CN101087827A - 包含掺入的含聚醚基硅氧烷衍生物和氮杂环的氨基甲酸酯化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以掺入形式包含至少一种含聚醚基硅氧烷衍生物、至少一种氮杂环和至少一种多异氰酸酯的氨基甲酸酯化合物。还涉及包含这种氨基甲酸酯化合物的化妆品和药物组合物,以及这种氨基甲酸酯化合物的用途。

Description

包含掺入的含聚醚基硅氧烷衍生物和氮杂环的氨基甲酸酯化合物
本发明涉及一种以掺入形式包含至少一种含聚醚基的硅氧烷衍生物、至少一个氮杂环和至少一种多异氰酸酯的氨基甲酸酯化合物,包含这种氨基甲酸酯化合物的化妆品和药物组合物,以及这种氨基甲酸酯化合物的用途。
化妆品和药物上可接受的水溶性聚合物广泛使用。因此,它们例如作为配制剂如增稠剂、稳泡剂、水吸收剂用于肥皂、霜或洗涤剂中,或者用以减轻其他成分的刺激作用或用以改善活性成分的皮肤应用。它们在发用化妆品中的任务在于影响头发性能。因此,将成膜聚合物例如作为定型剂用于发用化妆品和/或作为调理剂用于改善头发的干和湿可梳理性、触感、光亮和/或外观,并赋予头发以抗静电性能。在药物中,成膜聚合物例如用作涂料或粘合剂用于固体药品成形。
提供具有综合的性能特征的产品通常有困难。因此,化妆品组合物需要包含具有如下性能的聚合物:赋予头发和皮肤舒适感并同时具有良好调理效果和/或定型效果。众所周知,皮肤和/或头发的感觉性能可通过使用含硅氧烷聚合物而改善。另外,为达到良好的头发定型和/或成型,经常将配制这些含硅氧烷聚合物结合其他头发聚合物如含酸基聚合物配制。因此,化妆品和药物组合物需要具有如下性能的含硅氧烷聚合物:一方面它们自身具有良好的应用性能,另一方面显示出与其他配制剂组分良好的相容性。
WO 94/13724描述了由如下组分形成的阳离子聚氨酯和聚脲或这些聚氨酯和聚脲的其他盐在化妆品和药物制剂中作为助剂的用途:
(a)至少一种二异氰酸酯,其可能已经事先与一种或多种每分子包含两个或更多个活性氢原子的化合物反应,和
(b)至少一种包含一个或多个叔、季或质子化叔胺氮原子的二醇、伯或仲氨基醇、伯或仲二胺或伯或仲三胺,
所述聚氨酯和聚脲的玻璃化转变温度为至少25℃且胺值为50-200,基于未季铵化或质子化的化合物。
WO 01/16200描述了包含由如下组分形成的低聚物或聚合物的水溶性或水分散性聚氨酯的化妆品组合物:
A)至少一种二异氰酸酯,
B)至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物,其选自:
B1)脂族和环脂族多元醇、多胺和/或氨基醇,
B2)聚醚醇和/或二氨基聚醚,
B3)每分子具有至少两个活性氢原子的聚硅氧烷,
B4)聚酯多元醇,
及其混合物,和
C)如果合适的话,至少一种二羧酸和/或羟基羧酸,其中低聚物每分子包含至少两个氨基甲酸酯和/或脲基团且额外包含至少两个选自羟基以及伯和/或仲氨基的其他官能团。
EP-A-938889描述了一种包含至少一种由如下组分形成的水溶性或水分散性聚氨酯或其盐的化妆品组合物:
a)至少一种每分子具有两个活性氢原子的聚合物,其选自聚四氢呋喃、聚硅氧烷及其混合物,
b)至少一种聚酯二醇,
c)至少一种分子量为56-300且每分子包含两个活性氢原子的化合物,
d)至少一种每分子具有两个活性氢原子和至少一个阴离子源性和/或阴离子基团的化合物,
e)至少一种二异氰酸酯,
其中聚氨酯不含源于具有离子源性和/或离子性基团的伯或仲胺的单元。
WO 99/58100描述了一种化妆品组合物,其包含至少一种具有端异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的至少一种交联的水溶性或水分散性聚氨酯和至少一种具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的聚合物,其中至少一种组分包含硅氧烷基团。
WO 01/85821描述了基于至少一种每分子具有两个活性氢原子的聚醚的聚氨酯及其在改性流变性能中的用途。
WO 04/055088描述了含烯丙基的聚醚氨基甲酸酯、以共聚形式包含其的聚合物,以及基于这些聚合物的化妆品或药物组合物。
EP-A-957119描述了如下组分的水溶性或水分散性交联聚氨酯或其盐:
A)至少一种如下组分的具有端异氰酸酯基团的水溶性或水分散性聚氨酯制剂:
a)至少一种分子量为56-300且每分子包含两个活性氢原子的化合物,
b)至少一种每分子具有两个活性氢原子的聚合物,
c)至少一种每分子具有两个活性氢原子和至少一个离子源性和/或离子性基团的化合物,
d)至少一种二异氰酸酯,
B)至少一种具有对异氰酸酯基团呈反应性且选自羟基以及伯和仲氨基和/或羧基的基团的聚合物,
以及这些聚氨酯在化妆品中作为助剂的用途。
WO 03/085019描述了基于聚四氢呋喃的交联聚氨酯及其在化妆品和药物组合物中的用途。
WO 99/04750描述了可通过烯属不饱和单体在含聚氧化烯硅氧烷衍生物存在下自由基聚合得到的水溶性或水分散性聚合物在化妆品配制剂中的用途,WO 01/13884描述了这些聚合物在药物制剂中的用途。
未公布的德国专利申请P 102004036146.0公开了以掺入形式包含如下组分的交联聚氨酯:
A)至少一种每分子具有两个端羟基且数均分子量为650-2000的聚四氢呋喃,
B)至少一种每分子包含多于两个活性氢原子的化合物,
C)至少一种每分子包含至少两个活性氢原子和至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团的化合物,
D)包含异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的多异氰酸酯混合物,和
E)至少一种不同于A)-D)的具有至少两个活性氢原子且分子量为60-5000的化合物。
另外,这种聚氨酯可以以掺入形式包含具有至少两个活性氢原子的聚硅氧烷。
本发明的目的是提供适于制备化妆品和/或药物组合物的新型含硅氧烷基团化合物。除了用于该使用领域的总体良好应用特征之外,这些化合物主要应具有与其他发用聚合物,尤其是含酸基团的那些聚合物的良好相容性。
现在令人惊讶地发现该目的通过以掺入形式包含至少一种含聚醚基硅氧烷衍生物和至少一种氮杂环的氨基甲酸酯化合物而实现。本发明因此提供以掺入形式包含如下组分的氨基甲酸酯化合物A):
a)至少一种包含至少两个对异氰酸酯基呈反应性的基团的含聚醚基硅氧烷衍生物,
b)至少一个具有至少一个环中氮原子和至少一个对异氰酸酯基呈反应性的基团的杂环,
c)至少一种多异氰酸酯。
本发明氨基甲酸酯化合物的适合实施方案涵盖那些额外以掺入形式包含至少一种不同于组分a)和b)且包含至少两个对异氰酸酯基呈反应性的基团的化合物作为组分d)的化合物。
在本发明范围中,术语烷基包括直链和支化烷基。适合的短链烷基例如为直链或支化C1-C7烷基,优选C1-C6烷基,特别优选C1-C4烷基。这些尤其包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基等。适合的更长链C8-C30烷基和C8-C30链烯基是直链和支化的烷基和链烯基。优选这些基团主要为线性烷基,如还在天然或合成脂肪酸和脂肪醇中,以及适合的话可以额外为一、二或多不饱和的羰基合成醇中所出现的。这些例如包括正(亚)己基、正(亚)庚基、正(亚)辛基、正(亚)壬基、正(亚)癸基、正(亚)十一烷基、正(亚)十二烷基、正(亚)十三烷基、正(亚)十四烷基、正(亚)十五烷基、正(亚)十六烷基、正(亚)十七烷基、正(亚)十八烷基、正(亚)十九烷基等。
环烷基优选为C5-C8环烷基,如环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
芳基包括未取代和取代的芳基且优选苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基,尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基或2,4,6-三甲苯基。
在本发明范围中,水溶性单体和聚合物应理解为指在20℃下以至少1g/l的量溶于水中的单体和聚合物。亲水性单体是水溶性或至少水分散性的。水分散性聚合物应理解为指在施用剪切力下,例如通过搅拌可以崩解成分散性颗粒的聚合物。本发明氨基甲酸酯化合物优选为水溶性或水分散性的。本发明的水分散性氨基甲酸酯化合物通常适于制备微分散体。
组分a)
组分a)优选数均分子量为约300-50000,特别优选400-30000的聚硅氧烷。
优选组分a)的化合物为通式I.1的聚硅氧烷:
Figure A20058004460800111
其中
a和b各自独立地为1-8,
c为2-1000,
R1和R2各自独立地为烷基、环烷基或芳基,
Z1和Z2各自独立地为式II的基团:
-(OCH2CH2)u(OCH(CH3)CH2)v(O(CH2)4)w-X1-H    (II)
其中
在式II中氧化烯单元的顺序是任意的,
u、v和w各自独立地为0-500的整数,其中u、v和w之和>0,
X1为O和NR3,其中为R3为氢、烷基、环烷基或芳基。
优选在通式I.1中u、v和w之和的选择使得聚硅氧烷a)的分子量约为300-30000。
优选聚硅氧烷a)中氧化烯单元的总数,即u、v和w之和约为3-200,优选5-180。
优选在通式I的化合物中,基团R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、环己基、苯基和苄基。特别优选R1和R2都为甲基。
适合的通式I.1的化合物的一个实例为通式I.1a的双(聚乙二醇)聚二甲基硅氧烷:
Figure A20058004460800121
其中
c为3-500,优选5-250的整数,
u1和u2各自独立地为2-500,尤其是3-250,特别是5-100。
优选组分a)的化合物还选自通式I.2的聚硅氧烷及其混合物:
Figure A20058004460800131
其中
硅氧烷单元的顺序是任意的,
基团R4在每种情况下各自独立地为烷基、环烷基或芳基,
d为2-1000的整数,
e为2-100的整数,
f为2-8的整数,以及
Z2为如上所定义的式II的基团。
适合的式I.2的化合物的一个实例涵盖通式I.2a的乙氧基化和/或丙氧基化聚二甲基硅氧烷:
Figure A20058004460800132
其中
硅氧烷单元的顺序是任意的,
d为2-1000,优选3-500,尤其是5-100的整数,
e为2-100,优选3-50,尤其是4-20的整数,以及
u和v各自独立地为0-500,优选0-250的整数,其中u和v之和为≥1,优选≥5,尤其是≥10。
适合的通式I.1的化合物可以名称Wacker-BelsilDMC 6031和PluriolST 4005(BASF Aktiengesellschaft)得到。
适合的组分a)化合物非常通常为具有有末端OH基的至少两个聚醚链的硅氧烷衍生物。这些包括以INCI名聚二甲基硅氧烷共聚醇或硅氧烷表面活性剂已知的化合物,如可以商标名Abil、Degussa-Goldschmidt、Alkasil(Rhone Poulenc)、Silicone Polyol Copolyol(Genesee PolymersCorporation)、Belsil(Wacker)、Silwe(OSI)、Dow Corning(Dow Corning)或Tecopren(Degussa-Goldschmidt)得到。
组分b)
用作本发明组分b)的杂环具有至少一个环中氮原子和额外的至少一个对异氰酸酯基呈反应性的基团。这种对NCO基团呈反应性的基团可以为至少一种结合氢原子的另外的环中氮原子。此外,对NCO基团呈反应性的基团可以为选自借助化学键或桥联基团与环中原子相连的羟基、巯基、伯氨基和仲氨基的基团。适合的桥联基团例如为C1-C10亚烷基如-CH2-、-CH2CH2-等。
用作组分b)的杂环优选无与环中原子相连的乙烯基或烷基。这意味着组分b)优选不是N-乙烯基咪唑或其衍生物。
优选至少环中氮原子之一为sp2-杂化的。
优选组分b)选自来自嘌呤、吡唑、咪唑、三唑、四唑、哌嗪、咪唑啉、咪唑烷、吡唑啉、吡唑烷及其混合物的含氮杂环。
上述含氮杂环可以为未取代或取代的。取决于环中碳原子的数,取代的杂环优选具有1、2或3个取代基。这些取代基优选选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、硫醇、聚氧化烯、聚烯化亚胺、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、烷氧羰基、酰基和硝基。
组分b)还优选选自如下含氮杂环:吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四嗪、吡咯、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、吩嗪、吖啶、吲哚、异吲哚、咔唑、吡咯啉和吡咯烷。这些杂环然后具有至少一个对异氰酸酯基呈反应性的基团作为取代基。另外,这些杂环可具有至少一个另外的取代基,该取代基优选选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、COOH、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、烷氧羰基、酰基和硝基。适合的杂环b)例如为3-羟基哌啶、4-羟基哌啶、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、氨基嘧啶醇、2-吡啶甲基胺、3-吡啶甲基胺、4-吡啶甲基胺、3-氨基-5-甲基吡唑、2-氨基-4-甲基嘧啶及其混合物。
优选组分b)包含咪唑或其衍生物。优选组分b)为通式(II)的咪唑和咪唑衍生物:
Figure A20058004460800151
其中R1、R2和R3各自独立地选自氢,C1-C4烷基,尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基,C5-C6环烷基,尤其是环己基,以及C6-C10芳基,尤其是苯基。
通式(II)的化合物的实例在以下表1中给出:
 R1  R2  R3
 H  H  H
 Me  H  H
 H  Me  H
 H  H  Me
 Me  Me  H
 H  Me  Me
 Me  H  Me
 Ph  H  H
 H  Ph  H
 H  H  Ph
 Ph  Me  H
 Ph  H  Me
 Me  Ph  H
 H  Ph  Me
 H  Me  Ph
 Me  H  Ph
Me=甲基
Ph=苯基
另外优选的咪唑衍生物为组氨酸。
特别优选组分b)包含咪唑或由咪唑组成。
组分c)
适合的多异氰酸酯c)选自具有2-5个异氰酸酯基团的化合物,平均具有2-5个异氰酸酯基团的异氰酸酯预聚物,及其混合物。这些例如包括脂族、环脂族和芳族二-、三-和多异氰酸酯。适合的二异氰酸酯c)例如为四亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯、2,3,3-三甲基六亚甲基二异氰酸酯,1,4-亚环己基二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯,1,4-亚苯基二异氰酸酯,2,4-和2,6-亚甲苯基二异氰酸酯及其异构体混合物(例如80%2,4-异构体和20%2,6-异构体),1,5-亚萘基二异氰酸酯,2,4-和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。适合的三异氰酸酯例如为三苯基甲烷4,4′,4″-三异氰酸酯。还适合的是异氰酸酯预聚物和可以通过将上述异氰酸酯加成到含羟基或胺基的多官能化合物上而得到的多异氰酸酯。还适合的是通过形成缩二脲、脲基甲酸酯和异氰脲酸酯而形成的多异氰酸酯。
优选组分c)包含至少一种具有两个不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯。组分c)特别优选仅包含异佛尔酮二异氰酸酯及其缩二脲、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯。组分c)尤其仅由异佛尔酮二异氰酸酯组成。
组分d)
在另外的实施方案中,本发明氨基甲酸酯化合物以掺入形式包含至少一种化合物d),该化合物优选选自:
d1)分子量为56-280g/mol且每分子包含两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物,和
d2)数均分子量大于280且每分子具有两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的聚合物,
及其混合物。
适合的化合物d1)例如为二醇、二胺、氨基醇及其混合物。
作为组分d1),优选使用分子量为约62-286g/mol的二醇。这些例如包括具有2-18个碳原子,优选2-10个碳原子的二醇,如1,2-乙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,1,6-己二醇,1,5-戊二醇,1,10-癸二醇,2-甲基-1,3-丙二醇,2,2-二甲基-1,3-丙二醇,二-、三-、四-、五-和六甘醇,新戊二醇,环己烷二甲醇及其混合物。特别优选新戊二醇。
优选的氨基醇d1)例如为2-氨基乙醇、2-(N-甲基氨基)乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、1-乙基氨基丁-2-醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-甲基-4-氨基戊-2-醇等。
优选的二胺d1)例如为乙二胺、丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷和1,6-二氨基己烷。
作为组分d1)描述的化合物可以单独或以混合物使用。特别优选使用1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、环己烷二甲醇及其混合物。
组分d2)优选为数均分子量约300-5000,特别优选约400-4000,尤其是500-3000的聚合物。可以使用的聚合物d2)例如为聚酯二醇,聚醚醇及其混合物。
优选的聚醚醇d2)为聚亚烷基二醇,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃等,以无规分布或以嵌段形式包含共聚的氧化烯单元的氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物或氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物。适合的聚四氢呋喃d2)可通过在酸性催化剂如硫酸或氟磺酸存在下阳离子聚合四氢呋喃而制备。这种制备方法为本领域技术人员所熟知。还适合的化合物d2)是可以通过用氨胺化聚氧化烯而制备的α,ω-二氨基聚醚。优选使用聚酯二醇和包含它们的混合物。
适合的聚酯二醇d2)优选具有的数均分子量为约400-5000,优选500-3000,尤其是600-2000。
适合的聚酯二醇d2)是所有常用于制备聚氨酯的那些,尤其是基于芳族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、磺基间苯二甲酸Na或K等,脂族二羧酸如己二酸或琥珀酸等,以及脂环族二羧酸如1,2-、1,3-或1,4-环己烷二羧酸的那些。适合的二醇尤其为脂族二醇,如乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷。
优选基于芳族和脂族二羧酸和脂族二醇的聚酯二醇d2),尤其是其中芳族二羧酸占总二羧酸量的10-95mol%,尤其是40-90mol%(其余为脂族二羧酸)的那些。
特别优选的聚酯二醇d2)为邻苯二甲酸/二甘醇、间苯二甲酸/1,4-丁二醇、间苯二甲酸/己二酸/1,6-己二醇、5-NaSO3-间苯二甲酸/邻苯二甲酸/己二酸/1,6-己二醇、己二酸/乙二醇、间苯二甲酸/己二酸/新戊二醇、间苯二甲酸/己二酸/新戊二醇/二甘醇/二羟甲基环己烷和5-NaSO3-间苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸/新戊二醇/二甘醇/二羟甲基环己烷、间苯二甲酸/己二酸、新戊二醇/二羟甲基环己烷的反应产物。
优选的组分d2)还有基于线性或支化C8-C30二-或多羧酸和C8-C30羟基羧酸的聚酯二醇。优选的羧酸和羟基羧酸例如为壬二酸、十二烷二酸、辛二酸、庚二酸、癸二酸、十四烷二酸、柠檬酸、蓖麻酸、羟基硬脂酸及其混合物。用于制备这些聚酯二醇的二醇组分优选为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷、二甘醇及其混合物。
本发明氨基甲酸酯化合物优选通过两级方法制备。优选组分这样反应以使得到的氨基甲酸酯化合物具有至少两个端杂环b)。优选至少环中氮原子之一不以氨基甲酸酯和/或脲基团形式与这些杂环结合。
本发明因此还提供一种制备以掺入形式包含如下组分的氨基甲酸酯化合物的方法:
a)至少一种含聚醚基硅氧烷衍生物,其包含至少两个对异氰酸酯基呈反应性的基团,
b)至少一种具有至少一个环中氮原子和至少一个对异氰酸酯基呈反应性的基团的杂环,
c)至少一种多异氰酸酯,和
d)如果合适的话,至少一种不同于组分a)和b)且包含至少两个对异氰酸酯基呈反应性的基团的化合物,
其中
i)在第一阶段中化合物a)与多异氰酸酯c)和如果存在,如果合适的话至少一些化合物d)反应以得到含异氰酸酯基的预聚物,并且
ii)在第二阶段中使i)中存在的预聚物与化合物b)和如果存在的话步骤i)中未使用的化合物d)反应。
在第一阶段i)中,含NCO基团的预聚物由含聚醚基硅氧烷衍生物a)和多异氰酸酯c)制备。如果需要的话一些或所有组分d)化合物在此阶段中可用于制备预聚物。在这种情况下,适当选择组分c)的量以确保仍得到含异氰酸酯基预聚物。组分c)的NCO当量与组分a)和如果存在的话d)的反应性原子当量之比优选为约1∶1-3∶1,特别优选1.01∶1-2.5∶1,尤其是1.05∶1-2∶1。
阶段i)的反应优选在没有溶剂下进行。然而也可在适合的惰性溶剂或溶剂混合物中进行阶段i)的反应。适合的溶剂是非质子极性溶剂,例如四氢呋喃、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和优选酮类,如丙酮和甲基乙基酮。优选反应在惰性气体气氛如氮气下进行。此外,反应优选在环境压力或增加的压力下进行。反应温度优选约0-120℃,特别优选5-90℃。如果组分a)和如果存在的话d)包含含胺基化合物,则反应温度优选约0-60℃,特别优选10-40℃。如果使用含胺基组分,则如果需要的话,反应也可在可具有反应性氢原子的溶剂或溶剂混合物中进行。除上述的那些外,然后优选使用化妆品上可接受的溶剂,优选醇如乙醇和异丙醇,以及醇和水的混合物。
如果需要的话可通过现有技术中技术人员已知的常规方法使步骤i)中得到的含NCO基团的预聚物经受离析和/或提纯以进一步在步骤ii)中反应。预聚物的制备和由此本发明氨基甲酸酯化合物A)的制备优选不分离中间产物而进行。
步骤ii)中本发明的氨基甲酸酯化合物通过使步骤i)中得到预聚物与杂环b)和如果合适的话组分d)的化合物反应而制备。这里,预聚物的NCO当量与组分b)和如果存在的话d)的活性氢原子当量之比为约0.6∶1-1.4∶1,优选0.8∶1-1.2∶1,尤其是0.9∶1-1.1∶1。
第二阶段的反应也优选在没有溶剂下进行。然而也可在上述溶剂之一,优选在化妆品可接受的溶剂中进行阶段ii)的反应。如果组分b)借助胺基结合,以及如果任何所用化合物d)具有胺基作为NCO反应性基团,则反应可在醇和醇/水混合物中进行。优选乙醇、异丙醇,及其混合物以及这些醇和水的混合物。则步骤ii)中的反应温度优选约0-60℃,特别优选10-40℃。如果得到的氨基甲酸酯化合物仍具有游离异氰酸酯基团,则这些氨基甲酸酯最终通过加入具有对NCO基团呈反应性的基团的低分子量化合物而钝化。这些包括胺,特别优选氨基醇、醇,尤其是乙醇,以及水。
本发明两级制备方法尤其有利地适合于制备以掺入形式包含上述组分a)、b)、c)和如果合适的话d)的氨基甲酸酯化合物,其中至少组分a)和如果存在的话d)之一具有至少一种含羟基化合物,其中
i)所有含羟基化合物a)和b)与多异氰酸酯c)在55-120℃下在没有溶剂或在非质子极性溶剂中反应以得到含异氰酸酯基团的预聚物,以及
ii)阶段i)中得到的预聚物与化合物b)和如果存在的话步骤i)中未使用的化合物d)在0-60℃下在作为溶剂的醇或醇/水混合物中反应。
本发明氨基甲酸酯化合物优选具有1-100,特别优选2-40,尤其是3-25个衍生于化合物b)的杂环基团。
在特别的实施方案中,本发明氨基甲酸酯化合物额外具有非衍生于杂环化合物b)且不以酰胺形式结合的胺基(如作为聚氨酯或聚脲)。例如如果组分a)包含除聚氧化乙烯侧链外还具有含胺基侧链的硅氧烷聚氧化烯共聚物的话,则得到这样的氨基甲酸酯化合物。这些可例如为具有内(仲和/或叔)或端(伯)氨基的烃侧链。如果在制备氨基甲酸酯化合物中或用于钝化任何存在的游离异氰酸酯基团,使用具有对NCO基团呈反应性的基团和额外的至少一个叔氨基的化合物,也得到这种氨基甲酸酯化合物。这些化合物优选选自如下化合物:
HO-R5-NR7R8
R10HN-R5-NR7R8
H2N-R5-NR7R8
Figure A20058004460800211
Figure A20058004460800212
Figure A20058004460800213
其中
R5和R6各自独立地为C2-C8亚烷基,
R7、R8和R9各自独立地为烷基、环烷基或芳基,以及
R10和R11各自独立地为氢、烷基、环烷基或芳基。
这些化合物还优选选自如下通式的氨基酸:
其中R12为具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的基团。这些氨基酸包括丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、赖氨酸和精氨酸。优选侧链中具有碱性基的氨基酸,赖氨酸和精氨酸。
本发明氨基甲酸酯化合物的数均分子量优选约300-30000,特别优选500-25000,尤其是1000-15000。
氨基甲酸酯化合物的胺数优选5-100,特别优选10-60。
氨基甲酸酯化合物优选以掺入形式包含如下组分:
-40-98重量%,特别优选50-95重量%至少一种组分a),
-0.1-25重量%,优选0.3-15重量%至少一种组分b),
-1.9-35重量%,优选4.7-25重量%至少一种组分c),
-0-60重量%,优选1-50重量%至少一种组分d)。
特别优选以掺入形式包含如下组分的氨基甲酸酯化合物:
a)至少一种数均分子量为1000-25000且包含至少两个羟基的含聚醚基硅氧烷衍生物,
b)咪唑和/或其衍生物,
c)异佛尔酮二异氰酸酯,以及
d)如果合适的话,至少一种数均分子量为200-5000的聚醚多元醇。
为制备本发明氨基甲酸酯化合物A),优选以初始无电荷形式使用杂环b)和如果合适的话另外的含胺基单体。本发明氨基甲酸酯化合物因此具有阳离子源性基团。
本发明氨基甲酸酯化合物优选不包含具有阴离子源性和/或阴离子基团的共聚单体。
本发明氨基甲酸酯化合物与大量含酸基聚合物具有非常好的相容性。他们因此有利地适用于这些聚合物的部分或完全中和,得到的盐结合了本发明氨基甲酸酯化合物和含酸基聚合物的有利性能。如果需要的话,本发明聚氨酯化合物还可与另外的具有阳离子源性和/或阳离子基团的化妆品和/或药物可接受聚合物组合使用。这种聚合物组合然后可用于含酸基聚合物的阴离子源性基团的部分或完全中和。
单独或与具有阳离子源性和/或阴离子源性基团的聚合物结合,原则上所有无机或有机酸和碱,尤其是水溶性的那些适于调整本发明氨基甲酸酯化合物的含水制剂的pH。适合的酸例如为羧酸类如乳酸、柠檬酸或酒石酸,或无机酸如磷酸、硫酸或盐酸。适合的碱例如为碱金属和碱土金属氢氧化物、氨,以及伯、仲和叔胺如三乙基胺,和氨基醇如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺或2-氨基-2-甲基丙醇。
所述氨基甲酸酯化合物A)特别适用于制备化妆品和药物组合物。这里它们例如在身体护理制剂中尤其在头发处理组合物中用作聚合调理剂。它们可普遍地在非常多样化妆品和药物制剂中使用并配制。这些尤其包括另外的具有酸基的化妆品或药物上可接受的聚合物和阳离子、两性和中性聚合物。本发明氨基甲酸酯化合物A)的盐尤其是具有含酸基聚合物的盐,其特征通常在于好的水溶性。此外,氨基甲酸酯化合物A)尤其使产物以喷雾形式配制,且其特征在于改善的调理性能。因此,它们赋予用其处理的皮肤和用其处理的头发以好的感觉性能如光滑、光亮和柔度。另外,它们可易于洗去。与含酸基聚合物相组合,它们额外的特征在于好的成膜性。
基于阳离子源性杂环b)的本发明氨基甲酸酯化合物有利地适用作低聚/聚合中和剂。它们尤其适用于另外的具有阴离子源性基团的化妆品或药物上可接受的聚合物的部分或完全中和。这里,它们可单独,与至少一种另外的具有阳离子源性基团的化妆品或药物上可接受的聚合物结合,和/或与至少所述碱之一结合用作阳离子源性中和剂。本发明因此还提供包含至少一种如上定义的氨基甲酸酯化合物A)和至少一种含酸基聚合物S)的化妆品或药物组合物。
本发明组合物优选包含定量重量比为0.1∶100-20∶100,特别优选0.5∶100-15∶100,尤其是1∶100-10∶100的氨基甲酸酯化合物A)和聚合物S)。
适合的含酸基聚合物S)例如可通过自由基聚合α,β-烯属不饱和单体而得到。为此,使用每分子包含至少一个可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阴离子源性和/或阴离子基团的单体c.1)。
适合的含酸基聚合物S)还有含酸基聚氨酯。
单体c.1)优选选自单烯属不饱和羧酸、磺酸、膦酸及其混合物。
单体c.1)包括具有3-25,优选3-6个碳原子的单烯属不饱和一元和二元羧酸,其也可以其盐或酸酐的形式使用。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸和富马酸。单体c.1)另外包括具有4-10,优选4-6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸如马来酸的半酯如马来酸单甲酯。单体c.1)还包括单烯属不饱和磺酸和膦酸,例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。单体c.1)还包括上述酸的盐,尤其是钠、钾和铵盐,以及上述胺的盐。单体c.1)还可直接使用或以相互间的混合物使用。所有给出的重量分数指酸形式。
组分c.1)优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
原则上,适用于制备聚合物S)的共聚单体为所有可与单体c.1)共聚的α,β-烯属不饱和化合物。
在特别的实施方案中,聚合物S)以共聚形式包含至少一种交联单体c.2)。适合的交联剂c.2)为具有两个或多于两个烯属不饱和共轭双键的化合物。基于用于聚合物S)聚合的单体总重量,交联剂c.2)优选以0.01-3重量%,特别优选0.1-2重量%的量使用。
适合的交联剂c.2)例如为至少二元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。此时母体醇的OH基团可完全或部分醚化或酯化;然而,交联剂包含至少两个烯属不饱和基团。
另外适合的交联剂c.2)为乙烯基酯或者不饱和一元醇与烯属不饱和C3-C6羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸的酯。这类醇的实例为烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯基醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺-9-十八碳烯-1-醇。另外适合的交联剂c.2)为不饱和羧酸与多元醇的酯。适合的交联剂c.2)还有具有至少两个双键的直链或支化、线性或环状脂族或芳族烃,其中双键在脂族烃的情况下必须不是共轭的,例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200-20000的聚丁二烯。另外适合的交联剂c.2)为至少双官能胺的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烯丙胺。这类胺例如为1,2-二氨基甲烷、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。烯丙胺与不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或上述至少二元羧酸的酰胺也是适合的。三烯丙胺和三烯丙基单烷基铵盐如三烯丙基甲基氯化铵或者硫酸甲酯也是适合的。
脲衍生物、至少双官能的酰胺、氰尿酸酯或聚氨酯的N-乙烯基化合物,例如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酰胺的N-乙烯基化合物,例如N,N′-二乙烯基亚乙基脲或N,N′-二乙烯基亚丙基脲也是适合的。另外适合的交联剂c.2)为二乙烯基二烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。特别优选使用的交联剂c.2)例如为亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺和三烯丙基烷基铵盐、二乙烯基咪唑、季戊四醇三烯丙基醚、N,N′-二乙烯基亚乙基脲、多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物、聚氧化烯的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯或者已经与氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或表氯醇反应的多元醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
此外,聚合物S)优选以共聚形式包含至少一种单体c.3),该单体选自如下通式III)的化合物:
其中
Ra为氢或C1-C8烷基,
Y1为O、NH或NRc
Rb和Rc各自独立地为C1-C30烷基或C5-C8环烷基,其中烷基可插入至多四个选自O、S和NH的不相邻杂原子或含杂原子的基团。
通式III中优选Ra为氢或C1-C4烷基,尤其是氢、甲基或乙基。
通式III中优选Rb为C1-C8烷基,优选甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基或式-CH2-CH2-NH-C(CH3)3的基团。
如果Rc为烷基,则优选C1-C4烷基,如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
适合的单体c.3)为(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯等及其混合物。
适合的单体c.3)还有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺和N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺。N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、哌啶基(甲基)丙烯酰胺和吗啉基(甲基)丙烯酰胺、N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺等及其混合物。
此外,聚合物C)优选以共聚形式包含至少一种选自如下通式IV的化合物的单体c.4):
Figure A20058004460800271
其中
氧化烯单元的顺序是任意的,
k和l互相独立地为0-1000的整数,k和l之和至少为5,
Rd为氢、C1-C30烷基或C5-C8环烷基,
Re为氢或C1-C8烷基,
Y2为O或NRf,其中Rf为氢、C1-C30烷基或C5-C8环烷基。
在通式IV中k优选为1-500的整数,尤其是3-250的整数。
优选地,l为0-100的整数。
优选Re为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基,尤其是氢、甲基或乙基。
优选在式IV中Rd为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、棕榈基或硬脂基。
优选在式IV中Y2为O或NH。
优选含酸基聚合物S)以共聚形式包含如下组分:
-丙烯酸和/或甲基丙烯酸,
-至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯,其优选选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯及其混合物,
-至少一种C1-C4烷基(甲基)丙烯酰胺,和
-如果合适的话至少一种交联剂。
此外,含酸基聚合物S)以共聚形式包含如下组分:
-丙烯酸和/或甲基丙烯酸,
-至少一种单体,其选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、C1-C4烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物,
-至少一种聚醚丙烯酸酯,和
-如果合适的话至少一种交联剂。
此外,含酸基聚合物S)优选以共聚形式包含如下组分:
-丙烯酸叔丁酯和/或丙烯酸乙酯,和
-丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
此外,含酸基聚合物S)优选以共聚形式包含如下组分:
-至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯,优选丙烯酸叔丁酯,
-乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺,和
-丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
优选作为聚合物S)的阴离子聚合物例如为丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物及其盐。这些聚合物也包括可以INCI名Carbomer得到的丙烯酸的交联聚合物。这类丙烯酸的交联均聚物例如为市售的来自BFGOODRICH的Carbopol。疏水改性的交联聚丙烯酸酯聚合物如来自Noveon的CarbopolUltrez 21也是优选的。
基于丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物的组合物有利地适用于作为凝胶的配制剂如定型凝胶,以及泡沫配制剂。
另外适合的阴离子聚合物的实例为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物及其盐,多羟基羧酸的钠盐,水溶性或水分散性聚酯,聚氨酯和聚脲。尤其适合的聚合物为(甲基)丙烯酸和聚醚丙烯酸酯的共聚物,其中聚醚链用C8-C30烷基封端。这些例如包括丙烯酸酯/二十二烷基聚氧乙烯(25)醚甲基丙烯酸酯共聚物,其以名称Aculyn由Rohm&Haas市购。尤其适合的聚合物是丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的共聚物(例如Luvimer100P),丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(例如LuvimerMAE),N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸的共聚物(Ultrahold8,强),乙酸乙烯基酯、巴豆酸和任选的其他乙烯基酯的共聚物(例如Luviset商标),马来酸酐共聚物,如果合适的话与醇反应,阴离子性聚硅氧烷,例如羧基官能的阴离子性聚硅氧烷,丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸的共聚物(例如LuviskolVBM),丙烯酸和甲基丙烯酸与疏水性单体如甲基(丙烯酸)的C4-C30烷基酯、C4-C30烷基乙烯基酯、C4-C30烷基乙烯基醚和透明质酸的共聚物。阴离子性聚合物的实例还有乙酸乙烯基酯/巴豆酸共聚物,例如可以名称Resyn(NationalStarch)和Gafset(GAF)市购,以及乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯基酯的共聚物,例如可以商标名Luviflex(BASF)得到。另外适合的聚合物是可以名称LuviflexVBM-35(BASF)市购的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯三元共聚物以及含磺酸钠的聚酰胺或含磺酸钠的聚酯。
另外,适合的阴离子聚合物例如包含BalanceCR(National Starch;丙烯酸酯共聚物)、Balance0/55(National Starch;丙烯酸酯共聚物)、Balance47(National Starch;辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物)、AquaflexFX 64(ISP;异丁烯/乙基马来酰亚胺/羟乙基马来酰亚胺共聚物)、AquaflexSF-40(ISP/National Starch;VP/乙烯基己内酰胺/DMAPA丙烯酸酯共聚物)、AllianzLT-120(ISP/Rohm&Haas;丙烯酸酯/C1-2琥珀酸酯/羟基丙烯酸酯共聚物)、AquarezHS(Eastman;聚酯-1)、DiaformerZ-400(Clariant;甲基丙烯酰基乙基甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物)、DiaformerZ-711(Clariant;甲基丙烯酰基乙基N-氧化物/甲基丙烯酸酯共聚物)、DiaformerZ-712(Clariant;甲基丙烯酰基乙基N-氧化物/甲基丙烯酸酯共聚物)、Omnirez2000(ISP;在乙醇中的聚甲基乙烯基醚/马来酸单乙酯)、AmphomerHC(National Starch;丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物)、Amphomer28-4910(National Starch;辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物)、AdvantageHC 37(ISP;乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三元共聚物)、AdvantageLC55和LC80或LC A和LC E、AdvantagePlus(ISP;VA/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物)、Aculyne258(Rohm&Haas;丙烯酸酯/羟基酯丙烯酸酯共聚物)、LuvisetP.U.R.(BASF,聚氨酯-1)、LuviflexSilk(BASF)、EastmanAQ 48(Eastman)、StylezeCC-10(ISP;VP/DMAPA丙烯酸酯共聚物)、Styleze2000(ISP;VP/丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂基酯共聚物)、DynamX(National Starch;聚氨酯-14 AMP-丙烯酸酯共聚物)、ResynXP(National Starch;丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物)、Fixomer A-30(OndeoNalco;聚甲基丙烯酸(和)丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸)、FixateG-100(Noveon;AMP-丙烯酸酯/甲基丙烯酸烯丙酯共聚物)。
适合的共聚物S)还有描述于US3,405,084中的乙烯基吡咯烷酮,(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、环烷基酯和芳基酯以及丙烯酸的三元共聚物。此外,适合的共聚物S)还有在EP-A-0257444和EP-A-0480280中所述的乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸的三元共聚物。适合的共聚物A2)还有描述于DE-A-4223066中的以共聚形式包含至少一种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺的共聚物。将这些文献所公开的内容引入本文作为参考。
所述聚合物S)通过已知方法如溶液、沉淀、悬浮或乳液聚合而制备。
适合的含羧酸基的聚合物S)为含羧酸基的聚氨酯。
EP-A-636361公开了具有聚硅氧烷嵌段和聚氨酯/聚脲嵌段的适合的嵌段共聚物,其具有羧酸基和/或磺酸基。适合的含硅氧烷的聚氨酯也描述于WO 97/25021和EP-A-751162中。
适合的聚氨酯也描述于DE-A-4225045中,将其完全引入本文作为参考。这些聚氨酯原则上由如下化合物构成:
i)至少一种每分子包含两个或更多个活性氢原子的化合物,
ii)至少一种含羧酸基的二醇或其盐,和
iii)至少一种多异氰酸酯。
组分i)例如为二醇、二胺、氨基醇或其混合物。这些化合物的分子量优选为约56-280。如果需要的话,至多3mol%的所述化合物可以由三醇或三胺代替。
可用的二醇i)例如为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇或六甘醇及其混合物。优选使用新戊二醇和/或环己烷二甲醇。适合的氨基醇i)例如为2-氨基乙醇、2-(N-甲基氨基)乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、1-乙氨基丁-2-醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-甲基-4-氨基戊-2-醇等。适合的二胺i)例如为乙二胺、丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷和1,6-二氨基己烷以及可通过用氨使聚氧化烯胺化而制备的α,ω-二氨基聚醚。
组分i)也可以是数均分子量为约300-5000,优选约400-4000,尤其是500-3000的聚合物。可使用的聚合物i)例如为聚酯二醇、聚醚醇及其混合物。聚醚醇优选为聚亚烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃等,氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物或者氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的嵌段共聚物,其包含以无规分布或以嵌段形式的共聚的氧化烯单元。适合的聚四氢呋喃i)可以通过使四氢呋喃在酸性催化剂如硫酸或氟磺酸存在下阳离子聚合而制备。这类制备方法对本领域熟练技术人员是已知的。可用的聚酯二醇i)优选具有的数均分子量为约400-5000,优选500-3000,尤其是600-2000。适合的聚酯二醇i)为所有通常用于制备聚氨酯的那些,尤其是基于芳族二元羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、Na或K磺基间苯二甲酸等,脂族二元羧酸如己二酸或琥珀酸等,以及环脂族二元羧酸如1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸的那些。尤其适合的二醇为脂族二醇如乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷等。
具有两个活性氢原子和每分子至少一个羧酸基的适合的化合物ii)例如为二羟甲基丙酸以及包含二羟甲基丙酸的混合物。
组分iii)为常规的脂族、环脂族和/或芳族多异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4-亚甲苯基二异氰酸酯和2,6-亚甲苯基二异氰酸酯及其异构体混合物,邻苯二亚甲基二异氰酸酯和间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及其混合物,尤其是异佛尔酮二异氰酸酯和/或二环己基甲烷二异氰酸酯。如果需要的话,可将至多3mol%的所述化合物用三异氰酸酯代替。
聚氨酯聚合物S)如上对于本发明氨基甲酸酯化合物A)所述,通过本领域技术人员已知的常规方法制备。
本发明进一步提供一种包含如下组分的化妆品或药物组合物:
A)至少一种如上定义的氨基甲酸酯化合物和
B)至少一种化妆品或药物可接受载体。
化妆品或药物可接受载体B)
本发明组合物具有化妆品或药物可接受载体B),其优选选自:
i)水,
ii)水溶混性有机溶剂,优选C2-C4链烷醇,尤其是乙醇,
iii)油、脂肪、蜡,
iv)不同于iii)的C6-C30一元羧酸与一元醇、二元醇或三元醇的酯,
v)饱和非环烃和环烃,
vi)脂肪酸,
vii)脂肪醇,
viii)推进剂气体
及其混合物。
适合的亲水性载体B)选自水以及优选具有1-8个碳原子的一元醇、二元醇或多元醇,例如乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇等。
适合的推进剂气体B)例如为常用于喷发胶或气溶胶泡沫的推进剂。优选丙烷/丁烷混合物、戊烷、二甲醚、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、二氧化碳、氮气或压缩空气。
适合的化妆品和药物相容性油和/或脂肪组分B)描述于Karl-HeinzSchrader,Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[Fundamentals andformulations of cosmetics],第二版,Verlag Hüthig,Heidelberg,第319-355页,将其引入本文作为参考。
本发明组合物例如具有选自如下的油和/或脂肪组分B):低极性烃;线性饱和烃;环烃;支化烃;动物油和植物油;蜡;蜡酯;凡士林;脂肪酸酯;水杨酸酯;苯甲酸酯等及其混合物。
适合的载体B)例如为硅油如线性聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷),环状聚硅氧烷及其混合物。
适合的油和/或脂肪组分B)还有石蜡和石蜡油;凡士林;天然脂肪和油;脂肪醇;脂肪酸;蜡以及上述油和/或脂肪组分的混合物。
本发明化妆品组合物可以为皮肤化妆品组合物,发用化妆品组合物或者皮肤病、卫生或药物组合物。由于其性能,上述聚氨酯化合物A)尤其适合作为头发和皮肤化妆品用添加剂。
优选额外包含至少一种含酸基聚合物S)的组合物。
本发明组合物优选呈凝胶、泡沫、喷雾、软膏、霜、乳液、悬浮液、洗剂、乳剂或糊的形式。如果需要的话,也可以使用脂质体或微球体。
本发明化妆品或药物活性组合物可另外包含化妆品和/或皮肤病活性成分和助剂。
本发明化妆品组合物优选包含至少一种如上定义的氨基甲酸酯化合物A),至少一种如上定义的载体B),如果合适的话至少一种含酸基聚合物C)和至少一种与之不同的并优选选自如下物质的组分:化妆品活性成分、乳化剂、表面活性剂、防腐剂、芳香油、增稠剂、发用聚合物、头发及皮肤调理剂、接枝聚合物、水溶性或水分散性含硅氧烷聚合物、光保护剂、漂白剂、凝胶形成剂、护理剂、着色剂、调色剂、晒黑剂、染料、颜料、稠度调节剂、保湿剂、加脂剂、胶原、蛋白质水解产物、类脂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、柔润剂和软化剂。
在这类配制剂中的常规增稠剂为交联的聚丙烯酸及其衍生物,多糖及其衍生物如黄原胶、琼脂、藻酸盐或纤基乙酸钠,纤维素衍生物如羧甲基纤维素或羟基羧甲基纤维素,脂肪醇,甘油单酯和脂肪酸,聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮。优选使用非离子增稠剂。
适合的化妆品和/或皮肤病活性成分例如为着色活性成分、皮肤和头发着色剂、调色剂、晒黑剂、漂白剂、角蛋白硬化物质、抗微生物活性成分、光过滤活性成分、驱避活性成分、具有充血活性的物质、具有角质层分离和角质促成活性的物质、去头屑活性成分、消炎剂、具有角质化作用的物质、用作抗氧化剂的物质或用作自由基清除剂的物质、皮肤湿润剂或保湿剂、加脂活性成分、抗红斑(antierythimatous)或抗过敏活性成分及其混合物。
人工晒黑皮肤并适用于晒黑皮肤而无需用UV射线自然或人工照射的活性成分例如为二羟基丙酮、阿脲和胡桃壳提取物。适合的角蛋白硬化物质通常为也用于防汗剂的活性成分,例如硫酸铝钾、碱式氯化铝、乳酸铝等。抗微生物活性成分用于消灭微生物或用于抑制它们生长,因此用作防腐剂和减少体臭的形成或强度的除臭物质。这些例如包括本领域技术人员已知的常规防腐剂如对羟基苯甲酸酯、咪唑烷基脲、甲醛、山梨酸、苯甲酸、水杨酸等。这类除臭物质例如为蓖麻酸锌、三氯生、十一碳烯酸烷羟基酰胺、柠檬酸三乙酯、洗必泰等。适合的光过滤活性成分为吸收在UV-B和/或UV-A区域的紫外线的物质。适合的UV光过滤剂例如为2,4,6-三芳基-1,3,5-三嗪,其中每个芳基可带有至少一个优选选自如下基团的取代基:羟基,烷氧基,尤其是甲氧基,烷氧基羰基,尤其是甲氧基羰基和乙氧基羰基及其混合物。适合的还有对氨基苯甲酸酯,肉桂酸酯,二苯甲酮,樟脑衍生物和遮蔽紫外线的颜料如二氧化钛、滑石和氧化锌。适合的驱避活性成分为可使某些动物,尤其是昆虫远离人类或驱除它们的化合物。这些化合物例如包括2-乙基-1,3-己二醇,N,N-二乙基间甲苯甲酰胺等。适合具有充血活性,刺激血液流过皮肤的物质例如为香精油如中欧山松、薰衣草、迷迭香、杜松子、马栗提取物、桦树叶提取物、干草花提取物、乙酸乙基酯、樟脑、薄荷醇、薄荷油、迷迭香提取物、桉叶油等。适合的具有角质层分离和角质促成作用的物质例如为水杨酸、巯基乙酸钙、巯基乙酸及其盐、硫等。适合的去头屑活性成分例如为硫、硫聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯、硫蓖麻醇聚乙氧基化物、1-氧2-巯基吡啶锌、1-氧2-巯基吡啶铝等。适合的抗皮肤发炎的消炎剂例如为尿囊素、没药醇、红没药醇、春黄菊提取物、泛酰醇等。
本发明化妆品组合物可以包含作为化妆品和/或药物活性成分(以及如果合适的话作为助剂)的至少一种不同于聚合物A)和C)的化妆品或药物可接受聚合物。这些通常包括阳离子、两性和中性聚合物。
适合的聚合物例如为INCI名为聚季铵盐(Polyquaternium)的阳离子聚合物,如乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑盐的共聚物(LuviquatFC、LuviquatHM、LuviquatMS、LuviquatCare)、用硫酸二乙酯季铵化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物(LuviquatPQ11)、N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑盐的共聚物(LuviquatHold);阳离子纤维素衍生物(聚季铵盐-4和聚季铵盐-10)、丙烯酰氨基共聚物(聚季铵盐-7)和脱乙酰壳聚糖。适合的阳离子(季铵化)聚合物还有Merquat(基于二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物)、Gafquat(通过使聚乙烯基吡咯烷酮与季铵化合物反应而形成的季铵聚合物)、PolymerJR(具有阳离子基团的羟乙基纤维素)和基于植物的阳离子聚合物,例如瓜耳胶聚合物如来自Rhodia的Jaguar牌。
另外适合的聚合物还有中性聚合物例如为聚乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯基酯和/或丙酸乙烯基酯的共聚物、聚硅氧烷、聚乙烯基己内酰胺和与N-乙烯基吡咯烷酮的其它共聚物、聚乙烯亚胺及其盐、聚乙烯胺及其盐、纤维素衍生物、聚天冬氨酸盐和衍生物。这些聚合物例如包括LuviflexSwing(部分皂化的聚乙酸乙烯基酯和聚乙二醇的共聚物,BASF)。
适合的聚合物还有非离子水溶性或水分散性聚合物或低聚物,例如聚乙烯基己内酰胺如LuviskolPlus(BASF),或者聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物,尤其是与乙烯基酯如乙酸乙烯酯的共聚物如LuviskolVA37(BASF);例如基于衣康酸和脂族二胺的聚酰胺例如如DE-A-4333238中所述。
适合的聚合物还有两性聚合物或两性离子聚合物,例如可以名称Amphomer(National Starch)得到的辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羟丙基酯的共聚物以及例如公开于德国专利申请DE 3929973、DE 2150557、DE 2817369和DE 3708451中的两性离子聚合物。优选的两性离子聚合物为丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物及其碱金属盐和铵盐。其它适合的两性离子聚合物为以名称Amersette(AMERCHOL)市售的甲基丙烯酰乙基甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物)和甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和丙烯酸的共聚物(Jordapon)。
适合的聚合物还有非离子含硅氧烷的水溶性或水分散性聚合物如聚醚硅氧烷如Tegopren(Goldschmidt)或Belsil(Wacker)。
  基于本发明药物组合物的配制剂优选包含药物可接受的助剂。药物可接受的助剂为已知在药物领域、食品技术和相关领域中使用的助剂,尤其是在相关药典(如DAB Ph.Eur.BP NF)中所列的助剂和其性能不防碍生理学应用的其它助剂。
适合的助剂可以为:润滑剂、润湿剂、乳化和悬浮剂、防腐剂、抗氧化剂、抗刺激物质、螯合剂、乳液稳定剂、成膜剂、凝胶形成剂、臭味遮蔽剂、树脂、水胶体、溶剂、助溶剂、中和剂、渗透促进剂、颜料、季铵化合物、加脂剂和富脂剂、软膏基质、霜基质、油基质、聚硅氧烷衍生物、稳定剂、杀菌剂、推进剂、干燥剂、遮光剂、增稠剂、蜡、软化剂和白油。这方面的配制基于专业知识,例如在Fielder,H.P.,Lexikon der Hilfsstoffefür Pharmazie,Kosmetik und angrenzende Gebiete[Lexicon of auxiliariesfor pharmacy,cosmetics and related fields],第5版,Aulendorf:ECV-Editio-Kantor-Verlag,2002中所给出的。
为制备本发明皮肤病组合物,可将活性成分与适合助剂(赋形剂)混合或用其稀释。赋形剂可以为固体、半固体或液体材料,其可作为活性成分用媒介物、载体或介质。如果需要的话,以本领域熟练技术人员已知的方式混入其它助剂。此外,聚合物P)和分散体Pd)适合作为助剂用于药物,优选作为涂料或在涂料中或者作为粘合剂或在粘合剂中用于固体药物。它们也可以用于霜和用作片涂料以及片粘合剂。
在优选实施方案中,本发明组合物为皮肤清洁组合物。
优选的皮肤清洁组合物为液体至似凝胶稠度的皂如透明皂、高级香皂,祛臭皂、皂膏、婴儿皂、皮肤防护皂、擦洗皂和合成洗涤剂、膏状皂、软皂和洗涤膏,液体洗剂,淋浴和盆浴用制剂如洗涤液、淋浴液和沐浴凝胶、泡沫浴剂、油浴剂和擦洗制剂,剃须泡沫、洗剂和霜。
根据本发明的另一优选实施方案,本发明组合物为皮肤护理和皮肤防护用化妆品组合物、指甲护理组合物以及彩妆用制剂。
适合的皮肤化妆品组合物例如为面部补剂、面膜、除臭剂和其它化妆水。用于彩妆的组合物例如包含遮盖棒、舞台化妆品、睫毛油和眼影、唇膏、眼影笔、眼线笔、胭脂、底粉和眉笔。
此外,本发明氨基甲酸酯化合物A)可用于毛孔清洁用鼻贴,用于防粉刺组合物、驱避剂、剃须组合物、脱毛剂、友好护理组合物和足护理组合物以及用于婴儿护理。
本发明皮肤护理组合物尤其为W/O或O/W护肤霜、日霜和晚霜、眼霜、面霜、防皱霜、润肤霜、漂白霜、维生素霜、润肤液、护理液和润湿乳液。
基于上述氨基甲酸酯化合物A)的皮肤化妆品组合物和皮肤病组合物具有有利的效果。聚合物可尤其有助于皮肤保湿和调理以及改善皮肤感觉。聚合物也可作为增稠剂用于配制剂中。通过在某些配制剂中加入本发明聚合物,可显著改进皮肤相容性。
皮肤化妆品组合物和皮肤病组合物优选包含至少一种氨基甲酸酯化合物A),其量基于组合物的总重量为约0.001-30重量%,优选0.01-20重量%,非常特别优选0.1-12重量%。
与常规助剂如聚乙烯基吡咯烷酮相比,尤其是基于氨基甲酸酯化合物A)的光保护剂具有增加UV吸收成分停留时间的性能。
取决于应用领域,本发明组合物可以以适合于皮肤护理的形式施用,例如霜、泡沫、凝胶、棒、摩丝、乳剂、喷雾剂(泵型喷雾剂或含推进剂的喷雾)或洗剂的形式。
除氨基甲酸酯化合物A)和适合的载体外,皮肤化妆品制剂也可以包含上述在皮肤化妆品中常规的其它活性成分和助剂。这些物质优选包括乳化剂,防腐剂,芳香油,化妆品活性成分如植烷三醇、维生素A、维生素E、维生素C、视黄醇、没药醇、泛酰醇,光保护剂,漂白剂,着色剂,调色剂,晒黑剂,胶原,蛋白质水解产物,稳定剂,pH调节剂,染料,盐,增稠剂,凝胶形成剂,稠度调节剂,聚硅氧烷,保湿剂,加脂剂以及其它常规添加剂。
优选的皮肤化妆品组合物和皮肤病组合物的油和脂肪组分为上述矿物油和合成油如石蜡,硅油和具有超过8个碳原子的脂族烃,动物和植物油如葵花油、椰子油、鳄梨油、橄榄油、羊毛脂,或者蜡,脂肪酸,脂肪酸酯如甘油三C6-C30脂肪酸酯,蜡酯如霍霍巴油,脂肪醇,凡士林,氢化羊毛脂和乙酰化羊毛脂及其混合物。
如果需要建立特定性能,则也可以将本发明聚合物与常规聚合物混合。
为建立特定性能,例如改进触感、铺展性能、耐水性能和/或活性成分和助剂如颜料的粘合,皮肤化妆品和皮肤病制剂除氨基甲酸酯化合物A)外可另外包含基于硅氧烷化合物的调理物质。适合的硅氧烷化合物例如为聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷或硅树脂。使用本发明氨基甲酸酯化合物通常额外使用这种其他的硅氧烷化合物。
化妆品或皮肤病制剂可通过本领域熟练技术人员已知的常规方法制备。
优选地,化妆品和皮肤病组合物呈乳液形式,尤其是呈油包水(W/O)或水包油(O/W)乳液形式。然而,也可以选择其它类型的配制剂如水分散体、凝胶、油、油凝胶、多重乳液如呈W/O/W或O/W/O乳液形式、无水软膏或软膏基质等。
通过已知方法制备乳液。除至少一种氨基甲酸酯化合物A)外,在水存在下,乳液通常还包含常规组分如脂肪醇、脂肪酸酯,尤其是甘油三脂肪酸酯、脂肪酸、羊毛脂及其衍生物,天然油、合成油或蜡以及乳化剂。乳液型特定添加剂的选择和适合乳化剂的制备例如描述于Schrader,Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika,Fundamentals andFormulations of Cosmetics]Hüthig Buch Verlag,Heidelberg,第2版,1989,第三部分中,将其引入本文作为参考。
例如用于护肤霜等的适合乳液通常包含水相,借助适合的乳化剂体系该水相乳化在油相或脂肪相中。为提供水相,可使用氨基甲酸酯化合物A)。
乳液的脂肪相中可包含的优选脂肪组分为:烃油如石蜡油、purcellin油、全氢化角鲨烯和微晶蜡在这些油中的溶液;动物或植物油如甜杏仁油、鳄梨油、海棠油、羊毛脂及其衍生物、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、霍霍巴油、caratea油、胸棘鲷油;在大气压力下的蒸馏起始点为约250℃,蒸馏终点为410℃的矿物油如凡士林油;饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的酯,例如肉豆蔻酸烷基酯如肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸丁酯或肉豆蔻酸鲸蜡酯,硬脂酸十六烷基酯,棕榈酸乙酯或棕榈酸异丙酯,甘油三辛酸酯,甘油三癸酸酯和蓖麻醇酸鲸蜡酯。
脂肪相也可以包含溶于其它油的硅油,例如聚二甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和硅氧烷乙二醇共聚物、脂肪酸和脂肪醇。
除氨基甲酸酯化合物A)外,还可以使用蜡如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、微晶蜡、地蜡以及油酸钙、油酸镁、油酸铝、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸镁、肉豆蔻酸铝、亚油酸钙、亚油酸镁、亚油酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸铝。
此外,本发明乳液可以呈O/W乳液形式。这种乳液通常包含油相、使油相稳定在水相中的乳化剂以及水相,水相通常呈增稠形式。适合的乳化剂优选为O/W乳化剂如聚甘油酯、脱水山梨糖醇酯或部分酯化的甘油酯。
根据另一优选实施方案,本发明组合物为淋浴凝胶、洗发组合物或盆浴制剂。
这类配制剂包含至少一种氨基甲酸酯化合物A)和常用的作为碱性表面活性剂的阴离子表面活性剂,以及作为辅助表面活性剂的两性和/或非离子表面活性剂。其它适合的活性成分和/或助剂通常选自类脂、芳香油、染料、有机酸、防腐剂和抗氧化剂以及增稠剂/凝胶形成剂、皮肤调理剂和保湿剂。
基于配制剂的总重量,这些配制剂优选包含2-50重量%,优选5-40重量%,特别优选8-30重量%的表面活性剂。
所有通常用于身体清洁组合物中的阴离子、中性、两性或阳离子表面活性剂都可以用于洗涤制剂,淋浴制剂和盆浴制剂。
适合的阴离子表面活性剂例如为烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、磺基琥珀酸烷基酯盐、N-烷酰基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐,尤其是碱金属盐和碱土金属盐如钠盐、钾盐、镁盐、钙盐以及铵盐和三乙醇胺盐。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐可以在分子中具有1-10个氧化乙烯或氧化丙烯单元,优选1-3个氧化乙烯单元。
这些例如包括月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、月桂基肌氨酸钠、油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺。
适合的两性表面活性剂例如为烷基甜菜碱、烷基酰氨基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基甘氨酸酯、烷基羧基甘氨酸酯、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基乙酸盐或N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基丙酸盐、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基二乙酸盐或N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基二丙酸盐。
例如,也可以使用椰油基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰氨基丙基甜菜碱或N-(椰油酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基丙酸钠。
适合的非离子表面活性剂例如为脂族醇或者在可为线性或支化的烷基链上具有6-20个碳原子的烷基酚与氧化乙烯和/或氧化丙烯的反应产物。氧化烯的量为每摩尔醇约6-60摩尔。烷基胺氧化物、单烷基链烷醇酰胺、二烷基链烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酰胺、烷基聚糖苷或脱水山梨糖醇醚酯也是适合的。
此外,洗涤制剂、淋浴制剂和盆浴制剂还可包含常规的阳离子表面活性剂,例如季铵化合物如鲸蜡基三甲基氯化铵。
此外,淋浴凝胶/洗发配制剂可以包含增稠剂,例如氯化钠、PEG-55、丙二醇油酸酯、PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯和其它,以及防腐剂,其它活性成分和助剂以及水。
根据另外优选的实施方案,本发明组合物为头发处理组合物。
本发明头发处理组合物优选包含至少一种氨基甲酸酯化合物A),其量基于组合物的总重量为约0.1-30重量%,优选0.5-20重量%。
本发明头发处理组合物优选呈定型泡沫、发用摩丝、发用凝胶、洗发剂、喷发胶、发用泡沫、发端分叉用流体、用于长效卷发剂的中和剂、染发剂和漂白剂或热油处理。取决于应用领域,发用化妆品制剂可以以(气溶胶)喷雾剂、(气溶胶)泡沫、凝胶、凝胶喷雾、霜、洗剂或蜡的形式使用。喷发胶包含气溶胶型喷雾剂和不含推进剂气体的泵型喷雾剂两者。发用泡沫包含气溶胶泡沫以及不含推进剂气体的泵型泡沫两者。喷发胶和发用泡沫优选主要或仅包含水溶性或水分散性组分。如果用于本发明喷发胶和发用泡沫的化合物为水分散性,则它们可以以粒径通常为1-350nm,优选1-250nm的含水微分散体的形式使用。这些制剂的固含量通常为约0.5-20重量%。这些微分散体通常不需要乳化剂或表面活性剂来使它们稳定。
在优选实施方案中,本发明发用化妆品配制剂包含:
-0.05-20重量%至少一种氨基甲酸酯化合物A),
-0-50重量%至少一种含酸基聚合物C),
-20-99.95重量%水和/或醇,
-0-50重量%至少一种推进剂气体,
-0-5重量%至少一种乳化剂,
-0-3重量%至少一种增稠剂,和
-至多25重量%其它组分。
醇应理解为化妆品中的所有常规醇如乙醇、异丙醇和正丙醇。
其它组分应理解为在化妆品中的所有常规添加剂,例如推进剂、消泡剂、界面活性化合物即表面活性剂、乳化剂、起泡剂和加溶剂。使用的界面活性化合物可以为阴离子、阳离子、两性或中性。另外的常规组分例如还可以为防腐剂、芳香油、遮光剂、活性成分、UV光过滤剂,护理物质如泛酰醇、胶原、维生素、蛋白质水解产物、α-羟基羧酸、β-羟基羧酸、蛋白质水解物、稳定剂、pH调节剂、染料、粘度调节剂、凝胶形成剂、染料、盐、保湿剂、加脂剂、配合剂和其它常规添加剂。
这里还包括在化妆品中已知的所有定型和调理聚合物,如果要建立非常特定的性能,则可将其与本发明聚合物组合使用。
适合的常规发用化妆品聚合物例如为所述阳离子、阴离子、中性、非离子性和两性聚合物,其在此引入作为参考。
为建立特定性能,制剂还可另外包含基于硅氧烷化合物的调理物质。适合的硅氧烷化合物例如为聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷、硅氧烷树脂或聚二甲基硅氧烷共聚醇(CTFA)以及氨基官能硅氧烷化合物如氨基封端的聚二甲基硅氧烷(CTFA)。
本发明聚合物尤其适合作为调理剂和/或定型剂用于发型制剂,尤其是喷发胶(气溶胶型喷雾剂和不含推进剂气体的泵型喷雾剂)以及发用泡沫(气溶胶泡沫和不含推进剂气体的泵型泡沫)。
在优选实施方案中,喷雾制剂包含:
-0.1-10重量%至少一种氨基甲酸酯化合物A),
-0-30重量%至少一种含酸基聚合物C),
-20-99.9重量%水和/或醇,
-0-70重量%至少一种推进剂,
-0-20重量%其它组分。
推进剂为通常用于喷发胶和气溶胶泡沫的推进剂。优选丙烷/丁烷的混合物、戊烷、二甲醚、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、二氧化碳、氮气或压缩空气。
本发明优选的用于发用气溶胶泡沫的配制剂包含:
-0.1-10重量%至少一种氨基甲酸酯化合物A),
-0-30重量%至少一种含酸基聚合物C),
-55-99.8重量%水和/或醇,
-5-20重量%至少一种推进剂,
-0.1-5重量%乳化剂,
-0-10重量%其它组分。
所用乳化剂可以为用于发用泡沫的所有常规乳化剂。适合的乳化剂可以为非离子、阳离子或阴离子或两性乳化剂。
非离子乳化剂(INCI命名)的实例为月桂基聚氧乙烯醚类如月桂基聚氧乙烯(4)醚;十六烷基聚氧乙烯醚如十六烷基乙二醇醚,聚乙二醇鲸蜡基醚;十六/十八醇聚氧乙烯醚类如十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚,聚乙二醇脂肪酸甘油酯,羟基化卵磷脂,脂肪酸的乳酰酯,烷基聚糖苷。
阳离子乳化剂的实例为鲸蜡基二甲基-2-羟乙基磷酸二氢铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、硫酸甲酯椰油三甲基铵,季铵盐-1至季铵盐-x(INCI)。
阴离子乳化剂例如可以选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷酰基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、乙酰基羟乙磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐,尤其是碱金属盐和碱土金属盐如钠盐、钾盐、镁盐、钙盐以及铵盐和三乙醇胺盐。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐可以在分子中具有1-10个氧化乙烯或氧化丙烯单元,优选1-3个氧化乙烯单元。
根据本发明适用于定型发胶的制剂例如可以具有如下组成:
-0.1-10重量%至少一种氨基甲酸酯化合物A),
-0-30重量%至少一种含酸基聚合物C),
-80-99.85重量%水和/或醇,
-0-3重量%,优选0.05-2重量%凝胶形成剂,
-0-20重量%其它组分。
在制备基于本发明氨基甲酸酯化合物A)的凝胶中,例如可使用凝胶形成剂可用以建立凝胶的特定流变性能或其它应用性能。可以使用的凝胶形成剂为在化妆品中的所有常规凝胶形成剂。这些包括微交联的聚丙烯酸如Carbomer(INCI),纤维素衍生物如羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、阳离子改性纤维素,多糖如黄原胶,甘油三(辛酸/癸酸)酯,丙烯酸钠共聚物,聚季铵盐-32(和)液体石蜡(Paraffinum Liquidum)(INCI),丙烯酸钠共聚物(和)液态石蜡(和)PPG-1十三烷基聚氧乙烯(6)醚,丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物,硬脂基聚氧乙烯(10)醚烯丙基醚丙烯酸酯共聚物,聚季铵盐-37(和)液体石蜡(和)PPG-1十三烷基聚氧乙烯(6)醚,聚季铵盐-37(和)丙二醇二癸酸酯二辛酸酯(和)PPG-1十三烷基聚氧乙烯(6)醚,聚季铵盐-7,聚季铵盐-44。
适用作凝胶形成剂的丙烯酸的交联均聚物例如为市售的来自BFGOODRICH的Carbopol。疏水改性的交联聚丙烯酸酯聚合物如来自Noveon的CarbopolUltrez 21也是优选的。适用作凝胶形成剂的阴离子聚合物的其它实例为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物及其盐;聚羟基羧酸的钠盐、水溶性或水分散性聚酯、聚氨酯和聚脲。特别适合的聚合物为(甲基)丙烯酸和聚醚丙烯酸酯的共聚物,其中聚醚链由C8-C30烷基封端。这些例如包括丙烯酸酯/聚氧乙烯(25)山萮醇醚甲基丙烯酸酯共聚物,其可由Rohm undHaas以Aculyn得到。
本发明聚氨酯A)在化妆品制备中用作调理剂。
本发明聚氨酯A)可优选作为定型剂和/或调理剂用于洗发配制剂中。优选的洗发配制剂包含:
-0.05-10重量%至少一种氨基甲酸酯化合物A),
-25-94.95重量%水,
-5-50重量%表面活性剂,
-0-5重量%其他调理剂,
-0-10重量%其它化妆品组分。
在洗发配制剂中,可以使用通常用于洗发剂的所有阴离子、中性、两性或阳离子表面活性剂。
适合的阴离子表面活性剂例如为烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷酰基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、乙酰基羟乙磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐,尤其是碱金属盐和碱土金属盐如钠盐、钾盐、镁盐、钙盐以及铵盐和三乙醇胺盐。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐可以在分子中具有1-10个氧化乙烯或氧化丙烯单元,优选1-3个氧化乙烯单元。
适合的例如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、月桂酰基肌氨酸钠、油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺。
适合的两性表面活性剂例如为烷基甜菜碱、烷基酰氨基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基甘氨酸酯、烷基羧基甘氨酸酯、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基乙酸盐、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基丙酸盐、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)二乙酸盐和N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基二丙酸盐。
例如,可以使用椰油基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰氨基丙基甜菜碱或N-(椰油酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基丙酸钠。
适合的非离子表面活性剂例如为脂族醇或者在可为线性或支化的烷基链上具有6-20个碳原子的烷基酚与氧化乙烯和/或氧化丙烯的反应产物。氧化烯的量为每摩尔醇约6-60摩尔。此外适合的是,烷基胺氧化物、单烷基链烷醇酰胺、二烷基链烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酸酯、烷基聚糖苷或脱水山梨糖醇醚酯。
此外,洗发配制剂可以包含常规阳离子表面活性剂,例如季铵化合物如鲸蜡基三甲基氯化铵。
为获得特定效果,可将常规调理剂与交联聚氨酯组合用于洗发配制剂中。这些例如包括上述INCIg为聚季铵盐的阳离子聚合物,尤其是乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑盐的共聚物(LuviquatFC、LuviquatHM、LuviquatMS、LuviquatCare)、用硫酸二乙酯季铵化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物(LuviquatPQ 11)、N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑盐的共聚物(LuviquatHold);阳离子纤维素衍生物(聚季铵盐-4和聚季铵盐-10)、丙烯酰氨共聚物(聚季铵盐-7)。还可以使用蛋白质水解产物以及基于硅氧烷化合物例如聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷或硅氧烷树脂的调理物质。其它适合的硅氧烷化合物为聚二甲基硅氧烷共聚醇(CTFA)以及氨基官能的聚硅氧烷化合物如氨基封端的聚二甲基硅氧烷(CTFA)。还可以使用阳离子瓜耳胶衍生物如瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵(INCI)。
本发明进一步提供如上所定义的氨基甲酸酯化合物在皮肤清洁组合物、皮肤保护和护理组合物、指甲护理组合物、彩妆制剂中和在头发处理组合物中的用途。
本发明进一步提供如上所定义的氨基甲酸酯化合物A)在药物中作为助剂的用途,优选作为涂料用于固体药物成形或在涂料中用于固体药物成形,用于改变流变性能,作为表面活性化合物,或作为粘合剂或在粘合剂中或作为涂料或在涂料中用于纺织工业、造纸工业、印刷工业和皮革工业。
通过参考一下非限制性实施例更详细地解释。
实施例
I.制备氨基甲酸酯化合物
实施例1:
起始进料    180g(0.02摩尔)  乙氧基化/丙氧基化聚二甲基硅氧烷,
                            Mn=9000g/mol
                            (PluriolST 4005,BASF Aktiengesell-
                            schaft)
进料1:     27.7g(0.125摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯
进料2:     50.0g           乙醇
进料3:     9.2g(0.135摩尔) 咪唑
进料4:     160g            乙醇
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器和在氮气下操作的装置的四颈烧瓶中将起始进料搅拌加热到85℃的外部温度。在内部温度达到50℃后经十分钟加入进料1。将得到的反应混合物在内部温度80℃下进一步搅拌3小时。然后将混合物冷却至30℃,加入进料2并均化。这样得到NCO含量约为3%的聚氨酯预聚物。在20℃的内部温度下,经十分钟计量加入进料3,然后将得到的反应混合物在40℃下进一步搅拌30分钟。这样得到的聚合物通过在40℃下加入进料4而稀释。这样得到固体含量约为50%的浅黄色粘性清液。产物的K值为16.9(基于浓度为1%的N-甲基吡咯烷酮溶液测定)。
聚合物1可选择的制备方法:
起始进料        180g(0.02摩尔)  乙氧基化/丙氧基化聚二甲基硅氧烷,
                                Mn=9000g/mol
                                (PluriolST 4005,BASF Aktiengesell-
                                schaft)
                30.0g           丙酮
进料1:         27.7g(0.125摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯
进料2:         20.0g           丙酮
进料3:         9.2g(0.135摩尔) 咪唑
进料4:         210g            乙醇
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器和在氮气下操作的装置的四颈烧瓶中将起始进料搅拌加热到60℃的内部温度。然后经十分钟加入进料1。将得到的反应混合物在内部温度85℃下搅拌3小时。然后将混合物冷却至30℃,并加入进料2并均化。这样得到NCO含量约为3%的聚氨酯预聚物。在20℃的内部温度下,经十分钟计量加入进料3,然后将得到的反应混合物在40℃下进一步搅拌20分钟。然后在外部温度为100℃下在轻度真空下除去丙酮。这样得到的聚合物通过在40℃下加入进料4而稀释。这样得到固体含量约为50%的浅黄色粘性清液。产物的K值为17.0(基于浓度为1%的N-甲基吡咯烷酮溶液测定)。
类似地制备氨基甲酸酯化合物2-8。
实施例  PluriolST4005(摩尔)  PEG300(摩尔)  MDEA(摩尔)  咪唑(摩尔)  DEG(摩尔)   IPDI(康尔)
    1   0.02   --  --   0.135  --   0.125
    2   0.02   --  --   0.10  --   0.10
    3   0.02   --  --   0.08  --   0.80
    4   0.02   0.02  --   0.12  --   0.14
    5   0.02   0.02  0.02   0.12  --   0.15
    6   0.02   0.02  0.02   0.12  0.01   0.16
    7   0.02   --  --   0.13  0.02   0.15
    8   0.02   0.02  --   0.11  0.02   0.15
PluriolST 4005=乙氧基化/丙氧基化聚二甲基硅氧烷,Mn=900g/mol
PEG 300  =聚乙二醇,Mw=300g/mol
MDEA     =甲基二乙醇胺
DEG      =二甘醇
IPDI     =异佛尔酮二异氰酸酯
II.应用实施例
实施例1:
VOC 80气溶胶型喷发胶                  [%]
来自制备实施例1的氨基甲酸酯化合物     0.20
(在乙醇中浓度为50%的溶液)
Luvimer100P(粉末)*)                 5.00
乙醇                                  55.00
氨基-2-甲基丙醇(95%浓度)             1.80
丙烷/丁烷推进剂气体                   38.00
其它添加剂:硅氧烷、香料、消泡剂...
*)Luvimer100P:丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(BASF Aktiengesellschaft)
可用制备实施例2、3、4、5、6、7和8的氨基甲酸酯化合物重复该实施例。在每种情况下得到具有良好性能的VOC 80气溶胶型喷发胶。
可用所有市售定型聚合物代替Luvimer100P重复该实施例,尤其是用LuvisetP.U.R.,LuvisetSi-PUR A,LuviskolVA,LuviskolPlus,LuvisetVBM,LuvisetCA66,Ultrahold Strong,Ultrahold 8,LuviflexSilk,名为Amphomer的发用定型剂如Amphome28-4910、HC、LV71、30S,名为Balance发用定型剂如Balance0/55、CR、47,Acudyne258,名为Gantrez的发用定型剂如GantrezES-225、ES-425、SP-215、H、M,名为Plascise的发用定型剂如PlasciseL-53P、L53D、L-8011C,名为Aquaflex的发用定型剂如AquaflexFX-64、SF-40,AdvantagePlus,AmerholdDR-25、DiaholdA-503、名为Diaformer的甜菜碱发用定型剂如DiaformerZ400,或Yukaformer如YukaformerM-75,Aphoset,名为Stepanhold的发用定型剂如StepanholdR-1、Extra,Mexomers,名为Resyn的乙酸乙烯基酯共聚物如Resyn28-2930、28-1310、28-3307代替。
在每种情况下得到具有良好性能的VOC 80气溶胶型喷发胶。
实施例2:
VOC 80喷发胶                    [%]
Luvimer100P(粉末)             5.00
乙醇                            40.00
水                              15.00
氨基甲酸酯化合物1(在乙醇中50%) 0.20
氨基-2-甲基丙醇(95%浓度)       1.80
二甲基醚推进剂气体              38.00
其它添加剂:硅氧烷、香料、消泡剂...
可用制备实施例2、3、4、5、6、7和8的氨基甲酸酯化合物重复该实施例。在每种情况下得到具有良好性能的VOC 80气溶胶型喷发胶。
可用所有市售定型聚合物代替Luvimer100P重复该实施例,尤其是用LuvisetP.U.R.,LuvisetSi-PUR A,LuviskolVA,LuviskolPlus,LuvisetVBM,LuvisetCA66,Ultrahold Strong,Ultrahold 8,LuviflexSilk,名为Amphomer的发用定型剂如Amphome28-4910、HC、LV71、30S,名为Balance发用定型剂如Balance0/55、CR、47,Acudyne258,名为Gantrez的发用定型剂如GantrezES-225、ES-425、SP-215、H、M,名为Plascise的发用定型剂如PlasciseL-53P、L53D、L-8011C,名为Aquaflex的发用定型剂如AquaflexFX-64、SF-40,AdvantagePlus,AmerholdDR-25、DiaholdA-503、名为Diaformer的甜菜碱发用定型剂如DiaformerZ400,或Yukaformer如YukaformerM-75,Aphoset,名为Stepanhold的发用定型剂如StepanholdR-1、Extra,Mexomers,名为Resyn的乙酸乙烯基酯共聚物如Resyn28-2930、28-1310、28-3307代替。
在每种情况下得到具有良好性能的VOC 80气溶胶型喷发胶。
实施例3:
VOC 55喷发胶                       [%]
LuvisetP.U.R.(30%水-乙醇)       15.00
乙醇                               15.40
水                                 31.40
氨基甲酸酯化合物1(在乙醇中50%)    0.20
用氨基-2-甲基丙醇调整至pH为8.3
其它添加剂:硅氧烷、香料、消泡剂...
可用制备实施例2、3、4、5、6、7和8的氨基甲酸酯化合物重复该实施例。在每种情况下得到具有良好性能的VOC 55气溶胶型喷发胶。
可用所有市售VOC 55定型聚合物代替LuvisetP.U.R.重复该实施例,尤其是用LuvisetSi-PUR A、LuviskolPlus,LuvisetVBM、Balance0/55、Balance47、LuvimerPro 55、EastmanAQ 48、StepanholdR-1、Resyn28-2930代替。
在每种情况下得到具有良好性能的VOC 55气溶胶型喷发胶。
实施例4:
VOC 55泵型喷雾剂                 [%]
LuvisetP.U.R.(30%水-乙醇)     15.00
乙醇                             53.40
水                                 31.40
氨基甲酸酯化合物1(在乙醇中50%)    0.20
用氨基-2-甲基丙醇调整至pH为8.3
其它添加剂:硅氧烷、香料、消泡剂...
可用制备实施例2、3、4、5、6、7和8的氨基甲酸酯化合物重复该实施例。在每种情况下得到具有良好性能的VOC 55泵型喷雾剂。
可用所有市售VOC 55定型聚合物代替LuvisetP.U.R.重复该实施例,尤其是用LuvisetSi-PUR A、LuviskolPlus,LuvisetVBM、Balance0/55、Balance47、LuvimerPro 55、EastmanAQ 48、StepanholdR-1、Resyn28-2930代替。
在每种情况下得到具有良好性能的VOC 55泵型喷雾剂。
实施例5:
VOC 20泵型喷雾剂                  [%]
LuvisetP.U.R.(30%水-乙醇)      15.00
乙醇                              18.40
水                                66.40
氨基甲酸酯化合物1(在乙醇中50%)   0.20
用氨基-2-甲基丙醇调整至pH为8.3
其它添加剂:硅氧烷、香料、消泡剂...
可用制备实施例2、3、4、5、6、7和8的氨基甲酸酯化合物重复该实施例。在每种情况下得到具有良好性能的VOC20泵型喷雾剂。
可用所有市售VOC 55定型聚合物代替LuvisetP.U.R.重复该实施例,尤其是用LuvisetSi-PUR A、LuviskolPlus,LuvisetVBM、Balance0/55、Balance47、LuvimerPro 55、EastmanAQ 48、StepanholdR-1、Resyn28-2930代替。
在每种情况下得到具有良好性能的VOC 20泵型喷雾剂。
实施例6:
VOC<10的泵型喷雾剂         [%]
LuvisetClear(20%浓度)    5.00
LuvisetP.U.R.(30%水-乙醇)         10.00
氨基甲酸酯化合物1(在乙醇中50%)      0.20
水                                   84.80
用氨基-2-甲基丙醇调整至pH为8.3
其它添加剂:硅氧烷、香料、消泡剂...
可用制备实施例2、3、4、5、6、7和8的氨基甲酸酯化合物重复该实施例。在每种情况下得到具有良好性能的VOC<10的泵型喷雾剂。
可用所有市售VOC 55定型聚合物代替LuvisetP.U.R.重复该实施例,尤其是用LuvisetSi-PUR A、LuviskolPlus,LuvisetVBM、Balance0/55、Balance47、LuvimerPro 55、EastmanAQ 48、StepanholdR-1、Resyn28-2930代替。
在每种情况下得到具有良好性能的VOC<10的泵型喷雾剂。
实施例7:
泡沫调理剂                                        [%]
来自实施例编号1的氨基甲酸酯化合物                 20.00
(浓度为25%的水溶液)
CremophorA 25(十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚/BASF)     0.20
ComperlanKD(椰油酰基二乙醇胺/Henkel)              0.10
水                                                69.70
丙烷/丁烷                                         10.00
其它添加剂:香料、防腐剂....
制备:称重并搅拌溶解。装瓶并加入推进剂气体。
可用制备实施例2、3、4、5、6、7和8的氨基甲酸酯化合物重复该实施例。在每种情况下得到具有良好性能的泡沫调理剂。
实施例8:
含Aculyn 28的发用凝胶:            [%]
相1:
来自实施例编号1的氨基甲酸酯化合物  12.00
(浓度为25%的水溶液)
蒸馏水                          37.00
氨基甲基丙醇(浓度为38%溶液)    1.0
其它添加剂:防腐剂、可溶性乙氧基化聚硅氧烷、香料...
相2:
Aculyn 28(浓度为1%的水悬浮液)  50.00
制备:
单独称重相1和2并均化。然后将相2缓慢搅拌到相1中。形成基本清澈的稳定凝胶。
可用制备实施例2、3、4、5、6、7和8的氨基甲酸酯化合物重复该实施例。在每种情况下得到具有良好性能的含有Aculyn 28的发用凝胶。
实施例9:
含羟乙基纤维素的发用凝胶           [%]
相1:
来自实施例编号1的氨基甲酸酯化合物  12.00
(浓度为25%的溶液)
蒸馏水                             30.00
其它添加剂:防腐剂、可溶性乙氨基化聚硅氧烷、香料...
相2:
Natrosol HR 250(浓度为5%的溶液)   50.00
羟乙基纤维素(Hercules)
制备:
单独称重相1和2并均化。然后将相2缓慢搅拌到相1中。形成基本清澈的稳定凝胶。
可用制备实施例2、3、4、5、6、7和8的氨基甲酸酯化合物重复该实施例。在每种情况下得到具有良好性能的含羟乙基纤维素的发用凝胶。
实施例10:
调理剂香波:              [%]
A)Texapon NSO 28%浓度    50.00
(月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠/Henkel)
Comperlan KS(椰油酰基二乙醇胺/Henkel)    1.00
来自实施例编号1的氨基甲酸酯化合物        20.00
(浓度为25%的水溶液)
适量芳香油
B)水                                     27.5
氯化钠                                   1.5
适量防腐剂...
制备:
单独称重相1和2并均化。然后将相2缓慢搅拌到相1中。形成基本清澈的稳定凝胶。
可用制备实施例2、3、4、5、6、7和8的氨基甲酸酯化合物重复该实施例。在每种情况下得到具有良好性能的调理剂香波。
实施例11:
标准O/W霜:
油相:          [%]CTFA名
Cremophor A6         3.5  十六/十八醇聚氧乙烯(6)醚(和)硬脂醇
CremophorA25         3.5  十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚
甘油单硬脂酸酯s.e    2.5  甘油硬脂酸酯
石蜡油               7.5  蜡油
鲸蜡醇               2.5  鲸蜡醇
Luvitol EHO          3.2  辛酸十六/十八烷基酯
维生素E乙酸酯        1.0  生育酚乙酸酯
Nip-Nip              0.1  4-羟基苯甲酸甲酯和丙酯(7∶3)
水相:
来自实施例编号1的氨基甲酸酯  3.0
化合物(浓度为25%的溶液)
水                           74.6
1,2-丙二醇     1.5  丙二醇
GermallII       0.1  咪唑烷基脲
制备:
单独称重油和水相并在约80℃的温度下均化。然后将水相缓慢搅拌到油相中并在搅拌下缓慢冷却室温。
可用制备实施例2、3、4、5、6、7和8的氨基甲酸酯化合物重复该实施例。在每种情况下得到具有良好性能的标准O/W霜。
实施例12:身体洗剂泡沫
相A
1.50    十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚
1.50    十六/十八醇聚氧乙烯(6)醚
4.00    十六/十八烷醇
10.00   辛酸十六/十八烷基酯
1.00    聚二甲基硅氧烷
相B
3.00    氨基甲酸酯化合物(浓度为20%的水溶液)
2.00    泛酰醇
2.50    丙二醇
适量    防腐剂
74.50   蒸馏水
相C
适量    芳香油
制备:
单独将相A和B加热到约80℃。将相B搅拌到相A中并均化。冷却到约40℃,加入相C并简单再次均化。在3.5巴(20℃)下装瓶:90%活性成分和10%丙烷/丁烷。
可用制备实施例2、3、4、5、6、7和8的氨基甲酸酯化合物重复该实施例。在每种情况下得到具有良好性能的身体洗剂泡沫。
实施例13:沐浴凝胶
50.00    月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸镁、月桂基
         聚氧乙烯(8)醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯(8)醚硫酸镁
1.00     椰油酰基二乙醇胺
4.00     氨基甲酸酯化合物(浓度为25%的水溶液)
2.00     月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、乙二醇二硬脂酸酯、椰油酰基单乙
         醇胺、月桂基聚氧乙烯(10)醚
适量     防腐剂
适量     芳香油
2.00     氯化钠
41.00    蒸馏水
制备:
将所有组分称重在一起并搅拌直到溶解。
可用制备实施例2、3、4、5、6、7和8的氨基甲酸酯化合物重复该实施例。在每种情况下得到具有良好性能的淋浴凝胶。
实施例14:沐浴凝胶
30.00     月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠
6.00      N-(椰油酰氨基乙基)-N-(羟乙基)氨基二乙酸钠
6.00      椰油酰胺基丙基甜菜碱
3.00      月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、乙二醇二硬脂酸酯、椰油酰基单乙
          醇胺、月桂基聚氧乙烯(10)醚
7.70      聚季铵盐-44
1.50      氨基甲酸酯化合物(浓度为25%的水溶液)
1.00      泛酰醇
适量      防腐剂
适量      芳香油
适量      柠檬酸
0.50      氯化钠
44.30       蒸馏水
制备:
称重相A的组分并溶解。将pH调节为6-7。
可用制备实施例2、3、4、5、6、7和8的氨基甲酸酯化合物重复该实施例。在每种情况下得到具有良好性能的淋浴凝胶。

Claims (22)

1.一种以掺入形式包含如下组分的氨基甲酸酯化合物:
a)至少一种包含至少两个对异氰酸酯基呈反应性的基团的含聚醚基硅氧烷衍生物,
b)至少一个具有至少一个环中氮原子和至少一个对异氰酸酯基呈反应性的基团的杂环,
c)至少一种多异氰酸酯。
2.根据权利要求1的氨基甲酸酯化合物,其额外以掺入形式包含:
d)不同于组分a)和b)且包含至少两个对异氰酸酯基呈反应性的基团的化合物。
3.根据先前权利要求中任一项的氨基甲酸酯化合物,其中组分a)选自:
-通式I.1的聚硅氧烷:
Figure A2005800446080002C1
其中
a和b各自独立地为1-8,
c为2-1000,
R1和R2各自独立地为烷基、环烷基或芳基,
Z1和Z2各自独立地为式II的基团:
-(OCH2CH2)u(OCH(CH3)CH2)v(O(CH2)4)w-X1-H    (II)
其中
在式II中氧化烯单元的顺序是任意的,
u、v和w各自独立地为0-500的整数,其中u、v和w之和>0,
X1为O或NR3,其中R3为氢、烷基、环烷基或芳基;
-通式I.2的聚硅氧烷:
Figure A2005800446080003C1
其中
硅氧烷单元的顺序是任意的,
基团R4在每种情况下各自独立地为烷基、环烷基或芳基,
d为2-1000的整数,
e为2-100的整数,
f为2-8的整数,以及
Z2为上述式II的基团。
及其混合物
4.根据权利要求1-3中任一项的氨基甲酸酯化合物,优选组分b)选自来自嘌呤、吡唑、咪唑、三唑、四唑、哌嗪、咪唑啉、咪唑烷、吡唑啉、吡唑烷及其混合物的含氮杂环.
5.根据权利要求4的氨基甲酸酯化合物,其中组分b)包含咪唑或其衍生物,或由咪唑或咪唑衍生物组成。
6.根据权利要求1-3中任一项的氨基甲酸酯化合物,其中组分b)选自如下含氮杂环:吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四嗪、吡咯、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、吩嗪、吖啶、吲哚、异吲哚、咔唑、吡咯啉和吡咯烷,所述杂环具有至少一个对异氰酸酯基呈反应性的基团作为取代基。
7.根据先前权利要求中任一项的氨基甲酸酯化合物,其中组分c)包含至少一种具有两个不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯。
8.根据先前权利要求中任一项的氨基甲酸酯化合物,其中组分c)包含异佛尔酮二异氰酸酯或由异佛尔酮二异氰酸酯组成。
9.根据权利要求2-7中任一项的氨基甲酸酯化合物,其中组分d)选自:
d1)分子量为56-280g/mol且每分子包含两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物,
d2)数均分子量大于280且每分子包含两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的聚合物,
及其混合物。
10.一种制备以掺入形式包含如下组分的氨基甲酸酯化合物的方法:
a)至少一种含聚醚基硅氧烷衍生物,其包含至少两个对异氰酸酯基呈反应性的基团,
b)至少一种具有至少一个环中氮原子和至少一个对异氰酸酯基呈反应性的基团的杂环,
c)至少一种多异氰酸酯,和
d)如果合适的话,至少一种不同于组分a)和b)且包含至少两个对异氰酸酯基呈反应性的基团的化合物,
其中
i)在第一阶段中使化合物a)与多异氰酸酯c)和如果存在,如果合适的话至少一些化合物d)反应以得到含异氰酸酯基的预聚物,以及
ii)在第二阶段中使i)中存在的预聚物与化合物b)和如果存在的话在步骤i)中未使用的化合物d)反应。
11.根据权利要求10的方法,其中至少组分a)和如果存在的话d)之一具有含羟基化合物,其中
i)所有含羟基化合物a)和d)与多异氰酸酯c)在55-120℃下在没有溶剂或在非质子极性溶剂中反应以得到含异氰酸酯基团的预聚物,以及
ii)阶段i)中得到的预聚物与化合物b)和如果存在的话含胺基化合物d)在0-60℃下在作为溶剂的醇或醇/水混合物中反应。
12.根据权利要求10或11的方法,其中所述反应在阶段i)不使用溶剂以及在阶段ii)在化妆品可接收溶剂存在下进行。
13.一种包含如下组分的化妆品或药物组合物:
A)至少一种权利要求1-9中任一项所定义的氨基甲酸酯化合物和
B)至少一种化妆品或药物可接受载体。
14.根据权利要求13的组合物,其额外包含至少一种含酸基聚合物S)。
15.根据权利要求13的组合物,其额外包含至少一种以共聚形式包含N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺的聚合物。
16.根据权利要求13-15中任一项的组合物,其中组分B)选自:
i)水,
ii)水溶混性有机溶剂,优选C2-C4链烷醇,尤其是乙醇,
iii)油、脂肪、蜡,
iv)不同于iii)的C6-C30一元羧酸与一元醇、二元醇或三元醇的酯,
v)饱和非环烃和环烃,
vi)脂肪酸,
vii)脂肪醇,
viii)推进剂气体
及其混合物。
17.根据权利要求13-16中任一项的组合物,其包含至少一种不同于组分A)、B)和S)的添加剂,所述添加剂选自化妆品活性成分、乳化剂、表面活性剂、防腐剂、芳香油、增稠剂、发用聚合物、头发及皮肤调理剂、接枝聚合物、水溶性或水分散性含硅氧烷聚合物、光保护剂、漂白剂、凝胶形成剂、护理剂、着色剂、调色剂、晒黑剂、染料、颜料、稠度调节剂、保湿剂、加脂剂、胶原、蛋白质水解产物、类脂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、柔润剂和软化剂。
18.根据权利要求13-17中任一项的组合物,其呈凝胶、泡沫、喷雾、摩丝、软膏、霜、乳液、悬浮液、洗剂、乳剂或糊的形式。
19.如权利要求1-9中任一项所定义的氨基甲酸酯化合物在皮肤清洁组合物、皮肤保护和护理组合物、指甲护理组合物、彩妆制剂和在头发处理组合物中的用途。
20.根据权利要求19的用途,在头发处理组合物中用作调理剂。
21.根据权利要求20的用途,其中所述组合物呈发用凝胶、洗发剂、定型泡沫、头发滋补剂、喷发胶或发用泡沫的形式。
22.如权利要求1-9中任一项所定义的氨基甲酸酯化合物在药物中作为助剂,优选作为涂料或在涂料中用于固体药物成形,作为表面活性化合物,作为粘合剂或在粘合剂中以及作为涂料或在涂料中用于纺织工业、造纸工业、印刷工业和皮革工业中的用途。
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