성화제;
    0 내지 60중량%의 액체 추진제 또는 가스; 및
    0 내지 1%의 계면활성제.
  30. 물 또는 물과 알코올 약 0.5 내지 99중량% ; 및 다수의 유리 전이 온도를 가지며 소수성 유기 블록 및 소수성 블록에 결합된 친수성 유기 블록을 포함하는 블록 공중합체 0.01 내지 20중량% 를 포함하는 헤어 스타일링 조성물.
  31. 제 30항에 있어서, 소수성 블록이 폴리아크릴레이트임을 특징으로 하는 헤어 스타일링 조성물.
  32. 적어도 제 1 작용기 및 제 2 작용기를 가지며 제 1 작용기의 반응성이 제 2 작용기의 반응성 보다 큰 다작용기성 단량체;
    보다 높은 반응성을 갖는 이작용기성 단량체의 작용기와 우선적으로 공중합반응하여 제 1 소수성 블록을 형성시키는 에틸렌계 불포화 단량체인 제 1의 에틸렌계 불포화 단량체; 및
    1종 이상의 카르복실산 그룹을 가지며 제 2 작용기와 공중합반응하여 소수성 블록과 친수성 블록 둘 모두를 갖는 공중합체를 형성시키는 제 2의 에틸렌계 불포화 단량체를 공중합반응시킴으로써 소수성 및 친수성 블록을 갖는 공중합체를 제조하는 것을 포함하여, 헤어 스타일링 조성물을 제조하는 방법.
  33. 제 32항에 있어서, 공중합체의 제조가,
    반응 용기, 용매에 하나 이상의 다작용기성 단량체, 하나 이상의 제 1의 에틸렌계 불포화 단량체 및 개시제를 첨가하는 단계;
    단량체를 반응시켜 제 1 블록을 형성시키는 단계;
    1종 이상의 카르복실산 그룹을 갖는 하나 이상의 제 2의 에틸렌계 불포화 단량체를 첨가하는 단계;
    단량체들을 반응시켜 제 2 블록, 및 소수성 그룹과 친수성 그룹 둘 모두를 갖는 공중합체, 및 2가지 이상의 유리 전이 온도를 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 33항에 있어서, 개시제가 아조 타입의 개시제 및 퍼옥소 타입의 개시제로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 34항에 있어서, 개시제가 아조비스-디메틸발레로니트릴, 아조비스-이소부티로니트릴, 아조비스-메틸부티로니트릴 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 아조 타입의 개시제임을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 34항에 있어서, 개시제가 디-T 부틸 퍼옥사이드, T-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, T-부틸 퍼옥시피발레이트, 라우릴 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 에틸 헥실 퍼옥소디카르보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 4-(t-부틸퍼옥실퍼옥시카르보닐)-3-헥실-6-7-(t-부틸퍼옥시카르보닐)헵틸 시클로헥센, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 퍼옥소 타입의 개시제임을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 36항에 있어서, 개시제가 t-부틸 퍼옥시피발레이트임을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 34항에 있어서, 개시제가 전체 단량체의 약 0.005 내지 1몰%를 구성함을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 33항에 있어서, 용매가 물, 탄화수소, 알코올, 에테르, 에스테르, 방향족 용매, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 39항에 있어서, 용매가 물도 포함함을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 39항에 있어서, 용매가 물, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, t-부틸 알코올, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 헥산, 시클로헥산, 무기 주정(mineral spirits) 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 39항에 있어서, 용매가 이소프로필 알코올과 물임을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 33항에 있어서, 공중합체가 동일한 반용 용기에서 생성됨을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 33항에 있어서, 공중합체를 중화시켜 카르복실산 그룹의 0.1 내지 100%가 중화되게 하는 것을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  45. 다수의 유리 전이 온도를 가지며 소수성 유기 중합체 블록과 친수성 유기 블록을 포함하는 블록 공중합체를 제조하는 단계; 및
    공중합체의 약 1 내지 10%를 약 20 내지 97중량%의 물 및 0 내지 80중량%의유기 용매와 조합시키는 단계를 포함하여, 헤어 스타일링 조성물을 제조하는 방법.
  46. 제 2항에 있어서, 제 1의 에틸렌계 불포화 단량체가 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 및 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 및 아코니트산과 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알칸올의 반응으로부터 유도된 알킬 에스테르, 노닐 α-페닐 아크릴레이트, 노닐-α-페닐 메타크릴레이트, 도데실-α-페닐 아크릴레이트 및 도데실-α-페닐 메타크릴레이트, N-부틸 아크릴아미드, T-부틸 아크릴아미드, 옥틸 아크릴아미드, N-옥타데실 아크릴아미드, N-옥타데실 메타크릴아미드, N,N-디옥틸 아크릴아미드, 옥텐-1, 데센-1, 도데센-1, 헥사데센-1, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 도데실 비닐 에테르, 헥사데실 비닐 에테르, N-비닐 라우르아미드, N-비닐 스테아르아미드, t-부틸 스티렌 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공중합체.
  47. 제 2항에 있어서, 제 1 블록이 제 2 블록의 유리 전이 온도 보다 낮은 유리 전이 온도를 가짐을 특징으로 하는 공중합체.
  48. 제 2항에 있어서, 다작용기성 단량체가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트타입의 빠르게 반응하는 불포화 그룹 및 알릴 타입의 느리게 반응하는 그룹을 가짐을 특징으로 하는 공중합체.
  49. 제 2항에 있어서, 다작용기성 단량체가 알릴 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 공중합체.
  50. 제 2항에 있어서, 제 1의 에틸렌계 불포화 단량체가 소수성 단량체와 친수성 단량체의 배합물임을 특징으로 하는 공중합체.
  51. 제 2항에 있어서, 제 2의 에틸렌계 불포화 단량체가 친수성 단량체와 이온화 가능한 단량체의 배합물임을 특징으로 하는 공중합체.
  52. 제 2항에 있어서, 제 1의 에틸렌계 불포화 단량체가 n-부틸 아크릴레이트와 메타크릴산의 혼합물임을 특징으로 하는 공중합체.
  53. 제 52항에 있어서, 산 단량체가 단량체 혼합물의 50몰% 이하를 구성함을 특징으로 하는 공중합체.
  54. 제 2항에 있어서, 제 2의 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산과 메타크릴산의 배합물임을 특징으로 하는 공중합체.
  55. 제 2항에 있어서, 제 1의 에틸렌계 불포화 단량체가 n-부틸 아크릴레이트와 메타크릴산의 혼합물이고, 제 2의 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산과 메타크릴산의 배합물이며, 산 단량체가 전체 단량체의 약 50 내지 약 70몰%를 구성함을 특징으로 하는 공중합체.
  56. 제 2항에 있어서, 제 1 블록의 유리 전이 온도가 약 30℃ 이하이며, 제 2 블록의 유리 전이 온도가 30℃ 보다 큼을 특징으로 하는 공중합체.
  57. 제 2항에 있어서, 제 1 블록의 유리 전이 온도가 약 0℃ 이하이며, 제 2 블록의 유리 전이 온도가 0℃ 보다 큼을 특징으로 하는 공중합체.
  58. 제 50항에 있어서, 친수성 단량체가 소수성 단량체와 친수성 단량체의 배합물의 60중량% 이하를 구성함을 특징으로 하는 공중합체.
  59. 제 2항에 있어서, 제 1의 에틸렌계 불포화 단량체가 n-부틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 혼합물이고, 제 2의 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산과 메타크릴산의 배합물이며, 산 단량체가 전체 단량체의 약 5 내지 약 50몰%를 구성함을 특징으로 하는 공중합체.
  60. 제 2항에 있어서, 제 2의 에틸렌계 불포화 단량체가 비닐벤질 술폰산, 비닐벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드 및 2-술포에틸 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공중합체.
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