JPH08283358A

JPH08283358A - 毛髪化粧料用樹脂

Info

Publication number: JPH08283358A
Application number: JP7093796A
Authority: JP
Inventors: Kazuhide Hayama; 和秀葉山; Yukio Saito; 幸男斉藤; Yukitaka Goto; 幸孝後藤; Katsuhiko Yamada; 勝彦山田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-04-19
Filing date: 1995-04-19
Publication date: 1996-10-29

Abstract

(57)【要約】【構成】下記一般式（Ｉ）で示されるポリシロキサン
基含有不飽和単量体（Ａ）０．１〜９０重量％と、これ
と共重合可能な親水性不飽和単量体（Ｂ）９９．９〜１
０重量％および疎水性不飽和単量体（Ｃ）０〜８９．９
重量％とを共重合してなる分子量が５，０００〜２，０
００，０００の毛髪化粧料用樹脂。【化１】（ｎは４〜５００の数である。）【効果】本発明の毛髪化粧料用樹脂を含有する毛粧料
は、毛髪に優れた光沢と艶、及び滑らかな感触を賦与
し、優れた洗髪性を示す。この毛髪化粧料用樹脂は水分
に対して安定であるため、長期に亘って性能に変化がな
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シャンプー、リンス、
トリートメント、整髪剤、パーマネントウェーブ液等の
水及び／又はエタノール系の毛髪化粧料に用いられる毛
髪化粧料用樹脂に関する。特に、セット力に優れ、水分
に対して長期に安定であり、毛髪に優れた光沢と艶、及
び滑らかな感触を賦与し、優れた洗髪性を有する、スプ
レー用整髪剤、ムース用整髪剤、ジェル用整髪剤の基材
樹脂として有用である、整髪剤用樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】毛髪化粧料用樹脂としてポリシロキサン
基が導入された親水性不飽和単量体を必須構成成分とす
るポリマーは知られている。例えば、特開平３−１２８
９０９号公報には、（ａ）次の群より選ばれたポリシロ
キサン基含有不飽和単位０．１〜８５重量％、

【０００３】

【化７】

【０００４】（ｂ）親水性不飽和単量体単位１５〜９
９．９重量％および、（ｃ）疎水性不飽和単量体単位０
〜８４．９重量％の共重合体からなる毛髪化粧料用樹脂
が記載されている。又、特開平５−９２４号公報には、
（ａ）次式で示されるポリシロキサン基含有不飽和単量
体１〜３０重量％

【０００５】

【化８】

【０００６】（ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸１０
〜３０重量％および（ｃ）炭素数が３〜５の分岐鎖を有
するアルキル基を有するアクリレート４０〜８５重量％
を共重合してなる整髪剤用樹脂が開示されている。

【０００７】これらの毛髪化粧料用樹脂は、ポリシロキ
サンの優れた特徴を生かした、べとつくことなく毛髪に
優れた光沢と艶、及びなめらかな感触を賦与し、長期間
繰り返し使用しても蓄積することがなく、化粧料への配
合上の問題もない毛髪化粧料用樹脂である。

【０００８】しかし、これら毛髪化粧料用樹脂は、ビニ
ル重合反応性基と直鎖ポリシロキサン基との結合にエス
テル結合を含むため、加水分解の影響を受け易く、シャ
ンプー、リンス、あるいはスプレー、ジェル、ムース等
の化粧料では、長期に水分にふれるような条件下でその
優れた性能を減じてしまう問題を生じることがあり、使
用上、大きな制約を受ける。特に、この毛髪化粧料用樹
脂中にアクリル酸やメタクリル酸等のα，β−不飽和カ
ルボン酸に基づくカルボキシル基のアニオンが存在する
ときはその影響が大きい。

【０００９】更に、特開平３−１２８３１２号公報は、
（ａ）次式で示される分子量が１０，０００〜１，００
０，０００のポリシロキサン基含有不飽和単量体０．１
〜５０重量％

【００１０】

【化９】

【００１１】〔式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃、Ｒ⁴は水
素またはアルキル基、ｍは１，２または３、ｒは５〜７
５０の数である。〕（ｂ）親水性不飽和単量体７．５〜８０重量％および
（ｃ）親油性不飽和単量体０〜９８重量％を共重合した
ヘアコンディショニングおよびスタイリング用樹脂を開
示する。

【００１２】この樹脂の製造においては、（ａ）のポリ
シロキサン基含有不飽和単量体と、他の共重合可能な不
飽和単量体（ｂ），（ｃ）との共重合性が不良のため、
目的とする共重合体が得られ難いか、又は未反応のポリ
シロキサン基含有不飽和単量体（ａ）を共重合体から除
去する必要を生じることがある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題を
解決し、水分に対して長期に安定であり、毛髪に優れた
光沢と艶、及び滑らかな感触を賦与し、優れた洗髪性を
有し、化粧料への配合上の問題のない整髪剤用樹脂の提
供を目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）で示されるポリシロキサン基含有不飽和単量体
（Ａ）０．１〜９０重量％と、これと共重合可能な親水
性不飽和単量体（Ｂ）９９．９〜１０重量％および疎水
性不飽和単量体（Ｃ）０〜８９．９重量％とを共重合し
てなる分子量が５，０００〜２，０００，０００の整髪
剤用樹脂を提供するものである。

【００１５】

【化１０】

【００１６】〔式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃；Ｒ²は炭
素数が１〜１０のアルキル基または炭素数が７〜１０の
アルキルアリール基；Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，
Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ同一または異なっても良い、
炭素数が１〜１０のアルキル基、アリール基、または分
子量が１００〜２，０００のポリオキシアルキレン基で
ある。ｍは０〜４の整数であり、ｎは４〜５００の整数
である。〕

【００１７】（発明の具体的説明）本発明の毛髪化粧料
用樹脂は、前記式（Ｉ）で示されるポリシロキサン基含
有単量体（Ａ）と、これと共重合可能な他の親水性不飽
和単量体（Ｂ）および疎水性不飽和単量体（Ｃ）とを共
重合して得られる。これらの単量体は、それぞれ各群内
で併用することができる。

【００１８】（Ａ）ポリシロキサン基含有不飽和単量体式（Ｉ）で示されるポリシロキサン基含有不飽和単量体
は、ＰｏｌｙｍｅｒＪ．（Ｔｏｋｙｏ）１４（１１），
９１３（１９８２）やＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐ
ｈｙｓ．１９５，２９６５（１９９４）等に記載の方法
により合成することができる。

【００１９】式（Ｉ）において、ｎの数は４〜５００、
好ましくは１０〜３００である。４未満では共重合して
得られるポリマーに、ポリシロキサンの有する長所を発
揮させることができない。また５００を越えると、ポリ
シロキサン基含有不飽和単量体を高純度で合成すること
が難しくなり、特に性能が良好になるわけではないの
で、意味のないものである。かかるポリシロキサン基含
有不飽和単量体の好ましい例としては、次のものが挙げ
られる。

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】〔式中、Ｒ^1０は炭素数が１〜４のアルキ
ル基であり、ｍは１０〜１００の整数、ｎは０〜２００
の整数である。〕このポリシロキサン基含有不飽和単量体（Ａ）の共重合
量は、全単量体の０．１〜９０重量％、好ましくは０．
５〜４０重量％である。０．１重量％未満では、得られ
る共重合体は毛髪に優れた光沢と感触を賦与することが
できない。また９０重量％を越えると、必然的に他の共
重合可能な不飽和単量体の割合が少なくなり、セット力
や洗髪性など、毛髪化粧料用樹脂としての他の必要な性
能が得られなくなる問題がある。

【００２３】（Ｂ）親水性不飽和単量体親水性不飽和単量体（Ｂ）は、カチオン性、アニオン
性、ノニオン性、両性の親水基を含む不飽和単量体であ
って、一般に、水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｇ水
（２５℃）以上のものが好ましい。

【００２４】かかるカチオン性不飽和単量体としては、
例えば、（イ）アクリル酸ないしメタクリル酸（以下（メタ）ア
クリル酸という）の誘導体である、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリエチル
アンモニウムブロマイド等の（メタ）アクリル酸と炭素
数１〜４のエピハロヒドリン四級化物から誘導される単
量体；

【００２５】（ロ）ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等、
またはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
等の、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミ
ドと炭素数１〜４であるジアルキルアルカノールアミン
とから誘導される（メタ）アクリル酸のアミン誘導体ま
たは（メタ）アクリルアミドのアミン誘導体；

【００２６】（ハ）前述の（メタ）アクリル酸のアミン
誘導体、および（メタ）アクリルアミド誘導体の塩
酸、乳酸等の酸による中和物、塩化メチル、塩化エチ
ル、臭化メチル、沃化エチル等のハロゲン化アルキルに
よる変性物、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロプロ
ピオン酸メチル等のハロゲン化脂肪酸エステルによる変
性物；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸
による変性物等が挙げられる。

【００２７】更に、アリル化合物のアミン誘導体である
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等がある。こ
れらのカチオン性不飽和単量体は、上述の単量体の形で
共重合に供することもできるが、また別法として前駆体
の形で共重合し、次にいわゆる変性化剤でカチオン化す
ることもできる。

【００２８】例えば、前駆体であるジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートの形で共重合に供し、次に変性
化剤（塩酸、モノクロロ酢酸エチル、ジメチル硫酸等）
を加えてカチオン化する。

【００２９】アニオン性不飽和単量体としては、例え
ば、（ｉ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のα，β
−不飽和カルボン酸、（ii）不飽和多塩基酸無水物（例
えば無水コハク酸、無水フタル酸等）とヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートとのハーフエステル、（iii)スチレンスルホン酸、
スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を
有する単量体、（iv）アシッドホスホオキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ２−アシッドホスホオキ
シプロピル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する
単量体、等が挙げられる。

【００３０】これらアニオン性不飽和単量体は、酸のま
ま、若しくは部分中和または完全中和して使用すること
ができ、酸のまま共重合に供し、次に部分中和または完
全中和することもできる。中和に使用する塩基物として
具体例を挙げれば、例えば、水酸化リチウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、
アンモニア水、モノ−、ジ−、若しくはトリエタノール
アミン、トリエチルアミン、モルホリン、アミノメチル
プロパノール、アミノエチルプロパンジオール等のアミ
ン化合物等がある。

【００３１】ノニオン性不飽和単量体としては、例え
ば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メト
キシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコー
ル）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等
の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドと
炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとから誘導される
単量体およびアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
がある。

【００３２】両性不飽和単量体としては、例えば、前述
の（メタ）アクリル酸のアミン誘導体、および（メタ）
アクリルアミド誘導体たとえばジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミドのモノクロロ酢酸アミノメチル
プロパノール塩、モノクロロ酢酸トリエタノールアミン
塩、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモプロピオン酸
ナトリウム等のハロゲン化脂肪酸塩による変性物、およ
びプロパンサルトンによる変性物等がある。

【００３３】これらの両性不飽和単量体は、前述のカチ
オン性不飽和単量体と同様に、単量体の形で共重合に供
することもできるが、別法として前駆体の形で共重合
し、次いで、変性化剤で両性化することもできる。な
お、両性化により副成する塩は単量体段階、又は共重合
後段階で必要に応じ濾過、イオン交換等により除去する
ことが可能である。

【００３４】これらの中でも好ましい親水性不飽和単量
体は、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの塩、

【００３５】

【化１３】

【００３６】〔式中、Ｒ¹¹はＨまたはＣＨ₃，Ｒ¹²とＲ
¹³は独立して炭素数１〜４のアルキル基、Ａは炭素数２
〜６のアルキレン基である。〕ならびに

【００３７】

【化１４】

【００３８】〔式中、Ｒ¹⁰，Ａは式（IV）と同じであ
り、Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は独立して炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｘはハロゲン、炭素数１〜２のアルキル硫酸から
なる陰イオンである。〕より選ばれるものである。

【００３９】親水性不飽和単量体（Ｂ）の使用量は、毛
髪化粧料が主に水及び／またはエタノールを溶剤として
用いることから、ポリシロキサン基含有不飽和単量体と
共重合可能な他の単量体の全量として用いることもで
き、１０〜９９．９重量％であり、好ましくは、シャン
プー、リンス、及びトリートメントの用途の場合は３０
〜９９．５重量％、整髪（セット）剤の場合は１３〜５
９．５重量％、より好ましくは１３〜４５重量％であ
る。

【００４０】親水性不飽和単量体（Ｂ）の量が１０重量
％未満では、得られる共重合体は水及び／又はエタノー
ル系溶媒に難溶となり、また洗髪の際に洗浄除去が困難
となる等の問題がある。９９．９重量％を越えては、毛
髪に優れた光沢と滑らかな感触を与える樹脂を得ること
ができない。

【００４１】本発明の親水性不飽和単量体（Ｂ）は、整
髪剤用途であるときは、特に、アニオン性単量体である
アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン
酸を用いると、より水溶性溶媒への溶解性が高まる。

【００４２】（Ｃ）疎水性不飽和単量体必要により用いられる疎水性不飽和単量体は得られる毛
髪化粧用共重合体に疎水性、およびフィルムの強度、硬
度、および柔軟等を賦与する目的で使用され、親水性単
量体よりも水に対する溶解度が低い単量体である。

【００４３】具体例を挙げれば、（ｉ）メチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル
（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート
等の炭素数１〜２４の、飽和および不飽和のアルキル
（メタ）アクリレート；

【００４４】（ii）ブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド等
の疎水性（メタ）アクリル系誘導体；

【００４５】（iii)スチレン、クロロスチレン、ビニル
トルエン等の芳香系不飽和単量体；（iv）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル類がある。好ましくは、次式（Ｖ）で示されるアル
キル（メタ）アクリレートである。

【００４６】

【化１５】

【００４７】〔式中、Ｒ¹⁵はＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ
¹⁶は炭素数が１〜１８のアルキル基である。〕

【００４８】この疎水性不飽和単量体（Ｃ）の使用量
は、全単量体に対して、０〜８９．９重量％である。多
すぎると、得られる共重合体は水及び／又はエタノール
系溶媒に難溶となり、また洗髪の際に洗浄除去が困難と
なる等の問題がある。好ましい配合量は、用途に応じて
任意に選択できるが、シャンプー、リンス、及びトリー
トメント、パーマネントウェーブ液のコンディショニン
グ用途の場合は全単量体に対し０〜６９．５重量％、整
髪剤の用途の場合は２０〜８６．５重量％が好ましい。

【００４９】エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等の二官能性不飽和単量体を使用する場合、その使用
量は、全単量体に対して２重量％以下とすることが好ま
しい。２重量％を越えると共重合体の分子量が大きくな
りすぎ、ゲル化等の問題を生じる。

【００５０】共重合体の製造方法不飽和単量体（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の共重合は、
塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の
公知のラジカル重合法により実施できる。好ましい重合
法は溶液重合法であり、各単量体を溶媒に溶解し、重合
開始剤を添加し、窒素気流下に加熱攪拌することからな
る方法によって行なう。

【００５１】かかる溶媒としては水、及びメタノール、
エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、
及びブチルセロソルブ等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トル
エン、キシレン等が使用できる。これら溶媒は単独で、
または二種以上混合して使用される。

【００５２】重合開始剤としては、例えば、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物；２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等
のアゾ化合物が使用できる。

【００５３】単量体はその全種類及び全量を重合当初か
ら存在させても良いし、単量体の種類及び（又は）量に
関して分割添加を行なうこともできる。溶媒使用量は、
生成共重合体溶液中の共重合体の濃度が１０〜６５重量
％となる量を用いることが好ましい。

【００５４】共重合体の分子量は、重合温度、重合開始
剤の種類及び量、溶媒使用量、連鎖移動剤等の重合条件
を適宜選択することにより任意の分子量を得ることがで
きる。共重合体の分子量は５，０００〜２，０００，０
００の範囲であることが好ましい。特に好ましくは２
０，０００〜１，０００，０００である。

【００５５】共重合体溶液の溶媒を除去すれば毛髪化粧
料用共重合体を固体として取り出すことができる。又、
溶媒で希釈して共重合体溶液として使用することもでき
る。又、共重合体及びその溶液は２種以上を混合使用す
ることもできる。

【００５６】毛髪化粧料用樹脂の使用（毛髪化粧料）この様にして得られる共重合体は、毛髪化粧料用樹脂と
してシャンプー、リンス、トリートメント、整髪剤、パ
ーマネントウェーブ液等の組成物中に、０．１〜１０重
量％の割合で添加され、使用されることが好ましい。添
加使用される毛髪化粧料は、液体、クリーム、エマルジ
ョン、ゲル等、如何なる形状でもよい。又、従来使用さ
れている公知の天然系ポリマー、天然系変性ポリマー、
合成系ポリマーと併用使用してよい。

【００５７】本発明の共重合体が使用される毛髪化粧料
としては、毛髪の形状を保持すること（セット）を目的
とするエアゾールヘアスプレー等のセット剤（整髪剤）
および毛髪に柔軟性、光沢、櫛どおり性、損傷の修復、
まとまり易さ等のコンディショニング機能を与えること
を目的として、リンス等がある。

【００５８】より詳細に説明すれば、下記の通りであ
る。１）セット商品このセット商品とはヘアスプレー、フォーム状エアゾー
ル、ヘアミスト、セットローション、ヘアスタイリング
ジェル、ヘアリキッド、ヘアクリーム、ヘアーオイル等
の水および／またはエタノール、イソプロパノール等の
アルコール類を溶媒とする公知の整髪料を含む。

【００５９】本発明の毛髪化粧料用樹脂を慣用のアニオ
ン性、ノニオン性、カチオン性、及び両性の公知のセッ
ト用ポリマー、及びポリシロキサン系ポリマーに一部ま
たは全部代替して使用する。また、公知のセット用ポリ
マー。炭化水素類、エステル油類、天然油脂などの油
剤、高級アルコール類、ミリスチン酸オクチルドデシ
ル、グリセリン等の感触向上剤、ポリアクリル酸、ヒド
ロキシエチルセルロースなどの増粘剤、保湿剤、可溶化
剤、乳化剤、乳濁剤、殺菌剤、香料等の公知の添加剤を
併用使用してよい。

【００６０】これらのうち、噴射剤を用いる毛髪化粧料
においては、原液中に本発明の毛髪化粧料用樹脂を０．
１〜１０重量％、溶媒を５０〜９９．９重量％配合する
ことが好ましく、必要に応じて、油剤を０．０１〜５重
量％、感触向上剤を０．５〜３重量％および他の添加剤
を配合する。

【００６１】尚、噴射剤としては、ＬＰＧ、フロンガ
ス、ジメチルエーテルなどの液化ガスおよび炭酸ガス、
窒素ガスなどの圧縮ガスなどを１種または２種以上用い
ることができる。また、ヘアスタイリングジェルなどの
ゲル状毛髪化粧料においては、本発明の毛髪化粧料用樹
脂を０．１〜１０重量％、溶媒を５０〜９９．８重量
％、増粘剤を０．１〜３重量％を配合することが好まし
く、必要に応じて感触向上剤などの他の添加剤を０．５
〜５重量％配合する。

【００６２】毛髪剤の用途の場合の、本発明の毛髪化粧
料用樹脂を構成する構成単量体の好ましい範囲は、
（Ａ）式（Ｉ）で示されるポリシロキサン基含有不飽和
単量体ポリシロキサン基含有不飽和単量体が０．５〜４
０重量％、（Ｂ）親水性単量体単位が１３〜５９．５重
量％および（Ｃ）疎水性不飽和単量体単位が４０〜８
６．５重量％である。

【００６３】尚、（Ｂ）成分の単量体としてカチオン性
単量体とアニオン性単量体の混合物を使用する場合、カ
チオン性単量体／アニオン性単量体の重量比は１／９〜
９／１である。

【００６４】コンディショニング剤本発明の毛髪化粧料用樹脂をコンディショニング機能の
使用を目的として添加使用する場合、添加する対象の毛
髪化粧料は、シャンプー、リンス、パーマネント液等
の、溶剤が水および／またはエタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール類である毛髪化粧料、またはヘアー
トリートメント等の、溶媒が水および／またはエタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類および／または
沸点５０℃〜３００℃である炭化水素類、あるいは環状
ジメチルシロキサン類からなる毛髪化粧料がある。

【００６５】本発明の毛髪化粧料用樹脂を添加使用する
毛髪化粧料が、（ア）シャンプーの場合、公知のアニオン性、両性、又
はノニオン性の界面活性剤基材に添加使用する。増泡
剤、増粘剤、ハドロトロープ、乳濁剤、コンディショニ
ング剤、殺菌剤、香料等の公知の添加剤を併用使用して
よい。

【００６６】（イ）リンスの場合、公知のカチオン性の
界面活性剤基材に添加使用する。油剤、カチオン性、及
び両性のポリマー、保湿剤、可溶化剤、乳化剤、増粘
剤、乳濁剤、殺菌剤、養毛剤、香料等の公知の添加剤を
併用使用してよい。

【００６７】（ウ）パーマネントウェーブ液の場合、公
知の臭素酸塩類、過ホウ酸塩類、及びチオグリコール酸
及びその塩、システイン等の酸化還元剤基材に添加使用
する。界面活性剤、増粘剤、安定剤、乳濁剤、コンディ
ショニング剤、湿潤剤、殺菌剤、香料等の公知の添加剤
を併用使用してよい。

【００６８】（エ）ヘアートリートメントの場合、公知
のカチオン性の界面活性剤、および／またはカチオン化
ポリペプタイド、カチオン化セルロース、カチオン化ポ
リシロキサン等のカチオン化ポリマーに一部または全部
代替して使用する。油剤、両性のポリマー、保湿剤、可
溶化剤、乳化剤、増粘剤、殺菌剤、養毛剤、および香料
等の添加剤を併用使用して良い。

【００６９】この場合、本発明の毛髪化粧料用樹脂を構
成する構成単位して式（Ｉ）で示されるポリシロキサン
基含有不飽和単量体（Ａ）が０．５〜４０重量％、親水
性不飽和単量体（Ｂ）が３０〜９９．５重量％、疎水性
不飽和単量体（Ｃ）が０〜６９．５重量％である。

【００７０】この場合の親水性不飽和単量体単位（Ｂ）
の好ましいイオン性としては、カチオン性、または同一
分子中にカチオン性およびアニオン性の両イオン性を有
する両性、またはカチオン性単位およびアニオン性単位
の混合物からなることによる両性であり、これら親水性
不飽和単量体は単独使用もしくは併用使用することがで
きる。

【００７１】なお、カチオン性の親水性不飽和単量体／
アニオン性、または同一分子量中にアニオン性およびカ
チオン性の両イオン性を有する両性の不飽和単量体との
組み合わせを使用する場合、カチオン性単量体／アニオ
ン性単量体、またはカチオン性単量体と同一分子量中に
アニオン性及びカチオン性の両イオン性を有する両性の
親水性不飽和単量体の重量比は１／９〜９／１である。

【００７２】

【実施例】下記の製造例および処方例により、本発明を
さらに具体的に説明する。尚、例中の部および％は重量
基準で表す。また、ポリシロキサン基含有不飽和単量体
は下記のものを使用した。

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】実施例１還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス
管、及び攪拌装置を取り付けた五つ口フラスコ内にアク
リル酸を２０部、ｔ−ブチルメタクリレートを５５部、
上記（１）の単量体を２５部、及びアセトン３００部、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を０．８部を加えて、窒素気流下沸点で還流加熱し
て１２時間重合を行なった。

【００７７】次に、この重合溶液を１０００部の水に添
加して再沈殿を行い、乾燥して白色のポリマー９４ｇ
（部）を得た。尚、得たポリマー２ｇをｎ−ヘキサン２
０ｍｌで還流温度下、４時間抽出し、抽出された未反応
ポリシロキサン化合物量を蛍光Ｘ線分析による珪素含量
の測定値から求めたところ、（１）の単量体の反応率は
９４％であった。ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマ
トグラフィー）分析により求めたポリマーの平均分子量
は１４５，０００であった。

【００７８】次にこのポリマーを下記配合組成で配合
し、配合直後および配合液を５０℃、１ケ月保管した後
の洗髪性、セット力、滑り性、加水分解率を評価したと
ころ、表１に示すように、毛髪化粧料のセット性ポリマ
ーとして優れた性能を示すと同時に、長期保管時におけ
る性能の変化も非常に少ないものであった。

【００７９】（配合組成）ポリマー５％水酸化カリウム上記ポリマーを７０％中和する量エチルアルコール８０％水残部 ─────────────────────────────── １００％

【００８０】比較例１実施例１において、（１）の単量体に代えて、前記
（２）の単量体を２５部を用いた他は実施例１と同様に
して、白色のポリマー９５ｇを得た。尚、（２）の単量
体の反応率は９０％であり、得たポリマーの平均分子量
は１４０，０００であった。次に、このポリマーを用い
て実施例１と同様に配合し、評価した結果を表１に示
す。

【００８１】比較例２実施例１において、（１）の単量体に代えて、前記
（３）の単量体を２５部を用いた他は実施例１と同様に
して、白色のポリマー９５ｇを得た。尚、（３）の単量
体の反応率は７４％であり、得たポリマーの平均分子量
は１３０，０００であった。次に、このポリマーを用い
て実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

【００８２】実施例２実施例１と同様の五つ口フラスコ内に、アクリル酸を１
０部、メタクリル酸を１５部、イソブチルメタアクリレ
ートを３０部、ラウリルメタアクリレートを１０部、前
記（１）のポリシロキサン基含有不飽和単量体を３５
部、及びエチルアルコールを１５０部、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリルを０．４部を加えて、窒素気流
下沸点で還流加熱して８時間重合を行なって共重合体を
得た。（１）の単量体の反応率は９０％であり、共重合
体の分子量は１５８，０００であった。この共重合体を
下記の配合組成で配合して整髪剤を調製した。これを実
施例１と同様に評価したところ、経時変化もなく、優れ
た滑り性を毛髪に賦与した。

【００８３】（配合組成）共重合体５％アミノメチルプロパノール上記共重合体を７０％中和する量エチルアルコール８０％水残部 ─────────────────────────────── １００％

【００８４】実施例３実施例１と同様の五つ口フラスコ内に、ジメチルアミノ
エチルメタクリレートを４０部、ｔ−ブチルメタクリレ
ートを４０部、トリデシルメタクリレートを１５部、前
記（１）の単量体を５部、及びエチルアルコールを１５
０部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．８
部を加えて、窒素気流下沸点で還流加熱して６時間重合
を行なった。得たポリマーの分子量は１０８，０００で
あった。

【００８５】次いで、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ートと等モルのモノクロロ酢酸のアミノメチルプロパノ
ール中和物の４０％エチルアルコール溶液を五つ口フラ
スコ内に加え、沸点で６時間還流加熱して両性化反応を
行ってセット剤用樹脂を得た。この樹脂を下記の配合組
成で実施例１と同様に評価したところ、経時変化もな
く、優れた性能を有するセット性樹脂であった。

【００８６】（配合組成）樹脂（有効成分）５％エチルアルコール８０％水残部 ─────────────────────────────── １００％

【００８７】実施例４実施例１で用いた五つ口フラスコ内に、ジメチルアミノ
エチルメタアクリレートを３０部、ｔ−ブチルアクリレ
ートを６０部、前記（１）の単量体を１０部、及びエチ
ルアルコールを１５０部、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリルを０．６部を加えて、窒素気流下沸点で還流
加熱して８時間重合を行なって、分子量が１５２，００
０の共重合体を得た。

【００８８】次いで、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ートと等モルのジエチル硫酸の４０％エチルアルコール
溶液を１時間かけて滴下しながら五つ口フラスコ内に加
え、６０℃で６時間還流加熱してカチオン化反応を行っ
て毛髪化粧料ポリマーを得た。このポリマーを下記の配
合組成で実施例１と同様に評価したところ、経時変化も
なく、優れた性能を有するセット性ポリマーであった。

【００８９】（配合組成）ポリマー（有効成分）５％エチルアルコール８０％水残部 ─────────────────────────────── １００％

【００９０】評価方法：（洗髪性）配合液を１５０ミクロンのアプリケーターを
用いて、アクリル板上に塗布、５０℃で２時間乾燥し
て、評価用サンプル板を作成した。次いでこのサンプル
板上に、水を１滴たらし、１分放置した後のポリマー膜
の溶解状態で洗髪性を評価した。

【００９１】○：完全に溶解 △：一部不溶 ×：不溶

【００９２】（セット力）長さ１５ｃｍの頭髪束２．０
ｇを配合液に浸漬し、配合液から引き出し、軽く絞り、
直径１ｃｍのロッドに巻き付け乾燥させた後、ロッドか
ら取り外して、カールした毛束を得た。この毛束を２０
℃、８０％湿度で調湿してある恒温高湿機内に３０分間
垂直に吊るした後の毛束ののび具合からセット力を評価
した。

【００９３】○：ほとんど変化なし。 △：若干伸びが認められる。 ×：明らかに伸びが認められる。

【００９４】（滑り性）配合液を１５０ミクロンのアプ
リケーターを用いて、アクリル板上に塗布、５０℃で２
時間乾燥して、評価用サンプル板を作成した。次いでこ
のサンプル板上を指で擦ることにより、滑り性を評価し
た。 ○：滑り感良好。

【００９５】△：滑り感やや劣る。 ×：滑り感不良。これらの結果を表１に示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】実施例５実施例１で用いた五つ口フラスコ内に、ジメチルアミノ
エチルメタアクリレートを７０部、前記（１）の単量体
を３０部、及びエチルアルコールを２５０部、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリルを０．６部を加えて、窒
素気流下沸点で還流加熱して８時間重合を行なって分子
量が８５，０００のポリマーを得た。

【００９８】次いで、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ートと等モルのジエチル硫酸の４０％エチルアルコール
溶液を１時間かけて滴下して五つ口フラスコ内に加え、
６０℃で６時間還流加熱してカチオン化反応を行って毛
髪化粧料用樹脂を得た。この樹脂を下記の組成で配合し
てコンディショニング剤を調製し、配合直後およびこの
配合液を５０℃、１ケ月保管した後、手で櫛通り性、お
よび洗髪性を評価したところ、経時変化もなく、優れた
性能を示すコンディショニング剤であった。

【００９９】（配合組成）樹脂（有効成分）５％エチルアルコール８０％水残部 ─────────────────────────────── １００％

【０１００】評価方法：（洗髪性）配合液（コンディショニング剤）を１５０ミ
クロンのアプリケーターを用いて、ポリアクリル板上に
塗布し、５０℃で２時間乾燥して、評価用サンプル板を
作成した。次いでこのサンプル板上に、水を１滴たら
し、１分放置した後の樹脂皮膜の溶解状態で洗髪性を評
価した。

【０１０１】○：完全に溶解 △：滑り感やや劣る。 ×：滑り感不良。

【０１０２】（櫛通り性）長さ１５ｃｍの頭髪束２．０
ｇを配合液に浸漬し、配合液から引き出し、軽く絞り、
乾燥させた後、櫛でとかしたとき、抵抗無く櫛通りでき
るものを良好、頭髪が樹脂でからみあって櫛通しが悪い
ものを不良と評価した。

【０１０３】（評価結果）洗髪性：○ 櫛通り性：良好

【０１０４】

【発明の効果】本発明の毛髪化粧料用樹脂を含有する毛
粧料は、毛髪に優れた光沢と艶、及び滑らかな感触を賦
与し、優れた洗髪性を示す。この毛髪化粧料用樹脂は水
分に対して安定であるため、長期に亘って性能に変化が
ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田勝彦三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示されるポリシロキ
サン基含有不飽和単量体（Ａ）０．１〜９０重量％と、
これと共重合可能な親水性不飽和単量体（Ｂ）９９．９
〜１０重量％および疎水性不飽和単量体（Ｃ）０〜８
９．９重量％とを共重合してなる分子量が５，０００〜
２，０００，０００の毛髪化粧料用樹脂。【化１】〔式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃；Ｒ²は炭素数が１〜１
０のアルキル基または炭素数が７〜１０のアルキルアリ
ール基；Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸およびＲ
⁹はそれぞれ同一または異なっても良い、炭素数が１〜
１０のアルキル基、アリール基、または分子量が１００
〜２，０００のポリオキシアルキレン基である。ｍは０
〜４の整数であり、ｎは４〜５００の整数である。〕
【請求項２】樹脂中に占める構成単位が、下記一般式
（Ｉ）で示されるポリシロキサン基含有不飽和単量体
（Ａ）に基づく構成単位量が０．５〜４０重量％、これ
と共重合可能なアニオン性不飽和単量体、カチオン性単
量体、ノニオン性単量体および両性不飽和単量体より選
ばれた親水性不飽和単量体（Ｂ）に基づく構成単位量が
１３〜５９．５重量％および疎水性不飽和単量体（Ｃ）
に基づく構成単位量が２０〜８６．５重量％であり、分
子量が２０，０００〜１，０００，０００である、毛髪
をセットするに適した、請求項１記載の整髪剤用樹脂。【化２】〔式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃；Ｒ²は炭素数が１〜１
０のアルキル基または炭素数が７〜１０のアルキルアリ
ール基；Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸およびＲ
⁹はそれぞれ同一または異なっても良い、炭素数が１〜
１０のアルキル基、アリール基、または分子量が１００
〜２，０００のポリオキシアルキレン基である。ｍは０
〜４の整数であり、ｎは４〜５００の整数である。〕
【請求項３】式（Ｉ）で示される（Ａ）成分が、【化３】〔式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは
１０〜３００の整数である。〕であり、親水性不飽和単
量体の（Ｂ）成分がアクリル酸、メタクリル酸およびそ
の塩、【化４】〔式中、Ｒ¹¹はＨまたはＣＨ₃；Ｒ¹²とＲ¹³は独立して
炭素数１〜４のアルキル基、Ａは炭素数２〜６のアルキ
レン基である。〕ならびに【化５】〔式中、Ｒ¹⁰，Ａは式（III)と同じであり、Ｒ¹²，
Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は独立して炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは
ハロゲン、炭素数１〜２のアルキル硫酸からなる陰イオ
ンである。〕より選ばれたものであり、疎水性不飽和単
量体の（Ｃ）成分が、式（Ｖ）【化６】〔式中、Ｒ¹⁵はＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ¹⁶は炭素数が
１〜１８のアルキル基である。〕で示されたものである
請求項２記載の整髪剤用樹脂。
【請求項４】（Ｂ）成分がアクリル酸、メタクリル酸
もしくはそれらの塩であり、共重合体の整髪剤用樹脂に
占める（Ｂ）成分に基づく構成単位の量が１３〜４５重
量％である請求項２または請求項３に記載の整髪剤用樹
脂。
【請求項５】樹脂中に占める構成単位が、前記一般式
（Ｉ）で示されるポリシロキサン基含有不飽和単量体
（Ａ）に基づく構成単位量が０．５〜４０重量％、これ
と共重合可能なアニオン性不飽和単量体、カチオン性不
飽和単量体、ノニオン性不飽和単量体、および両性不飽
和単量体より選ばれた親水性不飽和単量体（Ｂ）に基づ
く構成単位量が３０〜９９．５重量％および疎水性不飽
和単量体（Ｃ）に基づく構成単位量が０〜６９．５重量
％であり、分子量が２０，０００〜１，０００，０００
である、毛髪化粧料へのコンディショニング成分として
添加するのに適した、請求項１記載の毛髪用化粧料用樹
脂。