CN101516934B - 基于季铵化的含氮单体的两性共聚物 - Google Patents

基于季铵化的含氮单体的两性共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于季铵化的含氮单体且其阳离子源/阳离子基团相对于阴离子源/阴离子基团摩尔过量的两性共聚物，包含至少一种该两性共聚物的化妆品或药物组合物以及这些共聚物的其他用途。

Description

基于季铵化的含氮单体的两性共聚物
本发明涉及基于季铵化的含氮单体且与阴离子源(anionogenic)/阴离子基团相比较具有摩尔过量的阳离子源(cationogenic)/阳离子基团的两性共聚物，包含至少一种该两性共聚物的化妆品或药物组合物以及这些共聚物的其他用途。
在主链和/或一个侧链中具有较大量可离子离解基团的聚合物称为聚电解质。若这些聚合物同时具有阴离子源/阴离子基团和阳离子源/阳离子基团，则这些聚合物为两性聚电解质或两性聚合物。具有足够数目可离解基团的两性聚合物是水溶性或水分散性的且在涂料、纸张助剂、卫生产品领域，在织物制造过程中以及尤其是在药物和化妆品中具有各种用途。
化妆品和药物上可接受的水溶性聚合物例如在肥皂、霜剂和洗剂中用作配制剂，例如用作增稠剂、泡沫稳定剂或吸水剂或者用于减轻其他成分的刺激作用或改善活性成分的皮肤应用。它们在发用化妆品中的任务在于影响头发的性能。在药物中，它们例如用作固体药物剂型的包衣或粘合剂。对发用化妆品而言，具有离子基团的成膜聚合物例如用作调理剂以改善头发的干和湿可梳理性、触感、光亮和外观，并赋予头发以抗静电性能。取决于意欲的用途，在这里使用具有阳离子或阴离子官能团的的水溶性聚合物。因此，具有阳离子官能基团的聚合物由于其结构而对头发的带负电荷表面具有高亲和性。具有阴离子官能团的聚合物(例如任选交联的聚丙烯酸)例如用作增稠剂；此外，含有羧酸根的聚合物例如用于固定发型。
对发用化妆品而言，还将成膜聚合物用作定型树脂以保持发型。对定型树脂的要求例如是在高大气湿度下的强保持性、弹性、从头发上洗掉的能力、在配制剂中的相容性以及用其处理的头发的清爽感觉。为了固定发型，例如使用乙烯基内酰胺均聚物和共聚物以及含有羧酸根的聚合物。
在提供具有复杂性能特征的产品上通常存在困难。因此，需要用于发用化妆品组合物的聚合物，该聚合物能够形成对头发具有良好定型效果的基本光滑、不粘膜(甚至在高大气湿度下)并且同时赋予头发以良好的感官性能如弹性和清爽感觉。若将这些聚合物用于发胶配制剂中，则良好的喷射气体相容性、在低VOC配制剂中的适用性、在水或水/醇溶剂混合物中的良好可溶性以及良好的洗掉能力也是需要的。
在许多情况下，所需性能特征仅可以通过使用多种化妆品活性组分(例如多种具有离子基团的聚合物)而实现。然而，各种组分之前通常不相容，这例如可能导致不再可能生产透明配制剂。多种相互之间不完全相容的聚电解质的使用可能导致不希望的盐析。因此，需要化妆品和药物上相容的聚电解质，它们在用作提供某些性能特征的唯一聚合物组分时是合适的和/或与大量不同组分相容。
US 4,358,567描述了具有甜菜碱结构的发用聚合物，它们可以通过使基于(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的共聚物与一氯乙酸钠或钾反应而得到。
EP-A-0330174描述了头发定型凝胶组合物，其包含交联的含羧基聚合物的部分或完全中和盐、两性树脂和溶剂。两性树脂可以是具有甜菜碱结构单元的共聚物或可以通过使至少一种具有酸性基团的单体和至少一种具有碱性基团的单体共聚而得到的共聚物。
GB-A 2,088,209描述了基于两性聚合物和阴离子聚合物的头发处理组合物。这里的两性聚合物可以包含衍生于用硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的单体单元。
WO 01/62809描述了一种包含至少一种水溶性或水分散性聚合物的化妆品组合物，该聚合物以掺入形式包含：
a)5-50重量％的至少一种带有叔丁基的α，β-烯属不饱和单体，
b)25-90重量％的至少一种N-乙烯基酰胺和/或N-乙烯基内酰胺，
c)0.5-30重量％的至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和每分子至少一个阳离子源和/或阳离子基团的化合物，和
d)0-30重量％的至少一种其他α，β-烯属不饱和化合物，其可以为每分子具有至少一个阴离子源和/或阴离子基团的化合物。
US 3,927,199描述了一种包含成膜粘合剂树脂的头发定型组合物，该树脂基于以共聚形式包含1)N-烷基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺，2)含有酸性基团的单体和3)至少一种其他共聚单体的共聚物。
US 4,237,253描述了用于头发处理组合物的共聚物，其以共聚形式包含22-64mol％的甲基丙烯酸N，N-二甲氨基-2-乙基酯、13-71mol％的甲基丙烯酸甲酯、6-23mol％的甲基丙烯酸和至多22mol％的其他单体。
WO 95/35087描述了一种用于发胶和凝胶中的两性头发定型聚合物，其以共聚形式包含40-90重量％的含羟基单体、1-20重量％的含酸性基团的单体和1-20重量％的含胺基单体。
WO 2004/058837描述了一种可以通过如下单体自由基共聚得到的两性共聚物：
a)至少一种具有至少一个阴离子源和/或阴离子基团的烯属不饱和化合物，
b)至少一种具有至少一个阳离子源和/或阳离子基团的烯属不饱和化合物，
c)至少一种含酰胺基团的不饱和化合物，
以及任选其他共聚单体。还描述了包含一种该类两性共聚物的聚电解质配合物以及基于这些两性共聚物和聚电解质配合物的化妆品或药物组合物。
WO 2004/022616描述了可以通过如下方式获得的聚合物在发用化妆品制剂中的用途：
(i)自由基引发如下单体的单体混合物的共聚：
(a)至少一种阳离子单体或可季铵化单体，
(b)任选的水溶性单体，
(c)任选的其他可自由基共聚单体，
(d)至少一种用作交联剂的具有至少两个烯属不饱和非共轭双键的单体，和
(e)至少一种调节剂，
(ii)若将未季铵化的或仅部分季铵化的单体用作单体(a)，则随后季铵化或质子化该聚合物。
WO 2005/005497描述了一种聚合物水分散体Pd)，其可以通过在含水介质中在至少一种聚合物阴离子分散剂D)存在下单体混合物M)的自由基聚合而得到，该单体混合物包含：
a)至少一种通式I的含酰胺基团的α，β-烯属不饱和化合物：
Figure G2007800342469D00041
其中R2为式CH2＝CR4-的基团且R1和R3相互独立地为H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或者R1和R3与它们所键合的酰胺基团一起为具有5-8个环原子的内酰胺，
b)至少一种每分子具有至少两个α，β-烯属不饱和双键的可自由基聚合的交联性化合物，
c)至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和每分子至少一个阳离子源和/或阳离子基团的化合物，
它们适合作为化妆品制剂，尤其是洗发水的调理剂。
WO 2005/058988描述了包含摩尔过量的阴离子源和/或阴离子基团且可以通过如下单体的自由基聚合得到的两性共聚物：
a)至少一种支化的丙烯酸C3-C5烷基酯，
b)丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
c)包含如下单体的单体组合物：
c1)至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和每分子至少一个阴离子源和/或阴离子基团的化合物，和
c2)至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和每分子至少一个阳离子源和/或阳离子基团的化合物，
其中组分c1)中的阴离子源和阴离子基团与组分c2)中的阳离子源和阳离子基团的摩尔比为约1∶1。
在本发明的优先权日尚未公布的国际申请WO 2007/010034(PCT/EP2006/064504)、WO 2007/010035(PCT/EP2006/064506)和WO2007/012610(PCT/EP2006/064507)描述了阴离子两性共聚物、阳离子两性共聚物及其作为发用化妆品组合物的流变改性剂的用途。
尽管付出了很多努力，但仍需要改进由现有技术已知用于产生弹性发型并具有强保持力(甚至在高大气湿度下)的聚合物。为了能够用于发胶配制剂中，还需要良好的喷射气体相容性、在水或水/醇溶剂混合物中的良好溶解性、用于低VOC配制剂中的适用性以及良好的洗掉能力。对于在头发感官性能(如手感、体积、可处理性等)方面调理头发而言同样需要良好的性能。此外，聚合物的特征应在于与其他配制成分的良好相容性。
惊人的是已经发现适合上述要求的尤其是与阴离子源/阴离子基团相比阳离子源/阳离子基团摩尔过量且可以通过如下单体的自由基聚合得到的两性共聚物：
a)至少一种通式I的α，β-烯属不饱和单体：
Figure G2007800342469D00051
其中
R1为氢或C1-C8烷基，
X1为O或NR3，其中R3为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基，
R2为支化C3-C5烷基，
b)至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和每分子至少一个阳离子源和/或阳离子基团的化合物，条件是至少一些化合物b)具有至少一个季氮原子，
c)至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和每分子至少一个阴离子源和/或阴离子基团的化合物，和
d)任选的至少一种含酰胺基团的单体，其选自通式II的含酰胺基团的α，β-烯属不饱和化合物：
Figure G2007800342469D00052
其中
基团R4-R6之一为式CH2＝CR7-的基团，其中R7＝H或C1-C4烷基且其他基团R4-R6相互独立地为H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中R4和R5与它们所键合的酰胺基团一起还可以为具有5-8个环原子的内酰胺，
其中R5和R6与它们所键合的氮原子一起还可以为5-7员杂环。
在本发明的一个优选实施方案中，该两性共聚物以共聚形式包含至少一种组分d)的单体。
在本发明范围内，术语烷基包括直链和支化烷基。合适的短链烷基例如为直链或支化C1-C7烷基，优选C1-C6烷基，特别优选C1-C4烷基。这些尤其包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、2-乙基戊基、1-丙基丁基等。
支化C3-C5烷基优选为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基。优选叔丁基。
合适的更长链C8-C30烷基为直链和支化烷基。这些优选主要为线性烷基，正如在天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中所存在的。这些例如包括正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基、三十烷基等。
合适的更长链C8-C30链烯基是可以单-、二-或多不饱和的直链和支化链烯基。这些优选主要为线性链烯基，正如在天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中所存在的。这些尤其包括辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、正二十碳烯基、正二十二碳烯基、正二十四碳烯基、二十六碳烯基、三十碳烯基等。
环烷基优选为C5-C8环烷基如环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
芳基包括未取代和取代的芳基且优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基，尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基或2，4，6-三甲基苯基。
术语“N，N-二烷基酰胺”还包括其中酰胺氮为5-7员杂环的一部分的化合物，该杂环可以额外包含选自氧、硫和NRa的杂原子，其中Ra为氢、烷基或环烷基。
在下文中，可衍生于丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物有时通过添加字节“(甲基)”而以缩写形式称为衍生于丙烯酸的化合物。
在本发明范围内，水溶性单体和聚合物应理解为指在20℃下在水中溶解至少1g/l的单体和聚合物。水分散性单体和聚合物应理解为指在例如通过搅拌施用剪切力下而崩解成分散性颗粒的单体和聚合物。亲水性单体优选为水溶性或至少水分散性的。本发明共聚物A)通常为水溶性的。
在一个特殊实施方案中，本发明共聚物没有含硅原子的基团。
用于生产本发明共聚物的单体混合物含有具有阳离子源和/或阳离子基团的单体和具有阴离子源和/或阴离子基团的单体。用于聚合的具有离子源和/或离子基团的单体量应使得阳离子源和阳离子基团基于全部用于聚合的单体的摩尔分数大于阴离子源和阴离子基团的摩尔分数。因此，本发明共聚物与阴离子源/阴离子基团相比较平均具有摩尔过量的阳离子源/阳离子基团。阳离子源/阳离子基团与阴离子源/阴离子基团的摩尔比优选为至少1.01∶1，特别优选至少1.2∶1，尤其是至少1.4∶1，具体为至少1.5∶1，更具体为至少2∶1。
惊人地发现若将具有至少一个季氮原子的带阳离子基团的单体用于聚合，则得到具有特别有利性能的共聚物。优选组分b)的阳离子源和/或阳离子基团是含氮基团如伯、仲和叔氨基以及季铵基团。根据本发明，至少一些单体b)具有季铵基团。季铵基团，即带电的阳离子基团，可以通过用烷基化试剂季铵化而由胺氮生产。这些包括C1-C4烷基卤化物或硫酸酯，如氯乙烷、溴乙烷、氯甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。优选的季铵化试剂是硫酸二乙酯。带电的阳离子基团(但不是本发明意义内的季铵基团)也可以通过用酸质子化而由胺氮生产。合适的酸例如为羧酸如乳酸，或无机酸如磷酸、硫酸和盐酸。
单体a)
本发明共聚物以共聚形式包含至少一种优选选自如下的化合物：丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、异丙基丙烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、异丁基丙烯酰胺、异丁基甲基丙烯酰胺、丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、仲丁基丙烯酰胺、仲丁基甲基丙烯酰胺、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、叔丁基丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、丙烯酸1-甲基丁基酯、甲基丙烯酸1-甲基丁基酯、1-甲基丁基丙烯酰胺、1-甲基丁基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲基丁基酯、甲基丙烯酸2-甲基丁基酯、2-甲基丁基丙烯酰胺、2-甲基丁基甲基丙烯酰胺、丙烯酸3-甲基丁基酯、甲基丙烯酸3-甲基丁基酯、3-甲基丁基丙烯酰胺、3-甲基丁基甲基丙烯酰胺、丙烯酸1，1-二甲基丙基酯、甲基丙烯酸1，1-二甲基丙基酯、1，1-二甲基丙基丙烯酰胺、1，1-二甲基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2，2-二甲基丙基酯、甲基丙烯酸2，2-二甲基丙基酯、2，2-二甲基丙基丙烯酰胺、2，2-二甲基丙基甲基丙烯酰胺及其混合物。特别优选丙烯酸叔丁基酯和包含丙烯酸叔丁基酯的混合物。
本发明共聚物优选基于用于聚合的单体总重量以共聚形式包含15-90重量％，特别优选20-85重量％，尤其是25-75重量％的至少一种单体a)。
单体b)
本发明共聚物以共聚形式包含作为化合物b)的至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和每分子至少一个阳离子源和/或阳离子基团的化合物。根据本发明，至少一些化合物b)具有季氮原子。
本发明共聚物优选基于用于聚合的单体总重量以共聚形式包含3-98重量％，特别优选5-90重量％，尤其是7-80重量％的至少一种单体b)。
基于单体b)的总重量，优选0-100重量％，特别优选5-100重量％，例如10-99重量％的单体b)以季铵化形式存在。
优选组分b)选自α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与可以在胺氮上单-或二烷基化的氨基醇的酯，α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与具有至少一个伯或仲氨基的二胺的酰胺，N，N-二烯丙基胺，N，N-二烯丙基-N-烷基胺及其衍生物，乙烯基-和烯丙基取代的氮杂环，乙烯基-和烯丙基取代的杂芳族化合物，这些单体的季铵化产物及其混合物。
在优选实施方案中，组分b)包含至少一种N-乙烯基咪唑化合物作为乙烯基取代的杂芳族化合物。在特殊实施方案中，组分b)选自N-乙烯基咪唑化合物和包含至少一种N-乙烯基咪唑化合物的混合物。
合适的N-乙烯基咪唑化合物为下式化合物：
Figure G2007800342469D00091
其中R8-R10相互独立地为氢、C1-C4烷基或苯基。优选R8-R10为氢。
此外，该共聚物优选以共聚形式包含至少一种通式(III)的N-乙烯基咪唑化合物作为单体b)：
Figure G2007800342469D00092
其中R8-R10相互独立地为氢、C1-C4烷基或苯基。
通式(III)化合物的实例给于下表1中：
表1
  R8   R9   R10
  H   H   H
  Me   H   H
  H   Me   H
  H   H   Me
  Me   Me   H
  H   Me   Me
  Me   H   Me
  Ph   H   H
  H   Ph   H
  H   H   Ph
  Ph   Me   H
  Ph   H   Me
  Me   Ph   H
  H   Ph   Me
  H   Me   Ph
  Me   H   Ph
Me＝甲基
Ph＝苯基
1-乙烯基咪唑(N-乙烯基咪唑)和包含N-乙烯基咪唑的混合物优选作为单体b)。
合适的单体b)还有可以通过质子化或季铵化上述N-乙烯基咪唑化合物得到的化合物。这类带电单体b)的实例是季铵化的乙烯基咪唑，尤其是3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物、甲基硫酸盐和乙基硫酸盐。合适的酸和烷基化试剂是上面所列那些。
合适的化合物b)还有α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与氨基醇的酯。优选的氨基醇是在胺氮上C1-C8单-或二烷基化的C2-C12氨基醇。作为这些酯的酸组分合适的例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸单丁基酯及其混合物。优选将丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物作为酸组分使用。
优选的单体b)是(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基丙基酯和(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基环己基酯。特别优选(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯。优选的单体b)尤其还有上述化合物的季铵化产物。
合适的单体b)还有上述α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与具有至少一个伯或仲氨基的二胺的酰胺。优选具有一个叔氨基和一个伯或仲氨基的二胺。
优选的单体b)例如为N-[叔丁基氨基乙基](甲基)丙烯酰胺、N-[2-(二甲氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)环己基]丙烯酰胺和N-[4-(二甲氨基)环己基]甲基丙烯酰胺。特别优选N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺和N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMAM)。
具体实施方案涉及以共聚形式包含N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺和N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺的共聚物A)。在非常具体的实施方案中，组分b)仅由N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺形成。
合适的单体b)还有N，N-二烯丙基胺和N，N-二烯丙基-N-烷基胺及其酸加成盐和季铵化产物。烷基在这里优选为C1-C24烷基。优选N，N-二烯丙基-N-甲基胺和N，N-二烯丙基-N，N-二甲基铵化合物如氯化物和溴化物。特别优选N，N-二烯丙基-N-甲基胺。
合适的单体b)还有不同于乙烯基咪唑的乙烯基-和烯丙基取代的氮杂环如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶及其盐。
优选组分b)包含至少一种选自(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、N-[3-(二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、季铵化的(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、季铵化的N-[3-(二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺及其混合物的单体。
此外，组分b)优选包含用氯甲烷、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季铵化的(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯。这里及下文中，术语“quat DMAEMA”和“Quat 311”对于术语“用硫酸二乙酯季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯”以同义词使用。具体而言，组分b)包含硫酸二乙酯季铵化的(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯。
本发明共聚物优选基于用于聚合的单体总重量以共聚形式包含2-97重量％，特别优选3-96重量％，尤其是4-60重量％的至少一种单体b)。
单体c)
本发明共聚物包含作为化合物c)的至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和每分子至少一个阴离子源和/或阴离子基团的化合物。组分c)优选以0.1-30重量％，特别优选1-25重量％，尤其是1.5-20重量％的量使用。
优选组分c)包含至少一种选自单烯属不饱和羧酸、磺酸、膦酸及其混合物的化合物。
单体c)包括具有3-25个，优选3-6个碳原子的单烯属不饱和单-和二羧酸，其还可以其盐或酸酐的形式使用，其实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸和富马酸。单体c)还包括具有4-10个，优选4-6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸(如马来酸)的半酯如马来酸单甲酯。单体c)还包括单烯属不饱和磺酸和膦酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙基酯、甲基丙烯酸磺基乙基酯、丙烯酸磺基丙基酯、甲基丙烯酸磺基丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰氧丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。单体c)还包括上述酸的盐，尤其是钠、钾和铵盐以及与胺的盐。单体c)可以直接使用或以相互间的混合物使用。所述重量分数全部指酸形式。
优选组分c)包含至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸及其混合物的化合物。
组分c)特别包含至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的化合物c)。在具体实施方案中，组分c)包含甲基丙烯酸或由甲基丙烯酸组成。
单体d)
本发明共聚物优选基于用于聚合的化合物总重量以共聚形式包含5-95重量％，特别优选10-90重量％的至少一种单体d)。
优选组分d)的化合物选自α，β-烯属不饱和单羧酸的伯酰胺、饱和单羧酸的N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、α，β-烯属不饱和单羧酸的N-烷基-和N，N-二烷基酰胺及其混合物。
优选的单体d)是N-乙烯基内酰胺及其衍生物，后者可以具有例如一个或多个烷基取代基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。这些例如包括N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等。
特别优选使用N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺。
合适的单体d)还有丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
除了酰胺基团的羰基碳原子外还具有至多7个其他碳原子的合适的α，β-烯属不饱和单羧酸的N-烷基-和N，N-二烷基酰胺例如为N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正戊基(甲基)丙烯酰胺、正己基(甲基)丙烯酰胺、正庚基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、哌啶基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
合适的N-C8-C30烷基-和N-C1-C30烷基-N-C8-C30烷基2-酰胺c)例如为正辛基(甲基)丙烯酰胺、1，1，3，3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、2-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、正壬基(甲基)丙烯酰胺、正癸基(甲基)丙烯酰胺、正十一烷基(甲基)丙烯酰胺、十三烷基(甲基)丙烯酰胺、肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、十五烷基(甲基)丙烯酰胺、棕榈基(甲基)丙烯酰胺、十七烷基(甲基)丙烯酰胺、十九烷基(甲基)丙烯酰胺、二十烷基(甲基)丙烯酰胺、二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、三十烷基(甲基)丙烯酰胺、十六碳烯基(甲基)丙烯酰胺、油基(甲基)丙烯酰胺、亚油基(甲基)丙烯酰胺、亚麻基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺、月桂基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-正辛基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二正辛基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
适合作为单体d)的开链N-乙烯基酰胺化合物例如为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺、N-乙烯基丁酰胺及其混合物。优选使用N-乙烯基甲酰胺。
还适合作为单体d)的是下式化合物：
Figure G2007800342469D00141
特别优选使用N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺以及上式化合物。
单体e)
本发明共聚物可以额外以共聚形式包含至少一种不同于组分a)-d)且可以与其共聚的单体e)。
优选组分e)选自不同于组分a)的α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与C1-C30链烷醇、不饱和C8-C30脂肪醇和C2-C30链烷二醇的酯，α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与具有伯或仲氨基的C2-C30氨基醇的酰胺，乙烯醇和烯丙醇与C1-C30单羧酸的酯，乙烯基醚，乙烯基芳烃，卤乙烯，偏二卤乙烯，C2-C8单烯烃，具有至少两个共轭双键的非芳族烃及其混合物。
合适的额外单体e)还有丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、乙基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丁基酯、甲基丙烯酸3-羟基丁基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸6-羟基己基酯、甲基丙烯酸6-羟基己基酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯和甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯。
合适的额外单体e)还有2-羟基乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、2-羟基乙基乙基丙烯酰胺、2-羟基丙基丙烯酰胺、2-羟基丙基甲基丙烯酰胺、3-羟基丙基丙烯酰胺、3-羟基丙基甲基丙烯酰胺、3-羟基丁基丙烯酰胺、3-羟基丁基甲基丙烯酰胺、4-羟基丁基丙烯酰胺、4-羟基丁基甲基丙烯酰胺、6-羟基己基丙烯酰胺、6-羟基己基甲基丙烯酰胺、3-羟基-2-乙基己基丙烯酰胺和3-羟基-2-乙基己基甲基丙烯酰胺。
合适的单体e)还有聚醚丙烯酸酯，其在本发明范围内通常应理解为指α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与聚醚醇的酯。合适的聚醚醇是具有端羟基且包含醚键的线性或支化物质。通常而言，它们的分子量为约150-20000。合适的聚醚醇是聚亚烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃和氧化烯共聚物。适于生产氧化烯共聚物的氧化烯例如为氧化乙烯、氧化丙烯、表氯醇、1，2-和2，3-氧化丁烯。氧化烯共聚物可以无规分布或嵌段形式包含共聚的氧化烯单元。优选氧化乙烯/氧化丙烯共聚物。
作为组分e)，优选通式IV的聚醚丙烯酸酯：
Figure G2007800342469D00151
其中氧化烯单元的顺序是任意的，
k和l相互独立地为0-1000的整数，其中k和l的总和至少为5，
R11为氢、C1-C30烷基或C5-C8环烷基，
R12为氢或C1-C8烷基，
Y2为O或NR13，其中R13为氢、C1-C30烷基或C5-C8环烷基。
优选k为1-500，尤其是3-250的整数。优选l为0-100的整数。
优选R12为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，尤其是氢、甲基或乙基。
优选式IV中的R11为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、棕榈基或硬脂基。
优选式IV中的Y2为O或NH。
合适的聚醚丙烯酸酯e)例如为上述α，β-烯属不饱和单-和/或二羧酸及其酰氯、酰胺和酸酐与聚醚醇的缩聚产物。合适的聚醚醇可以容易地通过使氧化乙烯、1，2-氧化丙烯和/或表氯醇与起始剂分子(如水或短链醇R11-OH)反应而制备。氧化烯可以单独使用，相互交替使用或作为混合物使用。聚醚丙烯酸酯e)可以单独或以混合物用于生产本发明所用聚合物。
合适的额外单体e)是(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、乙基丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正壬基酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六碳烯基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸亚油基酯、(甲基)丙烯酸亚麻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯及其混合物。优选的单体e)是α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与C1-C4链烷醇的酯。
合适的额外单体e)还有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及其混合物。
合适的额外单体e)还有乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯基、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯及其混合物。
上述额外单体e)可以单独使用或以任意混合物形式使用。
优选本发明共聚物以共聚形式包含至少一种选自甲基丙烯酸C1-C3烷基酯、甲基丙烯酸羟基-C1-C3烷基酯及其混合物的化合物e)。特别优选甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯及其混合物。尤其使用甲基丙烯酸乙酯。本发明共聚物优选基于用于聚合的化合物总重量以0-50重量％，特别优选0-45重量％的量包含这些共聚的单体。
本发明共聚物优选基于用于聚合的单体总重量以共聚形式包含0-25重量％，特别优选0-20重量％，尤其是0-15重量％的至少一种单体e)。若使用单体e)，则优选其量为至少0.1重量％，特别优选至少1重量％，尤其是至少5重量％。
交联剂f)
需要的话，本发明共聚物可以共聚形式包含至少一种交联剂，即具有两个或不止两个烯属不饱和非共轭双键的化合物。
优选交联剂基于用于聚合的单体总重量以0.01-3重量％，特别优选0.01-2重量％，尤其是0.1-2重量％，具体为0.1-1重量％的量使用。
合适的交联剂f)例如为至少二元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。母体醇的OH基团在这里可以完全或部分醚化或酯化；然而，交联剂包含至少两个烯属不饱和基团。
母体醇的实例是二元醇如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二[4-(2-羟基丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫杂-1，5-戊二醇以及分子量在每种情况下为200-10000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。除了氧化乙烯和氧化丙烯的均聚物外，还可以使用氧化乙烯或氧化丙烯的嵌段共聚物或以掺入形式包含氧化乙烯和氧化丙烯基团的共聚物。具有不止两个OH基团的母体醇的实例是三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、三乙氧基氰脲酸、脱水山梨糖醇，糖类如蔗糖、葡萄糖、甘露糖。多元醇当然还可以在与氧化乙烯或氧化丙烯反应之后分别以对应的乙氧基化物或丙氧基化物使用。多元醇还可以首先通过与表氯醇反应而转化成对应的缩水甘油醚。
其他合适的交联剂f)是乙烯基酯或不饱和一元醇与烯属不饱和C3-C6羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸)的酯。这类醇的实例是烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺式-9-十八碳烯-1-醇。然而，还可以用多元羧酸(例如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸)酯化不饱和一元醇。
其他合适的交联剂f)是不饱和羧酸(例如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸)与上述多元醇的酯。
其他合适的交联剂f)是聚氨酯二丙烯酸酯和聚氨酯聚丙烯酸酯，例如可以名称
Figure G2007800342469D00171
市购。
此外，合适的交联剂f)是直链或支化、线性或环状、脂族或芳族烃，其具有至少两个在脂族烃情况下不必共轭的双键，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200-20000的聚丁二烯。
还适合作为交联剂f)的是至少二官能胺的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烯丙基胺。这类胺例如为1，2-二氨基甲烷、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。同样合适的是烯丙基胺和不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸)或上述至少二元羧酸的酰胺。
还适合作为交联剂f)的是三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐如三烯丙基甲基氯化铵或甲基硫酸三烯丙基甲基铵。
还合适的是脲衍生物、至少二官能酰胺、氰脲酸酯或氨基甲酸酯的N-乙烯基化合物，例如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酸二酰胺的N-乙烯基化合物如N，N′-二乙烯基亚乙基脲或N，N′-二乙烯基亚丙基脲。
其他合适的交联剂f)为二乙烯基二噁烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。
当然还可以使用上述化合物f)的混合物。优选使用水溶性交联剂f)。
特别优选使用的交联剂f)例如为亚甲基二丙烯酰胺、三烯丙基胺和三烯丙基烷基铵盐，二乙烯基咪唑、季戊四醇三烯丙基醚、N，N′-二乙烯基亚乙基脲、多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物、聚氧化烯或已经与氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或表氯醇反应的多元醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
非常特别优选的交联剂f)是季戊四醇三烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-二乙烯基亚乙基脲、三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐以及乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯或者与氧化乙烯和/或表氯醇反应的乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯。
优选以共聚形式包含如下单体单元的共聚物：
-20-94.5重量％，特别优选25-85重量％的至少一种化合物a)，
-5-79.5重量％，特别优选10-35重量％，尤其是13-30重量％的至少一种化合物b)，
-0.5-25重量％，特别优选1-20重量％，尤其是2-15重量％的至少一种化合物c)，
-0-74.5重量％，特别优选1-60重量％，尤其是5-50重量％的至少一种化合物d)，
-0-25重量％，特别优选0.1-20重量％，尤其是1-15重量％的至少一种化合物e)，
-0-5重量％，特别优选0.01-3重量％，尤其是0.1-2重量％的至少一种交联剂f)。
优选的实施方案包括由如下单体的重复单元组成的共聚物：
-(甲基)丙烯酸叔丁基酯，
-至少一种选自(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、N-[3-(二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯、N-乙烯基咪唑及其混合物的化合物b)，其中至少一些化合物b)被季铵化，
-丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
-乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺。
另一优选的实施方案包括由如下单体的重复单元组成的共聚物：
-丙烯酸叔丁基酯，
-甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯或N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，
-季铵化的甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯，或
-季铵化的N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，
-甲基丙烯酸，
-乙烯基吡咯烷酮。
在具体实施方案中，为了制备上述共聚物，使用部分或完全中和的单体b)，其中所用季铵化试剂为硫酸二甲酯或硫酸二乙酯，尤其是硫酸二乙酯。
本发明共聚物通过本领域熟练技术人员已知的常规方法制备，例如通过溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合或乳液聚合来制备。还合适的是在含有合适置换剂(例如盐如NaCl)的水中的W/W聚合。
溶液聚合的优选溶剂是含水溶剂如水和水与水溶混性溶剂的混合物，水溶混性溶剂例如为醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇和环己醇，以及二醇类如乙二醇、丙二醇和丁二醇，还有二元醇的甲基或乙基醚、二甘醇、三甘醇、数均分子量至多约3000的聚乙二醇、甘油和二噁烷。特别优选在水或醇或水/醇混合物(例如水/乙醇混合物)中的聚合。溶液聚合情况下的聚合温度优选为约30-120℃，特别优选40-100℃。
沉淀聚合优选在基本无水的非质子溶剂或溶剂混合物中进行，优选在乙酸乙酯和/或乙酸正丁基酯中进行。基本无水的非质子溶剂或溶剂混合物应理解为指水含量至多为5重量％的溶剂或溶剂混合物。
优选沉淀聚合在70-140℃，优选75-100℃，尤其是80-95℃的温度下进行。所得聚合物颗粒从反应溶液中沉淀出来并且可以通过常规方法(如借助低于一大气压的过滤)而分离。对沉淀聚合而言，可以使用优选基于聚硅氧烷的表面活性聚合化合物。在沉淀聚合的情况下，所得聚合物通常具有比溶液聚合情况下高的分子量。
聚合通常在大气压力下进行，但还可以在减压或高压下进行。合适的压力范围为1-5巴。
为了生产聚合物，可以借助形成自由基的引发剂来聚合单体。
可以用于自由基聚合的引发剂是常用于该目的的过氧和/或偶氮化合物，例如过氧二硫酸的碱金属或铵盐，过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过马来酸叔丁基酯、氢过氧化枯烯、过氧二氨基甲酸二异丙基酯、过氧化二邻甲苯酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过异丁酸叔丁基酯、过乙酸叔丁基酯、过氧化二叔戊基、氢过氧化叔丁基、偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。还合适的是引发剂混合物或氧化还原引发剂体系，例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧二硫酸钠、氢过氧化叔丁基/焦亚硫酸钠、氢过氧化叔丁基/羟基甲烷亚磺酸钠、H2O2/CuI。
聚合原则上可以在由于所用单体而上升的pH下进行。若将至少一种N-乙烯基内酰胺(＝组分d))用于聚合，则聚合介质的pH优选调节为5-8，优选6-7的值。有利的是随后在聚合过程中将pH保持在该范围内。适于在聚合之前、之中或之后调节pH的原则上是所有无机或有机碱(以及任选酸)，尤其是除了可能的成盐外不进入与单体的反应中的那些。合适的碱例如为碱金属和碱土金属氢氧化物，叔胺如三乙胺，以及氨基醇如三乙醇胺、甲基二乙醇胺或二甲基乙醇胺。为调节pH，优选使用至少一种叔胺，其尤其选自N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物。
为了调节分子量，聚合可以在至少一种调节剂存在下进行。可以使用的调节剂是本领域熟练技术人员已知的常规化合物，例如硫化合物如巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己基酯、巯基乙酸或十二烷基硫醇，以及三溴一氯甲烷或其他对所得聚合物的分子量具有调节作用的化合物。优选的调节剂是半胱氨酸。
本发明共聚物的K值为18或更高，优选25或更高，特别优选42或更高。本发明共聚物的K值为120或更低，优选80或更低，特别优选70或更低。最优选K值为42-70(按照Fikentscher，Cellulosechemie，第13卷，第58-64页(1932)测定)。K值测定在这里以共聚物在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为1％的溶液进行。
对含水组合物而言，还优选K值为28-42。
为了获得具有低残留单体含量的可能最纯聚合物，聚合(主聚合)之后可以进行后聚合步骤。后聚合可以在与主聚合相同的引发剂体系或不同的引发剂体系存在下进行。优选后聚合至少在与主聚合相同的温度，优选比主聚合高的温度下进行。需要的话，在聚合之后或在第一和第二聚合步骤之间可以对反应混合物进行蒸汽汽提或蒸汽蒸馏。
若在聚合物生产过程中使用有机溶剂，则可以通过本领域熟练技术人员已知的常规方法除去，例如通过在减压下蒸馏除去。
所得液体聚合物组合物可以通过各种干燥方法(如喷雾干燥、流化喷雾干燥、辊筒干燥或冷冻干燥)而转化成粉末形式。优选使用喷雾干燥。以此方式得到的聚合物干粉可以有利地分别通过溶解或再分散于水中而再次转化成水溶液或水分散体。粉状共聚物的优点是更好的储存性、更易的运输性且通常不易受微生物侵袭。
本发明进一步提供了一种化妆品或药物组合物，其包含：
A)至少一种如上所定义的两性共聚物，和
B)至少一种化妆品上可接受的载体。
本发明组合物优选具有选自如下的化妆品或药物上可接受的载体B)：
i)水，
ii)水溶混性有机溶剂，优选C2-C4链烷醇，尤其是乙醇，
iii)油、脂肪、蜡，
iv)不同于iii)的C6-C30单羧酸与一元醇、二元醇或三元醇的酯，
v)饱和无环和环状烃类，
vi)脂肪酸，
vii)脂肪醇，
viii)喷射气体，
及其混合物。
本发明组合物例如具有选自如下的油或脂肪组分B)：低极性烃类如矿物油；线性饱和烃类，优选具有8个以上碳原子的那些如十四烷、十六烷、十八烷等；环状烃类如十氢萘；支化烃类；动物和植物油；蜡；蜡酯；凡士林；酯类，优选脂肪酸酯，例如C1-C24一元醇与C1-C22一元羧酸的酯如异硬脂酸异丙基酯、肉豆蔻酸正丙基酯、肉豆蔻酸异丙基酯、棕榈酸正丙基酯、棕榈酸异丙基酯、棕榈酸二十六烷基酯、棕榈酸二十八烷基酯、棕榈酸三十烷基酯、棕榈酸三十二烷基酯、棕榈酸三十四烷基酯、硬脂酸二十六烷基酯、硬脂酸二十八烷基酯、硬脂酸三十烷基酯、硬脂酸三十二烷基酯、硬脂酸三十四烷基酯；水杨酸酯，例如C1-C10水杨酸酯，如水杨酸辛酯；苯甲酸酯如苯甲酸C10-C15烷基酯、苯甲酸苄基酯；其他化妆品酯如脂肪酸甘油三酯、丙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯、乳酸C10-C15烷基酯等及其混合物。
合适的硅油B)例如为线性聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)、环状硅氧烷及其混合物。聚二甲基硅氧烷和聚(甲基苯基硅氧烷)的数均分子量优选为约1000-150000g/mol。优选的环状硅氧烷具有4-8员环。合适的环状硅氧烷例如可以名称环状聚二甲基硅氧烷市购。
优选的油脂组分B)选自石蜡和石蜡油；凡士林；天然脂肪和油如蓖麻油、大豆油、花生油、橄榄油、向日葵油、芝麻油、鳄梨油、可可脂、杏仁油、桃仁油、蓖麻油、鳕鱼肝油、猪油、鲸蜡、鲸蜡油、鲸油、小麦胚芽油、澳洲坚果油、月见草油、霍霍巴油；脂肪醇如月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、鲸蜡醇；脂肪酸如肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸以及与其不同的饱和、不饱和和取代脂肪酸；蜡如蜂蜡、加洛巴蜡、小烛树蜡、鲸蜡油以及上述油脂组分的混合物。
合适的化妆品和药物相容性油脂组分B)描述于Karl-Heinz Schrader，Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[化妆品基础和配制剂]，第2版，Verlag Hüthig，Heidelberg，第319-355页中，该文献引入本文供参考。
合适的亲水性载体B)选自水，优选具有1-8个碳原子的一元、二元或多元醇如乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、山梨醇等。
在本发明的一个实施方案中，该组合物包含20重量％或更多的水。
在本发明的另一实施方案中，该组合物包含小于20重量％，优选小于10重量％，特别优选小于5重量％的水。
合适的喷射气体B)为丙烷/丁烷。
本发明的化妆品组合物可以是皮肤化妆品、发用化妆品、皮肤病、卫生或药物组合物。考虑到它们的成膜性能，上述共聚物和聚电解质配合物尤其适合作为发用和皮肤化妆品的添加剂。
优选本发明组合物呈凝胶、泡沫、喷雾剂、软膏、霜剂、乳液、悬浮液、洗剂、乳剂或糊剂的形式。需要的话还可以使用脂质体或微球。
本发明的化妆品或药物活性组合物可以额外包含化妆品和/或皮肤病活性成分和助剂。
优选本发明的化妆品组合物包含至少一种如上所定义的共聚物A)、至少一种如上所定义的载体B)和至少一种与其不同的成分，后者选自化妆品活性成分、乳化剂、表面活性剂、防腐剂、芳香油、增稠剂、发用聚合物、头发和皮肤调理剂、接枝聚合物、水溶性或水分散性含聚硅氧烷的聚合物、光保护剂、漂白剂、凝胶形成剂、护理剂、着色剂、染色剂、晒黑剂、染料、颜料、稠度调节剂、保湿剂、加脂剂、胶原蛋白、蛋白水解物、类脂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、润肤剂和软化剂。
该类配制剂中的常规增稠剂是交联的聚丙烯酸及其衍生物，多糖及其衍生物如黄原胶、琼脂、藻酸盐或纤基乙酸钠，纤维素衍生物如羧甲基纤维素或羟基羧甲基纤维素，脂肪醇，甘油单酯和脂肪酸，聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮。优选使用非离子增稠剂。
合适的化妆品和/或皮肤病活性成分例如为着色活性成分，皮肤和头发着色剂，染色剂，晒黑剂，漂白剂，角蛋白硬化物质，抗菌活性成分，滤光活性成分，驱虫活性成分，充血物质，溶角蛋白和促角蛋白物质，去头屑活性成分，消炎药，角化物质，抗氧化活性成分和作为自由基清除剂起作用的活性成分，皮肤加湿或保湿物质，加脂活性成分，抗红斑狼疮或抗过敏活性成分及其混合物。
适合使用UV射线没有自然或人工刺激地晒黑皮肤的人造皮肤晒黑活性成分例如为二羟基丙酮、阿脲和核桃壳提取物。合适的角蛋白硬化物质通常为也用于止汗剂中的活性成分，例如硫酸铝钾、羟基氯化铝、乳酸铝等。抗菌活性成分用于破坏微生物或抑制它们的生长并因此既用作防腐剂又用作减少体臭形成或其强度的祛臭物质。这些例如包括本领域熟练技术人员已知的常规防腐剂如对羟基苯甲酸酯、咪唑烷基脲、甲醛、山梨酸、苯甲酸、水杨酸等。这类祛臭物质例如为蓖麻醇酸锌、三氯羟基二苯醚、十一碳烯酸烷醇酰胺、柠檬酸三乙酯、氯己定等。合适的滤光活性成分是在UV-B和/或UV-A范围内吸收UV射线的物质。合适的UV过滤剂例如为其中芳基在每种情况下可以带有至少一个优选选自羟基、烷氧基(尤其是甲氧基)、烷氧羰基(尤其是甲氧羰基和乙氧羰基)及其混合物的取代基的2，4，6-三芳基-1，3，5-三嗪。还合适的是对氨基苯甲酸酯、肉桂酸酯、二苯甲酮类、樟脑衍生物以及防止UV射线的颜料如二氧化钛、滑石和氧化锌。合适的驱虫活性成分是能够使人类避开或驱除某些动物，尤其是昆虫的化合物。这些例如包括2-乙基-1，3-己二醇、N，N-二乙基间甲苯甲酰胺等。刺激血液流过皮肤的合适充血物质例如为香精油如偃松、熏衣草、迷迭香、刺柏果、马果提取物、白桦叶提取物、干草花提取物、乙酸乙酯、樟脑、薄荷醇、薄荷油、迷迭香提取物、桉树油等。合适的溶角蛋白和促角蛋白物质例如为水杨酸、巯基乙酸钙、巯基乙酸及其盐、硫等。合适的去头屑活性成分例如为硫、硫/聚乙二醇脱水山梨醇单油酸酯、硫/蓖麻醇(ricinol)聚乙氧基化物、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铝等。对抗皮肤刺激的合适消炎药例如为尿囊素、没药醇、红没药醇、春黄菊提取物、泛醇等。
本发明组合物可以包含作为活性成分(例如作为化妆品和/或药物活性成分)的至少一种与本发明共聚物A)不同的聚合物。这些非常一般地包括阴离子、阳离子、两性和中性聚合物。
阴离子聚合物的实例是丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物或其盐、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物及其盐；聚羟基羧酸的钠盐，水溶性或水分散性聚酯，聚氨酯(例如BASF的Luviset
Figure G2007800342469D00251
)以及聚脲。特别合适的聚合物是丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的共聚物(例如
Figure G2007800342469D00252
100P)，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(例如
Figure G2007800342469D00253
MAE)，N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸的共聚物(
Figure G2007800342469D00254
8，strong)，乙酸乙烯酯、巴豆酸和任选其他乙烯基酯的共聚物(例如
Figure G2007800342469D00255
品级)，任选与醇反应的马来酸酐共聚物，阴离子聚硅氧烷如羧基官能的羧基聚硅氧烷，乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸的共聚物(例如
Figure G2007800342469D00256
VBM)，丙烯酸和甲基丙烯酸与疏水性单体如(甲基)丙烯酸的C4-C30烷基酯、C4-C30烷基乙烯基酯、C4-C30烷基乙烯基醚和透明质酸的共聚物。阴离子聚合物的实例还有例如以名称(National Starch)和
Figure G2007800342469D00258
(GAF)市购的乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物以及例如可以商品名
Figure G2007800342469D00259
(BASF)得到的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物。其他合适的聚合物是可以名称
Figure G2007800342469D002510
VBM-35(BASF)得到的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯三元共聚物以及含有磺酸钠的聚酰胺或含有磺酸钠的聚酯。还合适的是乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物，其由Stepan以名称Stepanhold-Extra和-R1销售，以及来自BF Goodrich的
Figure G2007800342469D002511
品级。
合适的阳离子聚合物例如为INCI名称为Polyquaternium的阳离子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鎓盐共聚物(
Figure G2007800342469D00261
FC、
Figure G2007800342469D00262
HM、
Figure G2007800342469D00263
MS、LuvisetLuviquat
Figure G2007800342469D00266
Care)、用硫酸二乙酯季铵化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯共聚物(
Figure G2007800342469D00267
PQ 11)、N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鎓盐的共聚物(
Figure G2007800342469D00268
Hold)；阳离子纤维素衍生物(Polyquaternium-4和-10)、丙烯酰胺基共聚物(Polyquaternium-7)和脱乙酰壳多糖。合适的阳离子(季铵化)聚合物还有
Figure G2007800342469D00269
(基于二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物)，
Figure G2007800342469D002610
(通过使聚乙烯基吡咯烷酮与季铵化合物反应形成的季铵聚合物)，聚合物JR(带有阳离子基团的羟乙基纤维素)和基于植物的阳离子聚合物，例如瓜耳胶聚合物如来自Rhodia的
Figure G2007800342469D002611
品级。还合适的是阳离子聚氨酯，例如WO 2006/069742中所述的那些。
非常特别合适的聚合物是中性聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯的共聚物、聚硅氧烷、聚乙烯基己内酰胺以及与N-乙烯基吡咯烷酮的其他共聚物、聚乙烯亚胺及其盐、聚乙烯基胺及其盐、纤维素衍生物、聚天冬氨酸盐和衍生物。这些例如包括
Figure G2007800342469D002612
Swing(聚乙酸乙烯酯和聚乙二醇的部分水解共聚物，BASF)。合适的聚合物还有非离子水溶性或水分散性聚合物或低聚物，例如聚乙烯基己内酰胺如Plus(BASF)，或聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物，尤其是与乙烯基酯如乙酸乙烯酯的共聚物，例如
Figure G2007800342469D002614
VA37(BASF)；聚酰胺，例如如DE-A-43 33 238中所述例如基于衣康酸和脂族二胺的聚酰胺。
合适的聚合物还有两性或两性离子聚合物如以名称
Figure G2007800342469D002615
(National Starch)市购的辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯/甲基丙烯酸2-羟基丙基酯共聚物，以及例如在德国专利申请DE 39 29 973、DE 21 50 557、DE 28 17 369和DE 37 08 451中公开的两性离子聚合物。丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物及其碱金属和铵盐是优选的两性离子聚合物。其他合适的两性离子聚合物是以名称
Figure G2007800342469D002616
(AMERCHOL)市购的甲基丙烯酰乙基甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物以及甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯和丙烯酸的共聚物
Figure G2007800342469D00271
合适的聚合物还有非离子性、含硅氧烷的水溶性或水分散性聚合物，例如聚醚硅氧烷如(Goldschmidt)或
Figure G2007800342469D00273
(Wacker)。
本发明药物组合物的配制基础优选包含可药用助剂。可药用的是已知用于药物、食品技术领域和相关领域的助剂，尤其是相关药典(例如DAB Ph.Eur.BP NF)中所列的助剂以及其性能不排除生理应用的其他助剂。
合适的助剂可以是助滑剂、润湿剂、乳化和悬浮剂、防腐剂、抗氧化剂、抗刺激物质、螯合剂、乳液稳定剂、成膜剂、凝胶形成剂、臭味遮盖剂、树脂、含水胶体、溶剂、溶解促进剂、中和剂、渗透促进剂、颜料、季铵化合物、加脂和富脂剂、软膏、霜剂或油基物质、聚硅氧烷衍生物、稳定剂、消毒剂、喷射剂、干燥剂、不透明剂、增稠剂、蜡、软化剂、白油。有关这的一个实施方案基于专家常识例如如在Fiedler，H.P.Lexikonder Hilfsstoffe für Pharmazie，Kosmetik und angrenzende Gebiete[药物、化妆品和相关领域用助剂词典]，第4版，Aulendorf：ECV-Editio-KantorVerlag，1996中所给出。
为了制备本发明的皮肤病组合物，可以将活性成分与合适的助剂(赋形剂)混合或用其稀释。赋形剂可以是可以用作活性成分的媒介物、载体或介质的固体、半固体或液体材料。需要的话，以本领域熟练技术人员已知的方式进行其他助剂的混合。此外，聚合物和聚电解质适合在药物中作为助剂，优选作为固体药物剂型的包衣或粘合剂或用于其中。它们还可以用于霜剂中以及用作片剂包衣和片剂粘合剂。
根据优选实施方案，本发明组合物为皮肤清洁组合物。
优选的皮肤清洁组合物是液体至凝胶稠度的肥皂如透明皂、高级香皂、祛臭皂、乳皂、婴儿皂、皮肤保护皂、擦洗皂和合成洗涤剂、膏状皂、软香皂和洗涤膏，液体洗涤、淋浴和沐浴制剂如洗液、淋浴浴液和凝胶、泡沫浴、油浴和擦洗制剂、剃须泡沫、洗剂和霜剂。
根据另一优选实施方案，本发明组合物是用于皮肤护理和保护的化妆品组合物、指甲护理组合物或装饰性化妆品用制剂。
合适的皮肤化妆品组合物例如为面霜、面膜、祛臭剂和其他化妆水。用于装饰性化妆品的组合物例如包括遮瑕笔、舞台化妆品、睫毛油和眼影、唇膏、眼线笔、眼线膏、鳃红、脂粉和画眉笔。
此外，该两性共聚物可以用于毛孔清洁用鼻贴、抗痘组合物、驱虫剂、剃须组合物、脱毛组合物、贴身护理组合物、足部护理组合物以及婴儿护理中。
本发明的皮肤护理组合物尤其是W/O或O/W护肤膏、日霜和晚霜、眼霜、雪花膏、抗皱霜、润肤霜、漂白霜、维生素霜、爽肤水、护理液和润肤液。
基于上述两性共聚物的皮肤化妆品和皮肤病组合物显示出有利的作用。聚合物尤其可以有利于皮肤的加湿和调理以及皮肤感觉的改进。聚合物还可以在配制剂中用作增稠剂。通过加入本发明聚合物，可以在某些配制剂中显著改进皮肤相容性。
皮肤化妆品和皮肤病组合物优选基于该组合物的总重量以约0.001-30重量％，优选0.01-20重量％，非常特别优选0.1-12重量％的量包含至少一种两性共聚物。
基于该两性共聚物的特别是光保护性试剂与常规助剂(如聚乙烯基吡咯烷酮)相比具有增加UV吸收成分的停留时间的性能。
取决于应用领域，本发明组合物可以适合皮肤护理的形式施用，例如以霜剂、泡沫、凝胶、棒、摩丝、乳剂、喷雾剂(泵喷雾剂或含喷射剂的喷雾剂)或洗剂施用。
除了两性共聚物和合适的载体外，皮肤化妆品制剂还可以包含其他常用于皮肤化妆品的活性成分和上述助剂。这些优选包括乳化剂，防腐剂，芳香油，化妆品活性成分如植三醇，维生素A、E和C，视黄醇，没药醇，泛醇，光保护剂，漂白剂，着色剂，染色剂，晒黑剂，胶原蛋白，蛋白水解物，稳定剂，pH调节剂，染料，盐，增稠剂，凝胶形成剂，稠度调节剂，聚硅氧烷，保湿剂，加脂剂和其他常用添加剂。
皮肤化妆品和皮肤病组合物的优选油和脂肪组分是上述矿物和合成油，例如石蜡，硅油和具有8个以上碳原子的脂族烃，动物和植物油如向日葵油、椰子油、鳄梨油、橄榄油，羊毛脂或蜡，脂肪酸，脂肪酸酯如C6-C30脂肪酸甘油三酯，蜡酯如霍霍巴油，脂肪醇，凡士林，氢化羊毛脂和乙酰化羊毛脂及其混合物。
若要设定特殊性能，则还可以将本发明的两性共聚物与常规聚合物混合。
为了设定某些性能如改善触感、铺展性能、活性成分和助剂(如颜料)的耐水性和/或粘合，皮肤化妆品和皮肤病制剂还可以额外包含基于聚硅氧烷的调理物质。合适的聚硅氧烷化合物例如为聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷和有机硅树脂。
化妆品或皮肤病制剂通过本领域熟练技术人员已知的常规方法制备。
优选化妆品和皮肤病组合物呈乳液形式，尤其是油包水(W/O)或水包油(O/W)乳液形式。然而，还可以选择其他类型的配制剂，例如水分散体、凝胶、油、油凝胶、多重乳液(例如呈W/O/W或O/W/O乳液形式)、无水软膏或软膏基质等。
乳液通过已知方法制备。除了至少一种两性共聚物外，该乳液通常包含常用成分如脂肪醇、脂肪酸酯，尤其是脂肪酸甘油三酯，脂肪酸，羊毛脂及其衍生物，天然或合成油或蜡以及在水存在下的乳化剂。对乳液类型和合适乳液的制备呈特异性的添加剂的选择例如描述于Schrader，Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[化妆品基础和配制剂]，HüthigBuch Verlag，Heidelberg，第2版，1989，第三部分中，该文献充分引入本文供参考。
例如用于护肤膏等的合适乳液通常包含借助合适的乳化剂体系在油相或脂肪相中乳化的水相。为了提供该水相，可以使用本发明的两性共聚物。
可以存在于乳液的脂肪相中的优选脂肪组分是烃油如石蜡油，鸭子尾脂腺油(purcellin oil)，全氢化角鲨烯和微晶蜡在这些油中的溶液；动物或植物油如甜杏仁油、鳄梨油、琼堐海棠油(calophylum oil)、羊毛脂及其衍生物、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、霍霍巴油、烛果油、深海鱼油(hoplostethusoil)；在大气压力下的蒸馏起点为约250℃且蒸馏终点为410℃的矿物油如凡士林油；饱和或不饱和脂肪酸的酯，例如肉豆蔻酸烷基酯如肉豆蔻酸的异丙基、丁基或鲸蜡基酯，硬脂酸十六烷基酯，棕榈酸乙基或异丙基酯，辛酸或癸酸甘油三酯和蓖麻醇酸鲸蜡基酯。
脂肪相还可以包含可溶于其他油中的硅油如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷以及聚硅氧烷二醇共聚物、脂肪酸和脂肪醇。
除了两性共聚物外，还可以使用蜡，例如加洛巴蜡、小烛树蜡、蜂蜡、微晶蜡、地蜡以及Ca、Mg和Al的油酸盐、肉豆蔻酸盐、亚油酸盐和硬脂酸盐。
此外，本发明乳液可以呈O/W乳液形式。该乳液通常包含油相，将该油相稳定于水相中的乳化剂和通常呈增稠形式的水相。合适的乳化剂优选为O/W乳化剂如聚甘油酯、脱水山梨糖醇酯或部分酯化的甘油酯。
根据另一优选实施方案，本发明组合物为淋浴凝胶、洗发水配制剂或沐浴制剂。
该类配制剂包含至少一种两性共聚物且通常包含阴离子表面活性剂作为基础表面活性剂和两性和/或非离子表面活性剂作为辅助表面活性剂。其他合适的活性成分和/或助剂通常选自类脂、芳香油、染料、有机酸、防腐剂和抗氧化剂，以及增稠剂/凝胶形成剂、皮肤调理剂和保湿剂。
这些配制剂优选基于配制剂总重量包含2-50重量％，优选5-40重量％，特别优选8-30重量％的表面活性剂。
所有常用于身体清洁组合物中的阴离子、中性、两性或阳离子表面活性剂可以用于洗涤、淋浴和沐浴制剂中。
合适的阴离子表面活性剂例如为烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷酰基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐，尤其是碱金属和碱土金属盐，例如钠、钾、镁、钙以及铵和三乙醇胺盐。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐可以在分子中具有1-10个氧化乙烯或氧化丙烯单元，优选1-3个氧化乙烯单元。
这些例如包括月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、月桂基肌氨酸钠、油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺。
合适的两性表面活性剂例如为烷基甜菜碱、烷基酰胺基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性乙酸盐或两性丙酸盐、烷基两性二乙酸盐或两性二丙酸盐。
例如可以使用椰油基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱或椰油基两性丙酸钠。
合适的非离子表面活性剂例如为脂族醇或在可以为线性或支化的烷基链中具有6-20个碳原子的烷基酚与氧化乙烯和/或氧化丙烯的反应产物。氧化烯的量为约6-10mol/mol醇。还合适的是烷基胺氧化物、单-或二烷基链烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸酰胺、烷基聚糖苷或脱水山梨糖醇醚酯。
此外，洗涤、淋浴和沐浴制剂可以包含常规阳离子表面活性剂，例如季铵化合物如鲸蜡基三甲基氯化铵。
此外，淋浴凝胶/洗发水配制剂可以包含增稠剂，例如氯化钠、PEG-55、丙二醇油酸酯、PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯及其他，还有防腐剂、其他活性成分以及助剂和水。
根据特别优选的实施方案，本发明组合物为头发处理组合物。
本发明的头发处理组合物优选基于该组合物的总重量以约0.1-30重量％，优选0.5-20重量％的量包含至少一种两性共聚物。
优选本发明的头发处理组合物呈发胶、定型泡沫、发用摩丝、发用凝胶、洗发水、发用泡沫、护发素(end fluid)、长效卷发中和剂、染发剂和漂白或焗油处理剂形式。取决于应用领域，该发用化妆品制剂可以作为(气溶胶)喷雾剂、(气溶胶)泡沫、摩丝、凝胶、凝胶喷雾剂、霜剂、洗剂或蜡施用。这里发胶包括气溶胶喷雾剂和不含喷射气体的泵喷雾剂。发用泡沫包括气溶胶泡沫和不含喷射气体的泵送泡沫。发胶和发用泡沫优选主要或仅包含水溶性或水分散性组分。若用于本发明发胶和发用泡沫中的化合物是水分散性的，则它们可以粒径通常为1-350m，优选1-250nm的含水微分散体形式使用。这些制剂的固体含量通常为约0.5-20重量％。这些微分散体通常不要求乳化剂或表面活性剂来进行其稳定化。
以共聚形式包含0.01-3重量％的至少一种化合物f)的共聚物特别适合在头发处理组合物中作为定型剂和/或调理剂。同样，K值为42或更大的共聚物特别适合在头发处理组合物中作为定型剂和/或调理剂。这些头发处理组合物选自发用凝胶、洗发水、定型泡沫、爽发水、发胶、发用泡沫或摩丝。
在一个优选实施方案中，本发明的发用化妆品配制剂包含：
a)0.05-20重量％的至少一种如上所定义的两性共聚物，
b)20-99.95重量％的水和/或醇，
c)0-50重量％的至少一种喷射气体，
d)0-5重量％的至少一种乳化剂，
e)0-3重量％的至少一种增稠剂，和
f)至多25重量％的其他成分。
醇应理解为指所有常用于化妆品中的醇，例如乙醇、异丙醇、正丙醇。
其他成分应理解为指常用于化妆品中的添加剂，例如喷射剂、消泡剂、界面活性化合物(即表面活性剂)、乳化剂、泡沫形成剂和增溶剂。所用界面活性化合物可以是阴离子、阳离子、两性或中性。其他常用成分还可以为例如防腐剂、芳香油、不透明剂、活性成分、UV过滤剂、护理物质如泛醇、胶原蛋白、维生素、蛋白水解物、α-和β-羟基羧酸、蛋白水解物、稳定剂、pH调节剂、染料、粘度调节剂、凝胶形成剂、染料、盐、保湿剂、加脂剂、络合剂和其他常用添加剂。
这些还包括所有在化妆品中已知的可以与本发明聚合物组合使用的定型和调理剂聚合物，若要设定非常特定的性能的话。
为了设定某些性能，制剂还可以额外包含基于聚硅氧烷化合物的调理物质。合适的聚硅氧烷化合物例如为聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷、有机硅树脂或聚二甲基硅氧烷共聚醇(CTFA)和氨基官能聚硅氧烷化合物如氨基封端的聚二甲基硅氧烷(CTFA)。
本发明的两性共聚物和聚电解质配合物尤其适合在头发定型制剂，尤其是发胶(气溶胶喷雾剂和不含喷射气体的泵喷雾剂)和发用泡沫(气溶胶泡沫和不含喷射气体的泵送泡沫)中用作定型剂。
在一个优选实施方案中，喷雾制剂包含：
a)0.1-10重量％的至少一种如上所定义的两性共聚物，
b)20-94.9重量％的水和/或醇，
c)0-70重量％的至少一种喷射剂，
d)0-20重量％的其他成分。
喷射剂是常用于发胶或气溶胶泡沫的喷射剂。优选丙烷/丁烷混合物、戊烷、二甲基醚、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、二氧化碳、氮气或压缩空气。
本发明优选用于气溶胶发用泡沫的配制剂包含：
a)0.1-10重量％的至少一种如上所定义的两性共聚物，
b)55-94.8重量％水和/或醇，
c)5-20重量％喷射剂，
d)0.1-5重量％乳化剂，
e)0-10重量％其他成分。
可以使用的乳化剂是所有常用于发用泡沫中的乳化剂。合适的乳化剂可以是非离子、阳离子或阴离子或两性的。
非离子乳化剂(INCI命名法)的实例是月桂基聚氧乙烯醚，例如月桂基聚氧乙烯(4)醚；十六烷基聚氧乙烯醚，例如十六烷基乙二醇醚，聚乙二醇鲸蜡基醚；十六/十八醇聚氧乙烯醚，例如十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚，聚乙二醇脂肪酸甘油酯，羟基化卵磷脂，脂肪酸乳酰酯，烷基聚糖苷。
阳离子乳化剂的实例是鲸蜡基二甲基-2-羟基乙基磷酸二氢铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、椰油基三甲基铵甲基硫酸盐、Quaternium-1-x(INCI)。
阴离子乳化剂例如可以选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷酰基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐，尤其是碱金属和碱土金属盐，例如钠、钾、镁、钙以及铵和三乙醇胺盐。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐可以在分子中具有1-10个氧化乙烯或氧化丙烯单元，优选具有1-3个氧化乙烯单元。
根据本发明对定型凝胶合适的制剂例如可以具有下列组成：
a)0.1-10重量％的至少一种如上所定义的两性共聚物，
b)80-99.9重量％的水和/或醇，
c)0-3重量％，优选0.05-2重量％的凝胶形成剂，
d)0-20重量％的其他成分。
本发明共聚物通常已经具有“自增稠”作用，这是指在凝胶的生产过程中，在很多情况下可以省略凝胶形成剂的使用。然而，为了建立凝胶的特殊流变性能或与应用有关的其他性能，其使用可能是有利的。可以使用的凝胶形成剂是所有常用于化妆品中的凝胶形成剂。这些包括轻度交联的聚丙烯酸如Carbomer(INCI)，纤维素衍生物如羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、阳离子改性纤维素，多糖如黄原胶，三(辛酸/癸酸)甘油酯，丙烯酸钠共聚物，Polyquaternium-32(和)Paraffinum liquidum(INCI)，丙烯酸钠共聚物(和)Paraffinum liquidum(和)PPG-1十三烷基聚氧乙烯(6)醚，丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物，硬脂基聚氧乙烯(10)烯丙基醚/丙烯酸酯共聚物，Polyquaternium-37(和)Paraffinum liquidum(和)PPG-1十三烷基聚氧乙烯(6)醚，Polyquaternium 37(和)二(辛酸/癸酸)丙二醇酯(和)PPG-1十三烷基聚氧乙烯(6)醚，Polyquaternium-7，Polyquaternium-44。
以共聚形式包含0.01-3重量％的至少一种化合物f)的共聚物特别适合作为皮肤清洁组合物、皮肤护理和保护用组合物、指甲护理组合物、装饰性化妆品制剂和头发处理组合物中的流变改性剂。
本发明的两性共聚物可以在化妆品制剂中用作调理剂。
如上所定义的本发明两性共聚物可以优选在洗发水配制剂中用作定型剂和/或调理剂。优选的洗发水配制剂包含：
a)0.05-10重量％的至少一种如上所定义的两性共聚物，
b)25-94.95重量％的水，
c)5-50重量％的表面活性剂，
d)0-5重量％的其他调理剂，
e)0-10重量％的其他化妆品成分。
在洗发水配制剂中，可以使用所有常用于洗发水中的阴离子、中性、两性或阳离子表面活性剂。
合适的阴离子表面活性剂例如为烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷酰基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐，尤其是碱金属和碱土金属盐，例如钠、钾、镁、钙以及铵和三乙醇胺盐。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐可以在分子中具有1-10个氧化乙烯或氧化丙烯单元，优选1-3个氧化乙烯单元。
合适的例如为月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、月桂酰基肌氨酸钠、油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺。
合适的两性表面活性剂例如为烷基甜菜碱、烷基酰胺基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性乙酸盐或两性丙酸盐、烷基两性二乙酸盐或两性二丙酸盐。
例如可以使用椰油基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱或椰油基两性丙酸钠。
合适的非离子表面活性剂例如为脂族醇或在可以为线性或支化的烷基链中具有6-20个碳原子的烷基酚与氧化乙烯和/或氧化丙烯的反应产物。氧化烯的量为约6-60mol/mol醇。还合适的是烷基胺氧化物、单-或二烷基链烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酸酯、烷基聚糖苷或脱水山梨糖醇醚酯。
此外，洗发水配制剂可以包含常规阳离子表面活性剂，例如季铵化合物如鲸蜡基三甲基氯化铵。
在洗发水配制剂中，为了获得一定效果，可以将常规调理剂与两性共聚物组合使用。这些例如包括INCI名为Polyquaternium的上述阳离子聚合物，尤其是乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鎓盐共聚物(
Figure G2007800342469D00351
FC、
Figure G2007800342469D00352
HM、MS、
Figure G2007800342469D00354
Care)，硫酸二乙酯季铵化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯共聚物(
Figure G2007800342469D00355
PQ 11)，N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鎓盐共聚物(
Figure G2007800342469D00356
Hold)；阳离子纤维素衍生物(Polyquaternium-4和-10)，丙烯酰胺共聚物(Polyquaternium-7)。还可以使用蛋白水解物，以及基于聚硅氧烷化合物的调理物质如聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷或有机硅树脂。其他合适的聚硅氧烷化合物是聚二甲基硅氧烷共聚醇(CTFA)和氨基官能聚硅氧烷化合物，如氨基封端的聚二甲基硅氧烷(CTFA)。还可以使用阳离子瓜耳胶衍生物，如瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵(INCI)。
本发明进一步提供了两性共聚物在药物中作为助剂的用途，优选作为固体药物剂型用包衣或在固体药物剂型用包衣中的用途，在流变性能改性中的用途，作为表面活性化合物的用途，作为粘合剂或在粘合剂中的用途以及作为织物、纸张、印刷和皮革工业用涂料或在其中的用途。
参考下列非限制性实施例更详细解释本发明。
实施例
通用制备程序：
实施例6：(TBA/VP/DMAPMAM/quat DMAEMA/MAA＝47∶25∶5∶20∶3)
初始进料    73g     水
            112g    乙醇
            23g     进料1
            26g     进料2
进料1       225g    丙烯酸叔丁基酯
            120g    乙烯基吡咯烷酮
            24g     N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺
            174g    浓度为50％的Quat 311溶液
            14.4g   甲基丙烯酸
            100g    乙醇
进料2       150g    水
            300g    乙醇
            0.96g   浓度为75％的新戊酸叔丁基酯
进料3       150g    水
            300g    乙醇
         2g      浓度为75％的新戊酸叔丁基酯
进料4    480g    乙醇
在带有回流冷凝器、内部温度计和四个分开进料装置的搅拌设备中在搅拌下将初始料加热到约70℃。在可以由粘度轻微增加判定的聚合开始后，在70℃下在3小时内加入进料1的剩余部分并在4小时内加入进料2的剩余部分。然后在70℃下将反应溶液再搅拌约2小时。在约80℃下经15分钟计量加入进料3并将聚合物混合物在80℃下再搅拌约4小时。在冷却至约60℃后，使用磷酸将pH调节为5.9。然后在120℃的外部温度下通过蒸汽蒸馏从反应溶液中除去乙醇。将聚合物溶液冷却至约40℃，用乙醇(进料4)稀释并用水调节至固体含量为30％。类似地制备下表1中的聚合物。
表1
  实施例编号  TBA   VP   DMAPMAM   DMAEMA   quatDMAEMA   MAA   中和剂/Nd或pH   K值
  1  55   27   10   5   3   H3PO460％   19
  2  50   25   18   5   2   H3PO4pH 5.9   34.1
  3  50   25   20   3   2   H3PO4pH 6.3   34.4
  4  50   27   15   5   3   乳酸90％   25.1
  5  47   25   10   15   3   H3PO4pH 6.1   45
  6  47   25   5   20   3   H3PO4pH 5.9   41.8
  7  45   30   15   3   7   乳酸90％   33.9
  8  45   30   17   5   3   H3PO450％   39.8
  9  45   30   18   4   3   H3PO450％   43.7
  10  45   30   18   5   2   H3PO450％   44.4
  11  45   30   18   5   2   H3PO450％   36.7
  12  45   25   15   10   5   H3PO4   41.6
  实施例编号   TBA   VP   DMAPMAM   DMAEMA   quatDMAEMA  MAA   中和剂/Nd或pH   K值
  pH 5.9
  13   42   30   10   15   3   H3PO4pH 5.9   39.9
  14   42   30   5   20  3   H3PO4pH 5.9   38.6
  15   42   35   4   17  2   H3PO4pH 5.7   39.8
  16   42   30   25  3   H3PO4pH 5.0   37.5
  17   37   35   10   15  3   H3PO4pH 5.9   39.8
  18   37   35   5   20  3   H3PO4pH 6.0   40.6
  19   37   40   4   17  2   H3PO4pH 6.1   41.5
  20   37   35   25  3   H3PO4pH 5.4   37.3
TBA          丙烯酸叔丁基酯
VP           乙烯基吡咯烷酮
DMAPMAM      二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺
DMAEMA       甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯
quat.DMAEMA  硫酸二乙酯季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯
MAA          甲基丙烯酸
Nd           中和度，％
K值          在N-甲基吡咯烷酮中浓度为1％
实施例21：TBA/VP/DMAPMAM/Q311/MAA/EGDMA＝35/37/10/15/3/0.1ppH
初始进料    100g    水
            50g     异丙醇
            45g     进料1
            2.5g    进料2
进料1       164.6g  丙烯酸叔丁基酯
            174g    乙烯基吡咯烷酮
         47g       N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺
         140.8g    浓度为50％的Quat 311溶液
         14.4g     甲基丙烯酸
         0.5g      二甲基丙烯酸乙二醇酯
         250g      异丙醇
         130g      水
进料2    50g       异丙醇
         0.8g      浓度为75％的新戊酸叔丁基酯
进料3    50g       水
         70g       异丙醇
         0.6g      浓度为75％的新戊酸叔丁基酯
在带有回流冷凝器、内部温度计和三个分开的进料装置的搅拌设备中在搅拌下将初始料加热到约70℃。在可以由粘度轻微增加判定的聚合开始后，在70℃下在3小时内加入进料1的剩余部分并在4小时内加入进料2的剩余部分。然后在70℃下将反应溶液再搅拌约2小时。在约80℃下经15分钟计量加入进料3并将聚合物混合物在80℃下再搅拌约4小时。在冷却至约60℃后，使用磷酸将pH调节为5.9。然后在120℃的外部温度下通过蒸汽蒸馏从反应溶液中除去异丙醇。将聚合物溶液冷却至约40℃并用水调节至固体含量为20％。类似地制备下表2中的聚合物。
表2
  实施例编号  TBA   VP   DMAPMAM   quatDMAEMA   MAA   交联剂   中和剂/pH   K值
  21  35   37   10   15   3   EGDMA0.1ppH   H3PO4pH5.8   48.7
  22  30   45   10   13   2   EGDMA0.2ppH   H3PO4pH5.5   533
  23  42   30   10   15   3   PETAE0.1ppH   H3PO4pH5.8   47.6
  24  35   37   10   15   3   PETAE0.1ppH   H3PO4pH5.6   40.1
TBA           丙烯酸叔丁基酯
VP            乙烯基吡咯烷酮
DMAPMAM      二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺
quat.DMAEMA  用硫酸二乙酯季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯
MAA          甲基丙烯酸
K值          在N-甲基吡咯烷酮中浓度为1％
EGDMA：      二甲基丙烯酸乙二醇酯
PETAE：      季戊四醇三烯丙基醚
ppH          份/100份单体
应用实施例：
除非另有说明，份数为重量份。
A)无化合物f)的共聚物
I)在发用化妆品中的应用：
1)VOC 80气溶胶发胶(实施例编号1-20)
聚合物1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、
12、13、14、15、16、17、18、19、20
(30％浓度的水-乙醇溶液)                        10.0
水                                             13.0
二甲基醚                                       40.0
乙醇                                           37.0
其他添加剂：防腐剂、可溶性乙氧基化聚硅氧烷、香料、消泡剂…
2)VOC 80气溶胶发胶(实施例编号21-40)
3％本发明聚合物+1％
Figure G2007800342469D00401
VA 64
聚合物1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、
11、12、13、14、15、16、17、18、19、20
(30％浓度的水-乙醇溶液)                        10.0(3.0聚合物+7.0乙醇)
Figure G2007800342469D00402
VA 64(粉末)                         1.0
水                                             12.0
二甲基醚                                       40.0
乙醇                                           37.0
其他添加剂：防腐剂、可溶性乙氧基化聚硅氧烷、香料、消泡剂…
3)VOC 55气溶胶发胶(实施例编号41-60)
聚合物1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、
11、12、13、14、15、16、17、18、19、20
(30％浓度的水-乙醇溶液)                                8.75
水                                                     38.75
二甲基醚                                               40.0
乙醇                                                   12.5
其他添加剂：防腐剂、可溶性乙氧基化聚硅氧烷、香料、消泡剂…
4)VOC 55气溶胶发胶(实施例编号61-80)
3％本发明聚合物+1％
Figure G2007800342469D00411
VA 64
聚合物1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、
11、12、13、14、15、16、17、18、19、20
(30％浓度的水-乙醇溶液)                                10.0
Plus                                        1.0
水                                                     37.0
二甲基醚                                               40.0
乙醇                                                   12.0
其他添加剂：防腐剂、可溶性乙氧基化聚硅氧烷、香料、消泡剂…
5)VOC 55泵喷雾剂(实施例编号81-100)
聚合物1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、
11、12、13、14、15、16、17、18、19、20
(30％浓度的水-乙醇溶液)                                10.0
水                                                     37.0
乙醇                                                   53.0
其他添加剂：防腐剂、可溶性乙氧基化聚硅氧烷、香料、消泡剂…
6)定型泡沫(实施例编号101-120)
聚合物1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、
11、12、13、14、15、16、17、18、19、20
(30％浓度的水-乙醇溶液)    6.6
A25    0.25(十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚，BASF)
Figure G2007800342469D00422
KD     0.15(椰油酰基二乙醇胺，Henkel)
水                    80.0
二甲基醚              10.0
其他添加剂：香料、防腐剂…
制备：称重并在搅拌下溶解。装瓶并加入喷射气体。
7)洗发水(实施例121-140)
CTFA                                                   重量％
相1：
来自实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、
12、13、14、15、16、17、18、19、20的聚合物             1.0
水                                                     48.0
用三乙醇胺(50％浓度)调节至pH 6.5
相2：
Figure G2007800342469D00423
NSO 28％浓度    月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠/Henkel              50.0
Figure G2007800342469D00424
KD              椰油酰基二乙醇胺/Henkel                    1.0
其他添加剂：香料、防腐剂等。
制备：称重并在搅拌下单独溶解相1和2以及混合。将相2缓慢搅拌到相1中。
8)无水发胶(实施例编号141-160)
聚合物1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、
13、14、15、16、17、18、19、20(干燥的产品，100％)      3.0
丙烷/丁烷                                              40.0
乙醇                                                   57.0
其他添加剂：防腐剂、可溶性乙氧基化聚硅氧烷、香料、消泡剂…
9)无水发胶(实施例编号161-180)
2％本发明聚合物+1％
Figure G2007800342469D00425
Plus
聚合物1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、
13、14、15、16、17、18、19、20(干燥的产品，100％)      2.0
Figure G2007800342469D00431
Plus                  1.0
丙烷/丁烷                        40.0
乙醇                             57.0
其他添加剂：防腐剂、可溶性乙氧基化聚硅氧烷、香料，消泡剂…
II)在皮肤化妆品中的应用：
10)标准O/W霜(实施例编号181-200)
油相：
                      ％     CTFA名称
Figure G2007800342469D00432
A6     3.5    十六/十八醇聚氧乙烯(6)醚(和)硬脂醇
Figure G2007800342469D00433
A25    3.5    十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚
单硬脂酸甘油酯        2.5    硬脂酸甘油酯
石蜡油                7.5    石蜡油
鲸蜡醇                2.5    鲸蜡醇
Figure G2007800342469D00434
EHO         3.2    辛酸十六/十八烷酯
维生素E乙酸酯         1.0    乙酸生育酚酯
Nip-Nip               0.1    4-羟基苯甲酸甲基和丙基酯(7∶3)
水相：
                      ％     CTFA名称
聚合物1、2、3、4、5、
6、7、8、9、10、11、12、
13、14、15、16、17、18、
19、20(30％浓度的水-乙
醇溶液)               3.0
水                    74.6
1，2-丙二醇           1.5    丙二醇
Germall II            0.1    咪唑烷基脲
制备：称重各组分并将油相和水相分别在搅拌下在约80℃的温度下均化。将水相缓慢搅拌到油相中并在搅拌下将该混合物冷却至室温。
11)日用洗剂(实施例编号201-220)
油相：
                      ％     CTFA名称
Figure G2007800342469D00435
A6     1.5    十六/十八醇聚氧乙烯(6)醚(和)硬脂醇
Figure G2007800342469D00436
A25    1.5    十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚
单硬脂酸甘油酯        5.0    硬脂酸甘油酯
Figure G2007800342469D00441
MS 40         0.5    二苯甲酮-4
石蜡油                3.5    石蜡油
鲸蜡醇                0.5    鲸蜡醇
Figure G2007800342469D00442
EHO         10.0   辛酸十六/十八烷酯
D-Panthenol 50P       3.0    泛醇和丙二醇
维生素E乙酸酯         1.0    乙酸生育酚酯
Tegiloxan 100         0.3    聚二甲基硅氧烷
Nip-Nip               0.1    4-羟基苯甲酸甲基和丙基酯(7∶3)
水相：
                      ％     CTFA名称
聚合物1、2、3、4、5、
6、7、8、9、10、11、
12、13、14、15、16、
17、18、19、20(30％浓
度的水-乙醇溶液)      1.5
水                    70.0
1，2-丙二醇           1.5    丙二醇
Germall II            0.1    咪唑烷基脲
制备：称重各组分并将油相和水相分别在搅拌下在约80℃的温度下均化。将水相缓慢搅拌到油相中并在搅拌下将该混合物冷却至室温。
B)含化合物f)的共聚物
I)在发用化妆品中的应用：
12)定型泡沫(实施例编号221-224)
聚合物21、22、23、24
(20％浓度水溶液)            10.0
Figure G2007800342469D00443
A 25         0.25(十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚，BASF)
Figure G2007800342469D00444
KD           0.15(椰油酰基二乙醇胺，Henkel)
水                          79.6
二甲基醚                    10.0
其他添加剂：香料、防腐剂…
制备：称重并在搅拌下溶解。装瓶并加入喷射气体。
13)液体发用凝胶(实施例编号225-228)
Figure G2007800342469D00445
250HR             4.0(羟乙基纤维素)
水                                      64.0
聚合物21、22、23、24(20％浓度水溶液)    10.0
水                                      20.0
甘油                                    2.0
其他添加剂：香料、防腐剂…
制备：将Natrosol称入水中并在搅拌下溶解。分开制备聚合物/甘油溶液，然后缓慢搅拌到Natrosol溶液中。
II)在皮肤化妆品中的应用：
14)标准O/W霜(实施例编号229-232)
油相：
                      ％     CTFA名称
Figure G2007800342469D00451
A6     3.5    十六/十八醇聚氧乙烯(6)醚(和)硬脂醇
Figure G2007800342469D00452
A25    3.5    十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚
单硬脂酸甘油酯        2.5    硬脂酸甘油酯
石蜡油                7.5    石蜡油
鲸蜡醇                2.5    鲸蜡醇
EHO          3.2    辛酸十六/十八烷酯
维生素E乙酸酯         1.0    乙酸生育酚酯
Nip-Nip               0.1    4-羟基苯甲酸甲基和丙基酯(7∶3)
水相：
                      ％     CTFA名称
聚合物21、22、23、
24(20％浓度水溶液)    3.0
水                    74.6
1，2-丙二醇           1.5    丙二醇
Germall II            0.1    咪唑烷基脲
制备：称重各组分并将油相和水相分别在搅拌下在约80℃的温度下均化。将水相缓慢搅拌到油相中并在搅拌下将该混合物冷却至室温。
15)日用洗剂(实施例编号233-236)
油相
                      ％     CTFA名称
Cremophor A6          1.5    十六/十八醇聚氧乙烯(6)醚(和)硬脂醇
Cremophor A25         1.5    十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚
单硬脂酸甘油酯        5.0    硬脂酸甘油酯
Figure G2007800342469D00461
MS 40        0.5    二苯甲酮-4
石蜡油                3.5    石蜡油
鲸蜡醇                0.5    鲸蜡醇
Figure G2007800342469D00462
EHO         10.0   辛酸十六/十八烷酯
D-Panthenol 50P       3.0    泛醇和丙二醇
维生素E乙酸酯         1.0    乙酸生育酚酯
Tegiloxan 100         0.3    聚二甲基硅氧烷
Nip-Nip               0.1    4-羟基苯甲酸甲基和丙基酯(7∶3)
水相
                      ％     CTFA名称
聚合物21、22、23、
24(20％浓度的水溶液)  1.5
水                    70.0
1，2-丙二醇           1.5    丙二醇
Germall II            0.1    咪唑烷基脲
制备：称重各组分并将油相和水相分别在搅拌下在约80℃的温度下均化。将水相缓慢搅拌到油相中并在搅拌下将该混合物冷却至室温。

Claims (52)

1.一种与阴离子源/阴离子基团相比阳离子源/阳离子基团摩尔过量且通过如下单体的自由基聚合得到的两性共聚物：
a)至少一种通式I的α，β-烯属不饱和单体：
Figure FSB00000578613700011
其中
R1为氢或C1-C8烷基，
X1为O或NR3，其中R3为氢或直链或支化C1-C7烷基，
R2为支化C3-C5烷基，
b)至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和每分子至少一个阳离子源和/或阳离子基团的化合物，其选自(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、N-[3-(二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯、季铵化的(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、季铵化的N-[3-(二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺及其混合物，条件是至少一些化合物b)具有至少一个季氮原子，
c)至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和每分子至少一个阴离子源和/或阴离子基团的化合物，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，和
d)任选的至少一种含酰胺基团的单体，其选自通式II的含酰胺基团的α，β-烯属不饱和化合物：
Figure FSB00000578613700012
其中
基团R4-R6之一为式CH2＝CR7-的基团，其中R7＝H或C1-C4烷基且其他基团R4-R6相互独立地为H或直链或支化C1-C7烷基，
其中R4和R5与它们所键合的酰胺基团一起还可以为具有5-8个环原子的内酰胺，
其中R5和R6与它们所键合的氮原子一起还可以为5-7员杂环。
2.根据权利要求1的共聚物，其以共聚形式包含至少一种单体d)。
3.根据权利要求1的共聚物，其中组分a)包含至少一种其中R2为叔丁基的式I单体。
4.根据权利要求1的共聚物，其中组分a)包含丙烯酸叔丁基酯或由丙烯酸叔丁基酯组成。
5.根据权利要求1的共聚物，其中组分b)包含用氯甲烷、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季铵化的(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯。
6.根据权利要求4的共聚物，其中组分b)包含用氯甲烷、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季铵化的(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯。
7.根据权利要求4的共聚物，其中组分c)包含甲基丙烯酸或由甲基丙烯酸组成。
8.根据权利要求5的共聚物，其中组分c)包含甲基丙烯酸或由甲基丙烯酸组成。
9.根据权利要求6的共聚物，其中组分c)包含甲基丙烯酸或由甲基丙烯酸组成。
10.根据权利要求1的共聚物，其中组分d)选自α，β-烯属不饱和单羧酸的伯酰胺，饱和单羧酸的N-乙烯基酰胺，N-乙烯基内酰胺，α，β-烯属不饱和单羧酸的N-烷基-和N，N-二烷基酰胺及其混合物。
11.根据权利要求1的共聚物，其中组分d)选自N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺及其混合物。
12.根据权利要求4的共聚物，其中组分d)选自N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺及其混合物。
13.根据权利要求5的共聚物，其中组分d)选自N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺及其混合物。
14.根据权利要求6的共聚物，其中组分d)选自N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺及其混合物。
15.根据权利要求7的共聚物，其中组分d)选自N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺及其混合物。
16.根据权利要求8的共聚物，其中组分d)选自N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺及其混合物。
17.根据权利要求9的共聚物，其中组分d)选自N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺及其混合物。
18.根据权利要求1-17中任一项的共聚物，其以共聚形式额外包含至少一种选自如下的其他单体e)：不同于组分的a)的α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与C1-C30链烷醇、不饱和C8-C30脂肪醇和C2-C30链烷二醇的酯，α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与具有伯或仲氨基的C2-C30氨基醇的酰胺，乙烯醇和烯丙醇与C1-C30单羧酸的酯，乙烯基醚，乙烯基芳烃，卤乙烯，偏二卤乙烯，C2-C8单烯烃，具有至少两个共轭双键的非芳族烃及其混合物。
19.根据权利要求1-17中任一项的共聚物，其以共聚形式包含：
-20-94.5重量％的至少一种化合物a)，
-5-79.5重量％的至少一种化合物b)，
-0.5-25重量％的至少一种化合物c)，
-0-74.5重量％的至少一种化合物d)，
-0-25重量％的至少一种化合物e)，
-0-5重量％的至少一种交联剂f)。
20.根据权利要求19的共聚物，其以共聚形式包含25-85重量％的至少一种化合物a)。
21.根据权利要求19的共聚物，其以共聚形式包含10-35重量％的至少一种化合物b)。
22.根据权利要求19的共聚物，其以共聚形式包含13-30重量％的至少一种化合物b)。
23.根据权利要求19的共聚物，其以共聚形式包含1-20重量％的至少一种化合物c)。
24.根据权利要求19的共聚物，其以共聚形式包含2-15重量％的至少一种化合物c)。
25.根据权利要求19的共聚物，其以共聚形式包含1-60重量％的至少一种化合物d)。
26.根据权利要求19的共聚物，其以共聚形式包含5-50重量％的至少一种化合物d)。
27.根据权利要求19的共聚物，其以共聚形式包含0.1-20重量％的至少一种化合物e)。
28.根据权利要求19的共聚物，其以共聚形式包含1-15重量％的至少一种化合物e)。
29.根据权利要求19的共聚物，其以共聚形式包含0.01-3重量％的至少一种交联剂f)。
30.根据权利要求19的共聚物，其以共聚形式包含0.1-2重量％的至少一种交联剂f)。
31.根据权利要求1-17中任一项的共聚物，其在至少一种调节剂存在下制备。
32.根据权利要求1的共聚物，其由如下单体的重复单元组成：
-(甲基)丙烯酸叔丁基酯，
-至少一种选自(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、N-[3-(二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯及其混合物的化合物b)，其中至少一些化合物b)被季铵化，
-丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
-乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺。
33.根据权利要求19的共聚物，其由如下单体的重复单元组成：
-(甲基)丙烯酸叔丁基酯，
-至少一种选自(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、N-[3-(二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯及其混合物的化合物b)，其中至少一些化合物b)被季铵化，
-丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
-乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺。
34.根据权利要求1的共聚物，其由如下单体的重复单元组成：
-丙烯酸叔丁基酯，
-甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯或N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，
-季铵化的甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯或季铵化的N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，
-甲基丙烯酸，
-乙烯基吡咯烷酮。
35.根据权利要求19的共聚物，其由如下单体的重复单元组成：
-丙烯酸叔丁基酯，
-甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯或N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，
-季铵化的甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯或季铵化的N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，
-甲基丙烯酸，
-乙烯基吡咯烷酮。
36.一种化妆品或药物组合物，其包含：
A)至少一种如权利要求1-35中任一项所定义的两性共聚物，和
B)至少一种化妆品上可接受的载体。
37.根据权利要求36的组合物，其中组分B)选自：
i)水，
ii)水溶混性有机溶剂，
iii)油、脂肪、蜡，
iv)不同于iii)的C6-C30单羧酸与一元、二元或三元醇的酯，
v)饱和无环和环状烃，
vi)脂肪酸，
vii)脂肪醇，
viii)喷射气体，
及其混合物。
38.根据权利要求37的组合物，其中所述水溶混性有机溶剂为C2-C4链烷醇。
39.根据权利要求36-38中任一项的组合物，其包含丙烷/丁烷作为喷射气体。
40.根据权利要求36-38中任一项的组合物，其包含至少一种不同于组分A)和B)且选自如下的的添加剂：化妆品活性成分、表面活性剂、防腐剂、芳香油、增稠剂、发用聚合物、头发和皮肤调理剂、接枝聚合物、水溶性或水分散性含聚硅氧烷的聚合物、光保护剂、漂白剂、凝胶形成剂、护理剂、着色剂、染色剂、晒黑剂、染料、颜料、稠度调节剂、保湿剂、加脂剂、胶原蛋白、蛋白水解物、类脂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、润肤剂和软化剂。
41.根据权利要求40的组合物，其中表面活性剂为乳化剂。
42.根据权利要求36-38中任一项的组合物，其呈喷雾剂、凝胶、泡沫、摩丝、软膏、霜剂、悬浮液、洗剂、乳剂或糊剂形式。
43.如权利要求1-35中任一项所定义的共聚物在皮肤清洁组合物、皮肤护理和保护用组合物、指甲护理组合物、装饰性化妆品制剂和头发处理组合物中的用途。
44.根据权利要求43的用途，其中所述共聚物在头发处理组合物中作为定型剂和/或调理剂。
45.根据权利要求44的用途，其中所述试剂呈发用凝胶、洗发水、定型泡沫、爽发水、发胶或发用泡沫或摩丝形式。
46.根据权利要求43或44的用途，其中所述组合物呈软膏、霜剂、悬浮液、洗剂、乳剂或糊剂形式。
47.根据权利要求43-45中任一项的用途，其中所述组合物包含少于20重量％的水。
48.根据权利要求43-45中任一项的用途，其中所述组合物包含60重量％或更少的VOC。
49.如权利要求29所定义的共聚物在头发处理组合物中作为定型剂和/或调理剂的用途，其中所述组合物呈发用凝胶、洗发水、定型泡沫、爽发水、发胶或发用泡沫或摩丝形式。
50.如权利要求29所定义的共聚物在皮肤清洁组合物、皮肤护理和保护用组合物、指甲护理组合物、装饰性化妆品制剂和头发处理组合物中作为流变改性剂的用途。
51.如权利要求1-35中任一项所定义的共聚物在药物中作为助剂的用途，在流变性能改性中的用途，作为表面活性化合物的用途，作为粘合剂或在粘合剂中的用途以及作为织物、纸张、印刷和皮革工业用涂料或在其中的用途。
52.如权利要求51的用途，作为固体药物剂型用包衣或在固体药物剂型用包衣中的用途。
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