CN106574033A - 包含热固性树脂的膜形成用组合物 - Google Patents

包含热固性树脂的膜形成用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供被覆于基板，用于形成低温加热时可获得良好的电绝缘性、耐热性、耐溶剂性的膜的膜形成用组合物。作为解决本发明课题的方法是一种膜形成用组合物，其包含聚合物(A)和化合物(B)，上述聚合物(A)包含式(1)：AA(式(1)中，T1表示亚芳基、或亚芳基与T0的组合，T0表示亚烷基、氟亚烷基、羰基、磺酰基、或它们的组合，R1表示羧基、氨基、或亚氨基。n1表示1～6的整数。)所示的单元结构，上述化合物(B)具有至少2个异氰酸酯基或封端异氰酸酯基。聚合物(A)为包含式(1)所示的单元结构、或者作为该式(1)所示的单元结构与式(2)：BB所示的单元结构的组合的(A‑1)结构的聚合物。

Description

包含热固性树脂的膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及使用了热固性树脂的膜形成用组合物。进一步详细地说，涉及在形成IC芯片等半导体制品、光学系制品等叠层体的工序中，在使用TSV(Through Silicon Via)技术等而加工的晶片的背面所形成的绝缘膜。
背景技术
近年来，随着便携电话、IC卡等电子设备的高功能化、小型化，要求半导体器件的高集成化、安装面积的小面积化、利用布线间距离的缩小来降低布线电阻。作为其方法，研究了将半导体元件间在纵向上堆起来的叠层结构。
作为堆积结构制作方法的一例，可举出将形成有半导体元件的晶片使用临时粘接的粘接剂等与支持基板粘接后，将晶片的背面薄化，然后使用各向异性干蚀刻等技术来设置贯通孔的TSV技术(Through Silicon Via)，在该贯通孔中填充铜等导电材以在背面形成电极，然后在形成了电极的晶片背面形成绝缘膜，与其它的形成有半导体元件的芯片或晶片电接合的工序。
在上述工序中，要求晶片背面所形成的绝缘膜具有防止电极间的电流泄漏、导电材料迁移等的电绝缘性、绝缘膜形成后的光刻工序中的耐溶剂性、电极接合工序中的耐热性等特性，进一步从构件的耐热性的观点出发要求在更低的烧成温度表现特性。
作为公知的绝缘膜，可举出聚酰亚胺、聚苯并唑、芳香族聚醚等通过旋转涂布而形成的绝缘膜。然而，聚酰亚胺、聚苯并唑在例如180℃左右的烧成温度，得不到良好的绝缘性、耐溶剂性，此外，有通过形成后的热工序而未反应部位的反应进一步进行，膜收缩的问题。
芳香族聚醚由于没有热交联部位，因此缺乏耐溶剂性，此外树脂的软化点低，因此有电极接合时树脂熔融的问题。
公开了包含在聚合物的末端、侧链具有含有双键、三键的有机基团的聚醚、聚醚酮等聚合物的钝化膜(参照专利文献1)。然而，对于专利文献1所记载的芳香族聚醚而言，在180℃得不到充分的特性。进一步，有由于高温工艺而电绝缘性劣化的问题。
公开了含有聚醚化合物和苯并嗪化合物，使用交联剂的树脂组合物(参照专利文献2)。作为交联剂，公开了异氰酸酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2013/118871号小册子
专利文献2：日本特开2011-75987
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供被覆于基板，用于形成在较低温(例如180℃左右)的加热时可获得良好的电绝缘性、耐热性、耐溶剂性的膜的膜形成用组合物。
用于解决课题的方法
本发明中，作为第1观点，涉及一种膜形成用组合物，其包含聚合物(A)和化合物(B)，
所述聚合物(A)包含式(1)所示的单元结构，
(式(1)中，T1表示亚芳基、或亚芳基与T0的组合，T0表示亚烷基、氟亚烷基、羰基、磺酰基、或它们的组合，R1表示羧基、氨基、或亚氨基。n1表示1～6的整数。)，
所述化合物(B)具有至少2个异氰酸酯基或封端异氰酸酯基，
作为第2观点，涉及第1观点所述的膜形成用组合物，聚合物(A)为包含式(1)所示的单元结构、或者作为该式(1)所示的单元结构与式(2)所示的单元结构的组合的(A-1)结构的聚合物，
(式(1)中，T1、R1和n1表示第1观点所记载的含义，式(2)中，T2表示亚芳基、或亚芳基与T0的组合，T0表示亚烷基、氟亚烷基、羰基、磺酰基、或它们的组合。)，
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的膜形成用组合物，聚合物(A)为包含第2观点所记载的(A-1)结构和(A-2)结构的共聚物，该(A-2)结构为式(3)所示的单元结构、或者该式(3)所示的单元结构与式(4)所示的单元结构的组合，
(式(3)和式(4)中，T3和T4分别表示亚芳基、或亚芳基与T0的组合，T0表示亚烷基、氟亚烷基、羰基、磺酰基、或它们的组合。)，
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点的任一项所述的膜形成用组合物，上述式(1)～式(4)中的T1、T2、T3和T4分别表示选自下述式(t-1)～式(t-7)中的有机基团，
(式(t-1)～式(t-7)中，Ar1～Ar14分别表示苯环、萘环、或芴环。)，
作为第5观点，涉及第3观点或第4观点所述的膜形成用组合物，聚合物(A)以(A-1)结构:(A-2)结构的摩尔比成为10:90～40:60的比例包含这些结构，
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点的任一项所述的膜形成用组合物，聚合物(A)的重均分子量为500～5000000，
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点的任一项所述的膜形成用组合物，相对于聚合物(A)中的羧基、氨基、或亚氨基1摩尔，具有至少2个异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物(B)的异氰酸酯基或封端异氰酸酯基以0.5摩尔～1.5摩尔的比例包含在膜形成用组合物中，
作为第8观点，涉及第1观点～第7观点的任一项所述的膜形成用组合物，其进一步包含溶剂，
作为第9观点，涉及一种绝缘膜，其包含第1观点～第8观点的任一项所述的膜形成用组合物的固化膜，
作为第10观点，涉及一种绝缘膜的制造方法，其包括下述工序：将包含聚硅氧烷的密合强化膜形成用组合物涂布于基板，进行固化以形成密合强化膜，在该密合强化膜上涂布第1观点～第8观点的任一项所述的膜形成用组合物并进行固化，
作为第11观点，涉及第9观点或第10观点所述的绝缘膜，其作为被覆薄化了的晶片的研磨面的膜来使用，以及
作为第12观点，涉及第9观点或第10观点所述的绝缘膜，其作为保护薄化了的晶片的形成有电路的电路面的膜来使用。
发明的效果
根据本发明，通过使用包含具有上述所记载的芳香族聚醚结构的聚合物以及具有至少2个异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物的组合物，从而即使是较低温(例如180℃左右)的加热，也可以形成能够实现良好的电绝缘性、耐热性、耐溶剂性的绝缘膜。
具体实施方式
本发明为含有包含上述式(1)所示的单元结构的聚合物(A)、以及具有至少2个异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物(B)的膜形成用组合物。
本发明的膜形成用组合物的固体成分为0.1～80质量％，优选为1～60质量％。固体成分以从该膜形成用组合物中除去溶剂后的残余部分的比例表示。聚合物(A)在固体成分中所占的比例能够为30～99.9质量％、或50～99.9质量％、或50～90质量％。
相对于聚合物(A)中的羧基、氨基、或亚氨基1摩尔，具有至少2个异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物(B)的异氰酸酯基或封端异氰酸酯基以0.5～1.5摩尔的比例包含，但可以以相对于聚合物(A)1质量份，化合物(B)成为0.05～50质量份或0.1～50质量份的比例来含有。
式(1)中，T1表示亚芳基、或亚芳基与T0的组合，T0表示亚烷基、氟亚烷基、羰基、磺酰基、或它们的组合。R1表示羧基、氨基、或亚氨基。n1表示1～4、或1～5、或1～6的整数。
作为上述亚芳基，为2价的芳香族环或芳香族稠环，可举出来源于苯的亚苯基、来源于萘的亚萘基、来源于芴的芴基、以及来源于蒽的亚蒽基。此外，作为亚芳基，还可以使用包含含有氮、硫、氧的杂环的亚芳基。
作为亚烷基，为碳原子数1～40、或碳原子数1～10的亚烷基，可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基等。
作为环状亚烷基，是碳原子数为3～30的环状亚烷基，可举出例如，环亚丙基、环亚丁基、环亚己基、1-甲基-环亚戊基、2-甲基-环亚戊基、3-甲基-环亚戊基、1-乙基-环亚丁基、2-乙基-环亚丁基、3-乙基-环亚丁基、1,2-二甲基-环亚丁基、1,3-二甲基-环亚丁基、2,2-二甲基-环亚丁基、2,3-二甲基-环亚丁基、2,4-二甲基-环亚丁基、3,3-二甲基-环亚丁基、1-正丙基-环亚丙基、2-正丙基-环亚丙基、1-异丙基-环亚丙基、2-异丙基-环亚丙基、1,2,2-三甲基-环亚丙基、1,2,3-三甲基-环亚丙基、2,2,3-三甲基-环亚丙基、1-乙基-2-甲基-环亚丙基、2-乙基-1-甲基-环亚丙基、2-乙基-2-甲基-环亚丙基和2-乙基-3-甲基-环亚丙基等。此外，可以使用由金刚烷、降冰片烯衍生的2价的有机基团。
作为氟亚烷基，为上述亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的有机基团。可举出例如二氟亚甲基、六氟丙烷-2,2-二基、八氟丁烷-2,2-二基等。
T1中亚芳基、亚烷基的氢原子的一部分被羧基、氨基、或亚氨基取代了。羧基、氨基、或亚氨基在T1整体中以1～4个、或1～5、或1～6个的比例存在。这些羧基、氨基、或亚氨基可以与具有异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物(B)的异氰酸酯基或封端异氰酸酯基进行反应，形成交联结构。
聚合物(A)可以为包含上述式(1)所示的单元结构、或作为该式(1)所示的单元结构与上述式(2)所示的单元结构的组合的(A-1)结构的聚合物。式(2)中，T2表示亚芳基、或亚芳基与T0的组合，T0表示亚烷基、氟亚烷基、羰基、磺酰基、或它们的组合。亚芳基的例示和表示T0时的亚烷基和氟亚烷基的例示可举出上述例子。
此外，聚合物(A)为包含(A-1)结构和(A-2)结构的共聚物，并且该(A-2)结构可以包含上述式(3)所示的单元结构、或者该式(3)所示的单元结构与上述式(4)所示的单元结构的组合。式(3)和式(4)中，T3和T4分别表示亚芳基、或亚芳基与T0的组合，T0表示亚烷基、氟亚烷基、羰基、磺酰基、或它们的组合。亚芳基和表示T0时的亚烷基和氟亚烷基的例示可举出上述例子。
上述式(1)～式(4)中的T1、T2、T3和T4分别可以为选自上述式(t-1)～式(t-7)中的有机基团。式(t-1)～式(t-7)中的Ar1～Ar14分别表示苯环、萘环、或芴环。
聚合物(A)以(A-1)结构:(A-2)结构的摩尔比成为10:90～40:60的比例包含这些结构。
此外，聚合物(A)的重均分子量可以处于500～5000000、或5000～100000的范围。
上述T1、T2、T3和T4可以分别具有任意的取代基。这些取代基可举出羟基、烯丙基、烯丙氧基、氨基、氰基、硝基、酰基、酰氧基、羧基等。
本发明所使用的聚合物的单元结构可以在以下例示。将(A-1)结构的例子示于(A-1-1)～(A-1-28)，将(A-2)结构的例子示于(A-2-1)～(A-2-15)。
本发明所使用的聚合物可举出例如，
以式(A-1-1)结构:式(A-2-4)结构的摩尔比为30:70具有这些结构的聚合物(A11)、
以式(A-1-2)结构:式(A-2-4)结构的摩尔比为30:70具有这些结构的聚合物(A12)、
以式(A-1-17)结构:式(A-2-4)结构的摩尔比为20:80具有这些结构的聚合物(A13)、
以式(A-1-17)结构:式(A-2-2)结构:式(A-2-4)结构的摩尔比为30:50:20具有这些结构的聚合物(A14)、
以式(A-1-17)结构:式(A-2-11)结构:式(A-2-4)结构的摩尔比为20:50:30具有这些结构的聚合物(A15)、
以式(A-1-17)结构:式(A-2-2)结构:式(A-2-4)结构的摩尔比为20:50:30具有这些结构的聚合物(A16)等。
本发明所使用的具有至少2个异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物(B)可以作为交联剂起作用，与聚合物(A)中的羧基、氨基、或亚氨基进行反应，形成交联结构。
化合物(B)为具有至少2个异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物，其骨架可举出芳香族环结构、脂肪族结构、脂肪族环状结构、杂环结构。
作为芳香族环结构，可举出苯环、萘环、蒽环、芴环等芳香环、芳香族稠环。
脂肪族结构可举出直链、具有支链的脂肪族链状结构。脂肪族环状结构可举出5元环、6元环、7元环等单环脂肪族结构、降冰片烯等多环脂肪族结构。
作为杂环结构，可举出吡咯、咪唑、吡唑、哌啶、吡啶、吲哚、三嗪三酮环等含氮环结构；呋喃、噻吩等包含氧、硫的环结构。
所谓封端异氰酸酯基，是指异氰酸酯基(-N＝C＝O)通过适当的保护基被封端了的有机基团。
封端异氰酸酯基可以使异氰酸酯基与封端剂进行反应而形成封端异氰酸酯基。
在与聚合物(A)中的羧基、氨基、或亚氨基进行反应时，封端剂脱离，羧基、氨基、或亚氨基与异氰酸酯基反应，形成交联结构。
作为封端剂，是能够与异氰酸酯反应的含有活性氢的化合物，可举出例如醇、酚、多环酚、酰胺、酰亚胺、亚胺、硫醇、肟、内酰胺、含有活性氢的杂环、含有活性亚甲基的化合物。
作为封端剂的醇，可举出例如碳原子数1～40的醇，可例示甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2-氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇、叔丁醇、叔戊醇、2-乙基己醇、环己醇、月桂醇、乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、苄醇等。
作为封端剂的酚可举出例如碳原子数6～20的酚类，可例示苯酚、氯苯酚、硝基苯酚等。
作为封端剂的酚衍生物可举出例如碳原子数6～20的酚衍生物，可例示对-叔丁基苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚等。
作为封端剂的多环酚可举出例如碳原子数10～20的多环酚，它们为具有酚性羟基的芳香族稠环，可例示羟基萘、羟基蒽等。
作为封端剂的酰胺可举出例如碳原子数1～20的酰胺，可例示乙酰苯胺、己酰胺、辛二酰胺、琥珀酰胺、苯磺酰胺、乙二酰胺等。
作为封端剂的酰亚胺可举出例如碳原子数6～20的酰亚胺，可例示环己烷二甲酰亚胺、环己烯二甲酰亚胺、苯二甲酰亚胺、环丁烷二甲酰亚胺、碳二亚胺等。
作为封端剂的亚胺可举出例如碳原子数1～20的亚胺，可例示己烷-1-亚胺、2-丙烷亚胺、乙烷-1,2-亚胺等。
作为封端剂的硫醇可举出例如碳原子数1～20的硫醇，可例示乙硫醇、丁硫醇、苯硫酚、2,3-丁二硫醇等。
作为封端剂的肟为例如碳原子数1～20的肟，可例示丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟、二甲基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基戊基酮肟、氨基甲肟、乙醛肟、二乙酰单肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等。
作为封端剂的内酰胺为例如碳原子数4～20的内酰胺，可例示ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙基内酰胺、γ-吡咯烷酮、月桂基内酰胺等。
作为封端剂的含有活性氢的杂环化合物为例如碳原子数3～30的含有活性氢的杂环化合物，可例示吡咯、咪唑、吡唑、哌啶、哌嗪、吗啉、氮茚、吲哚、吲唑、嘌呤、咔唑等。
作为作为封端剂的含有活性亚甲基的化合物，为例如碳原子数3～20的含有活性亚甲基的化合物，可例示丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。
本发明的膜形成用组合物，为了进行旋转涂布，可以使用有机溶剂使其溶解。聚合物可以溶解于有机溶剂，制成在溶液粘度显示0.001～5000Pa·s的粘度的范围内显示旋转涂布性的涂布液。
作为上述有机溶剂，只要是在其它半导体工序中可以使用的溶剂，就没有特别限定，优选使用环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、双丙甘醇或双丙甘醇单乙酸酯的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物；二烷等环式醚类；和乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
本实施方式涉及的膜形成用组合物中，在不损害本发明中的本质特性的范围内，可以进一步添加具有混合性的添加剂，例如用于改良涂布性能的表面活性剂、加成性树脂、稳定剂等惯用的物质。
作为表面活性剂，可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ(注册商标)EF301、エフトップEF303、エフトップEF352((株)ジェムコ制)、メガファック(注册商标)F171、メガファックF173、メガファックR30、R-30N、R-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード(注册商标)AG710、サーフロン(注册商标)S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。这些表面活性剂可以单独添加，也可以二种以上组合添加。配合量在全部固体成分中为例如0.01质量％～10质量％。
作为加成性树脂(聚合物)，可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、和聚碳酸酯等加聚物或缩聚物。优选使用具有苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环和喹喔啉环等芳香环结构的聚合物。
作为那样的加成性树脂(聚合物)，可举出例如，包含丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和N-苯基马来酰亚胺等加聚性单体作为其结构单元的加聚物、苯酚酚醛清漆、和萘酚酚醛清漆等缩聚物。
此外，作为加成性树脂(聚合物)，可以使用不具有芳香环结构的聚合物。作为那样的聚合物，可举出例如，仅包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、烷基乙烯基醚、丙烯腈、马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、和马来酸酐等不具有芳香环结构的加聚性单体作为其结构单元的加聚物。
在作为加成性树脂(聚合物)使用加聚物的情况下，该聚合物可以为均聚物也可以为共聚物。加聚系聚合物的制造中使用加聚性单体。作为那样的加聚性单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐和丙烯腈等。
作为丙烯酸酯化合物，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和丙烯酸缩水甘油酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯和甲基丙烯酸溴苯酯等。
作为丙烯酰胺化合物，可举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺化合物，可举出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。
作为乙烯基化合物，可举出乙烯醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘和乙烯基蒽等。
作为苯乙烯化合物，可举出苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯和乙酰苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和N-羟基乙基马来酰亚胺等。
作为本发明的膜形成用组合物所使用的加成性树脂(聚合物)的分子量，作为重均分子量，例如为1000～1000000、或3000～300000、或5000～100000。
本发明的热固性树脂组合物不一定需要异氰酸酯基或封端异氰酸酯基以外的交联剂，但如果使用，则作为该交联剂，可举出例如，具有被甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、己氧基甲基等烷氧基甲基或羟基甲基取代了的氮原子的含氮化合物。进一步，可以使用含有酚基的化合物、含有烯丙基的化合物、含有烯丙基的聚合物、含有异氰酸酯基的化合物或含有异氰酸酯基的聚合物作为交联剂。
作为上述含氮化合物，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-双(羟基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑啉酮、1,3-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等含氮化合物。作为上述交联剂，还可举出日本サイテックインダストリーズ(株)制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：CYMEL(注册商标)300、CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：マイコート(注册商标)506、マイコート508)、甘脲化合物(商品名：CYMEL(注册商标)1170、POWDERLINK(注册商标)1174)、甲基化脲树脂(商品名：UFR65)、丁基化脲树脂(商品名：UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(株)制脲/甲醛系树脂(高缩合型，商品名：ベッカミン(注册商标)J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンN)的市售的化合物。
上述交联剂可以仅使用一种化合物，此外，还可以组合使用二种以上的化合物。相对于本发明的热固性树脂组合物所包含的聚合物，可以使用1质量％～50质量％、或8质量％～40质量％、或15质量％～30质量％的交联剂。
本发明的热固性树脂组合物可以与上述交联剂一起包含交联催化剂。通过使用交联催化剂，从而促进上述交联剂的反应。作为交联催化剂，可举出例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、吡啶-对甲苯磺酸盐、水杨酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸和1-萘磺酸。上述交联催化剂可以仅使用一种，此外，还可以组合使用二种以上。相对于本发明的热固性树脂组合物所包含的聚合物，可以使用0.01质量％～10质量％、或0.05质量％～8质量％、或0.1质量％～5质量％、或0.3质量％～3质量％、或0.5质量％～1质量％的交联催化剂。
在本发明的膜形成用组合物包含加成性树脂(聚合物)的情况下，作为其含量，在固体成分中为例如0～40质量％，或0～20质量％，或1～19质量％。
本发明还涉及包含上述本发明的膜形成用组合物的固化膜的绝缘膜。具体而言，将上述膜形成用组合物涂布于基板上，进行固化，从而获得绝缘膜。
在本发明中，在基板上将膜形成用组合物利用旋转涂布机等装置通过旋转涂布进行涂布而得的膜的厚度可以为0.1μm以上100μm以下。如果该厚度过薄，则有未充分获得绝缘性的可能性，如果过厚，则有绝缘膜产生破裂的可能性。因此优选为0.5μm～10μm。
此外，涂布后可以在100～350℃、100～300℃、或100～250℃左右的温度，典型地在包含作为较低温的180℃前后的温度的150℃～200℃的温度范围，进行0.5分钟～180分钟、0.5分钟～120分钟、或1分钟～60分钟左右的固化烧成。
上述膜形成用组合物涂布于基板，通过干燥来除去溶剂后，作为固体成分而包含的上述聚合物和上述交联剂能够在较低温进行固化。可以作为被覆薄化了的晶片的研磨面的保护膜来使用；作为保护薄化了的晶片的背面所形成的电路面的膜来使用。
进一步，本发明还涉及绝缘膜的制造方法，其包括下述工序：将包含聚硅氧烷的密合强化膜形成用组合物涂布于基板，进行固化以形成密合强化膜，在该密合强化膜上涂布上述膜形成用组合物并进行固化。
密合强化膜形成用组合物包含聚硅氧烷和溶剂，根据需要可以含有表面活性剂、盐、胺等固化催化剂。作为固体成分，为0.01～10质量％。固体成分中的聚硅氧烷为50～100质量％或90～99质量％。聚硅氧烷通过在有机溶剂中以酸、碱作为水解催化剂将烷氧基硅烷进行水解而获得，重均分子量为500～100000或500～10000左右。
溶剂、表面活性剂可以使用上述例示。
上述绝缘膜可以作为被覆薄化了的晶片的研磨面的膜来使用。此外，还可以作为保护薄化了的晶片的形成有电路的电路面的膜来使用。
实施例
以下，通过实施例、比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于此。
＜膜形成用组合物用树脂的合成＞
(合成例1)
在具备搅拌机、温度计、迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，使2,6-二氟苄腈16.52g、双酚酸8.59g、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷23.54g溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮194.58g，添加碳酸钾27.64g，将体系内进行氮气置换。利用160℃的油浴反应20小时。反应结束后，将反应溶液利用桐山漏斗进行抽滤，在所得的滤液中添加2N-盐酸:1-甲基-2-吡咯烷酮＝1:9的溶液直至成为酸性，使用pH试纸确认了溶液为酸性条件。然后，将所得的溶液滴加至水:甲醇＝1:9的混合液，进行了再沉淀。滴加后，利用布氏漏斗进行抽滤，利用水:甲醇＝1:9的混合液进行洗涤，使所得的粉体用加热至60℃的减压干燥机干燥12小时，获得了芳香族聚醚。所得的聚醚是以式(A-1-1)结构:式(A-2-4)结构的摩尔比为30:70包含这些结构的聚合物。进行了获得的芳香族聚醚的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为11800。
(合成例2)
在具备搅拌机、温度计、迪姆罗冷却管的三口烧瓶中,使4,4’-二氟二苯甲酮20.73g、双酚酸8.59g、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷23.54g溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮211.42g，添加碳酸钾27.64g，将体系内进行氮气置换。利用160℃的油浴反应20小时。反应结束后，将反应溶液利用桐山漏斗进行抽滤，在所得的滤液中添加2N-盐酸:1-甲基-2-吡咯烷酮＝1:9的溶液直至成为酸性，使用pH试纸确认了溶液为酸性条件。然后，将所得的溶液滴加至水:甲醇＝1:9的混合液，进行了再沉淀。滴加后，利用布氏漏斗进行抽滤，利用水:甲醇＝1:9的混合液进行洗涤，使所得的粉体用加热至60℃的减压干燥机干燥12小时，获得了芳香族聚醚。所得的聚醚是以式(A-1-2)结构:式(A-2-5)结构的摩尔比为30:70包含这些结构的聚合物。进行了获得的芳香族聚醚的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为17300。
(合成例3)
在具备搅拌机、温度计、迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，使4,4’-二氟二苯甲酮20.73g、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷7.33g、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷26.90g溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮219.81g，添加碳酸钾27.64g，将体系内进行氮气置换。利用160℃的油浴反应20小时。反应结束后，将反应溶液利用桐山漏斗进行抽滤，在所得的滤液中添加2N-盐酸:1-甲基-2-吡咯烷酮＝1:9的溶液直至成为酸性，使用pH试纸确认了溶液为酸性条件。然后，将所得的溶液滴加至水:甲醇＝1:9的混合液，进行了再沉淀。滴加后，利用布氏漏斗进行抽滤，利用水:甲醇＝1:9的混合液进行洗涤，使所得的粉体用加热至60℃的减压干燥机干燥12小时，获得了芳香族聚醚。所得的聚醚是以式(A-1-17)结构:式(A-2-5)结构的摩尔比为20:80包含这些结构的聚合物。进行了获得的芳香族聚醚的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为41900。
(合成例4)
在具备搅拌机、温度计、迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，使4,4’-二氟二苯甲酮31.09g、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷16.48g、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯25.98g、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷10.09g溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮334.59g，添加碳酸钾41.46g，将体系内进行氮气置换。利用160℃的油浴反应20小时。反应结束后，将反应溶液利用桐山漏斗进行抽滤，在所得的滤液中添加2N-盐酸:1-甲基-2-吡咯烷酮＝1:9的溶液直至成为酸性，使用pH试纸确认了溶液为酸性条件。然后，将所得的溶液滴加至水:甲醇＝1:9的混合液，进行了再沉淀。滴加后，利用布氏漏斗进行抽滤，利用水:甲醇＝1:9的混合液进行洗涤，使所得的粉体用加热至60℃的减压干燥机干燥12小时，获得了芳香族聚醚。所得的聚醚是以式(A-1-17)结构:式(A-2-2)结构:式(A-2-5)结构的摩尔比为30:50:20包含这些结构的聚合物。进行了获得的芳香族聚醚的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为12200。
(合成例5)
在具备搅拌机、温度计、迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，使4,4’-二氟二苯甲酮31.09g、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷10.99g、9,9-双(4-羟基苯基)芴26.28g、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷15.13g溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮333.97g，添加碳酸钾41.46g，将体系内进行氮气置换。利用160℃的油浴反应20小时。反应结束后，将反应溶液利用桐山漏斗进行抽滤，在所得的滤液中添加2N-盐酸:1-甲基-2-吡咯烷酮＝1:9的溶液直至成为酸性，使用pH试纸确认了溶液为酸性条件。然后，将所得的溶液滴加至水:甲醇＝1:9的混合液，进行了再沉淀。滴加后，利用布氏漏斗进行抽滤，利用水:甲醇＝1:9的混合液进行洗涤，使所得的粉体用加热至60℃的减压干燥机干燥12小时，获得了芳香族聚醚。是以式(A-1-17)结构:式(A-2-11)结构:式(A-2-5)结构的摩尔比为20:50:30包含这些结构的聚合物。进行了获得的芳香族聚醚的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为14000。
(合成例6)
在具备搅拌机、温度计、迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，将4,4’-二氟二苯甲酮62.19g、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷21.98g、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯51.97g、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷30.26g溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮665.57g，添加碳酸钾82.93g，将体系内进行氮气置换。利用160℃的油浴反应20小时。反应结束后，将反应溶液利用桐山漏斗进行抽滤，在所得的滤液中添加2N-盐酸:1-甲基-2-吡咯烷酮＝1:9的溶液直至成为酸性，使用pH试纸确认了溶液为酸性条件。然后，将所得的溶液滴加至水:甲醇＝1:9的混合液，进行了再沉淀。滴加后，利用布氏漏斗进行抽滤，利用水:甲醇＝1:9的混合液进行洗涤，使所得的粉体用加热至60℃的减压干燥机干燥12小时，获得了芳香族聚醚。所得的聚醚是以式(A-1-17)结构:式(A-2-2)结构:式(A-2-5)结构的摩尔比为20:50:30包含这些结构的聚合物。进行了获得的芳香族聚醚的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为12800。
(比较合成例1)
在具备搅拌机、温度计、迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，将4,4’-二氟二苯甲酮10.36g、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷16.81g溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮108.70g，添加碳酸钾27.64g，将体系内进行氮气置换。利用160℃的油浴反应20小时。反应结束后，将反应溶液利用桐山漏斗进行抽滤，在所得的滤液中添加2N-盐酸:1-甲基-2-吡咯烷酮＝1:9的溶液直至成为酸性，使用pH试纸确认了溶液为酸性条件。然后，将所得的溶液滴加至甲醇，进行了再沉淀。滴加后，利用布氏漏斗进行抽滤，利用甲醇进行洗涤，使所得的粉体用加热至80℃的减压干燥机干燥12小时，获得了芳香族聚醚。所得的聚醚是包含式(A-2-4)结构的聚醚。进行了获得的芳香族聚醚的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为24000。
(比较合成例2)
在具备搅拌机、温度计、迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，将4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐13.33g、4,4’-二氨基二苯基砜7.08g溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮81.62g，将体系内进行氮气置换，利用50℃的油浴反应20小时。反应结束后，将所得的溶液滴加至水:异丙醇＝1:9的混合液，进行了再沉淀。滴加后，利用布氏漏斗进行抽滤，利用水:异丙醇＝1:9的混合液进行洗涤，使所得的粉体用加热至50℃的减压干燥机干燥12小时，获得了作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸。所得的聚合物为包含式(C-1-1)所示的单元结构的聚合物。进行了所得的聚酰胺酸的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为14000。由包含所得的聚合物的膜形成用组合物形成的膜在加热后，聚合物变为式(C-1-1’)。
(比较合成例3)
在具备搅拌机、温度计、迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，将4,4’-二氟二苯甲酮278.23g、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷274.72g、4,4’-二羟基二苯基砜187.70g溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮2221.81g，添加碳酸钾626.57g，将体系内进行氮气置换。利用160℃的油浴反应20小时。
反应结束后，冷却直至体系内的温度成为80℃，添加溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮1578.81g的炔丙基溴373.50g、碳酸钾621.95g、碘化钾373.24g，在80℃搅拌20小时，使其与聚合物末端的苯酚基和氨基进行反应。
反应结束后，将反应溶液利用桐山漏斗进行抽滤，在所得的滤液中添加2N-盐酸:1-甲基-2-吡咯烷酮＝1:9的溶液直至成为酸性，使用pH试纸确认了溶液为酸性条件。然后，将所得的溶液滴加至水:甲醇＝1:9的混合液，进行了再沉淀。滴加后，利用布氏漏斗进行抽滤，利用水:甲醇＝1:9的混合液进行洗涤，使所得的粉体用加热至50℃的减压干燥机干燥12小时，获得了芳香族聚醚。所得的聚合物是以式(C-1-2)结构:式(A-2-9)结构的摩尔比为50:50包含这些结构的聚合物。
进行了获得的芳香族聚醚的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为12000。
＜密合强化膜形成用组合物用树脂的合成＞
(合成例7)
将四乙氧基硅烷6.20g(50mol％)、(3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯12.30g(50mol％)、丙酮27.75g放入100ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将0.01mol/l的盐酸3.75g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下使其反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯36.00g，将作为反应副产物的乙醇、水、盐酸、丙酮进行减压蒸馏除去，浓缩，获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。进行调整以使140℃时的固体残留物换算计成为30重量％。进行了所得的聚硅氧烷的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为1300。
(合成例8)
将四乙氧基硅烷7.64g(50mol％)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷10.51g(50mol％)、丙酮27.75g放入100ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将0.01mol/l的盐酸4.63g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下使其反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯36.00g，将作为反应副产物的乙醇、甲醇、水、盐酸、丙酮进行减压蒸馏除去，浓缩，获得了水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。进行调整以使140℃时的固体残留物换算计成为30重量％。进行了所得的聚硅氧烷的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为1200。
＜热固性树脂组合物的调制＞
(实施例1)
将由上述合成例1获得的芳香族聚醚20.00g、多官能封端异氰酸酯VESTANAT，B1358/100(EVONIC INDUSTRIES社制，基于异佛尔酮二异氰酸酯结构，被肟基保护的封端多异氰酸酯)6.00g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯60.67g，然后，使用孔径1.0μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出作为固体成分含有30质量％的树脂溶液。
(实施例2)
将由上述合成例2获得的芳香族聚醚20.00g、多官能封端异氰酸酯VESTANAT，B1358/100(EVONIC INDUSTRIES社制，基于异佛尔酮二异氰酸酯结构，被肟基保护的封端多异氰酸酯)6.00g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯60.67g，然后，使用孔径1.0μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出作为固体成分含有30质量％的树脂溶液。
(实施例3)
将由上述合成例3获得的芳香族聚醚20.00g、多官能封端异氰酸酯VESTANAT，B1358/100(EVONIC INDUSTRIES社制，基于异佛尔酮二异氰酸酯结构，被肟基保护的封端多异氰酸酯)6.00g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯60.67g，然后，使用孔径1.0μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出作为固体成分含有30质量％的树脂溶液。
(实施例4)
将由上述合成例4获得的芳香族聚醚20.00g、多官能封端异氰酸酯VESTANAT，B1358/100(EVONIC INDUSTRIES社制，基于异佛尔酮二异氰酸酯结构，被肟基保护的封端多异氰酸酯)9.00g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯67.67g，然后，使用孔径1.0μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出作为固体成分含有30质量％的树脂溶液。
(实施例5)
将由上述合成例4获得的芳香族聚醚20.00g、多官能封端异氰酸酯VESTANAT，B1358/100(EVONIC INDUSTRIES社制，基于异佛尔酮二异氰酸酯结构，被肟基保护的封端多异氰酸酯)6.00g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯60.67g，然后，使用孔径1.0μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出作为固体成分含有30质量％的树脂溶液。
(实施例6)
将由上述合成例5获得的芳香族聚醚20.00g、多官能封端异氰酸酯VESTANAT，B1358/100(EVONIC INDUSTRIES社制，基于异佛尔酮二异氰酸酯结构，被肟基保护的封端多异氰酸酯)6.00g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯60.67g，然后，使用孔径1.0μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出作为固体成分含有30质量％的树脂溶液。
(实施例7)
将由上述合成例6获得的芳香族聚醚20.00g、多官能封端异氰酸酯VESTANAT，B1358/100(EVONIC INDUSTRIES社制，基于异佛尔酮二异氰酸酯结构，被肟基保护的封端多异氰酸酯)6.00g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯60.67g，然后，使用孔径1.0μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出作为固体成分含有30质量％的树脂溶液。
(比较例1)
将由上述比较合成例1获得的芳香族聚醚26.00g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯60.67g，然后，使用孔径1.0μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出作为固体成分含有30质量％的树脂溶液。
(比较例2)
将由上述比较合成例2获得的聚酰胺酸26.00g溶解于环己酮60.67g，然后，使用孔径1.0μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出作为固体成分含有30质量％的树脂溶液。
将由上述比较合成例3获得的芳香族聚醚26.00g溶解于环己酮60.67g，然后，使用孔径1.0μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出作为固体成分含有30质量％的树脂溶液。
＜热固性树脂组合物评价＞
关于由实施例1～7和比较例1～3获得的树脂溶液，分别评价了耐溶剂性、密合性、电绝缘性、耐热性。
＜耐溶剂性＞
使用旋转涂布机将由实施例1～7和比较例1～3获得的树脂溶液分别涂布于硅晶片上，在180℃进行60分钟烘烤，形成了树脂膜。由在丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮(CYH)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中在23℃浸渍1分钟后的残膜率来评价该形成的膜的耐溶剂性。将残膜率为90％以上判断为◎，将80％以上且小于90％判断为○，将小于80％判断为×。将结果记载于表1。
＜密合性评价＞
使用旋转涂布机将由实施例1～7和比较例1～3获得的树脂溶液分别涂布于硅晶片上，在180℃进行60分钟烘烤，形成了树脂膜。对该形成的膜实施棋盘格试验(JIS，K5400)，由晶片上残留的块数来评价密合性。100块中，将残余块数为100判断为◎，将90～99判断为○，将89以下判断为×。将结果记载于表2。
＜电绝缘性评价＞
使用旋转涂布机将由实施例1～7和比较例1～3获得的树脂溶液分别涂布于电阻低的硅晶片上，在180℃进行60分钟烘烤，形成了树脂膜。关于该膜的电绝缘性，利用水银检测器(FourDimensions社制，CVmap92-A)测定出对树脂膜施与1MV/cm、3MV/cm、5MV/cm的电场强度时的泄漏电流密度A/cm2。将泄漏电流密度小于1×10-8判断为◎，将1×10-8以上且小于1×10-7判断为○，将1×10-7以上判断为×。将结果记载于表3。
＜耐热性评价＞
使用旋转涂布机将由实施例1～7和比较例1～3获得的树脂溶液分别涂布于硅晶片上，在180℃进行60分钟烘烤，形成了树脂膜。关于该形成的膜，在260℃进行60分钟的耐热试验，评价了耐热性。
(粘性)
将1cm见方的硅晶片置于所形成的树脂膜上，在耐热试验后用镊子剥下硅晶片，评价有无表现粘性。硅晶片从树脂膜剥下的情况判断为未表现粘性而设为◎，未剥下的情况判断为表现粘性而设为×。
(收缩性)
评价了耐热试验前后的膜的收缩率。将收缩率小于1％判断为◎，将1％以上且小于5％判断为○，将5％以上判断为×。
(电绝缘性)
关于进行了耐热试验的树脂膜，利用水银检测器(Four Dimensions社制，CVmap92-A)评价了对树脂膜施与3MV/cm的电场强度时的泄漏电流密度A/cm2，将耐热试验后的泄漏电流密度值与耐热试验前的泄漏电流密度值相比为1.5倍以下判断为◎，将小于2倍判断为○，将2倍以上判断为×。
将结果记载于表4。
[表1]
表1耐溶剂性
[表2]
表2密合性
[表3]
表3电绝缘性
[表4]
表4耐热性
由表1～表4所示可知，由本发明获得的热固性树脂组合物的耐溶剂性、密合性、电绝缘性、耐热性都良好。
另一方面，对于比较例1的一般的芳香族聚醚而言，由于未进行交联，因此不能获得耐溶剂性，进一步在耐热试验中由于变为玻璃化转变点以上的温度，因此会熔融。比较例2的聚酰亚胺树脂在较低温时未充分进行酰亚胺化反应，因此得不到充分的耐溶剂性，由于在耐热试验时的高温下与酰亚胺化的进行相伴随的热收缩、残存酰胺酸而电气特性差。进一步，由于热收缩产生的高内部应力而得不到与晶片的密合性。对于比较例3的芳香族聚醚而言，在180℃的烧成温度，得不到充分的耐溶剂性，此外在耐热试验中电绝缘性显著恶化了。
＜密合强化膜形成用组合物的调制＞
将由上述合成例7和8获得的聚硅氧烷、酸、固化催化剂、溶剂、水以成为表5所示的比例的方式进行混合，利用0.02μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，从而分别调制出密合膜形成用组合物的溶液。表5中的聚合物的比例不是表示聚合物溶液的质量，而是表示聚合物本身的质量。
在表5中，马来酸简写为MA，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑简写为IMIDTEOS，丙二醇单甲基醚乙酸酯简写为PGMEA，丙二醇单乙基醚简写为PGEE，丙二醇单甲基醚简写为PGME。水使用了超纯水。各添加量以质量份表示。
[表5]
表5
＜密合性评价样品的制作＞
(实施例10)
使用旋转涂布机将由实施例8调整的密合强化膜形成用组合物涂布于硅晶片上，在140℃进行1分钟烘烤，形成了密合膜。使用旋转涂布机在该密合膜上涂布由实施例7调整的树脂溶液，在180℃进行60分钟烘烤，形成了树脂膜。
(实施例11)
使用旋转涂布机将由实施例9调整的密合强化膜形成用组合物涂布于硅晶片上，在140℃进行1分钟烘烤，形成了密合膜。使用旋转涂布机在该密合膜上涂布由实施例7调整的树脂溶液，在180℃进行60分钟烘烤，形成了树脂膜。
(比较例4)
使用旋转涂布机将由比较例1调整的树脂溶液涂布于硅晶片上，在180℃进行60分钟烘烤，形成了树脂膜。
(比较例5)
使用旋转涂布机将由比较例3调整的树脂溶液涂布于硅晶片上，在180℃进行60分钟烘烤，形成了树脂膜。
＜密合性评价＞
关于由实施例10～11和比较例4～5制成的膜的密合性，由进行168小时的85℃85％RH高温高湿试验前后的、由棋盘格试验(JIS K5400)得到的晶片上残留的块数进行了评价。100块中，残余块数为100判断为◎，90～99判断为○，89以下判断为×。将结果记载于表6。
[表6]
表6密合性评价
由表6所示可知，由本发明获得的热固性树脂组合物通过涂布密合强化膜形成用组合物，从而即使暴露于高温高湿环境下，也可获得高密合性。另一方面，比较例4和比较例5通过暴露于高温高湿环境下，从而密合力会降低。
＜电绝缘性评价＞
(实施例12)
使用旋转涂布机将由实施例8调整的密合强化膜形成用组合物涂布于电阻低的硅晶片上，在140℃进行1分钟烘烤，形成了密合膜。使用旋转涂布机在该密合膜上涂布由实施例7调整的树脂溶液，在180℃进行60分钟烘烤，形成了树脂膜。
(实施例13)
使用旋转涂布机将由实施例9调整的密合强化膜形成用组合物涂布于电阻低的硅晶片上，在140℃进行1分钟烘烤，形成了密合膜。使用旋转涂布机在该密合膜上涂布由实施例7调整的树脂溶液，在180℃进行60分钟烘烤，形成了树脂膜。
关于由实施例12和实施例13获得的树脂膜的电绝缘性，利用水银检测器(FourDimensions社制，CVmap92-A)测定出对树脂膜施与1MV/cm、3MV/cm、5MV/cm的电场强度时的泄漏电流密度A/cm2。将泄漏电流密度小于1×10-8判断为◎，将1×10-8以上且小于1×10-7判断为○，将1×10-7以上判断为×。将结果记载于表7。
[表7]
表7电绝缘性
如表7所示那样，由本发明获得的热固性树脂组合物即使在形成密合强化膜的情况下，也获得了优异的绝缘性。
产业可利用性
本发明所使用的膜形成用组合物被覆于基板，可获得低温加热时具有良好的电绝缘性、耐热性、耐溶剂性的膜。

Claims (12)

1.一种膜形成用组合物，其包含聚合物(A)和化合物(B)，
所述聚合物(A)包含式(1)所示的单元结构，
式(1)中，T1表示亚芳基、或亚芳基与T0的组合，T0表示亚烷基、氟亚烷基、羰基、磺酰基、或它们的组合，R1表示羧基、氨基、或亚氨基，n1表示1～6的整数，
所述化合物(B)具有至少2个异氰酸酯基或封端异氰酸酯基。
2.根据权利要求1所述的膜形成用组合物，聚合物(A)为包含式(1)所示的单元结构、或者作为该式(1)所示的单元结构与式(2)所示的单元结构的组合的(A-1)结构的聚合物，
式(1)中，T1、R1和n1表示权利要求1所记载的含义，式(2)中，T2表示亚芳基、或亚芳基与T0的组合，T0表示亚烷基、氟亚烷基、羰基、磺酰基、或它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的膜形成用组合物，聚合物(A)为包含权利要求2所记载的(A-1)结构和(A-2)结构的共聚物，该(A-2)结构为式(3)所示的单元结构、或者该式(3)所示的单元结构与式(4)所示的单元结构的组合，
式(3)和式(4)中，T3和T4分别表示亚芳基、或亚芳基与T0的组合，T0表示亚烷基、氟亚烷基、羰基、磺酰基、或它们的组合。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的膜形成用组合物，所述式(1)～式(4)中的T1、T2、T3和T4分别表示选自下述式(t-1)～式(t-7)中的有机基团，
式(t-1)～式(t-7)中，Ar1～Ar14分别表示苯环、萘环、或芴环。
5.根据权利要求3或4所述的膜形成用组合物，聚合物(A)以(A-1)结构:(A-2)结构的摩尔比成为10:90～40:60的比例包含这些结构。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的膜形成用组合物，聚合物(A)的重均分子量为500～5000000。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的膜形成用组合物，相对于聚合物(A)中的羧基、氨基、或亚氨基1摩尔，具有至少2个异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物(B)的异氰酸酯基或封端异氰酸酯基以0.5摩尔～1.5摩尔的比例包含在膜形成用组合物中。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的膜形成用组合物，其进一步包含溶剂。
9.一种绝缘膜，其包含权利要求1～8的任一项所述的膜形成用组合物的固化膜。
10.一种绝缘膜的制造方法，其包括下述工序：将包含聚硅氧烷的密合强化膜形成用组合物涂布于基板，进行固化以形成密合强化膜，在该密合强化膜上涂布权利要求1～8的任一项所述的膜形成用组合物并进行固化。
11.根据权利要求9或10所述的绝缘膜，其作为被覆薄化了的晶片的研磨面的膜来使用。
12.根据权利要求9或10所述的绝缘膜，其作为保护薄化了的晶片的形成有电路的电路面的膜来使用。
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