TW201623477A - 包含熱硬化性樹脂之膜形成組成物 - Google Patents

包含熱硬化性樹脂之膜形成組成物 Download PDF

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Abstract

提供被覆於基板，用以形成以低溫加熱即得到良好電絕緣性、耐熱性、耐溶劑性之膜的膜形成組成物。 一種膜形成組成物，其係含有包含式(1)： □ (式(1)中，T1表示伸芳基、或伸芳基與T0之組合，T0表示伸烷基、氟化伸烷基、羰基、磺醯基、或該等之組合，R1表示羧基、胺基、或亞胺基。n1表示1至6之整數。)表示之單位構造的聚合物(A)、及具有至少2個異氰酸酯基或封端異氰酸酯基之化合物(B)。聚合物 (A)為包含式(1)表示之單位構造、或該式(1)表示之單位構造與式(2)： □ 表示之單位構造的組合之(A-1)構造的聚合物。

Description

包含熱硬化性樹脂之膜形成組成物
本發明係關於使用熱硬化性樹脂之膜形成組成物者。更詳而言之，係關於在形成IC晶片等之半導體製品或光學系製品等之層合體的步驟中，形成於使用TSV(Through Silicon Via)技術等所加工之晶圓的背面之絕緣膜者。
近年來，伴隨著行動電話或IC卡等之電子機器的高功能化、小型化，要求半導體裝置之高積體化、構裝面積之小面積化、配線間距離之縮小所致之配線阻抗的減低。作為其手法，有探討將半導體元件間於縱方向堆積的層合構造。
作為堆疊構造製作方法的一例，可列舉使用臨時固定形成有半導體元件之晶圓的接著劑等與支撐基板接著後，將晶圓背面薄化，之後使用各向異性乾蝕刻等之技術來設置貫通孔之TSV技術(Through Silicon Via)、對該貫通孔填充銅等之導電材，於背面形成電極後，於形成有電極 之晶圓背面形成絕緣膜，與形成有別的半導體元件之晶片或晶圓電性接合的步驟。
於上述步驟中，於晶圓背面形成之絕緣膜，係具有防止電極間之電流漏洩或導電材料之位移等之電絕緣性、或絕緣膜形成後之光微影步驟中的溶劑耐性、電極接合步驟中的耐熱性等之特性，進而由構件之耐熱性觀點而言，要求於更低的燒成溫度展現特性。
作為公知之絕緣膜，可列舉將聚醯亞胺或聚苯并噁唑、芳香族聚醚等以旋轉塗佈所形成之絕緣膜。但是，聚醯亞胺或聚苯并噁唑例如於180℃左右之燒成溫度時，無法得到良好的絕緣性或溶劑耐性，又，因形成後之熱步驟，會進一步進行未反應部位之反應，會有膜收縮的問題。
芳香族聚醚因不具有熱交聯部位，故缺乏溶劑耐性，且樹脂之軟化點低，因此於電極接合時會有樹脂熔融的問題。
有揭示一種鈍化膜，其含有於聚合物之末端、或側鏈具有包含雙鍵或三鍵之有機基的聚醚、聚醚酮等之聚合物(參照專利文獻1)。但是，專利文獻1記載之芳香族聚醚，於180℃無法得到充分之特性。進一步地，係有因高溫製程而使電絕緣性劣化的問題。
有揭示含有聚醚化合物與苯并噁嗪化合物，且使用交聯劑之樹脂組成物(參照專利文獻2)。作為交聯劑，揭示了異氰酸酯。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2013/118871號小冊
[專利文獻2]日本特開2011-75987
本發明係提供被覆於基板，用以形成以較低溫(例如180℃左右)之加熱即得到良好的電絕緣性、耐熱性、耐溶劑性之膜的膜形成組成物。
本發明之第1觀點，係一種膜形成組成物，其係含有包含式(1)： (式(1)中，T1表示伸芳基、或伸芳基與T0之組合，T0表示伸烷基、氟化伸烷基、羰基、磺醯基、或該等之組合，R1表示羧基、胺基、或亞胺基。n1表示1至6之整數)表示之單位構造的聚合物(A)、及具有至少2個異 氰酸酯基或封端異氰酸酯基之化合物(B)；第2觀點，係如第1觀點之膜形成組成物，其中聚合物(A)，為含有式(1)表示之單位構造、或該式(1)表示之單位構造與式(2)： (式(1)中，T1、R1及n1係表示如第1觀點記載之意義，式(2)中，T2表示伸芳基、或伸芳基與T0之組合，T0表示伸烷基、氟化伸烷基、羰基、磺醯基、或該等之組合)表示之單位構造的組合之(A-1)構造的聚合物；第3觀點，係如第1觀點或第2觀點之膜形成組成物，其中聚合物(A)為含有如第2觀點之(A-1)構造與(A-2)構造之共聚物，該(A-2)構造為式(3)表示之單位構造、或該式(3)表示之單位構造與式(4)表示之單位構造的組合： (式(3)及式(4)中，T3及T4係分別表示伸芳基、或伸芳基與T0之組合，T0表示伸烷基、氟化伸烷基、羰 基、磺醯基、或該等之組合)；第4觀點，係如第1觀點至第3觀點中任一項之膜形成組成物，其中上述式(1)至式(4)中之T1、T2、T3、及T4分別表示選自由下述式(t-1)至式(t-7)： (式(t-1)至式(t-7)中，Ar1至Ar14分別表示苯環、萘環、或茀環)所成之群的有機基；第5觀點，係如第3觀點或第4觀點之膜形成組成物，其中聚合物(A)，係以(A-1)構造：(A-2)構造之莫耳比成為10：90至40：60的比例含有此等之構造；第6觀點，係如第1觀點至第5觀點中任一項之膜形成組成物，其中聚合物(A)之重量平均分子量為500至5000000；第7觀點，係如第1觀點至第6觀點中任一項之膜形成組成物，其中相對於聚合物(A)中之羧基、胺基、或 亞胺基1莫耳而言，係以0.5莫耳至1.5莫耳之比例含有具有至少2個異氰酸酯基或封端異氰酸酯基之化合物(B)的異氰酸酯基或封端異氰酸酯基；第8觀點，係如第1觀點至第7觀點中任一項之膜形成組成物，其中進一步含有溶劑；第9觀點，係一種絕緣膜，其係由如第1觀點至第8觀點中任一項之膜形成組成物之硬化膜所構成；第10觀點，係一種絕緣膜之製造方法，其係包含：將含有聚矽氧烷之密合強化膜形成組成物塗佈於基板上並硬化而形成密合強化膜，且於其上塗佈如第1觀點至第8觀點中任一項之膜形成組成物並硬化之步驟；第11觀點，係如第9觀點或第10觀點之絕緣膜，其係使用作為被覆經薄化之晶圓的研磨面之膜；及第12觀點，係如第9觀點或第10觀點之絕緣膜，其係使用作為保護經薄化之晶圓的形成有電路之電路面的膜。
依照本發明，藉由使用含有上述記載之具有芳香族聚醚構造之聚合物與具有至少2個異氰酸酯基或封端異氰酸酯基之化合物的組成物，即使較低溫(例如180℃左右)之加熱，亦可形成能夠達成良好之電絕緣性、耐熱性、溶劑耐性的絕緣膜。
本發明為含有包含上述式(1)表示之單位構造的聚合物(A)、及具有至少2個異氰酸酯基或封端異氰酸酯基之化合物(B)的膜形成組成物。
本發明之膜形成組成物之固體成分，為0.1至80質量%、較佳為1至60質量%。固體成分係以由該膜形成組成物中去除溶劑後之剩餘部分的比例表示。聚合物(A)佔固體成分中之比例可為30至99.9質量%、或50至99.9質量%、或50至90質量%。
相對於聚合物(A)中之羧基、胺基、或亞胺基1莫耳而言，係以0.5至1.5莫耳之比例來含有具有至少2個異氰酸酯基或封端異氰酸酯基之化合物(B)的異氰酸酯基或封端異氰酸酯基，但相對於聚合物(A)1質量份而言，能夠以0.05至50質量份、或0.1至50質量份之比例來含有化合物(B)。
式(1)中，T1表示伸芳基、或伸芳基與T0之組合，T0表示伸烷基、氟化伸烷基、羰基、磺醯基、或該等之組合。R1表示羧基、胺基、或亞胺基。n1表示1至4、或1至5、或1至6之整數。
上述伸芳基，係2價之芳香族環或芳香族縮合環，可列舉來自苯之伸苯基、來自萘之伸萘基、來自茀之茀基、及來自蒽之伸蒽基。又，作為伸芳基，亦可使用含有包含氮、硫或氧之雜環的伸芳基。
就伸烷基而言，係碳數1至40、或碳數1至 10之伸烷基，可列舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基等。
就環狀伸烷基而言，係碳數3至30之環狀伸烷基，可列舉例如伸環丙基、伸環丁基、伸環己基、1-甲基-伸環戊基、2-甲基-伸環戊基、3-甲基-伸環戊基、1-乙基-伸環丁基、2-乙基-伸環丁基、3-乙基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丁基、1,3-二甲基-伸環丁基、2,2-二甲基-伸環丁基、2,3-二甲基-伸環丁基、2,4-二甲基-伸環丁基、3,3-二甲基-伸環丁基、1-n-丙基-伸環丙基、2-n-丙基-伸環丙基、1-i-丙基-伸環丙基、2-i-丙基-伸環丙基、1,2,2-三甲基-伸環丙基、1,2,3-三甲基-伸環丙基、2,2,3-三甲基-伸環丙基、1-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-1-甲基-伸環丙基、2-乙基-2-甲基-伸環丙基及2-乙基-3-甲基-伸環丙基等。又，可使用由金剛烷、降莰烯所衍生之2價有機基。
就氟化伸烷基而言，係上述伸烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代之有機基。可列舉例如二氟亞甲基、六氟丙烷-2,2-二基、八氟丁烷-2,2-二基等。
T1係伸芳基、伸烷基之氫原子的一部分被羧基、胺基、或亞胺基取代。羧基、胺基、或亞胺基係於T1全體中，以1至4個、或1至5、或1至6個之比例存在。此等之羧基、胺基、或亞胺基，能夠與具有異氰酸酯基或封端異氰酸酯基之化合物(B)的異氰酸酯基或封端異氰酸酯基反應而形成交聯構造。
聚合物(A)，可為含有上述式(1)表示之 單位構造、或該式(1)表示之單位構造與上述式(2)表示之單位構造之組合的(A-1)構造之聚合物。式(2)中，T2表示伸芳基、或伸芳基與T0之組合，T0表示伸烷基、氟化伸烷基、羰基、磺醯基、或該等之組合。伸芳基之例示與T0所意指之伸烷基及氟化伸烷基之例示，可列舉上述例子。
又，聚合物(A)係含有(A-1)構造與(A-2)構造之共聚物，該(A-2)構造可含有上述式(3)表示之單位構造、或該式(3)表示之單位構造與上述式(4)表示之單位構造之組合。式(3)及式(4)中，T3及T4係分別表示伸芳基、或伸芳基與T0之組合，T0表示伸烷基、氟化伸烷基、羰基、磺醯基、或該等之組合。伸芳基與T0所意指之伸烷基及氟化伸烷基之例示，可列舉上述例子。
上述式(1)至式(4)中之T1、T2、T3、及T4分別可為由上述式(t-1)至式(t-7)中選出之有機基。式(t-1)至式(t-7)中之Ar1至Ar14分別表示苯環、萘環、或茀環。
聚合物(A)係以(A-1)構造：(A-2)構造以莫耳比計成為10：90至40：60之比例來含有此等之構造。
又，聚合物(A)，其重量平均分子量可為500至5000000、或5000至100000之範圍。
上述T1、T2、T3、及T4分別可具有任意之取 代基。此等之取代基可列舉羥基、烯丙基、烯丙氧基、胺基、氰基、硝基、醯基、醯氧基、羧基等。
本發明所用之聚合物的單位構造可例示如以下。(A-1)構造之例子示於(A-1-1)至(A-1-28)、(A-2)構造之例子示於(A-2-1)至(A-2-15)。
本發明所用之聚合物，可列舉例如以莫耳比30：70具有式(A-1-1)構造：式(A-2-4)構造之聚合物(A11)、以莫耳比30：70具有式(A-1-2)構造：式(A-2-4)構造之聚合物(A12)、以莫耳比20：80具有式(A-1-17)構造：式(A-2-4)構造之聚合物(A13)、以莫耳比30：50：20具有式(A-1-17)構造：式(A-2-2)構造：式(A-2-4)構造之聚合物(A14)、 以莫耳比20：50：30具有式(A-1-17)構造：式(A-2-11)構造：式(A-2-4)構造之聚合物(A15)、以莫耳比20：50：30具有式(A-1-17)構造：式(A-2-2)構造：式(A-2-4)構造之聚合物(A16)等。
本發明所用之具有至少2個異氰酸酯基或封端異氰酸酯基之化合物(B)，可作為交聯劑而作用，與聚合物(A)中之羧基、胺基、或亞胺基反應，而形成交聯構造。
化合物(B)為具有至少2個之異氰酸酯基或封端異氰酸酯基者，其骨架可列舉芳香族環構造、脂肪族構造、脂肪族環狀構造、雜環構造。
芳香族環構造可列舉苯環、萘環、蒽環、茀環等之芳香環或芳香族縮合環。
脂肪族構造可列舉具有直鏈或分支之脂肪族鏈狀構造。脂肪族環狀構造可列舉5員環、6員環、7員環等之單環脂肪族構造、或降莰烯等之多環脂肪族構造。
雜環構造可列舉吡咯、咪唑、吡唑、哌啶、吡啶、吲哚、三嗪三酮環等之含氮環構造；或呋喃、噻吩等之含氧、硫之環構造。
封端異氰酸酯基，係指異氰酸酯基(-N=C=O)被適當的保護基封端之有機基。
封端異氰酸酯基，可使異氰酸酯基與封端劑(blocking agent)反應而形成封端異氰酸酯基。
與聚合物(A)中之羧基、胺基、或亞胺基反應時， 封端劑會脫離，羧基、胺基、或亞胺基與異氰酸酯基會反應而形成交聯構造。
就封端劑而言，係可與異氰酸酯反應之含有活性氫之化合物，可列舉例如醇、酚、多環酚、醯胺、醯亞胺、亞胺、硫醇、肟、內醯胺、含有活性氫之雜環、含有活性亞甲基之化合物。
作為封端劑之醇，可列舉例如碳數1至40之醇，例示有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇、t-丁醇、t-戊醇、2-乙基己醇、環己醇、月桂醇、乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、苄基醇等。
作為封端劑之酚，可列舉例如碳數6至20之酚類，例示有酚、氯酚、硝基酚等。
作為封端劑之酚衍生物，可列舉例如碳數6至20之酚衍生物，例示有對-t-丁基酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等。
作為封端劑之多環酚，可列舉例如碳數10至20之多環酚，該等係為具有酚性羥基之芳香族縮合環，例示有羥基萘、羥基蒽等。
作為封端劑之醯胺，可列舉例如碳數1至20之醯胺，例示有乙醯苯胺、己醯胺、辛二醯胺、琥珀醯胺、苯磺醯胺、乙二醯胺等。
作為封端劑之醯亞胺，可列舉例如碳數6至20之醯亞胺，例示有環己烷二羧基醯亞胺、環己烯二羧基醯亞胺、苯二羧基醯亞胺、環丁烷二羧基醯亞胺、碳二醯亞胺等。
作為封端劑之亞胺，可列舉例如碳數1至20之亞胺，例示有己烷-1-亞胺、2-丙烷亞胺、乙烷-1,2-亞胺等。
作為封端劑之硫醇，可列舉例如碳數1至20之硫醇，例示有乙烷硫醇、丁烷硫醇、硫酚、2,3-丁烷二硫醇等。
作為封端劑之肟，例如係碳數1至20之肟，例示有丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、二甲基酮肟、甲基異丁基酮肟、甲基戊基酮肟、甲醯胺肟、乙醛肟、二乙醯基單肟、二苯甲酮肟、環己烷肟等。
作為封端劑之內醯胺，例如係碳數4至20之內醯胺，例示有ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺、γ-吡咯啶酮、月桂內醯胺等。
作為封端劑之含有活性氫之雜環化合物，例如係碳數3至30之含有活性氫之雜環化合物，例示有吡咯、咪唑、吡唑、哌啶、哌嗪、嗎啉、4-氮茚、吲哚、吲唑、嘌呤、咔唑等。
作為封端劑之含有活性亞甲基之化合物，例如係碳數3至20之含有活性亞甲基之化合物，例示有丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙 酯、乙醯基丙酮等。
本發明之膜形成組成物，為了進行旋轉塗佈，可使用有機溶劑溶解。聚合物可溶解於有機溶劑，而成為於溶液黏度顯示0.001至5000Pa．s之黏度的範圍顯示旋轉塗佈性之塗佈液。
上述有機溶劑，只要係可於其他半導體步驟使用之溶劑，則無特殊限定，較佳為使用環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等之多元醇類及其衍生物；二噁烷等之環式醚類；及乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類。此等可單獨使用、亦可混合2種以上使用。
本實施形態之膜形成組成物中，於不損及本發明中之本質特性的範圍內，可進一步添加具備混合性之添加劑，例如用以改良塗佈性能之界面活性劑、或加成性樹脂、安定劑等之慣用者。
界面活性劑可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、 山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑；Eftop(註冊商標)EF301、同EF303、同EF352((股)JEMCO製)、Megafac(註冊商標)F171、同F173、同R30、R-30N、R-40LM(DIC(股)製)、Fluorad FC430、同FC431(住友3M(股)製)、Asahiguard(註冊商標)AG710、Surflon(註冊商標)S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑；及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。此等之界面活性劑可單獨添加、亦可組合二種以上添加。摻合量為全固體成分中例如0.01質量%至10質量%。加成性樹脂(聚合物)可使用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚醯胺、及聚碳酸酯等之加成聚合聚合物或縮聚合聚合物。較佳使用具有苯環、萘環、蒽環、三嗪環、喹啉環、及喹噁啉環等之芳香環構造的聚合物。
如此之加成性樹脂(聚合物)，可列舉例如含有丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、苯乙烯、 羥基苯乙烯、苄基乙烯基醚、及N-苯基馬來醯亞胺等之加成聚合性單體作為其構造單位的加成聚合聚合物；或苯酚酚醛清漆、及萘酚酚醛清漆等之縮聚合聚合物。
又，就加成性樹脂(聚合物)而言，可使用不具有芳香環構造之聚合物。如此之聚合物可列舉例如僅含有丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、乙烯基醚、烷基乙烯基醚、丙烯腈、馬來醯亞胺、N-烷基馬來醯亞胺、及馬來酸酐等之不具有芳香環構造之加成聚合性單體作為其構造單位的加成聚合聚合物。
使用加成聚合聚合物作為加成性樹脂(聚合物)時，該聚合物可為均聚物亦可為共聚物。加成聚合系聚合物之製造，係使用加成聚合性單體。如此之加成聚合性單體可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、及丙烯腈等。
丙烯酸酯化合物可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異丙酯、環己基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧-6-內酯、3-丙烯醯氧基丙基三 乙氧基矽烷、及丙烯酸環氧丙酯等。
甲基丙烯酸酯化合物，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧-6-內酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羥基苯酯、及甲基丙烯酸溴苯酯等。
丙烯醯胺化合物可列舉丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、及N-蒽基丙烯醯胺等。
甲基丙烯醯胺化合物可列舉甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、及N-蒽基丙烯醯胺等。
乙烯基化合物可列舉乙烯基醇、2-羥基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘、及乙烯基蒽等。
苯乙烯化合物可列舉苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯、及乙醯基苯乙烯等。
馬來醯亞胺化合物可列舉馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、及N-羥基乙基馬來醯亞胺等。
使用於本發明之膜形成組成物的加成性樹脂(聚合物)之分子量，以重量平均分子量計，例如為1000至1000000、或3000至300000、或5000至100000。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，於異氰酸酯基或封端異氰酸酯基以外，不一定必需要交聯劑，若使用時，該交聯劑可列舉例如經甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、己氧基甲基等之烷氧基甲基或羥基甲基取代之具有氮原子的含氮化合物。進一步地，可使用含有酚基之化合物、含有烯丙基之化合物、含有烯丙基之聚合物、含有異氰酸酯基之化合物或含有異氰酸酯基之聚合物作為交聯劑。
上述含氮化合物可列舉例如六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮、1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等之含氮化合物。就上述交聯劑而言，又可列舉日本 Cytec Industries(股)製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：CYMEL(註冊商標)300、同301、同303、同350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Micoat(註冊商標)506、同508)、乙炔脲化合物(商品名：CYMEL(註冊商標)1170、POWDERLINK(註冊商標)1174)、甲基化脲樹脂(商品名：UFR65)、丁基化脲樹脂(商品名：UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(股)製脲/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名：Beckamine(註冊商標)J-300S、同P-955、同N)之市售化合物。
上述交聯劑，可僅使用一種化合物，又，亦可組合二種以上之化合物來使用。相對於本發明之熱硬化性樹脂組成物中所含的聚合物而言，可使用1質量%至50質量%、或8質量%至40質量%、或15質量%至30質量%之交聯劑。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，含有上述交聯劑以外，可含有交聯觸媒。藉由使用交聯觸媒，會促進上述交聯劑之反應。交聯觸媒，可列舉例如p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺水楊酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸及1-萘磺酸。上述交聯觸媒可僅使用一種，又，亦可組合二種以上來使用。相對於本發明之熱硬化性樹脂組成物中所含之聚合物而言，可使用0.01質量%至10質量%、或0.05質量%至8 質量%、或0.1質量%至5質量%、或0.3質量%至3質量%、或0.5質量%至1質量%之交聯觸媒。
本發明之膜形成組成物中含有加成性樹脂(聚合物)時，作為其含量，於固體成分中例如為0至40質量%、或0至20質量%、或1至19質量%。
本發明亦關於由上述本發明之膜形成組成物之硬化膜所構成之絕緣膜。具體而言係藉由將上述膜形成組成物塗佈於基板上並硬化而得到絕緣膜。
本發明中，於基板上藉由旋轉塗佈器等之裝置將膜形成組成物以旋轉塗佈進行塗佈而得之膜的厚度可為0.1μm以上、100μm以下。該厚度過薄時會有未充分得到絕緣性的可能性，過厚時會有於絕緣膜產生龜裂之可能性。因而較佳為0.5μm至10μm。
又，塗佈後可於100至350℃、100至300℃、或100至250℃左右之溫度，典型而言係於較低溫之包含180℃前後之溫度的150℃至200℃之溫度範圍，進行0.5分至180分、0.5分至120分、或1分至60分左右的硬化燒成。
將上述膜形成組成物塗佈於基板並藉由乾燥而去除溶劑後，作為固體成分所含有的上述聚合物與上述交聯劑可於較低溫硬化。可被覆經薄化晶圓之研磨面來作為保護膜使用、或作為保護形成於經薄化晶圓之背面的電路面之膜來使用。
進而本發明中，亦關於包含將含有聚矽氧烷 之密合強化膜形成組成物塗佈於基板上並硬化而形成密合強化膜，且於其上塗佈上述膜形成組成物並硬化之步驟的絕緣膜之製造方法。
密合強化膜形成組成物係含有聚矽氧烷與溶劑，且可依需要含有界面活性劑、鎓鹽或胺等之硬化觸媒。以固體成分計係0.01至10質量%。固體成分中之聚矽氧烷為50至100質量%、或90至99質量%。聚矽氧烷係於有機溶劑中以酸或鹼為水解觸媒將烷氧基矽烷水解而得到，重量平均分子量為500至100000、或500至10000左右。
溶劑或界面活性劑可使用上述例示。
上述絕緣膜可作為被覆經薄化之晶圓的研磨面之膜來使用。又，亦可作為保護經薄化晶圓之形成有電路之電路面的膜來使用。
[實施例]
以下藉由實施例、比較例，以進一步具體說明本發明，但不藉此限定本發明。
<膜形成組成物用樹脂之合成> (合成例1)
於具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝管(Dimroth condenser)之三口燒瓶中，使2,6-二氟苄腈16.52g、與二酚酸8.59g、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷23.54g溶解 於1-甲基-2-吡咯啶酮194.58g，添加碳酸鉀27.64g，將系統內進行氮取代。於160℃之油浴反應20小時。反應結束後，將反應溶液以桐山漏斗進行吸引過濾，對所得之濾液添加2N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至成為酸性為止，使用pH試驗紙確認溶液為酸性條件。之後，將所得之溶液滴下至水：甲醇=1：9之混合液，進行再沈澱。滴下後，以布赫納漏斗(Büchner funnel)進行吸引過濾，以水：甲醇=1：9之混合液進行洗淨，將所得之粉體以加熱至60℃之減壓乾燥機乾燥12小時，得到芳香族聚醚。所得之聚醚為以莫耳比計含有式(A-1-1)構造：式(A-2-4)構造為30：70之聚合物。進行所得之芳香族聚醚的GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為11800。
(合成例2)
於具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝管之三口燒瓶中，使4,4’-二氟二苯甲酮20.73g、與二酚酸8.59g、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷23.54g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮211.42g，添加碳酸鉀27.64g，將系統內進行氮取代。於160℃之油浴反應20小時。反應結束後，將反應溶液以桐山漏斗進行吸引過濾，對所得之濾液添加2N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至成為酸性為止，使用pH試驗紙確認溶液為酸性條件。之後，將所得之溶液滴下至水：甲醇=1：9之混合液，進行再沈澱。滴下後，以 布赫納漏斗進行吸引過濾，以水：甲醇=1：9之混合液進行洗淨，將所得之粉體以加熱至60℃之減壓乾燥機乾燥12小時，得到芳香族聚醚。所得之聚醚為以莫耳比計含有式(A-1-2)構造：式(A-2-5)構造為30：70之聚合物。進行所得之芳香族聚醚的GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為17300。
(合成例3)
於具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝管之三口燒瓶中，使4,4’-二氟二苯甲酮20.73g、與2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷7.33g、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷26.90g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮219.81g，添加碳酸鉀27.64g，將系統內進行氮取代。於160℃之油浴反應20小時。反應結束後，將反應溶液以桐山漏斗進行吸引過濾，對所得之濾液添加2N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至成為酸性為止，使用pH試驗紙確認溶液為酸性條件。之後，將所得之溶液滴下至水：甲醇=1：9之混合液，進行再沈澱。滴下後，以布赫納漏斗進行吸引過濾，以水：甲醇=1：9之混合液進行洗淨，將所得之粉體以加熱至60℃之減壓乾燥機乾燥12小時，得到芳香族聚醚。所得之聚醚為以莫耳比計含有式(A-1-17)構造：式(A-2-5)構造為20：80之聚合物。進行所得之芳香族聚醚的GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為41900。
(合成例4)
於具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝管之三口燒瓶中，使4,4’-二氟二苯甲酮31.09g、與2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷16.48g、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯25.98g、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷10.09g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮334.59g，添加碳酸鉀41.46g，將系統內進行氮取代。於160℃之油浴反應20小時。反應結束後，將反應溶液以桐山漏斗進行吸引過濾，對所得之濾液添加2N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至成為酸性為止，使用pH試驗紙確認溶液為酸性條件。之後，將所得之溶液滴下至水：甲醇=1：9之混合液，進行再沈澱。滴下後，以布赫納漏斗進行吸引過濾，以水：甲醇=1：9之混合液進行洗淨，將所得之粉體以加熱至60℃之減壓乾燥機乾燥12小時，得到芳香族聚醚。所得之聚醚為以莫耳比計含有式(A-1-17)構造：式(A-2-2)構造：式(A-2-5)構造為30：50：20之聚合物。進行所得之芳香族聚醚的GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為12200。
(合成例5)
於具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝管之三口燒瓶中，使4,4’-二氟二苯甲酮31.09g、與2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷10.99g、9,9-雙(4-羥基苯基)茀 26.28g、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷15.13g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮333.97g，添加碳酸鉀41.46g，將系統內進行氮取代。於160℃之油浴反應20小時。反應結束後，將反應溶液以桐山漏斗進行吸引過濾，對所得之濾液添加2N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至成為酸性為止，使用pH試驗紙確認溶液為酸性條件。之後，將所得之溶液滴下至水：甲醇=1：9之混合液，進行再沈澱。滴下後，以布赫納漏斗進行吸引過濾，以水：甲醇=1：9之混合液進行洗淨，將所得之粉體以加熱至60℃之減壓乾燥機乾燥12小時，得到芳香族聚醚。其係以莫耳比計含有式(A-1-17)構造：式(A-2-11)構造：式(A-2-5)構造為20：50：30之聚合物。進行所得之芳香族聚醚的GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為14000。
(合成例6)
於具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝管之三口燒瓶中，使4,4’-二氟二苯甲酮62.19g、與2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷21.98g、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯51.97g、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷30.26g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮665.57g，添加碳酸鉀82.93g，將系統內進行氮取代。於160℃之油浴反應20小時。反應結束後，將反應溶液以桐山漏斗進行吸引過濾，對所得之濾液添加2N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至成 為酸性為止，使用pH試驗紙確認溶液為酸性條件。之後，將所得之溶液滴下至水：甲醇=1：9之混合液，進行再沈澱。滴下後，以布赫納漏斗進行吸引過濾，以水：甲醇=1：9之混合液進行洗淨，將所得之粉體以加熱至60℃之減壓乾燥機乾燥12小時，得到芳香族聚醚。所得之聚醚為以莫耳比計含有式(A-1-17)構造：式(A-2-2)構造：式(A-2-5)構造為20：50：30之聚合物。進行所得之芳香族聚醚的GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為12800。
(比較合成例1)
於具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝管之三口燒瓶中，使4,4’-二氟二苯甲酮10.36g、與2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷16.81g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮108.70g，添加碳酸鉀27.64g，將系統內進行氮取代。於160℃之油浴反應20小時。反應結束後，將反應溶液以桐山漏斗進行吸引過濾，對所得之濾液添加2N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至成為酸性為止，使用pH試驗紙確認溶液為酸性條件。之後，將所得之溶液滴下至甲醇中，進行再沈澱。滴下後，以布赫納漏斗進行吸引過濾，以甲醇洗淨，將所得之粉體以加熱至80℃之減壓乾燥機乾燥12小時，得到芳香族聚醚。所得之聚醚為含有式(A-2-4)構造之聚醚。進行所得之芳香族聚醚的GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為24000。
(比較合成例2)
於具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝管之三口燒瓶中，使4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐13.33g、與4,4’-二胺基二苯基碸7.08g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮81.62g，將系統內進行氮取代，於50℃之油浴反應20小時。反應結束後，將所得溶液滴下至水：異丙基醇=1：9之混合液中，進行再沈澱。滴下後，以布赫納漏斗進行吸引過濾，以水異丙基醇=1：9之混合液洗淨，將所得之粉體以加熱至50℃之減壓乾燥機乾燥12小時，得到聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸。所得之聚合物為含有式(C-1-1)表示之單位構造的聚合物。進行所得聚醯胺酸之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為14000。含有所得之聚合物的膜形成組成物所成之膜，於加熱後聚合物變化為式(C-1-1’)。
(比較合成例3)
於具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝管之三口燒瓶中， 使4,4’-二氟二苯甲酮278.23g、與2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷274.72g、4,4’-二羥基二苯基碸187.70g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮2221.81g，添加碳酸鉀626.57g，將系統內進行氮取代。於160℃之油浴反應20小時。
反應結束後，將系統內之溫度冷卻至80℃，添加溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮1578.81g之3-溴丙炔373.50g、與碳酸鉀621.95g、碘化鉀373.24g，於80℃攪拌20小時，使聚合物末端之酚基及胺基進行反應。
反應結束後，將反應溶液以桐山漏斗進行吸引過濾，對所得之濾液添加2N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9之溶液至成為酸性為止，使用pH試驗紙確認溶液為酸性條件。之後，將所得之溶液滴下至水：甲醇=1：9之混合液，進行再沈澱。滴下後，以布赫納漏斗進行吸引過濾，以水：甲醇=1：9之混合液進行洗淨，將所得之粉體以加熱至50℃之減壓乾燥機乾燥12小時，得到芳香族聚醚。所得到之聚合物為以莫耳比計含有式(C-1-2)構造：式(A-2-9)構造為50：50之聚合物。
進行所得之芳香族聚醚的GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為12000。
<密合強化膜形成組成物用樹脂之合成> (合成例7)
將四乙氧基矽烷6.20g(50mol%)、(3-(三乙氧基矽烷基丙基)二烯丙基三聚異氰酸酯12.30g(50mol%)、丙酮27.75g置入100ml之燒瓶，一邊以磁攪拌子攪拌混合溶液，一邊將0.01mol/l之鹽酸3.75g滴下至混合溶液。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴中，於加溫回流下反應240分。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加丙二醇單甲基醚乙酸酯36.00g，將反應副生成物之乙醇、水、鹽酸、丙酮予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。調整為以於140℃之固體殘餘物換算，成為30重量百分比。進行所得到之聚矽氧烷之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為1300。
(合成例8)
將四乙氧基矽烷7.64g(50mol%)、(4-(1-乙氧基 乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷10.51g(50mol%)、丙酮27.75g置入100ml之燒瓶，一邊以磁攪拌子攪拌混合溶液，一邊將0.01mol/l之鹽酸4.63g滴下至混合溶液。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴中，於加溫回流下反應240分。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加丙二醇單甲基醚乙酸酯36.00g，將反應副生成物之乙醇、甲醇、水、鹽酸、丙酮予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。調整為以於140℃之固體殘餘物換算，成為30重量百分比。進行所得到之聚矽氧烷之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為1200。
<熱硬化性樹脂組成物之配製> (實施例1)
將上述合成例1中得到之芳香族聚醚20.00g、與多官能封端異氰酸酯VESTANAT、B1358/100(EVONIC INDUSTRIES公司製，基於異佛酮二異氰酸酯構造，經肟基保護之封端聚異氰酸酯)6.00g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯60.67g，之後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器過濾，配製以固體成分計含有30質量%之樹脂溶液。
(實施例2)
將上述合成例2中得到之芳香族聚醚20.00g、與多官能封端異氰酸酯VESTANAT、B1358/100(EVONIC INDUSTRIES公司製，基於異佛酮二異氰酸酯構造，經肟基保護之封端聚異氰酸酯)6.00g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯60.67g，之後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器過濾，配製以固體成分計含有30質量%之樹脂溶液。
(實施例3)
將上述合成例3中得到之芳香族聚醚20.00g、與多官能封端異氰酸酯VESTANAT、B1358/100(EVONIC INDUSTRIES公司製，基於異佛酮二異氰酸酯構造，經肟基保護之封端聚異氰酸酯)6.00g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯60.67g，之後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器過濾，配製以固體成分計含有30質量%之樹脂溶液。
(實施例4)
將上述合成例4中得到之芳香族聚醚20.00g、與多官能封端異氰酸酯VESTANAT、B1358/100(EVONIC INDUSTRIES公司製，基於異佛酮二異氰酸酯構造，經肟基保護之封端聚異氰酸酯)9.00g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯67.67g，之後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器過濾，配製以固體成分計含有30質量%之樹脂溶液。
(實施例5)
將上述合成例4中得到之芳香族聚醚20.00g、與多官能封端異氰酸酯VESTANAT、B1358/100(EVONIC INDUSTRIES公司製，基於異佛酮二異氰酸酯構造，經肟基保護之封端聚異氰酸酯)6.00g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯60.67g，之後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器過濾，配製以固體成分計含有30質量%之樹脂溶液。
(實施例6)
將上述合成例5中得到之芳香族聚醚20.00g、與多官能封端異氰酸酯VESTANAT、B1358/100(EVONIC INDUSTRIES公司製，基於異佛酮二異氰酸酯構造，經肟基保護之封端聚異氰酸酯)6.00g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯60.67g，之後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器過濾，配製以固體成分計含有30質量%之樹脂溶液。
(實施例7)
將上述合成例6中得到之芳香族聚醚20.00g、與多官能封端異氰酸酯VESTANAT、B1358/100(EVONIC INDUSTRIES公司製，基於異佛酮二異氰酸酯構造，經肟基保護之封端聚異氰酸酯)6.00g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯60.67g，之後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器過濾，配製以固體成分計含有30質量%之樹脂溶液。
(比較例1)
將上述比較合成例1中得到之芳香族聚醚26.00g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯60.67g，之後，使用孔徑1.0 μm之聚乙烯製微濾器過濾，配製以固體成分計含有30質量%之樹脂溶液。
(比較例2)
將上述比較合成例2中得到之聚醯胺酸26.00g溶解於環己酮60.67g，之後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器過濾，配製以固體成分計含有30質量%之樹脂溶液。
將上述比較合成例3中得到之芳香族聚醚26.00g溶解於環己酮60.67g，之後，使用孔徑1.0μm之聚乙烯製微濾器過濾，配製以固體成分計含有30質量%之樹脂溶液。
<熱硬化性樹脂組成物評估>
對於實施例1至7及比較例1至3中得到之樹脂溶液分別評估溶劑耐性、密合性、電絕緣性、耐熱性。
<溶劑耐性>
將實施例1至7及比較例1至3中得到之樹脂溶液分別使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於180℃進行60分鐘烘烤，形成樹脂膜。由在丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮(CYH)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中於23℃浸漬1分鐘後之殘膜率來評估該形成之膜的溶劑耐性。殘膜率90%以上判斷 為◎、80%以上且未達90%判斷為○、未達80%判斷為×。結果記載於表1。
<密合性評估>
將實施例1至7及比較例1至3中得到之樹脂溶液分別使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於180℃進行60分鐘烘烤，形成樹脂膜。對於該形成之膜實施棋盤目試驗(JIS、K5400)，由晶圓上所殘餘的方格數評估密合性。100方格中，殘餘方格數為100者判斷為◎、90至99判斷為○、89以下判斷為×。結果記載於表2。
<電絕緣性評估>
將實施例1至7及比較例1至3中得到之樹脂溶液分別使用旋轉塗佈器塗佈於電阻低之矽晶圓上，於180℃進行60分鐘烘烤，形成樹脂膜。對於該膜之電絕緣性，以水銀探針儀(FourDimensions公司製，CVmap92-A)測定對樹脂膜賦予1MV/cm、3MV/cm、5MV/cm之電場強度時的漏洩電流密度A/cm2。漏洩電流密度未達1×10-8判斷為◎、1×10-8以上且未達1×10-7判斷為○、1×10-7以上判斷為×。結果記載於表3。
<耐熱性評估>
將實施例1至7及比較例1至3中得到之樹脂溶液分別使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於180℃進行60分 鐘烘烤，形成樹脂膜。對於該形成之膜於260℃進行60分鐘耐熱試驗，評估耐熱性。
(黏性)
將1cm見方之矽晶圓放置於所形成之樹脂膜上，耐熱試驗後將矽晶圓以鑷子剝離評估有無表現黏性。矽晶圓由樹脂膜剝離者判斷為未表現黏性評估為◎、無法剝離者判斷為表現黏性評估為×。
(收縮性)
評估耐熱試驗前後之膜收縮率。收縮率未達1%者判斷為◎、1%以上且未達5%判斷為○、5%以上判斷為×。
(電絕緣性)
對進行過耐熱試驗之樹脂膜，以水銀探針儀(Four Dimensions公司製，CVmap92-A)評估對樹脂膜賦予3MV/cm之電場強度時的漏洩電流密度A/cm2，耐熱試驗後之漏洩電流密度值相較於耐熱試驗前之漏洩電流密度值而言，為1.5倍以下者判斷為◎、未達2倍判斷為○、2倍以上判斷為×。
結果記載於表4。
[表1]
如表1至表4所示，可知由本發明所得到之熱硬化性樹脂組成物，於溶劑耐性、密合性、電絕緣性、耐熱性均為良好。
另一方面，比較例1之一般的芳香族聚醚，未進行交聯，因此無法得到溶劑耐性，進而於耐熱試驗中因成為玻璃轉移點以上之溫度而熔融了。比較例2之聚醯亞胺樹脂於較低溫時未充分進行醯亞胺化反應，因此未得到充分的溶劑耐性，於耐熱試驗時之高的溫度下，因伴隨者醯亞胺化進行之熱收縮、或殘存醯胺酸，使電特性不佳。再者因熱收縮所致之高內部應力，而得不到與晶圓之密合性。比較例3之芳香族聚醚，於180℃之燒成溫度下得不到充分的溶劑耐性，且於耐熱試驗中電絕緣性顯著惡化。
<密合強化膜形成組成物之配製>
將上述合成例7及8中得到之聚矽氧烷、酸、硬化觸媒、溶劑、水混合成為表5所示之比例，藉由以0.02μm之氟樹脂製濾器過濾，來分別配製密合膜形成組成物之溶液。表5中之聚合物的比例並非聚合物溶液之質量，而係顯示聚合物本身的質量。
表5中馬來酸略稱為MA、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑略稱為IMIDTEOS、丙二醇單甲基醚乙酸酯略稱為PGMEA、丙二醇單乙基醚略稱為PGEE、丙二醇單甲基醚略稱為PGME。水係使用超純水。各添加量係以質量份表示。
<密合性評估樣品之製作> (實施例10)
將實施例8中配製的密合強化膜形成組成物使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於140℃進行1分鐘烘烤，形成密合膜。於其上使用旋轉塗佈器塗佈實施例7中配製的樹脂溶液，於180℃進行60分鐘烘烤，形成樹脂膜。
(實施例11)
將實施例9中配製的密合強化膜形成組成物使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於140℃進行1分鐘烘烤，形成密合膜。於其上使用旋轉塗佈器塗佈實施例7中配製的樹脂溶液，於180℃進行60分鐘烘烤，形成樹脂膜。
(比較例4)
將比較例1中配製的樹脂溶液，使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於180℃進行60分鐘烘烤，形成樹脂膜。
(比較例5)
將比較例3中配製的樹脂溶液，使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於180℃進行60分鐘烘烤，形成樹脂膜。
<密合性評估>
對於實施例10至11及比較例4至5中製成之膜的密合性，係由進行168小時之85℃、85%RH高溫高濕試驗前後的棋盤目試驗(JIS K5400)中殘餘在晶圓上的方格數來評估。100方格中，殘餘方格數100者判斷為◎、90至99判斷為○、89以下判斷為×。結果記載於表6。
如表6所示，可知由本發明所得到之熱硬化性樹脂組成物，藉由塗佈密合強化膜形成組成物，即使暴露於高溫高濕環境下，亦可得到高密合性。另一方面，比較例4及比較例5，暴露於高溫高濕環境下時密合力降低。
<電絕緣性評估> (實施例12)
將實施例8中配製的密合強化膜形成組成物使用旋轉塗佈器塗佈於電阻低的矽晶圓上，於140℃進行1分鐘烘烤，形成密合膜。於其上使用旋轉塗佈器塗佈實施例7中配製的樹脂溶液，於180℃進行60分鐘烘烤，形成樹脂膜。
(實施例13)
將實施例9中配製的密合強化膜形成組成物使用旋轉塗佈器塗佈於電阻低的矽晶圓上，於140℃進行1分鐘烘烤，形成密合膜。於其上使用旋轉塗佈器塗佈實施例7中配製的樹脂溶液，於180℃進行60分鐘烘烤，形成樹脂膜。
對於實施例12及實施例13中得到之樹脂膜之電絕緣性，以水銀探針儀(Four Dimensions公司製，CVmap92-A)測定對樹脂膜賦予1MV/cm、3MV/cm、5MV/cm之電場強度時的漏洩電流密度A/cm2。漏洩電流密度未達 1×10-8者判斷為◎、1×10-8以上且未達1×10-7判斷為○、1×10-7以上判斷為×。結果記載於表7。
如表7所示，由本發明所得到之熱硬化性樹脂組成物，即使形成密合強化膜時，亦可得到優良的絕緣性。
[產業上之可利用性]
本發明中使用之膜形成組成物，被覆於基板，以低溫加熱而得到具有良好電絕緣性、耐熱性、耐溶劑性之膜。

Claims (12)

  1. 一種膜形成組成物，其係含有：包含式(1)： (式(1)中，T1表示伸芳基、或伸芳基與T0之組合，T0表示伸烷基、氟化伸烷基、羰基、磺醯基、或該等之組合，R1表示羧基、胺基、或亞胺基；n1表示1至6之整數)表示之單位構造的聚合物(A)、及具有至少2個異氰酸酯基或封端異氰酸酯基之化合物(B)。
  2. 如請求項1之膜形成組成物，其中聚合物(A)，為包含式(1)表示之單位構造、或該式(1)表示之單位構造與式(2)： (式(1)中，T1、R1及n1係表示如請求項1中記載之意義，式(2)中，T2表示伸芳基、或伸芳基與T0之組合，T0表示伸烷基、氟化伸烷基、羰基、磺醯基、或該等之組合)表示之單位構造之組合的(A-1)構造之聚合物。
  3. 如請求項1或請求項2之膜形成組成物，其中聚合 物(A)為包含如請求項2記載之(A-1)構造與(A-2)構造的共聚物，且該(A-2)構造為式(3)表示之單位構造、或該式(3)表示之單位構造與式(4)表示之單位構造的組合： (式(3)及式(4)中，T3及T4係分別表示伸芳基、或伸芳基與T0之組合，T0表示伸烷基、氟化伸烷基、羰基、磺醯基、或該等之組合)。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項之膜形成組成物，其中上述式(1)至式(4)中之T1、T2、T3、及T4分別表示選自由下述式(t-1)至式(t-7)： (式(t-1)至式(t-7)中，Ar1至Ar14分別表示苯環、萘環、或茀環)所成之群的有機基。
  5. 如請求項3或請求項4之膜形成組成物，其中聚合物(A)，係以(A-1)構造：(A-2)構造之莫耳比成為10：90至40：60的比例含有此等之構造。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項之膜形成組成物，其中聚合物(A)之重量平均分子量為500至5000000。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項之膜形成組成物，其中相對於聚合物(A)中之羧基、胺基、或亞胺基1莫耳而言，係以0.5莫耳至1.5莫耳之比例含有具有至少2個異氰酸酯基或封端異氰酸酯基之化合物(B)的異氰酸酯基或封端異氰酸酯基。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項之膜形成組成物， 其中進一步含有溶劑。
  9. 一種絕緣膜，其係由如請求項1至請求項8中任一項之膜形成組成物之硬化膜所構成。
  10. 一種絕緣膜之製造方法，其係包含將含有聚矽氧烷之密合強化膜形成組成物塗佈於基板上並硬化而形成密合強化膜，於其上塗佈如請求項1至請求項8中任一項之膜形成組成物並硬化之步驟。
  11. 如請求項9或請求項10之絕緣膜，其係使用作為被覆經薄化之晶圓的研磨面之膜。
  12. 如請求項9或請求項10之絕緣膜，其係使用作為保護經薄化之晶圓的形成有電路之電路面的膜。
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