KR20170059977A - 열경화성 수지를 포함하는 막형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 기판에 피복하고, 저온의 가열로 양호한 전기절연성, 내열성, 내용제성이 얻어지는 막을 형성하기 위한 막형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 식(1):
Figure pct00030

AA(식(1) 중, T1은 아릴렌기, 또는 아릴렌기와 T0의 조합을 나타내고, T0은 알킬렌기, 불소화알킬렌기, 카르보닐기, 설포닐기, 또는 이들의 조합을 나타내고, R1은 카르복실기, 아미노기, 또는 이미노기를 나타낸다. n1은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머(A), 및 적어도 2개의 이소시아네이트기 또는 블록이소시아네이트기를 가지는 화합물(B)을 포함하는 막형성 조성물. 폴리머(A)가, 식(1)로 표시되는 단위구조 또는, 이 식(1)로 표시되는 단위구조와 식(2):
Figure pct00031

BB로 표시되는 단위구조의 조합인 (A-1)구조를 포함하는 중합체이다.

Description

열경화성 수지를 포함하는 막형성 조성물{FILM-FORMING COMPOSITION INCLUDING THERMOSETTING RESIN}
본 발명은 열경화성 수지를 이용한 막형성 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, IC칩 등의 반도체 제품이나 광학계 제품 등의 적층체를 형성하는 공정에 있어서, TSV(Through Silicon Via)기술 등을 이용하여 가공된 웨이퍼의 이면(裏面)에 형성하는 절연막에 관한 것이다.
최근, 휴대전화나 IC카드 등의 전자기기의 고기능화, 소형화에 수반하여, 반도체 디바이스의 고집적화, 실장면적의 소면적화, 배선간 거리의 축소에 의한 배선저항의 저감이 요구되고 있다. 이 수법으로서, 반도체소자간을 세로방향으로 쌓아 올리는 적층구조가 검토되고 있다.
스택구조 제작방법의 일 예로서, 반도체소자가 형성된 웨이퍼를 임시부착용 접착제 등을 사용하여 지지기판과 접착 후에 웨이퍼의 이면을 박화하고, 그 후에 이방성 드라이에칭 등의 기술을 이용하여 관통공을 마련하는 TSV기술(Through Silicon Via), 그 관통공에 구리 등의 도전재를 충전하여 이면에 전극을 형성한 후, 전극형성한 웨이퍼 이면에 절연막을 형성하고, 다른 반도체소자가 형성된 칩 혹은 웨이퍼와 전기적으로 접합하는 공정을 들 수 있다.
상기 공정에 있어서, 웨이퍼 이면에 형성하는 절연막은, 전극간의 전류리크나 도전재료의 마이그레이션 방지 등의 전기절연성이나, 절연막 형성 후의 포토리소그래피공정에 있어서의 용매내성, 전극접합공정에 있어서의 내열성 등의 특성을 가지며, 나아가 부재의 내열성의 관점으로부터 보다 낮은 소성온도에서 특성을 발현하는 것이 요구된다.
공지된 절연막으로서, 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸, 방향족 폴리에테르 등 스핀코트에 의해 형성되는 절연막을 들 수 있다. 그러나, 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸은 예를 들어 180℃ 정도의 소성온도에서는, 양호한 절연성이나 용매내성이 얻어지지 않고, 또한, 형성 후의 열공정에 의해 미반응부위의 반응이 추가로 진행되어, 막이 수축되는 문제가 있다.
방향족 폴리에테르는, 열가교부위가 없으므로 용매내성이 부족하며, 또한 수지의 연화점이 낮아, 전극접합에 있어서 수지가 용융되는 문제가 있다.
폴리머의 말단이나, 측쇄에 이중결합이나 삼중결합을 포함하는 유기기를 가지는 폴리에테르, 폴리에테르케톤 등의 폴리머를 포함하는 패시베이션막이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1에 기재된 방향족 폴리에테르의 경우, 180℃에서는 충분한 특성이 얻어지지 않는다. 나아가, 고온프로세스에 의해 전기절연성이 열화되는 문제가 있다.
폴리에테르 화합물과 벤조옥사진 화합물을 함유하고, 가교제를 사용하는 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 가교제로는 이소시아네이트가 개시되어 있다.
국제공개 WO2013/118871호 팜플렛 일본특허공개 2011-75987
본 발명은 기판에 피복하고, 비교적 저온(예를 들어 180℃ 정도)의 가열로 양호한 전기절연성, 내열성, 내용제성이 얻어지는 막을 형성하기 위한 막형성 조성물을 제공한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, T1은 아릴렌기, 또는 아릴렌기와 T0의 조합을 나타내고, T0은 알킬렌기, 불소화알킬렌기, 카르보닐기, 설포닐기, 또는 이들의 조합을 나타내고, R1은 카르복실기, 아미노기, 또는 이미노기를 나타낸다. n1은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머(A), 및 적어도 2개의 이소시아네이트기 또는 블록이소시아네이트기를 가지는 화합물(B)을 포함하는 막형성 조성물,
제2 관점으로서, 폴리머(A)가, 식(1)로 표시되는 단위구조, 또는 이 식(1)로 표시되는 단위구조와 식(2):
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1) 중, T1, R1 및 n1은 제1 관점에 기재한 의미를 나타내고, 식(2) 중, T2는 아릴렌기, 또는 아릴렌기와 T0의 조합을 나타내고, T0은 알킬렌기, 불소화알킬렌기, 카르보닐기, 설포닐기, 또는 이들의 조합을 나타낸다.)로 표시되는 단위구조의 조합인 (A-1)구조를 포함하는 중합체인 제1 관점에 기재된 막형성 조성물,
제3 관점으로서, 폴리머(A)가, 제2 관점에 기재된 (A-1)구조와 (A-2)구조를 포함하는 공중합체이고, 이 (A-2)구조는 식(3)으로 표시되는 단위구조, 또는 이 식(3)으로 표시되는 단위구조와 식(4)로 표시되는 단위구조의 조합:
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(3) 및 식(4) 중, T3 및 T4는 각각 아릴렌기, 또는 아릴렌기와 T0의 조합을 나타내고, T0은 알킬렌기, 불소화알킬렌기, 카르보닐기, 설포닐기, 또는 이들의 조합을 나타낸다.)인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 막형성 조성물,
제4 관점으로서, 상기 식(1) 내지 식(4)에 있어서의 T1, T2, T3, 및 T4는 각각 하기 식(t-1) 내지 식(t-7):
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(t-1) 내지 식(t-7) 중, Ar1 내지 Ar14는 각각 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 플루오렌환을 나타낸다.)로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기기를 나타내는 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성 조성물,
제5 관점으로서, 폴리머(A)는, (A-1)구조:(A-2)구조의 몰비가 10:90 내지 40:60이 되는 비율로 이들 구조를 포함하는 제3 관점 또는 제4 관점에 기재된 막형성 조성물,
제6 관점으로서, 폴리머(A)의 중량평균분자량이 500 내지 5000000인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성 조성물,
제7 관점으로서, 폴리머(A) 중의 카르복실기, 아미노기, 또는 이미노기의 1몰에 대하여, 적어도 2개의 이소시아네이트기 또는 블록이소시아네이트기를 가지는 화합물(B)의 이소시아네이트기 또는 블록이소시아네이트기가 0.5몰 내지 1.5몰이 되는 비율로 포함되는 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성 조성물,
제8 관점으로서, 용제를 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성 조성물,
제9 관점으로서, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성 조성물의 경화막으로 이루어진 절연막,
제10 관점으로서, 폴리실록산을 포함하는 밀착강화막 형성 조성물을 기판에 도포하고 경화하여 밀착강화막을 형성하고, 그 위에 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성 조성물을 도포하여 경화하는 공정을 포함하는 절연막의 제조방법,
제11 관점으로서, 박화한 웨이퍼의 연마면을 피복하는 막으로서 이용되는 제9 관점 또는 제10 관점에 기재된 절연막, 및
제12 관점으로서, 박화한 웨이퍼의 회로가 형성된 회로면을 보호하는 막으로서 이용되는 제9 관점 또는 제10 관점에 기재된 절연막이다.
본 발명에 따르면, 상기에 기재된 방향족 폴리에테르구조를 가지는 폴리머와 적어도 2개의 이소시아네이트기 또는 블록이소시아네이트기를 가지는 화합물을 포함하는 조성물을 이용함으로써, 비교적 저온(예를 들어 180℃ 정도)의 가열로도, 양호한 전기절연성, 내열성, 용매내성을 달성할 수 있는 절연막을 형성할 수 있다.
본 발명은 상기 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머(A), 및 적어도 2개의 이소시아네이트기 또는 블록이소시아네이트기를 가지는 화합물(B)을 포함하는 막형성 조성물이다.
본 발명의 막형성 조성물의 고형분은, 0.1 내지 80질량%, 바람직하게는 1 내지 60질량%이다. 고형분은 이 막형성 조성물에서 용제를 제거한 잔부의 비율로 표시된다. 고형분 중에 차지하는 폴리머(A)의 비율은 30 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 90질량%로 하는 것이 가능하다.
폴리머(A) 중의 카르복실기, 아미노기, 또는 이미노기의 1몰에 대하여, 적어도 2개의 이소시아네이트기 또는 블록이소시아네이트기를 가지는 화합물(B)의 이소시아네이트기 또는 블록이소시아네이트기가 0.5 내지 1.5몰이 되는 비율로 포함되는데, 폴리머(A) 1질량부에 대하여, 화합물(B)은 0.05 내지 50질량부, 또는 0.1 내지 50질량부가 되는 비율로 함유할 수 있다.
식(1) 중, T1은 아릴렌기, 또는 아릴렌기와 T0의 조합을 나타내고, T0은 알킬렌기, 불소화알킬렌기, 카르보닐기, 설포닐기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. R1은 카르복실기, 아미노기, 또는 이미노기를 나타낸다. n1은 1 내지 4, 또는 1 내지 5, 또는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
상기 아릴렌기로는, 2가의 방향족환 또는 방향족 축합환이고, 벤젠에서 유래하는 페닐렌기, 나프탈렌에서 유래하는 나프틸렌기, 플루오렌에서 유래하는 플루오렌기, 및 안트라센에서 유래하는 안트릴렌기를 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로는, 질소나 황이나 산소를 포함하는 복소환을 포함하는 아릴렌기도 이용할 수 있다.
알킬렌기로는 탄소수 1 내지 40, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-2,2-디일기 등을 들 수 있다.
환상 알킬렌기로는, 탄소수가 3 내지 30인 환상 알킬렌기이고, 예를 들어, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로헥실렌기, 1-메틸-시클로펜틸렌기, 2-메틸-시클로펜틸렌기, 3-메틸-시클로펜틸렌기, 1-에틸-시클로부틸렌기, 2-에틸-시클로부틸렌기, 3-에틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로부틸렌기, 1,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,2-디메틸-시클로부틸렌기, 2,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,4-디메틸-시클로부틸렌기, 3,3-디메틸-시클로부틸렌기, 1-n-프로필-시클로프로필렌기, 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 1-i-프로필-시클로프로필렌기, 2-i-프로필-시클로프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기 등을 들 수 있다. 또한, 아다만탄, 노보넨으로부터 유도되는 2가의 유기기를 이용할 수 있다.
불소화알킬렌기로는 상기 알킬렌기의 수소원자의 일부 또는 전부를 불소원자로 치환한 유기기이다. 예를 들어 디플루오르메틸렌기, 헥사플루오로프로판-2,2-디일기, 옥타플루오로부탄-2,2-디일기 등을 들 수 있다.
T1은 아릴렌기, 알킬렌기의 수소원자의 일부를 카르복실기, 아미노기, 또는 이미노기로 치환되어 있다. 카르복실기, 아미노기, 또는 이미노기는 T1 전체 중에서 1 내지 4개, 또는 1 내지 5, 또는 1 내지 6개의 비율로 존재한다. 이들 카르복실기, 아미노기, 또는 이미노기는 이소시아네이트기 또는 블록이소시아네이트기를 가지는 화합물(B)의 이소시아네이트기 또는 블록이소시아네이트기와 반응하여 가교구조를 형성할 수 있다.
폴리머(A)는, 상기 식(1)로 표시되는 단위구조, 또는 이 식(1)로 표시되는 단위구조와 상기 식(2)로 표시되는 단위구조의 조합인 (A-1)구조를 포함하는 중합체로 할 수 있다. 식(2) 중, T2는 아릴렌기, 또는 아릴렌기와 T0의 조합을 나타내고, T0은 알킬렌기, 불소화알킬렌기, 카르보닐기, 설포닐기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. 아릴렌기의 예시와 T0이 의미하는 것의 알킬렌기 및 불소화알킬렌기의 예시는 상기 예를 들 수 있다.
또한, 폴리머(A)가, (A-1)구조와 (A-2)구조를 포함하는 공중합체로서, 이 (A-2)구조는 상기 식(3)으로 표시되는 단위구조, 또는 이 식(3)으로 표시되는 단위구조와 상기 식(4)로 표시되는 단위구조의 조합을 포함할 수 있다. 식(3) 및 식(4) 중, T3 및 T4는 각각 아릴렌기, 또는 아릴렌기와 T0의 조합을 나타내고, T0은 알킬렌기, 불소화알킬렌기, 카르보닐기, 설포닐기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. 아릴렌기와 T0이 의미하는 것의 알킬렌기 및 불소화알킬렌기의 예시는 상기 예를 들 수 있다.
상기 식(1) 내지 식(4)에 있어서의, T1, T2, T3, 및 T4는 각각 상기 식(t-1) 내지 식(t-7)로부터 선택되는 유기기로 할 수 있다. 식(t-1) 내지 식(t-7) 중의 Ar1 내지 Ar14는 각각 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 플루오렌환을 나타낸다.
폴리머(A)는, (A-1)구조:(A-2)구조를 몰비 10:90 내지 40:60이 되는 비율로 이들 구조를 포함한다.
또한, 폴리머(A)는 중량평균분자량을 500 내지 5000000, 또는 5000 내지 100000의 범위로 할 수 있다.
상기 T1, T2, T3, 및 T4는 각각 임의의 치환기를 가질 수 있다. 이들 치환기는 하이드록실기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리머의 단위구조는 이하에 예시할 수 있다. (A-1)구조의 예를 (A-1-1) 내지 (A-1-28)에, (A-2)구조의 예를 (A-2-1) 내지 (A-2-15)에 나타낸다.
[화학식 5]
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[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
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[화학식 8]
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[화학식 9]
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[화학식 10]
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[화학식 11]
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[화학식 12]
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[화학식 13]
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[화학식 14]
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[화학식 15]
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[화학식 16]
Figure pct00016
본 발명에 이용되는 폴리머는 예를 들어,
식(A-1-1)구조:식(A-2-4)구조를 몰비 30:70으로 가지는 폴리머(A11),
식(A-1-2)구조:식(A-2-4)구조를 몰비 30:70으로 가지는 폴리머(A12),
식(A-1-17)구조:식(A-2-4)구조를 몰비 20:80으로 가지는 폴리머(A13),
식(A-1-17)구조:식(A-2-2)구조:식(A-2-4)구조를 몰비 30:50:20으로 가지는 폴리머(A14),
식(A-1-17)구조:식(A-2-11)구조:식(A-2-4)구조를 몰비 20:50:30으로 가지는 폴리머(A15),
식(A-1-17)구조:식(A-2-2)구조:식(A-2-4)구조를 몰비 20:50:30으로 가지는 폴리머(A16) 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 적어도 2개의 이소시아네이트기 또는 블록이소시아네이트기를 가지는 화합물(B)은, 가교제로서 작용하며, 폴리머(A) 중의 카르복실기, 아미노기, 또는 이미노기와 반응하고, 가교구조를 형성할 수 있다.
화합물(B)은 적어도 2개의 이소시아네이트기 또는 블록이소시아네이트기를 가지는 것이며, 그 골격은 방향족 환 구조, 지방족 구조, 지방족 환상구조, 헤테로환 구조를 들 수 있다.
방향족 환 구조로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환 등의 방향환이나 방향족 축합환을 들 수 있다.
지방족 구조는 직쇄나 분지를 가지는 지방족 쇄상구조를 들 수 있다. 지방족 환상구조는 5원환, 6원환, 7원환 등의 단환지방족 구조나, 노보넨 등의 다환지방족 구조를 들 수 있다.
헤테로환 구조로는 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피페리딘, 피리딘, 인돌, 트리아진트리온환 등의 함질소환 구조나, 푸란, 티오펜 등의 산소, 황을 포함하는 환 구조를 들 수 있다.
블록이소시아네이트기란, 이소시아네이트기(-N=C=O)가 적당한 보호기에 의해 블록된 유기기이다.
블록이소시아네이트기는, 이소시아네이트기와 블록화제를 반응시켜 블록이소시아네이트기를 형성할 수 있다.
폴리머(A) 중의 카르복실기, 아미노기, 또는 이미노기와 반응할 때에는 블록화제가 탈리되어, 카르복실기, 아미노기, 또는 이미노기와 이소시아네이트기가 반응하여 가교구조를 형성한다.
블록화제로는, 이소시아네이트와 반응 가능한 활성수소 함유 화합물이며, 예를 들어 알코올, 페놀, 다환페놀, 아미드, 이미드, 이민, 티올, 옥심, 락탐, 활성수소 함유 복소환, 활성메틸렌 함유 화합물을 들 수 있다.
블록화제로서의 알코올은 예를 들어 탄소수 1 내지 40의 알코올을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 에틸렌클로르하이드린, 1,3-디클로로-2-프로판올, t-부탄올, t-펜탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 라우릴알코올, 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 벤질알코올 등이 예시된다.
블록화제로서의 페놀은 예를 들어 탄소수 6 내지 20의 페놀류를 들 수 있고, 페놀, 클로로페놀, 니트로페놀 등이 예시된다.
블록화제로서의 페놀 유도체는 예를 들어 탄소수 6 내지 20의 페놀 유도체를 들 수 있고, 파라-t-부틸페놀, 크레졸, 자일레놀, 레조르시놀 등이 예시된다.
블록화제로서의 다환페놀은 예를 들어 탄소수 10 내지 20의 다환페놀을 들 수 있고, 이들은 페놀성 수산기를 가지는 방향족 축합환이며, 하이드록시나프탈렌, 하이드록시안트라센 등이 예시된다.
블록화제로서의 아미드는 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 아미드를 들 수 있고, 아세트아닐리드, 헥산아미드, 옥탄디아미드, 석신아미드, 벤젠설폰아미드, 에탄디아미드 등이 예시된다.
블록화제로서의 이미드는 예를 들어 탄소수 6 내지 20의 이미드를 들 수 있고, 시클로헥산디카르복시이미드, 시클로헥사엔디카르복시이미드, 벤젠디카르복시이미드, 시클로부탄디카르복시이미드, 카르보디이미드 등이 예시된다.
블록화제로서의 이민은 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 이민을 들 수 있고, 헥산-1-이민, 2-프로판이민, 에탄-1,2-이민 등이 예시된다.
블록화제로서의 티올은 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 티올을 들 수 있고, 에탄티올, 부탄티올, 티오페놀, 2,3-부탄디티올 등이 예시된다.
블록화제로서의 옥심은 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 옥심이고, 아세톡심, 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심, 디메틸케토옥심, 메틸이소부틸케토옥심, 메틸아밀케토옥심, 포름아미드옥심, 아세트알독심, 디아세틸모노옥심, 벤조페논옥심, 시클로헥산옥심 등이 예시된다.
블록화제로서의 락탐은 예를 들어 탄소수 4 내지 20의 락탐이고, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로필락탐, γ-피롤리돈, 라우릴락탐 등이 예시된다.
블록화제로서의 활성수소 함유 복소환 화합물은 예를 들어 탄소수 3 내지 30의 활성수소 함유 복소환 화합물이며, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피린딘, 인돌, 인다졸, 푸린, 카바졸 등이 예시된다.
블록화제로서의 활성메틸렌 함유 화합물로는 예를 들어 탄소수 3 내지 20의 활성메틸렌 함유 화합물이며, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등이 예시된다.
본 발명의 막형성 조성물은, 스핀도포하기 위해 유기용제를 이용하여 용해시킬 수 있다. 폴리머가 유기용제에 용해되어, 용액점도가 0.001 내지 5000Pa·s인 점도를 나타내는 범위에서 스핀코트성을 나타내는 도포액으로 할 수 있다.
상기 유기용제로는, 기타 반도체공정에서 사용할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지는 않으나, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그의 유도체; 디옥산 등의 환식에테르류; 및 유산메틸, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시의 형태에 따른 막형성 조성물에는, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 추가로, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 도포성능의 개량을 위한 계면활성제나, 부가적 수지, 안정제 등의 관용되고 있는 것을 첨가할 수 있다.
계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱(등록상표) EF301, EF303, EF352((주)젬코제), 메가팍(등록상표) F171, F173, R30, R-30N, R-40LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드(등록상표) AG710, 사프론(등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다. 배합량은 전체 고형분 중에서 예를 들어 0.01질량% 내지 10질량%이다.
부가적 수지(폴리머)로는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 및 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 또는 축중합 폴리머를 사용할 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 및 퀴녹살린환 등의 방향환 구조를 가지는 폴리머가 바람직하게 사용된다.
이러한 부가적 수지(폴리머)로는, 예를 들어, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 하이드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그 구조단위로서 포함하는 부가중합 폴리머나, 페놀노볼락, 및 나프톨노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다.
또한, 부가적 수지(폴리머)로는 방향환 구조를 가지지 않는 폴리머를 사용할 수 있다. 이러한 폴리머로는, 예를 들어, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 비닐에테르, 알킬비닐에테르, 아크릴로니트릴, 말레이미드, N-알킬말레이미드, 및 말레산무수물 등의 방향환 구조를 가지지 않는 부가중합성 모노머만을 그 구조단위로서 포함하는 부가중합 폴리머를 들 수 있다.
부가적 수지(폴리머)로서 부가중합 폴리머가 사용되는 경우, 이 폴리머는 단독중합체일 수도 있고 공중합체일 수도 있다. 부가중합계 폴리머의 제조에는 부가중합성 모노머가 사용된다. 이러한 부가중합성 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산무수물, 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노르말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 및 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노르말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 하이드록시페닐메타크릴레이트, 및 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드 화합물로는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 비닐알코올, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌, 및 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 스티렌, 하이드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌, 및 아세틸스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 및 N-하이드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 막형성 조성물에 사용되는 부가적 수지(폴리머)의 분자량으로는, 중량평균분자량으로서, 예를 들어, 1000 내지 1000000이고, 또는 3000 내지 300000이고, 또는 5000 내지 100000이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 이소시아네이트기 또는 블록이소시아네이트기 이외의 가교제를 반드시 필요로 하지는 않으나, 만약 사용한다면, 해당 가교제로는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기, 헥실옥시메틸기 등의 알콕시메틸기 또는 하이드록시메틸기로 치환된 질소원자를 가지는 함질소 화합물을 들 수 있다. 나아가, 페놀기 함유 화합물, 알릴기 함유 화합물, 알릴기 함유 폴리머, 이소시아네이트기 함유 화합물 또는 이소시아네이트기 함유 폴리머를 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 함질소 화합물로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논, 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등의 함질소 화합물을 들 수 있다. 상기 가교제로는, 또한, 니혼사이테크인더스트리즈(주)제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: CYMEL(등록상표) 300, 301, 303, 350), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 마이코트(등록상표) 506, 508), 글리콜우릴 화합물(상품명: CYMEL(등록상표) 1170, POWDERLINK(등록상표) 1174), 메틸화요소 수지(상품명: UFR65), 부틸화요소 수지(상품명: UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC(주)제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명: 벡카민(등록상표) J-300S, P-955, N)의 시판 중인 화합물을 들 수 있다.
상기 가교제는, 1종의 화합물만을 사용할 수 있고, 또한, 2종 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 중합체에 대하여, 1질량% 내지 50질량%, 또는 8질량% 내지 40질량%, 또는 15질량% 내지 30질량%의 가교제를 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기 가교제와 함께 가교촉매를 포함할 수 있다. 가교촉매를 사용함으로써, 상기 가교제의 반응이 촉진된다. 가교촉매로는, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산 및 1-나프탈렌설폰산을 들 수 있다. 상기 가교촉매는, 1종만을 사용할 수 있고, 또한, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 중합체에 대하여 0.01질량% 내지 10질량%, 또는 0.05질량% 내지 8질량%, 또는 0.1질량% 내지 5질량%, 또는 0.3질량% 내지 3질량%, 또는 0.5질량% 내지 1질량%의 가교촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 막형성 조성물에 부가적 수지(폴리머)가 포함되는 경우, 그 함유량으로는, 고형분 중에서 예를 들어 0 내지 40질량%이고, 또는 0 내지 20질량%이고, 또는 1 내지 19질량%이다.
본 발명은 상기 본 발명의 막형성 조성물의 경화막으로 이루어진 절연막에 관한 것이기도 하다. 구체적으로는 상기 막형성 조성물을 기판 상에 도포하고, 경화함으로써 절연막이 얻어진다.
본 발명에서는, 기판 상에 막형성 조성물을 스핀코터 등의 장치에서 스핀코트로 도포한 막의 두께가 0.1μm 이상 100μm 이하가 되도록 할 수 있다. 이 두께가 너무 얇으면 절연성을 충분히 얻지 못할 가능성이 있고, 너무 두꺼우면 절연막에 크랙이 생길 가능성이 있다. 따라서 바람직하게는 0.5μm 내지 10μm이다.
또한, 도포 후에 100 내지 350℃, 100 내지 300℃, 또는 100 내지 250℃ 정도의 온도이고, 전형적으로는 비교적 저온인 180℃ 전후의 온도를 포함하는 150℃ 내지 200℃의 온도범위이고, 0.5분 내지 180분, 0.5분 내지 120분, 또는 1분 내지 60분 정도의 경화소성을 행할 수 있다.
상기 막형성 조성물은 기판에 도포하고, 건조에 의해 용제를 제거한 후, 고형분성분으로서 포함되는 상기 폴리머와 상기 가교제는 비교적 저온으로 경화하는 것이 가능하다. 박화한 웨이퍼의 연마면을 피복하여 보호막으로서 이용하거나, 박화한 웨이퍼의 이면에 형성된 회로면을 보호하는 막으로서 이용할 수 있다.
나아가 본 발명에서는, 폴리실록산을 포함하는 밀착강화막 형성 조성물을 기판에 도포하고 경화하여 밀착강화막을 형성하고, 그 위에 상기 막형성 조성물을 도포하여 경화하는 공정을 포함하는 절연막의 제조방법에 관한 것이기도 하다.
밀착강화막 형성 조성물은 폴리실록산과 용제를 포함하며, 필요에 따라 계면활성제나 오늄염이나 아민 등의 경화촉매를 함유할 수 있다. 고형분으로는 0.01 내지 10질량%이다. 고형분 중의 폴리실록산은 50 내지 100질량%, 또는 90 내지 99질량%이다. 폴리실록산은 유기용제 중에서 알콕시실란을 산이나 알칼리를 가수분해촉매로 하여 가수분해하여 얻어지는데, 중량평균분자량은 500 내지 100000, 또는 500 내지 10000 정도이다.
용제나 계면활성제는 상기 예시를 이용할 수 있다.
상기 절연막은, 박화한 웨이퍼의 연마면을 피복하는 막으로서 이용할 수 있다. 또한, 박화한 웨이퍼의 회로가 형성된 회로면을 보호하는 막으로서 이용할 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예, 비교예를 통해 더욱 구체적으로 설명하나, 이것으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<막형성 조성물용 수지의 합성>
(합성예 1)
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 구비한 3구 플라스크에 2,6-디플루오로벤조니트릴 16.52g과, 디페놀산 8.59g, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 23.54g을 1-메틸-2-피롤리디논 194.58g에 용해시키고, 탄산칼륨 27.64g을 첨가하여, 계 내를 질소치환하였다. 160℃의 오일배스에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액을 키리야마(桐山) 깔때기(ロ-ト)로 흡인여과하고, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리디논=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, pH시험지를 이용하여 용액이 산성조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 뷰흐너(ブフナ-) 깔때기로 흡인여과하여, 물:메탄올=1:9의 혼합액으로 세정하고, 얻어진 분체를 60℃로 가열한 감압건조기에서 12시간 건조시켜, 방향족 폴리에테르를 얻었다. 얻어진 폴리에테르는 식(A-1-1)구조:식(A-2-4)구조를 몰비로서 30:70으로 포함하는 폴리머였다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 11800이었다.
(합성예 2)
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 20.73g과, 디페놀산 8.59g, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 23.54g을 1-메틸-2-피롤리디논 211.42g에 용해시키고, 탄산칼륨 27.64g을 첨가하여, 계 내를 질소치환하였다. 160℃의 오일배스에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액을 키리야마 깔때기로 흡인여과하고, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리디논=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, pH시험지를 이용하여 용액이 산성조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인여과하여, 물:메탄올=1:9의 혼합액으로 세정하고, 얻어진 분체를 60℃로 가열한 감압건조기에서 12시간 건조시켜, 방향족 폴리에테르를 얻었다. 얻어진 폴리에테르는 식(A-1-2)구조:식(A-2-5)구조 몰비로서 30:70으로 포함하는 폴리머였다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 17300이었다.
(합성예 3)
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 20.73g과, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 7.33g, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 26.90g을 1-메틸-2-피롤리디논 219.81g에 용해시키고, 탄산칼륨 27.64g을 첨가하여, 계 내를 질소치환하였다. 160℃의 오일배스에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액을 키리야마 깔때기로 흡인여과하고, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리디논=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, pH시험지를 이용하여 용액이 산성조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인여과하여, 물:메탄올=1:9의 혼합액으로 세정하고, 얻어진 분체를 60℃로 가열한 감압건조기에서 12시간 건조시켜, 방향족 폴리에테르를 얻었다. 얻어진 폴리에테르는 식(A-1-17)구조:식(A-2-5)구조를 몰비로서 20:80으로 포함하는 폴리머였다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 41900이었다.
(합성예 4)
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 31.09g과, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 16.48g, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠 25.98g, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 10.09g을 1-메틸-2-피롤리디논 334.59g에 용해시키고, 탄산칼륨 41.46g을 첨가하여, 계 내를 질소치환하였다. 160℃의 오일배스에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액을 키리야마 깔때기로 흡인여과하고, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리디논=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, pH시험지를 이용하여 용액이 산성조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인여과하여, 물:메탄올=1:9의 혼합액으로 세정하고, 얻어진 분체를 60℃로 가열한 감압건조기에서 12시간 건조시켜, 방향족 폴리에테르를 얻었다. 얻어진 폴리에테르는 식(A-1-17)구조:식(A-2-2)구조:식(A-2-5)구조를 몰비로서 30:50:20으로 포함하는 폴리머였다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 12200이었다.
(합성예 5)
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 31.09g과, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 10.99g, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 26.28g, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 15.13g을 1-메틸-2-피롤리디논 333.97g에 용해시키고, 탄산칼륨 41.46g을 첨가하여, 계 내를 질소치환하였다. 160℃의 오일배스에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액을 키리야마 깔때기로 흡인여과하고, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리디논=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, pH시험지를 이용하여 용액이 산성조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인여과하여, 물:메탄올=1:9의 혼합액으로 세정하고, 얻어진 분체를 60℃로 가열한 감압건조기에서 12시간 건조시켜, 방향족 폴리에테르를 얻었다. 식(A-1-17)구조:식(A-2-11)구조:식(A-2-5)구조를 몰비로서 20:50:30으로 포함하는 폴리머였다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 14000이었다.
(합성예 6)
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 62.19g과, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 21.98g, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠 51.97g, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 30.26g을 1-메틸-2-피롤리디논 665.57g에 용해시키고, 탄산칼륨 82.93g을 첨가하여, 계 내를 질소치환하였다. 160℃의 오일배스에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액을 키리야마 깔때기로 흡인여과하고, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리디논=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, pH시험지를 이용하여 용액이 산성조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인여과하여, 물:메탄올=1:9의 혼합액으로 세정하고, 얻어진 분체를 60℃로 가열한 감압건조기에서 12시간 건조시켜, 방향족 폴리에테르를 얻었다. 얻어진 폴리에테르는 식(A-1-17)구조:식(A-2-2)구조:식(A-2-5)구조를 몰비로서 20:50:30으로 포함하는 폴리머였다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 12800이었다.
(비교합성예 1)
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 10.36g과, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 16.81g을 1-메틸-2-피롤리디논 108.70g에 용해시키고, 탄산칼륨 27.64g을 첨가하여, 계 내를 질소치환하였다. 160℃의 오일배스에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액을 키리야마 깔때기로 흡인여과하고, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리디논=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, pH시험지를 이용하여 용액이 산성조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인여과하여, 메탄올로 세정하고, 얻어진 분체를 80℃로 가열한 감압건조기에서 12시간 건조시켜, 방향족 폴리에테르를 얻었다. 얻어진 폴리에테르는 식(A-2-4)구조를 포함하는 폴리에테르였다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 24000이었다.
(비교합성예 2)
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 13.33g과, 4,4'-디아미노디페닐설폰 7.08g을 1-메틸-2-피롤리디논 81.62g에 용해시키고, 계 내를 질소치환하고, 50℃의 오일배스에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 얻어진 용액을 물:이소프로필알코올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인여과하고, 물:이소프로필알코올=1:9의 혼합액으로 세정하고, 얻어진 분체를 50℃로 가열한 감압건조기에서 12시간 건조시켜, 폴리이미드전구체인 폴리아믹산을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(C-1-1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머였다. 얻어진 폴리아믹산의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 14000이었다. 얻어진 폴리머를 포함하는 막형성 조성물에 의한 막은, 가열 후에 폴리머가 식(C-1-1')로 변화하였다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(비교합성예 3)
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 278.23g과, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 274.72g, 4,4'-디하이드록시디페닐설폰 187.70g을 1-메틸-2-피롤리디논 2221.81g에 용해시키고, 탄산칼륨 626.57g을 첨가하여, 계 내를 질소치환하였다. 160℃의 오일배스에서 20시간 반응시켰다.
반응종료 후, 계 내의 온도가 80℃가 될 때까지 냉각하고, 1-메틸-2-피롤리디논 1578.81g에 용해시킨 프로파길브로마이드 373.50g과, 탄산칼륨 621.95g, 요오드화칼륨 373.24g을 첨가하여, 80℃에서 20시간 교반하고, 폴리머 말단의 페놀기 및 아미노기에 반응시켰다.
반응종료 후, 반응용액을 키리야마 깔때기로 흡인여과하고, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리디논=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, pH시험지를 이용하여 용액이 산성조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인여과하여, 물:메탄올=1:9의 혼합액으로 세정하고, 얻어진 분체를 50℃로 가열한 감압건조기에서 12시간 건조시켜, 방향족 폴리에테르를 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(C-1-2)구조:식(A-2-9)구조를 몰비로서 50:50으로 포함하는 폴리머였다.
얻어진 방향족 폴리에테르의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 12000이었다.
[화학식 18]
Figure pct00018
<밀착강화막 형성 조성물용 수지의 합성>
(합성예 7)
테트라에톡시실란 6.20g(50mol%), (3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 12.30g(50mol%), 아세톤 27.75g을 100ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 3.75g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 36.00g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압유거(留去)하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 140℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 30중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리실록산의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 1300이었다.
(합성예 8)
테트라에톡시실란 7.64g(50mol%), (4-(1-에톡시에톡시)페닐)트리메톡시실란 10.51g(50mol%), 아세톤 27.75g을 100ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 4.63g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 36.00g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 메탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 140℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 30중량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리실록산의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 1200이었다.
<열경화성 수지 조성물의 조제>
(실시예 1)
상기 합성예 1에서 얻은 방향족 폴리에테르 20.00g과, 다관능블록이소시아네이트VESTANAT, B1358/100(EVONIC INDUSTRIES사제, 이소포론디이소시아네이트구조에 기초하여, 옥심기로 보호된 블록폴리이소시아네이트) 6.00g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.67g에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 30질량% 함유하는 수지용액을 조제하였다.
(실시예 2)
상기 합성예 2에서 얻은 방향족 폴리에테르 20.00g과, 다관능블록이소시아네이트VESTANAT, B1358/100(EVONIC INDUSTRIES사제, 이소포론디이소시아네이트구조에 기초하여, 옥심기로 보호된 블록폴리이소시아네이트) 6.00g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.67g에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 30질량% 함유하는 수지용액을 조제하였다.
(실시예 3)
상기 합성예 3에서 얻은 방향족 폴리에테르 20.00g과, 다관능블록이소시아네이트VESTANAT, B1358/100(EVONIC INDUSTRIES사제, 이소포론디이소시아네이트구조에 기초하여, 옥심기로 보호된 블록폴리이소시아네이트) 6.00g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.67g에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 30질량% 함유하는 수지용액을 조제하였다.
(실시예 4)
상기 합성예 4에서 얻은 방향족 폴리에테르 20.00g과, 다관능블록이소시아네이트VESTANAT, B1358/100(EVONIC INDUSTRIES사제, 이소포론디이소시아네이트구조에 기초하여, 옥심기로 보호된 블록폴리이소시아네이트) 9.00g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 67.67g에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 30질량% 함유하는 수지용액을 조제하였다.
(실시예 5)
상기 합성예 4에서 얻은 방향족 폴리에테르 20.00g과, 다관능블록이소시아네이트VESTANAT, B1358/100(EVONIC INDUSTRIES사제, 이소포론디이소시아네이트구조에 기초하여, 옥심기로 보호된 블록폴리이소시아네이트) 6.00g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.67g에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 30질량% 함유하는 수지용액을 조제하였다.
(실시예 6)
상기 합성예 5에서 얻은 방향족 폴리에테르 20.00g과, 다관능블록이소시아네이트VESTANAT, B1358/100(EVONIC INDUSTRIES사제, 이소포론디이소시아네이트구조에 기초하여, 옥심기로 보호된 블록폴리이소시아네이트) 6.00g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.67g에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 30질량% 함유하는 수지용액을 조제하였다.
(실시예 7)
상기 합성예 6에서 얻은 방향족 폴리에테르 20.00g과, 다관능블록이소시아네이트VESTANAT, B1358/100(EVONIC INDUSTRIES사제, 이소포론디이소시아네이트구조에 기초하여, 옥심기로 보호된 블록폴리이소시아네이트) 6.00g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.67g에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 30질량% 함유하는 수지용액을 조제하였다.
(비교예 1)
상기 비교합성예 1에서 얻은 방향족 폴리에테르 26.00g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.67g에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 30질량% 함유하는 수지용액을 조제하였다.
(비교예 2)
상기 비교합성예 2에서 얻은 폴리아믹산 26.00g을 시클로헥사논 60.67g에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 30질량% 함유하는 수지용액을 조제하였다.
상기 비교합성예 3에서 얻은 방향족 폴리에테르 26.00g을 시클로헥사논 60.67g에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 30질량% 함유하는 수지용액을 조제하였다.
<열경화성 수지 조성물 평가>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 수지용액에 대하여 각각, 용제내성, 밀착성, 전기절연성, 내열성을 평가하였다.
<용제내성>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 수지용액을 각각 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 180℃에서 60분간 베이크를 행하여, 수지막을 형성하였다. 이 형성한 막의 용매내성을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논(CYH), N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 23℃에서 1분간 침지한 후의 잔막율로부터 평가하였다. 잔막율 90% 이상을 ◎로 하고, 80% 이상 90% 미만을 ○로 하고, 80% 미만을 ×로 판단하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
<밀착성 평가>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 수지용액을 각각 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 180℃에서 60분간 베이크를 행하여, 수지막을 형성하였다. 이 형성한 막에 대하여 기반목시험(JIS, K5400)을 실시하고, 웨이퍼에 남은 칸수로부터 밀착성을 평가하였다. 100칸 중, 남은 칸수 100을 ◎로 하고, 90 내지 99를 ○로 하고, 89 이하를 ×로 판단하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.
<전기절연성 평가>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 수지용액을 각각 전기저항이 낮은 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 180℃에서 60분간 베이크를 행하여, 수지막을 형성하였다. 이 막의 전기절연성에 대하여, 수은프로브(FourDimensions사제, CVmap92-A)에 의한 1MV/cm, 3MV/cm, 5MV/cm의 전계강도를 수지막에 부여했을 때의 리크전류밀도 A/cm2를 측정하였다. 리크전류밀도 1×10-8 미만을 ◎로 하고, 1×10-8 이상 1×10-7 미만을 ○로 하고, 1×10-7 이상을 ×로 판단하였다. 결과를 표 3에 기재하였다.
<내열성 평가>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 수지용액을 각각 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 180℃에서 60분간 베이크를 행하여, 수지막을 형성하였다. 이 형성한 막에 대하여 260℃에서 60분간의 내열시험을 행하고, 내열성을 평가하였다.
(점착성(タック性))
가로세로 1cm의 실리콘 웨이퍼를, 형성한 수지막 상에 얹고, 내열시험 후에 실리콘 웨이퍼를 핀셋으로 벗겨 점착성의 발현의 유무를 평가하였다. 실리콘 웨이퍼가 수지막으로부터 벗겨진 것은 점착성이 발현되지 않았다고 판단하여 ◎로 하고, 벗기지 못한 것은 점착성이 발현되었다고 판단하여 ×로 하였다.
(수축성)
내열시험 전후의 막의 수축률을 평가하였다. 수축률 1% 미만을 ◎로 하고, 1% 이상 5% 미만을 ○로 하고, 5% 이상을 ×로 판단하였다.
(전기절연성)
내열시험을 행한 수지막에 대하여, 수은프로브(Four Dimensions사제, CVmap92-A)에 의한 3MV/cm의 전계강도를 수지막에 부여했을 때의 리크전류밀도 A/cm2를 평가하고, 내열시험 후의 리크전류밀도값이, 내열시험 전의 리크전류밀도값과 비교했을 때 1.5배 이하를 ◎, 2배 미만을 ○, 2배 이상을 ×라 판단하였다.
결과를 표 4에 기재하였다.
[표 1]
Figure pct00019
[표 2]
Figure pct00020
[표 3]
Figure pct00021
[표 4]
Figure pct00022
표 1 내지 표 4에 나타나는 바와 같이, 본 발명으로부터 얻어진 열경화성 수지 조성물은, 용제내성, 밀착성, 전기절연성, 내열성 모두 양호한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1의 일반적인 방향족 폴리에테르에서는, 가교가 행해지지 않으므로, 용제내성을 얻을 수 없었으며, 나아가 내열시험에 있어서 유리전이점 이상의 온도가 됨에 따라 용융되어 버렸다. 비교예 2의 폴리이미드 수지는 비교적 저온에서는 이미드화반응이 충분히 진행되지 않으므로, 충분한 용제내성이 얻어지지 않았으며, 내열시험시의 높은 온도에서는 이미드화의 진행에 수반하는 열수축이나, 잔존 아믹산에 의해 전기특성이 나빴다. 나아가 열수축에 의한 높은 내부응력에 의해 웨이퍼와의 밀착성이 얻어지지 않았다. 비교예 3의 방향족 폴리에테르의 경우, 180℃의 소성온도에서는 충분한 용매내성이 얻어지지 않았으며, 또한 내열시험에 있어서 전기절연성이 현저하게 악화되었다.
<밀착강화막 형성 조성물의 조제>
상기 합성예 7 및 8에서 얻어진 폴리실록산, 산, 경화촉매, 용매, 물을 표 5에 나타내는 비율이 되도록 혼합하고, 0.02μm의 불소 수지제 필터로 여과함으로써, 밀착막형성 조성물의 용액을 각각 조제하였다. 표 5 중의 폴리머의 비율은 폴리머용액의 질량이 이닌, 폴리머 자체의 질량을 나타내었다.
표 5 중에서 말레산은 MA, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸은 IMIDTEOS, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트는 PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르는 PGEE, 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 PGME로 약기하였다. 물은 초순수를 이용하였다. 각 첨가량은 질량부로 나타내었다.
[표 5]
Figure pct00023
<밀착성 평가샘플의 제작>
(실시예 10)
실시예 8에서 조정한 밀착강화막 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 140℃에서 1분간 베이크를 행하여, 밀착막을 형성하였다. 그 위에 실시예 7에서 조정한 수지용액을, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 180℃에서 60분간 베이크를 행하여, 수지막을 형성하였다.
(실시예 11)
실시예 9에서 조정한 밀착강화막 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 140℃에서 1분간 베이크를 행하여, 밀착막을 형성하였다. 그 위에 실시예 7에서 조정한 수지용액을, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 180℃에서 60분간 베이크를 행하여, 수지막을 형성하였다.
(비교예 4)
비교예 1에서 조정한 수지용액을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 180℃에서 60분간 베이크를 행하여, 수지막을 형성하였다.
(비교예 5)
비교예 3에서 조정한 수지용액을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 180℃에서 60분간 베이크를 행하여, 수지막을 형성하였다.
<밀착성 평가>
실시예 10 내지 11 및 비교예 4 내지 5에서 작성한 막의 밀착성에 대하여, 168시간의 85℃ 85%RH 고온고습시험을 행하기 전후의, 기반목시험(JIS K5400)에 의한 웨이퍼에 남은 칸수로부터 평가하였다. 100칸 중, 남은 칸수 100을 ◎로 하고, 90 내지 99를 ○로 하고, 89 이하를 ×로 판단하였다. 결과를 표 6에 기재하였다.
[표 6]
Figure pct00024
표 6에 나타나는 바와 같이, 본 발명으로부터 얻어진 열경화성 수지 조성물은 밀착강화막 형성 조성물을 도포함으로써, 고온고습환경하에 노출되어도, 높은 밀착성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 4 및 비교예 5는, 고온고습환경하에 노출됨에 따라 밀착력이 저하되었다.
<전기절연성 평가>
(실시예 12)
실시예 8에서 조정한 밀착강화막 형성 조성물을 전기저항이 낮은 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 140℃에서 1분간 베이크를 행하여, 밀착막을 형성하였다. 그 위에 실시예 7에서 조정한 수지용액을, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 180℃에서 60분간 베이크를 행하여, 수지막을 형성하였다.
(실시예 13)
실시예 9에서 조정한 밀착강화막 형성 조성물을 전기저항이 낮은 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 140℃에서 1분간 베이크를 행하여, 밀착막을 형성하였다. 그 위에 실시예 7에서 조정한 수지용액을, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 180℃에서 60분간 베이크를 행하여, 수지막을 형성하였다.
실시예 12 및 실시예 13에서 얻어진 수지막의 전기절연성에 대하여, 수은프로브(Four Dimensions사제, CVmap92-A)에 의한 1MV/cm, 3MV/cm, 5MV/cm의 전계강도를 수지막에 부여했을 때의 리크전류밀도 A/cm2를 측정하였다. 리크전류밀도 1×10-8 미만을 ◎로 하고, 1×10-8 이상 1×10-7 미만을 ○로 하고, 1×10-7 이상을 ×로 판단하였다. 결과를 표 7에 기재하였다.
[표 7]
Figure pct00025
표 7에 나타나는 바와 같이, 본 발명으로부터 얻어진 열경화성 수지 조성물은 밀착강화막이 형성된 경우여도 우수한 절연성이 얻어진다.
본 발명에서 이용되는 막형성 조성물은, 기판에 피복하고, 저온의 가열로 양호한 전기절연성, 내열성, 내용제성을 가지는 막이 얻어진다.

Claims (12)

  1. 식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00026


    (식(1) 중, T1은 아릴렌기, 또는 아릴렌기와 T0의 조합을 나타내고, T0은 알킬렌기, 불소화알킬렌기, 카르보닐기, 설포닐기, 또는 이들의 조합을 나타내고, R1은 카르복실기, 아미노기, 또는 이미노기를 나타낸다. n1은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머(A), 및 적어도 2개의 이소시아네이트기 또는 블록이소시아네이트기를 가지는 화합물(B)을 포함하는 막형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리머(A)가, 식(1)로 표시되는 단위구조, 또는 이 식(1)로 표시되는 단위구조와 식(2):
    [화학식 2]
    Figure pct00027


    (식(1) 중, T1, R1 및 n1은 제1항에 기재한 의미를 나타내고, 식(2) 중, T2는 아릴렌기, 또는 아릴렌기와 T0의 조합을 나타내고, T0은 알킬렌기, 불소화알킬렌기, 카르보닐기, 설포닐기, 또는 이들의 조합을 나타낸다.)로 표시되는 단위구조의 조합인 (A-1)구조를 포함하는 중합체인 막형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리머(A)가, 제2항에 기재된 (A-1)구조와 (A-2)구조를 포함하는 공중합체이고, 이 (A-2)구조는 식(3)으로 표시되는 단위구조, 또는 이 식(3)으로 표시되는 단위구조와 식(4)로 표시되는 단위구조의 조합:
    [화학식 3]
    Figure pct00028


    (식(3) 및 식(4) 중, T3 및 T4는 각각 아릴렌기, 또는 아릴렌기와 T0의 조합을 나타내고, T0은 알킬렌기, 불소화알킬렌기, 카르보닐기, 설포닐기, 또는 이들의 조합을 나타낸다.)인 막형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1) 내지 식(4)에 있어서의 T1, T2, T3, 및 T4는 각각 하기 식(t-1) 내지 식(t-7):
    [화학식 4]
    Figure pct00029


    (식(t-1) 내지 식(t-7) 중, Ar1 내지 Ar14는 각각 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 플루오렌환을 나타낸다.)로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기기를 나타내는 막형성 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    폴리머(A)는, (A-1)구조:(A-2)구조의 몰비가 10:90 내지 40:60이 되는 비율로 이들 구조를 포함하는 막형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머(A)의 중량평균분자량이 500 내지 5000000인 막형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머(A) 중의 카르복실기, 아미노기, 또는 이미노기의 1몰에 대하여, 적어도 2개의 이소시아네이트기 또는 블록이소시아네이트기를 가지는 화합물(B)의 이소시아네이트기 또는 블록이소시아네이트기가 0.5몰 내지 1.5몰이 되는 비율로 포함되는 막형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    용제를 추가로 포함하는 막형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 막형성 조성물의 경화막으로 이루어진 절연막.
  10. 폴리실록산을 포함하는 밀착강화막 형성 조성물을 기판에 도포하고 경화하여 밀착강화막을 형성하고, 그 위에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 막형성 조성물을 도포하여 경화하는 공정을 포함하는 절연막의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    박화한 웨이퍼의 연마면을 피복하는 막으로서 이용되는 절연막.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    박화한 웨이퍼의 회로가 형성된 회로면을 보호하는 막으로서 이용되는 절연막.
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