WO2016043045A1 - 熱硬化性樹脂を含む膜形成組成物 - Google Patents

熱硬化性樹脂を含む膜形成組成物 Download PDF

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WO2016043045A1
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film
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polymer
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護 田村
中島　誠
榎本　智之
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a film-forming composition using a thermosetting resin. More specifically, the present invention relates to an insulating film formed on the back surface of a wafer processed using TSV (Through Silicon Via) technology in a process of forming a laminated body such as a semiconductor product such as an IC chip or an optical system product. .
  • TSV Three Silicon Via
  • TSV technology for providing through-holes, and filling the through-holes with a conductive material such as copper to form electrodes on the back surface, and then forming an insulating film on the back surface of the wafer on which the electrodes are formed, and another semiconductor element There is a step of electrically bonding to a chip or wafer on which is formed.
  • the insulating film formed on the back surface of the wafer has electrical insulation properties such as current leakage between electrodes and prevention of migration of conductive material, solvent resistance in the photolithography process after forming the insulating film, heat resistance in the electrode bonding process, etc.
  • it is required to exhibit the characteristics at a lower firing temperature.
  • Examples of known insulating films include insulating films formed by spin coating such as polyimide, polybenzoxazole, and aromatic polyether.
  • polyimide and polybenzoxazole for example, cannot obtain good insulation and solvent resistance at a baking temperature of about 180 ° C., and the reaction of unreacted sites further proceeds by the heat process after formation, and the film shrinks.
  • Aromatic polyethers have poor solvent resistance due to lack of thermal crosslinking sites, and have a problem that the resin melts in electrode bonding because the softening point of the resin is low.
  • a passivation film containing a polymer such as a polyether or polyether ketone having an organic group containing a double bond or a triple bond in the terminal or side chain of the polymer has been disclosed (see Patent Document 1).
  • the aromatic polyether described in Patent Document 1 cannot obtain sufficient characteristics at 180 ° C.
  • a resin composition containing a polyether compound and a benzoxazine compound and using a crosslinking agent is disclosed (see Patent Document 2).
  • Isocyanates are disclosed as crosslinking agents.
  • the present invention provides a film-forming composition for coating a substrate and forming a film capable of obtaining good electrical insulation, heat resistance and solvent resistance by heating at a relatively low temperature (for example, about 180 ° C.).
  • the formula (1) (In Formula (1), T 1 represents an arylene group or a combination of an arylene group and T 0 , T 0 represents an alkylene group, a fluorinated alkylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, or a combination thereof; 1 represents a carboxyl group, an amino group, or an imino group, n1 represents an integer of 1 to 6, and a compound having a unit structure represented by (A) and at least two isocyanate groups or blocked isocyanate groups
  • a film-forming composition comprising (B)
  • the polymer (A) has a unit structure represented by the formula (1), or a unit structure represented by the formula (1) and the formula (2):
  • T 1 , R 1 and n1 represent the meanings described in the first aspect
  • T 2 represents an arylene group or a combination of an arylene group and T 0 , (0-1 represents an al
  • T 1 , T 2 , T 3 , and T 4 in the above formulas (1) to (4) are the following formulas (t-1) to (t-7):
  • Ar 1 to Ar 14 each represent a benzene ring, a naphthalene ring, or a fluorene ring
  • the polymer (A) contains the structures (A-1) :( A-2) containing these structures in a ratio of 10:90 to 40:60.
  • the film-forming composition according to the aspect As a sixth aspect, the film-forming composition according to any one of the first to fifth aspects, wherein the polymer (A) has a weight average molecular weight of 500 to 5000000, As a seventh aspect, the isocyanate group or blocked isocyanate group of the compound (B) having at least two isocyanate groups or blocked isocyanate groups with respect to 1 mol of the carboxyl group, amino group, or imino group in the polymer (A).
  • the film forming composition according to any one of the first to sixth aspects which is included in a ratio of 0.5 mol to 1.5 mol
  • the film forming composition according to any one of the first aspect to the seventh aspect further including a solvent
  • an insulating film made of a cured film of the film forming composition according to any one of the first aspect to the eighth aspect As a tenth aspect, an adhesion reinforcing film-forming composition containing polysiloxane is applied to a substrate and cured to form an adhesion reinforcing film, and the film formation according to any one of the first to eighth aspects is formed thereon.
  • a method for producing an insulating film comprising a step of applying and curing the composition;
  • the insulating film according to the ninth aspect or the tenth aspect used as a film covering the polished surface of a thinned wafer, and as a twelfth aspect, a circuit surface on which a circuit of the thinned wafer is formed It is an insulating film as described in the 9th viewpoint or 10th viewpoint used as a film
  • a composition comprising the polymer having an aromatic polyether structure described above and a compound having at least two isocyanate groups or blocked isocyanate groups, a relatively low temperature (for example, about 180 ° C.) Even with this heating, it is possible to form an insulating film that can achieve good electrical insulation, heat resistance, and solvent resistance.
  • the present invention is a film-forming composition
  • the solid content of the film-forming composition of the present invention is 0.1 to 80% by mass, preferably 1 to 60% by mass. Solid content is shown by the ratio of the remainder which remove
  • the proportion of the polymer (A) in the solid content can be 30 to 99.9% by mass, or 50 to 99.9% by mass, or 50 to 90% by mass.
  • the isocyanate group or blocked isocyanate group of the compound (B) having at least two isocyanate groups or blocked isocyanate groups is 0.5 to 1 with respect to 1 mol of the carboxyl group, amino group, or imino group in the polymer (A).
  • the compound (B) is contained at a ratio of 0.05 to 50 parts by mass or 0.1 to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polymer (A). Can do.
  • T 1 represents an arylene group or a combination of an arylene group and T 0, and T 0 represents an alkylene group, a fluorinated alkylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, or a combination thereof.
  • R 1 represents a carboxyl group, an amino group, or an imino group.
  • n1 represents an integer of 1 to 4, or 1 to 5, or 1 to 6.
  • the arylene group is a divalent aromatic ring or aromatic condensed ring, and includes a phenylene group derived from benzene, a naphthylene group derived from naphthalene, a fluorene group derived from fluorene, and an anthrylene group derived from anthracene. It is done.
  • an arylene group containing a heterocyclic ring containing nitrogen, sulfur or oxygen can also be used.
  • the alkylene group is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms. For example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, propane-2,2-diyl group, butane-2,2- A diyl group etc. are mentioned.
  • the cyclic alkylene group is a cyclic alkylene group having 3 to 30 carbon atoms, such as a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclohexylene group, a 1-methyl-cyclopentylene group, or a 2-methyl-cyclopentylene group.
  • the fluorinated alkylene group is an organic group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkylene group are replaced with fluorine atoms. Examples thereof include a difluoromethylene group, a hexafluoropropane-2,2-diyl group, an octafluorobutane-2,2-diyl group, and the like.
  • T 1 some of the hydrogen atoms of the arylene group and the alkylene group are substituted with a carboxyl group, an amino group, or an imino group.
  • a carboxyl group, an amino group, or an imino group is present in a ratio of 1 to 4, or 1 to 5, or 1 to 6 in the entire T 1 .
  • These carboxyl group, amino group, or imino group can react with the isocyanate group or blocked isocyanate group of the compound (B) having an isocyanate group or blocked isocyanate group to form a crosslinked structure.
  • the polymer (A) has a unit structure represented by the above formula (1) or a combination of the unit structure represented by the above formula (1) and the unit structure represented by the above formula (2) (A-1) structure. It can be set as the polymer containing.
  • T 2 represents an arylene group or a combination of an arylene group and T 0, and T 0 represents an alkylene group, a fluorinated alkylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, or a combination thereof.
  • Examples of the arylene group and examples of the alkylene group and the fluorinated alkylene group which T 0 means can include the above examples.
  • the polymer (A) is a copolymer containing the (A-1) structure and the (A-2) structure, and the (A-2) structure is a unit structure represented by the above formula (3), or A combination of the unit structure represented by the formula (3) and the unit structure represented by the formula (4) can be included.
  • T 3 and T 4 each represent an arylene group or a combination of an arylene group and T 0, and T 0 represents an alkylene group, a fluorinated alkylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, Or a combination thereof.
  • Examples of the arylene group and the alkylene group and fluorinated alkylene group which T 0 means can include the above examples.
  • T 1 , T 2 , T 3 , and T 4 can be organic groups selected from the above formulas (t-1) to (t-7), respectively.
  • Ar 1 to Ar 14 in the formulas (t-1) to (t-7) each represent a benzene ring, a naphthalene ring, or a fluorene ring.
  • Polymer (A) contains these structures in a ratio of (A-1) structure: (A-2) structure in a molar ratio of 10:90 to 40:60.
  • the polymer (A) can have a weight average molecular weight in the range of 500 to 5000000, or 5000 to 100,000.
  • Each of T 1 , T 2 , T 3 , and T 4 may have an arbitrary substituent. These substituents include hydroxyl group, allyl group, allyloxy group, amino group, cyano group, nitro group, acyl group, acyloxy group, carboxyl group and the like.
  • the unit structure of the polymer used for this invention can be illustrated below.
  • Examples of (A-1) structures are (A-1-1) to (A-1-28), and examples of (A-2) structures are (A-2-1) to (A-2-15). Shown in
  • Examples of the polymer used in the present invention include: Formula (A-1-1) structure: polymer (A11) having the structure of formula (A-2-4) at a molar ratio of 30:70, Formula (A-1-2) structure: polymer (A12) having the structure of formula (A-2-4) at a molar ratio of 30:70, Formula (A-1-17) structure: polymer (A13) having the structure of formula (A-2-4) at a molar ratio of 20:80, Formula (A-1-17) Structure: Formula (A-2-2) Structure: Polymer (A14) having the structure of formula (A-2-4) at a molar ratio of 30:50:20, Formula (A-1-17) Structure: Formula (A-2-11) Structure: Polymer (A15) having the structure of formula (A-2-4) at a molar ratio of 20:50:30, And a polymer (A16) having a structure of the formula (A-1-17) structure: the formula (A-2-2) structure: the formula (A-2-4) at a
  • the compound (B) having at least two isocyanate groups or blocked isocyanate groups used in the present invention acts as a crosslinking agent and reacts with a carboxyl group, an amino group, or an imino group in the polymer (A) to form a crosslinked structure. Can be formed.
  • the compound (B) has at least two isocyanate groups or blocked isocyanate groups, and examples of the skeleton thereof include an aromatic ring structure, an aliphatic structure, an aliphatic cyclic structure, and a heterocyclic structure.
  • aromatic ring structure examples include aromatic rings such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, and fluorene ring, and aromatic condensed rings.
  • Examples of the aliphatic structure include a linear or branched aliphatic chain structure.
  • Examples of the aliphatic cyclic structure include monocyclic aliphatic structures such as 5-membered rings, 6-membered rings, and 7-membered rings, and polycyclic aliphatic structures such as norbornene.
  • heterocyclic structure examples include nitrogen-containing ring structures such as pyrrole, imidazole, pyrazole, piperidine, pyridine, indole and triazinetrione rings, and ring structures containing oxygen and sulfur such as furan and thiophene.
  • the blocked isocyanate group is an organic group in which an isocyanate group (—N ⁇ C ⁇ O) is blocked with a suitable protective group.
  • a blocked isocyanate group can be formed by reacting an isocyanate group with a blocking agent. When reacting with the carboxyl group, amino group, or imino group in the polymer (A), the blocking agent is eliminated, and the carboxyl group, amino group, or imino group reacts with the isocyanate group to form a crosslinked structure.
  • the blocking agent is an active hydrogen-containing compound capable of reacting with isocyanate, such as alcohol, phenol, polycyclic phenol, amide, imide, imine, thiol, oxime, lactam, active hydrogen-containing heterocyclic ring, and active methylene-containing compound. Can be mentioned.
  • alcohols having 1 to 40 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, ethylene chlorohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol.
  • phenols having 6 to 20 carbon atoms such as phenol, chlorophenol, and nitrophenol.
  • examples of the phenol derivative as the blocking agent include phenol derivatives having 6 to 20 carbon atoms such as para-t-butylphenol, cresol, xylenol, resorcinol and the like.
  • polycyclic phenols examples include polycyclic phenols having 10 to 20 carbon atoms, which are aromatic condensed rings having a phenolic hydroxyl group, and examples thereof include hydroxynaphthalene and hydroxyanthracene.
  • amides having 1 to 20 carbon atoms such as acetanilide, hexaneamide, octanediamide, succinamide, benzenesulfonamide, and ethanediamide.
  • imide as the blocking agent examples include imides having 6 to 20 carbon atoms, such as cyclohexane dicarboximide, cyclohexaene dicarboximide, benzene dicarboximide, cyclobutane dicarboximide, and carbodiimide.
  • Examples of the imine as the blocking agent include imines having 1 to 20 carbon atoms such as hexane-1-imine, 2-propaneimine, ethane-1,2-imine and the like.
  • Examples of the thiol as the blocking agent include thiols having 1 to 20 carbon atoms, such as ethanethiol, butanethiol, thiophenol, 2,3-butanedithiol, and the like.
  • the oxime as the blocking agent is, for example, an oxime having 1 to 20 carbon atoms, such as acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, dimethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, methyl amyl ketoxime, formamide oxime, acetoaldoxime, diacetyl monooxime.
  • acetoxime methyl ethyl ketoxime
  • cyclohexanone oxime dimethyl ketoxime
  • methyl isobutyl ketoxime methyl amyl ketoxime
  • formamide oxime acetoaldoxime
  • diacetyl monooxime Benzophenone oxime, cyclohexane oxime and the like.
  • the lactam as the blocking agent is, for example, a lactam having 4 to 20 carbon atoms, and examples thereof include ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -propyllactam, ⁇ -pyrrolidone, and lauryllactam.
  • the active hydrogen-containing heterocyclic compound as the blocking agent is, for example, an active hydrogen-containing heterocyclic compound having 3 to 30 carbon atoms, such as pyrrole, imidazole, pyrazole, piperidine, piperazine, morpholine, pyringin, indole, indazole, purine, carbazole, etc. Is exemplified.
  • Examples of the active methylene-containing compound as the blocking agent are compounds having 3 to 20 carbon atoms, such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone and the like.
  • the film-forming composition of the present invention can be dissolved using an organic solvent for spin coating. It can be set as the coating liquid which shows a spin coat property in the range which a polymer melt
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can be used in other semiconductor processes, but ketones such as cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, Polyhydric alcohols such as propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate, such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and their derivatives; cyclic such as dioxane Ethers; and methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, Methyl acid, are preferably used esters such as ethyl ethoxypropionat
  • a miscible additive for example, a surfactant for improving coating performance, an additional agent, and the like, as long as the essential characteristics of the present invention are not impaired.
  • Conventionally used resins and stabilizers can be added.
  • Surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene nonyl phenol Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as nopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop (register
  • Surfactants, and Organosiloxane polymer KP341 mention may be made of Shin-Etsu Chemical Co.,. These surfactants may be added alone or in combinations of two or more. The blending amount is, for example, 0.01% by mass to 10% by mass in the total solid content.
  • an additional resin polymer
  • an addition polymerization polymer or a condensation polymerization polymer such as polyester, polystyrene, polyimide, acrylic polymer, methacrylic polymer, polyvinyl ether, phenol novolak, naphthol novolak, polyether, polyamide, and polycarbonate should be used.
  • a polymer having an aromatic ring structure such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, triazine ring, quinoline ring and quinoxaline ring is preferably used.
  • Examples of such an additional resin include benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, styrene, hydroxystyrene, benzyl vinyl ether, and N-phenylmaleimide.
  • Examples include addition polymerization polymers containing an addition polymerizable monomer as a structural unit, and condensation polymerization polymers such as phenol novolac and naphthol novolak.
  • the additional resin polymer
  • a polymer having no aromatic ring structure can be used as the additional resin (polymer).
  • examples of such polymers include only addition polymerizable monomers having no aromatic ring structure such as alkyl acrylate, alkyl methacrylate, vinyl ether, alkyl vinyl ether, acrylonitrile, maleimide, N-alkylmaleimide, and maleic anhydride.
  • An addition polymerization polymer containing as a structural unit is mentioned.
  • the polymer When an addition polymerization polymer is used as the additional resin (polymer), the polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • An addition polymerizable monomer is used for the production of the addition polymerization type polymer. Examples of such addition polymerizable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester compounds, methacrylic ester compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl compounds, styrene compounds, maleimide compounds, maleic anhydride, and acrylonitrile. Can be mentioned.
  • acrylic ester compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, normal hexyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, anthryl methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trichloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-Methyl-2-adamantyl acrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxy Examples thereof include silic-6-lactone, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, and glycidyl acryl
  • Methacrylic acid ester compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, normal hexyl methacrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,2, 2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, 2-bromoethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 5 -Methacryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxyl Examples thereof include cu-6-lactone, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane,
  • acrylamide compounds include acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-benzyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N-anthryl acrylamide, and the like.
  • methacrylamide compounds include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, and N-anthrylacrylamide. It is done.
  • vinyl compounds include vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl acetic acid, vinyl trimethoxysilane, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether, vinyl naphthalene, and vinyl anthracene. Is mentioned.
  • styrene compound examples include styrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methoxystyrene, cyanostyrene, and acetylstyrene.
  • maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, and N-hydroxyethylmaleimide.
  • the molecular weight of the additional resin (polymer) used in the film-forming composition of the present invention is, for example, 1,000 to 1,000,000, or 3,000 to 300,000, or 5,000 to 100,000 as the weight average molecular weight.
  • thermosetting resin composition of the present invention does not necessarily require a crosslinking agent other than an isocyanate group or a blocked isocyanate group.
  • the crosslinking agent includes, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a butoxymethyl group.
  • nitrogen-containing compounds having a nitrogen atom substituted with an alkoxymethyl group such as a hexyloxymethyl group or a hydroxymethyl group.
  • a phenol group-containing compound, an allyl group-containing compound, an allyl group-containing polymer, an isocyanate group-containing compound or an isocyanate group-containing polymer can be used as a crosslinking agent.
  • nitrogen-containing compound examples include hexamethoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl benzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (hydroxymethyl) glycoluril. 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea, 1,3-bis (hydroxymethyl) ) -4,5-dihydroxy-2-imidazolinone, 1,3-bis (methoxymethyl) -4,5-dimethoxy-2-imidazolinone and the like nitrogen-containing compounds.
  • crosslinking agent examples include methoxymethyl type melamine compounds (trade names: CYMEL (registered trademark) 300, 301, 303, 350) manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd., butoxymethyl type melamine compounds (trade name: My Coat (registered trademark) 506, 508), glycoluril compound (trade name: CYMEL (registered trademark) 1170, POWDERLINK (registered trademark) 1174), methylated urea resin (trade name: UFR65), butylated urea resin ( Product names: UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), urea / formaldehyde resin manufactured by DIC Corporation (high condensation type, product names: Beccamin (registered trademark) J-300S, P-955, N) can be mentioned commercially available compounds
  • the cross-linking agent can use only one kind of compound, or two or more kinds of compounds can be used in combination. 1% to 50% by mass, or 8% to 40% by mass, or 15% to 30% by mass of a crosslinking agent is used with respect to the polymer contained in the thermosetting resin composition of the present invention. Can do.
  • the thermosetting resin composition of the present invention can contain a crosslinking catalyst together with the crosslinking agent.
  • a crosslinking catalyst By using a crosslinking catalyst, the reaction of the crosslinking agent is promoted.
  • the crosslinking catalyst include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonate, salicylic acid, camphorsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, and hydroxybenzoic acid.
  • the said crosslinking catalyst can use only 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. 0.01 mass% to 10 mass%, or 0.05 mass% to 8 mass%, or 0.1 mass% to 5 mass% with respect to the polymer contained in the thermosetting resin composition of the present invention, or 0.3% to 3% by weight or 0.5% to 1% by weight of a crosslinking catalyst can be used.
  • the content thereof is, for example, 0 to 40% by mass, 0 to 20% by mass, or 1 to 19% by mass.
  • the present invention also relates to an insulating film comprising a cured film of the film forming composition of the present invention.
  • an insulating film is obtained by applying the film-forming composition on a substrate and curing it.
  • the thickness of the film obtained by applying the film-forming composition on the substrate by spin coating with an apparatus such as a spin coater can be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If this thickness is too thin, sufficient insulation may not be obtained, and if it is too thick, cracks may occur in the insulating film. Therefore, it is preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. Further, the temperature is about 100 to 350 ° C., 100 to 300 ° C., or 100 to 250 ° C.
  • the film-forming composition After the film-forming composition is applied to a substrate and the solvent is removed by drying, the polymer and the crosslinking agent contained as solid components can be cured at a relatively low temperature. It can be used as a protective film by covering the polished surface of the thinned wafer, or as a film for protecting the circuit surface formed on the back surface of the thinned wafer.
  • an insulating film comprising a step of applying an adhesion-strengthening film-forming composition containing polysiloxane to a substrate and curing to form an adhesion-strengthening film, and applying and curing the above-mentioned film-forming composition thereon It also relates to the manufacturing method.
  • the adhesion-strengthening film-forming composition contains polysiloxane and a solvent, and can contain a curing catalyst such as a surfactant, an onium salt, or an amine as necessary.
  • the solid content is 0.01 to 10% by mass.
  • the polysiloxane in the solid content is 50 to 100% by mass, or 90 to 99% by mass.
  • Polysiloxane is obtained by hydrolyzing alkoxysilane with an acid or alkali as a hydrolysis catalyst in an organic solvent, and has a weight average molecular weight of about 500 to 100,000, or about 500 to 10,000.
  • the insulating film can be used as a film that covers the polished surface of a thinned wafer. Moreover, it can also be used as a film for protecting the circuit surface on which the circuit of the thinned wafer is formed.
  • the obtained polyether was a polymer containing the structure of formula (A-1-1): formula (A-2-4) at a molar ratio of 30:70.
  • the weight average molecular weight was 11800 in standard polystyrene conversion.
  • the obtained polyether was a polymer having a structure (A-1-2) structure: formula (A-2-5) structure molar ratio of 30:70.
  • the weight average molecular weight was 17300 in standard polystyrene conversion.
  • the obtained polyether was a polymer containing the structure of formula (A-1-17): formula (A-2-5) at a molar ratio of 20:80.
  • the weight average molecular weight was 41900 in standard polystyrene conversion.
  • the obtained polyether was a polymer containing the structure of formula (A-1-17): structure of formula (A-2-2): structure of formula (A-2-5) at a molar ratio of 30:50:20. .
  • the weight average molecular weight was 12200 in standard polystyrene conversion.
  • Formula (A-1-17) structure Formula (A-2-11) structure: A polymer containing the structure of formula (A-2-5) in a molar ratio of 20:50:30.
  • the weight average molecular weight was 14000 in standard polystyrene conversion.
  • the solution was dissolved in 82.93 g of potassium carbonate, and the system was replaced with nitrogen.
  • the obtained polyether was a polymer containing the structure of formula (A-1-17): formula (A-2-2): structure of formula (A-2-5) at a molar ratio of 20:50:30. .
  • the weight average molecular weight was 12800 in standard polystyrene conversion.
  • the obtained polyether was a polyether containing the structure of formula (A-2-4). When the GPC analysis of the obtained aromatic polyether was conducted, the weight average molecular weight was 24000 in standard polystyrene conversion.
  • the obtained polymer was a polymer containing a unit structure represented by the formula (C-1-1).
  • the weight average molecular weight was 14000 in standard polystyrene conversion.
  • the polymer was changed to the formula (C-1-1 ′) after heating.
  • the system was cooled to a temperature of 80 ° C., 373.50 g of propargyl bromide dissolved in 1578.81 g of 1-methyl-2-pyrrolidinone, 621.95 g of potassium carbonate, 373.24 g of potassium iodide And stirred at 80 ° C. for 20 hours to react with the phenol group and amino group at the end of the polymer.
  • the obtained polymer was a polymer containing the structure of formula (C-1-2): formula (A-2-9) at a molar ratio of 50:50.
  • the weight average molecular weight was 12000 in standard polystyrene conversion.
  • the solution is cooled to room temperature, 36.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, ethanol, water, hydrochloric acid, and acetone as reaction by-products are distilled off under reduced pressure, and concentrated to obtain a hydrolysis-condensation product (polymer) propylene.
  • a glycol monomethyl ether acetate solution was obtained, a solid residue at 140 ° C.
  • the weight average molecular weight was 1300 in terms of standard polystyrene.
  • reaction solution is cooled to room temperature, 36.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and ethanol, methanol, water, hydrochloric acid, and acetone as reaction by-products are distilled off under reduced pressure and concentrated to hydrolytic condensation.
  • a product (polymer) propylene glycol monomethyl ether acetate solution was obtained. It adjusted so that it might become 30 weight% in conversion of the solid residue in 140 degreeC.
  • the weight average molecular weight was 1200 in terms of standard polystyrene.
  • thermosetting resin composition 20.00 g of the aromatic polyether obtained in Synthesis Example 1 above and polyfunctional blocked isocyanate VESTANAT, B1358 / 100 (manufactured by EVONIC INDUSTRIES, block polyisocyanate protected with an oxime group based on the isophorone diisocyanate structure) 6.00 g was dissolved in 60.67 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 1.0 ⁇ m to prepare a resin solution containing 30% by mass as a solid content.
  • Example 2 20.00 g of the aromatic polyether obtained in Synthesis Example 2 above, and polyfunctional blocked isocyanate VESTANAT, B1358 / 100 (EVONIC INDUSTRIES, based on isophorone diisocyanate structure, blocked polyisocyanate protected with an oxime group) 6.00 g was dissolved in 60.67 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 1.0 ⁇ m to prepare a resin solution containing 30% by mass as a solid content.
  • Example 3 20.00 g of the aromatic polyether obtained in Synthesis Example 3 above, and polyfunctional blocked isocyanate VESTANAT, B1358 / 100 (manufactured by EVONIC INDUSTRIES, block polyisocyanate protected with an oxime group based on the isophorone diisocyanate structure) 6.00 g was dissolved in 60.67 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 1.0 ⁇ m to prepare a resin solution containing 30% by mass as a solid content.
  • Example 4 20.00 g of the aromatic polyether obtained in Synthesis Example 4 above, and polyfunctional blocked isocyanate VESTANAT, B1358 / 100 (manufactured by EVONIC INDUSTRIES, block polyisocyanate protected with an oxime group based on the isophorone diisocyanate structure) 9.00 g was dissolved in 67.67 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 1.0 ⁇ m to prepare a resin solution containing 30% by mass as a solid content.
  • Example 5 20.00 g of the aromatic polyether obtained in Synthesis Example 4 above, and polyfunctional blocked isocyanate VESTANAT, B1358 / 100 (Evonic Industries Ltd., block polyisocyanate protected with an oxime group based on isophorone diisocyanate structure) 6.00 g was dissolved in 60.67 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 1.0 ⁇ m to prepare a resin solution containing 30% by mass as a solid content.
  • Example 6 20.00 g of the aromatic polyether obtained in Synthesis Example 5 above, and polyfunctional blocked isocyanate VESTANAT, B1358 / 100 (Evonic Industries, manufactured by EVONIC INDUSTRIES, blocked polyisocyanate protected with an oxime group) 6.00 g was dissolved in 60.67 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 1.0 ⁇ m to prepare a resin solution containing 30% by mass as a solid content.
  • VESTANAT, B1358 / 100 Evonic Industries, manufactured by EVONIC INDUSTRIES, blocked polyisocyanate protected with an oxime group
  • Example 7 20.00 g of the aromatic polyether obtained in Synthesis Example 6 above and polyfunctional blocked isocyanate VESTANAT, B1358 / 100 (manufactured by EVONIC INDUSTRIES, block polyisocyanate protected with an oxime group based on an isophorone diisocyanate structure) 6.00 g was dissolved in 60.67 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 1.0 ⁇ m to prepare a resin solution containing 30% by mass as a solid content.
  • Comparative Example 1 26.00 g of the aromatic polyether obtained in Comparative Synthesis Example 1 was dissolved in 60.67 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 1.0 ⁇ m to obtain a solid content of 30. A resin solution containing mass% was prepared.
  • Comparative Example 2 26.00 g of the polyamic acid obtained in Comparative Synthesis Example 2 was dissolved in 60.67 g of cyclohexanone, and then filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 1.0 ⁇ m to obtain a resin solution containing 30% by mass as a solid content. Prepared.
  • thermosetting resin composition ⁇ Evaluation of thermosetting resin composition> With respect to the resin solutions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, solvent resistance, adhesion, electrical insulation, and heat resistance were evaluated.
  • a leakage current density of less than 1 ⁇ 10 ⁇ 8 was evaluated as “ ⁇ ”, 1 ⁇ 10 ⁇ 8 or more and less than 1 ⁇ 10 ⁇ 7 was evaluated as “ ⁇ ”, and 1 ⁇ 10 ⁇ 7 or more was determined as “ ⁇ ”.
  • the results are shown in Table 3.
  • thermosetting resin composition obtained from the present invention is good in any of solvent resistance, adhesion, electrical insulation, and heat resistance.
  • the general aromatic polyether of Comparative Example 1 cannot be cross-linked, so that it cannot obtain solvent resistance, and further melts at a temperature higher than the glass transition point in the heat resistance test. It was. Since the imidization reaction does not proceed sufficiently at a relatively low temperature in the polyimide resin of Comparative Example 2, sufficient solvent resistance cannot be obtained, and at high temperatures during the heat resistance test, heat shrinkage due to the progress of imidization or residual amic acid Electrical characteristics were bad. Furthermore, adhesion to the wafer could not be obtained due to high internal stress due to heat shrinkage. In the aromatic polyether of Comparative Example 3, sufficient solvent resistance could not be obtained at a baking temperature of 180 ° C., and electrical insulation was significantly deteriorated in a heat resistance test.
  • maleic acid is MA
  • N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole is IMIDTEOS
  • propylene glycol monomethyl ether acetate is PGMEA
  • propylene glycol monoethyl ether is PGEE
  • propylene glycol monomethyl ether is Abbreviated as PGME.
  • water ultrapure water was used. Each addition amount was shown in parts by mass.
  • Example 10 ⁇ Preparation of adhesion evaluation sample> (Example 10)
  • the adhesion enhancing film forming composition prepared in Example 8 was applied onto a silicon wafer using a spin coater and baked at 140 ° C. for 1 minute to form an adhesion film.
  • the resin solution prepared in Example 7 was applied thereon using a spin coater and baked at 180 ° C. for 60 minutes to form a resin film.
  • Example 11 The adhesion enhancing film forming composition prepared in Example 9 was applied onto a silicon wafer using a spin coater and baked at 140 ° C. for 1 minute to form an adhesion film.
  • the resin solution prepared in Example 7 was applied thereon using a spin coater and baked at 180 ° C. for 60 minutes to form a resin film.
  • Comparative Example 4 The resin solution prepared in Comparative Example 1 was applied on a silicon wafer using a spin coater and baked at 180 ° C. for 60 minutes to form a resin film.
  • Comparative Example 5 The resin solution prepared in Comparative Example 3 was applied onto a silicon wafer using a spin coater, and baked at 180 ° C. for 60 minutes to form a resin film.
  • thermosetting resin composition obtained from the present invention can be applied with the adhesion-strengthening film-forming composition to obtain high adhesion even when exposed to a high temperature and high humidity environment.
  • Comparative Example 4 and Comparative Example 5 were deteriorated in adhesion due to exposure to a high temperature and high humidity environment.
  • Example 12 The adhesion enhancing film-forming composition prepared in Example 8 was applied onto a silicon wafer with low electrical resistance using a spin coater, and baked at 140 ° C. for 1 minute to form an adhesion film.
  • the resin solution prepared in Example 7 was applied thereon using a spin coater and baked at 180 ° C. for 60 minutes to form a resin film.
  • Example 13 The adhesion enhancing film forming composition prepared in Example 9 was applied onto a silicon wafer with low electrical resistance using a spin coater and baked at 140 ° C. for 1 minute to form an adhesion film.
  • the resin solution prepared in Example 7 was applied thereon using a spin coater and baked at 180 ° C. for 60 minutes to form a resin film.
  • the electric field strength of 1 MV / cm, 3 MV / cm, and 5 MV / cm by a mercury prober (CVmap92-A manufactured by Four Dimensions, Inc.) was applied to the resin film.
  • the leakage current density A / cm 2 at the time of application was measured.
  • a leakage current density of less than 1 ⁇ 10 ⁇ 8 was evaluated as “ ⁇ ”, 1 ⁇ 10 ⁇ 8 or more and less than 1 ⁇ 10 ⁇ 7 was evaluated as “ ⁇ ”, and 1 ⁇ 10 ⁇ 7 or more was determined as “ ⁇ ”.
  • the results are shown in Table 7.
  • thermosetting resin composition obtained from the present invention exhibited excellent insulating properties even when an adhesion reinforcing film was formed.
  • the film-forming composition used in the present invention is coated on a substrate, and a film having good electrical insulation, heat resistance, and solvent resistance can be obtained by low-temperature heating.

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Abstract

【課題】　基板に被覆し、低温の加熱で良好な電気絶縁性、耐熱性、耐溶剤性が得られる膜を形成するための膜形成組成物を提供する。 【解決手段】　式（１）：ＡＡ（式（１）中、Ｔ１はアリーレン基、又はアリーレン基とＴ０との組み合わせを示し、Ｔ０はアルキレン基、フッ素化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、又はそれらの組み合わせを示し、Ｒ１はカルボキシル基、アミノ基、又はイミノ基を示す。ｎ１は１乃至６の整数を示す。）で示される単位構造を含むポリマー（Ａ）、及び少なくとも２つのイソシアネート基又はブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含む膜形成組成物。ポリマー（Ａ）が、式（１）で示される単位構造又は、該式（１）で示される単位構造と式（２）：ＢＢで示される単位構造との組み合わせである（Ａ－１）構造を含む重合体である。

Description

熱硬化性樹脂を含む膜形成組成物
　本発明は熱硬化性樹脂を用いた膜形成組成物に関するものである。さらに詳しくは、ＩＣチップなどの半導体製品や光学系製品などの積層体を形成する工程において、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｖｉａ）技術等を用いて加工されたウェハーの裏面に形成する絶縁膜に関するものである。
　近年、携帯電話やＩＣカード等の電子機器の高機能化、小型化に伴い、半導体デバイスの高集積化、実装面積の小面積化、配線間距離の縮小による配線抵抗の低減が求められている。その手法として、半導体素子間を縦方向に積み上げる積層構造が検討されている。
スタック構造作製方法の一例として、半導体素子が形成されたウェハーを仮止めの接着剤等を使用して支持基板と接着後にウェハーの裏面を薄化し、その後に異方性ドライエッチングなどの技術を用いて貫通孔を設けるＴＳＶ技術（Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｖｉａ）、その貫通孔に銅などの導電材を充填して裏面に電極を形成した後、電極形成したウェハー裏面に絶縁膜を形成し、別の半導体素子が形成されたチップあるいはウェハーと電気的に接合する工程が挙げられる。
　上記工程において、ウェハー裏面に形成する絶縁膜は、電極間の電流リークや導電材料のマイグレーション防止などの電気絶縁性や、絶縁膜形成後のフォトリソグラフィー工程における溶媒耐性、電極接合工程における耐熱性などの特性を有し、更に部材の耐熱性の観点からより低い焼成温度で特性を発現することが求められる。
　公知の絶縁膜として、ポリイミドやポリベンゾオキサゾール、芳香族ポリエーテルなどスピンコートによって形成される絶縁膜が挙げられる。しかしながら、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは例えば１８０℃程度の焼成温度では、良好な絶縁性や溶媒耐性が得られず、また、形成後の熱工程によって未反応部位の反応が更に進行し、膜が収縮する問題がある。
芳香族ポリエーテルは、熱架橋部位がないため溶媒耐性に乏しく、また樹脂の軟化点が低いため、電極接合において樹脂が溶融する問題がある。
　ポリマーの末端や、側鎖に二重結合や三重結合を含む有機基を有するポリエーテル、ポリエーテルケトン等のポリマーを含むパッシベーション膜が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載の芳香族ポリエーテルでは、１８０℃では十分な特性が得られない。更に、高温プロセスによって電気絶縁性が劣化する問題がある。
　ポリエーテル化合物とベンゾオキサジン化合物とを含有し、架橋剤を使用する樹脂組成物が開示されている（特許文献２参照）。架橋剤としてはイソシアネートが開示されている。
国際公開ＷＯ２０１３／１１８８７１号パンフレット 特開２０１１－７５９８７
　本発明は基板に被覆し、比較的低温（例えば１８０℃程度）の加熱で良好な電気絶縁性、耐熱性、耐溶剤性が得られる膜を形成するための膜形成組成物を提供する。
本発明は第１観点として、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005






（式（１）中、Ｔ１はアリーレン基、又はアリーレン基とＴ０との組み合わせを示し、Ｔ０はアルキレン基、フッ素化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、又はそれらの組み合わせを示し、Ｒ１はカルボキシル基、アミノ基、又はイミノ基を示す。ｎ１は１乃至６の整数を示す。）で示される単位構造を含むポリマー（Ａ）、及び少なくとも２つのイソシアネート基又はブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含む膜形成組成物、
第２観点として、ポリマー（Ａ）が、式（１）で示される単位構造、又は該式（１）で示される単位構造と式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006






（式（１）中、Ｔ１、Ｒ１及びｎ１は第１観点に記載した意味を表し、式（２）中、Ｔ２はアリーレン基、又はアリーレン基とＴ０との組み合わせを示し、Ｔ０はアルキレン基、フッ素化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、又はそれらの組み合わせを示す。）で示される単位構造との組み合わせである（Ａ－１）構造を含む重合体である第１観点に記載の膜形成組成物、
第３観点として、ポリマー（Ａ）が、第２観点に記載の（Ａ－１）構造と（Ａ－２）構造を含む共重合体であり、該（Ａ－２）構造は式（３）で示される単位構造、又は該式（３）で示される単位構造と式（４）で示される単位構造との組み合わせ：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007






（式（３）及び式（４）中、Ｔ３及びＴ４はそれぞれアリーレン基、又はアリーレン基とＴ０との組み合わせを示し、Ｔ０はアルキレン基、フッ素化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、又はそれらの組み合わせを示す。）である第１観点又は第２観点に記載の膜形成組成物、
第４観点として、上記式（１）乃至式（４）におけるＴ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４はそれぞれ下記式（ｔ－１）乃至式（ｔ－７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008






（式（ｔ－１）乃至式（ｔ－７）中、Ａｒ１乃至Ａｒ１４はそれぞれベンゼン環、ナフタレン環、又はフルオレン環を示す。）からなる群より選ばれる有機基を示す第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第５観点として、ポリマー（Ａ）は、（Ａ－１）構造：（Ａ－２）構造のモル比が１０：９０乃至４０：６０となる割合でこれらの構造を含む第３観点又は第４観点に記載の膜形成組成物、
第６観点として、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が５００乃至５００００００である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第７観点として、ポリマー（Ａ）中のカルボキシル基、アミノ基、又はイミノ基の１モルに対して、少なくとも２つのイソシアネート基又はブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）のイソシアネート基又はブロックイソシアネート基が０．５モル乃至１．５モルとなる割合で含まれる第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第８観点として、更に溶剤を含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第９観点として、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物の硬化膜からなる絶縁膜、
第１０観点として、ポリシロキサンを含む密着強化膜形成組成物を基板に塗布し硬化して密着強化膜を形成し、その上に第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物を塗布して硬化する工程を含む絶縁膜の製造方法、
第１１観点として、薄化したウェハーの研磨面を被覆する膜として用いられる第９観点又は第１０観点に記載の絶縁膜、及び
第１２観点として、薄化したウェハーの回路が形成された回路面を保護する膜として用いられる第９観点又は第１０観点に記載の絶縁膜である。
　本発明によれば、上記に記載の芳香族ポリエーテル構造を有するポリマーと少なくとも２つのイソシアネート基又はブロックイソシアネート基を有する化合物とを含む組成物を用いることにより、比較的低温（例えば１８０℃程度）の加熱であっても、良好な電気絶縁性、耐熱性、溶媒耐性が達成可能な絶縁膜を形成することができる。
　本発明は上記式（１）で示される単位構造を含むポリマー（Ａ）、及び少なくとも２つのイソシアネート基又はブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含む膜形成組成物である。
　本発明の膜形成組成物の固形分は、０．１乃至８０質量％、好ましくは１乃至６０質量％である。固形分は該膜形成組成物から溶剤を取り除いた残部の割合で示される。固形分中に占めるポリマー（Ａ）の割合は３０乃至９９．９質量％、又は５０乃至９９．９質量％、又は５０乃至９０質量％とすることが可能である。
　ポリマー（Ａ）中のカルボキシル基、アミノ基、又はイミノ基の１モルに対して、少なくとも２つのイソシアネート基又はブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）のイソシアネート基又はブロックイソシアネート基が０．５乃至１．５モルとなる割合で含まれるが、ポリマー（Ａ）１質量部に対して、化合物（Ｂ）は０．０５乃至５０質量部、又は０．１乃至５０質量部となる割合で含有することができる。
式（１）中、Ｔ１はアリーレン基、又はアリーレン基とＴ０との組み合わせを示し、Ｔ０はアルキレン基、フッ素化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、又はそれらの組み合わせを示す。Ｒ１はカルボキシル基、アミノ基、又はイミノ基を示す。ｎ１は１乃至４、又は１乃至５、又は１乃至６の整数を示す。
上記アリーレン基としては、２価の芳香族環又は芳香族縮合環であり、ベンゼンに由来するフェニレン基、ナフタレンに由来するナフチレン基、フルオレンに由来するフルオレン基、及びアントラセンに由来するアントリレン基が挙げられる。また、アリーレン基としては、窒素やイオウや酸素を含む複素環を含むアリーレン基も用いることができる。
アルキレン基としては炭素数１乃至４０、又は炭素数１乃至１０のアルキレン基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－２，２－ジイル基等が挙げられる。
環状アルキレン基としては、炭素数が３乃至３０の環状アルキレン基であり、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基、１－エチル－シクロブチレン基、２－エチル－シクロブチレン基、３－エチル－シクロブチレン基、１,２－ジメチル－シクロブチレン基、１,３－ジメチル－シクロブチレン基、２,２－ジメチル－シクロブチレン基、２,３－ジメチル－シクロブチレン基、２,４－ジメチル－シクロブチレン基、３,３－ジメチル－シクロブチレン基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－i－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピレン基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピレン基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピレン基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピレ基等が挙げられる。また、アダマンタン、ノルボルネンから誘導される２価の有機基を用いることができる。
フッ素化アルキレン基としては上記アルキレン基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置き換えた有機基である。例えばジフルオルメチレン基、ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル基、オクタフルオロブタン－２，２－ジイル基等が挙げられる。
Ｔ１はアリーレン基、アルキレン基の水素原子の一部をカルボキシル基、アミノ基、又はイミノ基で置換されている。カルボキシル基、アミノ基、又はイミノ基はＴ１全体中で１乃至４個、又は１乃至５、又は１乃至６個の割合で存在する。これらカルボキシル基、アミノ基、又はイミノ基はイソシアネート基又はブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）のイソシアネート基又はブロックイソシアネート基と反応し架橋構造を形成することができる。
ポリマー（Ａ）は、上記式（１）で示される単位構造、又は該式（１）で示される単位構造と上記式（２）で示される単位構造との組み合わせである（Ａ－１）構造を含む重合体とすることができる。式（２）中、Ｔ２はアリーレン基、又はアリーレン基とＴ０との組み合わせを示し、Ｔ０はアルキレン基、フッ素化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、又はそれらの組み合わせを示す。アリーレン基の例示とＴ０が意味するところのアルキレン基及びフッ素化アルキレン基の例示は上記例を挙げることができる。
　また、ポリマー（Ａ）が、（Ａ－１）構造と（Ａ－２）構造を含む共重合体であって、該（Ａ－２）構造は上記式（３）で示される単位構造、又は該式（３）で示される単位構造と上記式（４）で示される単位構造との組み合わせを含むことができる。式（３）及び式（４）中、Ｔ３及びＴ４はそれぞれアリーレン基、又はアリーレン基とＴ０との組み合わせを示し、Ｔ０はアルキレン基、フッ素化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、又はそれらの組み合わせを示す。アリーレン基とＴ０が意味するところのアルキレン基及びフッ素化アルキレン基の例示は上記例を挙げることができる。
　上記式（１）乃至式（４）における、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４はそれぞれ上記式（ｔ－１）乃至式（ｔ－７）から選ばれる有機基とすることができる。式（ｔ－１）乃至式（ｔ－７）中のＡｒ１乃至Ａｒ１４はそれぞれベンゼン環、ナフタレン環、又はフルオレン環を示す。
　ポリマー（Ａ）は、（Ａ－１）構造：（Ａ－２）構造をモル比で１０：９０乃至４０：６０となる割合でこれらの構造を含む。
　また、ポリマー（Ａ）は重量平均分子量を５００乃至５００００００、又は５０００乃至１０００００の範囲にすることができる。
　上記Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４はそれぞれ任意の置換基を有することができる。これらの置換基はヒドロキシル基、アリル基、アリロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　本発明に用いられるポリマーの単位構造は以下に例示することができる。（Ａ－１）構造の例を（Ａ－１－１）乃至（Ａ－１－２８）に、（Ａ－２）構造の例を（Ａ－２－１）乃至（Ａ－２－１５）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009






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　本発明に用いられるポリマーは例えば、
式（Ａ－１－１）構造：式（Ａ－２－４）構造をモル比３０：７０で有するポリマー（Ａ１１）、
式（Ａ－１－２）構造：式（Ａ－２－４）構造をモル比３０：７０で有するポリマー（Ａ１２）、
式（Ａ－１－１７）構造：式（Ａ－２－４）構造をモル比２０：８０で有するポリマー（Ａ１３）、
式（Ａ－１－１７）構造：式（Ａ－２－２）構造：式（Ａ－２－４）構造をモル比３０：５０：２０で有するポリマー（Ａ１４）、
式（Ａ－１－１７）構造：式（Ａ－２－１１）構造：式（Ａ－２－４）構造をモル比２０：５０：３０で有するポリマー（Ａ１５）、
式（Ａ－１－１７）構造：式（Ａ－２－２）構造：式（Ａ－２－４）構造をモル比２０：５０：３０で有するポリマー（Ａ１６）等が挙げられる。
　本発明に用いられる少なくとも２つのイソシアネート基又はブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）は、架橋剤として作用し、ポリマー（Ａ）中のカルボキシル基、アミノ基、又はイミノ基と反応し、架橋構造を形成することができる。
　化合物（Ｂ）は少なくとも２つのイソシアネート基又はブロックイソシアネート基を有するものであり、その骨格は芳香族環構造、脂肪族構造、脂肪族環状構造、ヘテロ環構造が挙げられる。
　芳香族環構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環等の芳香環や芳香族縮合環が挙げられる。
　脂肪族構造は直鎖や分岐を有する脂肪族鎖状構造が挙げられる。脂肪族環状構造は５員環、６員環、７員環等の単環脂肪族構造や、ノルボルネン等の多環脂肪族構造が挙げられる。
　ヘテロ環構造としてはピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピペリジン、ピリジン、インドール、トリアジントリオン環等の含窒素環構造や、フラン、チオフェン等の酸素、イオウを含む環構造が挙げられる。
　ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が適当な保護基によりブロックされた有機基である。
　ブロックイソシアネート基は、イソシアネート基とブロック化剤を反応させてブロックイソシアネート基を形成することができる。
　ポリマー（Ａ）中のカルボキシル基、アミノ基、又はイミノ基と反応する時にはブロック化剤が脱離して、カルボキシル基、アミノ基、又はイミノ基とイソシアネート基が反応し架橋構造を形成する。
　ブロック化剤としては、イソシアネートと反応可能な活性水素含有化合物であり、例えばアルコール、フェノール、多環フェノール、アミド、イミド、イミン、チオール、オキシム、ラクタム、活性水素含有複素環、活性メチレン含有化合物が挙げられる。
　ブロック化剤としてのアルコールは例えば炭素数１乃至４０のアルコールが挙げられ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノール、ｔ－ブタノール、ｔ－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール等が例示される。
　ブロック化剤としてのフェノールは例えば炭素数６乃至２０のフェノール類が挙げられ、フェノール、クロロフェノール、ニトロフェノール等が例示される。
ブロック化剤としてのフェノール誘導体は例えば炭素数６乃至２０のフェノール誘導体が挙げられ、パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等が例示される。
　ブロック化剤としての多環フェノールは例えば炭素数１０乃至２０の多環フェノールが挙げられ、それらはフェノール性水酸基を有する芳香族縮合環であり、ヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン等が例示される。
　ブロック化剤としてのアミドは例えば炭素数１乃至２０のアミドが挙げられ、アセトアニリド、ヘキサンアミド、オクタンジアミド、スクシンアミド、ベンゼンスルホンアミド、エタンジアミド等が例示される。
　ブロック化剤としてのイミドは例えば炭素数６乃至２０のイミドが挙げられ、シクロヘキサンジカルボキシイミド、シクロヘキサエンジカルボキシイミド、ベンゼンジカルボキシイミド、シクロブタンジカルボキシイミド、カルボジイミド等が例示される。
　ブロック化剤としてのイミンは例えば炭素数１乃至２０のイミンが挙げられ、ヘキサン－１－イミン、２－プロパンイミン、エタン－１，２－イミン等が例示される。
ブロック化剤としてのチオールは例えば炭素数１乃至２０のチオールが挙げられ、エタンチオール、ブタンチオール、チオフェノール、２，３－ブタンジチオール等が例示される。
　ブロック化剤としてのオキシムは例えば炭素数１乃至２０のオキシムであり、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジメチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、ホルムアミドオキシム、アセトアルドキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等が例示される。
　ブロック化剤としてのラクタムは例えば炭素数４乃至２０のラクタムであり、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピルラクタム、γ－ピロリドン、ラウリルラクタム等が例示される。
　ブロック化剤としての活性水素含有複素環化合物は例えば炭素数３乃至３０の活性水素含有複素環化合物であり、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリンジン、インドール、インダゾール、プリン、カルバゾール等が例示される。
　ブロック化剤としての活性メチレン含有化合物としては例えば炭素数３乃至２０の活性メチレン含有化合物であり、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が例示される。
　本発明の膜形成組成物は、スピン塗布するために有機溶剤を用いて溶解させることができる。ポリマーが有機溶剤に溶解し、溶液粘度が０．００１乃至５０００Ｐａ・ｓの粘度を示す範囲でスピンコート性を示す塗布液とすることができる。
　上記有機溶剤としては、その他半導体工程で使用できる溶媒であれば特に限定はないが、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　本実施の形態に係る膜形成組成物には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲で、さらに、混和性のある添加剤、例えば塗布性能の改良するための界面活性剤や、付加的樹脂、安定剤などの慣用されているものを添加することができる。
　界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０、Ｒ－３０Ｎ、Ｒ－４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、二種以上の組合せで添加することもできる。配合量は全固形分中で例えば０．０１質量％乃至１０質量％である。
付加的樹脂（ポリマー）としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、及びポリカーボネート等の付加重合ポリマーまたは縮重合ポリマーを使用することができる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有するポリマーが好ましく使用される。
　そのような付加的樹脂（ポリマー）としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル、及びＮ－フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック、及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
　また、付加的樹脂（ポリマー）としては芳香環構造を有さないポリマーを使用することができる。そのようなポリマーとしては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、アクリロニトリル、マレイミド、Ｎ－アルキルマレイミド、及びマレイン酸無水物等の芳香環構造を有さない付加重合性モノマーのみをその構造単位として含む付加重合ポリマーが挙げられる。
　付加的樹脂（ポリマー）として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマーは単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合系ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等が挙げられる。
　アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルアクリレート、２,２,２－トリクロロエチルアクリレート、２－ブロモエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルメタクリレート、２,２,２－トリクロロエチルメタクリレート、２－ブロモエチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２－フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
　アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアクリルアミド、及びＮ－アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
　メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、及びＮ－アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
　ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２－クロロエチルビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセン等が挙げられる。
　スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、及びアセチルスチレン等が挙げられる。
　マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、及びＮ－ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
　本発明の膜形成組成物に使用される付加的樹脂（ポリマー）の分子量としては、重量平均分子量として、例えば、１０００乃至１００００００であり、または３０００乃至３０００００であり、または５０００乃至１０００００である。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物はイソシアネート基又はブロックイソシアネート基以外架橋剤を必ずしも必要としないが、もし使用するなら、当該架橋剤としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基等のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物を挙げることができる。さらに、フェノール基含有化合物、アリル基含有化合物、アリル基含有ポリマー、イソシアネート基含有化合物又はイソシアネート基含有ポリマーを架橋剤として用いることができる。
　上記含窒素化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリノン、１，３－ビス（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。上記架橋剤としては、また、日本サイテックインダストリーズ（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ＣＹＭＥＬ（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、グリコールウリル化合物（商品名：ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１７０、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４）、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ３００、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ－ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ－３００Ｓ、同Ｐ－９５５、同Ｎ）の市販されている化合物を挙げることができる。
　上記架橋剤は、一種の化合物のみを使用することができ、また、二種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる重合体に対して、１質量％乃至５０質量％、又は８質量％乃至４０質量％、又は１５質量％乃至３０質量％の架橋剤を使用することができる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記架橋剤と共に架橋触媒を含むことができる。架橋触媒を使用することにより、上記架橋剤の反応が促進される。架橋触媒としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸及び１－ナフタレンスルホン酸を挙げることができる。上記架橋触媒は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる重合体に対して０．０１質量％乃至１０質量％、又は０．０５質量％乃至８質量％、又は０．１質量％乃至５質量％、又は０．３質量％乃至３質量％、又は０．５質量％乃至１質量％の架橋触媒を使用することができる。
　本発明の膜形成組成物に付加的樹脂（ポリマー）が含まれる場合、その含有量としては、固形分中で例えば０乃至４０質量％であり、または０乃至２０質量％であり、または１乃至１９質量％である。
　本発明は上記本発明の膜形成組成物の硬化膜からなる絶縁膜にも関する。具体的には上記膜形成組成物を基板上に塗布し、硬化することにより絶縁膜が得られる。
　本発明では、基板上に膜形成組成物をスピンコーター等の装置でスピンコートで塗布した膜の厚さが０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。この厚さが薄すぎると絶縁性が十分得られない可能性があり、厚すぎると絶縁膜にクラックが生じる可能性がある。よって好ましくは０．５μｍ乃至１０μｍである。
また、塗布後に１００乃至３５０℃、１００乃至３００℃、又は１００乃至２５０℃程度の温度であり、典型的には比較的低温である１８０℃前後の温度を含む１５０℃乃至２００℃の温度範囲であり、０．５分乃至１８０分、０．５分乃至１２０分、又は１分乃至６０分程度の硬化焼成を行うことができる。
　上記膜形成組成物は基板に塗布し、乾燥によって溶剤を除去したあと、固形分成分として含まれる上記ポリマーと上記架橋剤は比較的低温で硬化することが可能である。薄化したウェハーの研磨面を被覆し保護膜として用いることや、薄化したウェハーの裏面に形成された回路面を保護する膜として用いることができる。
　さらに本発明では、ポリシロキサンを含む密着強化膜形成組成物を基板に塗布し硬化して密着強化膜を形成し、その上に上記の膜形成組成物を塗布して硬化する工程を含む絶縁膜の製造方法にも関する。
　密着強化膜形成組成物はポリシロキサンと溶剤を含み、必要に応じて界面活性剤やオニウム塩やアミン等の硬化触媒を含有することができる。固形分としては０．０１乃至１０質量％である。固形分中のポリシロキサンは５０乃至１００質量％、又は９０乃至９９質量％である。ポリシロキサンは有機溶剤中でアルコキシシランを酸やアルカリを加水分解触媒として加水分解して得られ、重量平均分子量は５００乃至１０００００，又は５００乃至１００００程度である。
　溶剤や界面活性剤は上記例示を用いることができる。
　上記絶縁膜は、薄化したウェハーの研磨面を被覆する膜として用いることができる。また、薄化したウェハーの回路が形成された回路面を保護する膜として用いることもできる。
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
＜膜形成組成物用樹脂の合成＞
（合成例１）
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコに２，６－ジフルオロベンゾニトリル１６．５２ｇと、ジフェノール酸８．５９ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２３．５４ｇを１－メチル－２－ピロリジノン１９４．５８ｇに溶解させ、炭酸カリウム２７．６４ｇを加え、系内を窒素置換した。１６０℃のオイルバスで２０時間反応させた。反応終了後、反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に２Ｎ－塩酸：１－メチル－２－ピロリジノン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、ｐＨ試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿した。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、水：メタノール＝１：９の混合液で洗浄し、得られた粉体を６０℃に加熱した減圧乾燥機で１２時間乾燥させ、芳香族ポリエーテルを得た。得られたポリエーテルは式（Ａ－１－１）構造：式（Ａ－２－４）構造をモル比として３０：７０で含むポリマーであった。得られた芳香族ポリエーテルのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１１８００であった。
（合成例２）
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコに４，４’－ジフルオロベンゾフェノン２０．７３ｇと、ジフェノール酸８．５９ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２３．５４ｇを１－メチル－２－ピロリジノン２１１．４２ｇに溶解させ、炭酸カリウム２７．６４ｇを加え、系内を窒素置換した。１６０℃のオイルバスで２０時間反応させた。反応終了後、反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に２Ｎ－塩酸：１－メチル－２－ピロリジノン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、ｐＨ試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿した。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、水：メタノール＝１：９の混合液で洗浄し、得られた粉体を６０℃に加熱した減圧乾燥機で１２時間乾燥させ、芳香族ポリエーテルを得た。得られたポリエーテルは式（Ａ－１－２）構造：式（Ａ－２－５）構造モル比として３０：７０で含むポリマーであった。得られた芳香族ポリエーテルのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１７３００であった。
（合成例３）
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコに４，４’－ジフルオロベンゾフェノン２０．７３ｇと、２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン７．３３ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．９０ｇを１－メチル－２－ピロリジノン２１９．８１ｇに溶解させ、炭酸カリウム２７．６４ｇを加え、系内を窒素置換した。１６０℃のオイルバスで２０時間反応させた。反応終了後、反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に２Ｎ－塩酸：１－メチル－２－ピロリジノン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、ｐＨ試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿した。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、水：メタノール＝１：９の混合液で洗浄し、得られた粉体を６０℃に加熱した減圧乾燥機で１２時間乾燥させ、芳香族ポリエーテルを得た。得られたポリエーテルは式（Ａ－１－１７）構造：式（Ａ－２－５）構造をモル比として２０：８０で含むポリマーであった。得られた芳香族ポリエーテルのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４１９００であった。
（合成例４）
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコに４，４’－ジフルオロベンゾフェノン３１．０９ｇと、２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン１６．４８ｇ、１，３－ビス[２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル]ベンゼン２５．９８ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．０９ｇを１－メチル－２－ピロリジノン３３４．５９ｇに溶解させ、炭酸カリウム４１．４６ｇを加え、系内を窒素置換した。１６０℃のオイルバスで２０時間反応させた。反応終了後、反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に２Ｎ－塩酸：１－メチル－２－ピロリジノン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、ｐＨ試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿した。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、水：メタノール＝１：９の混合液で洗浄し、得られた粉体を６０℃に加熱した減圧乾燥機で１２時間乾燥させ、芳香族ポリエーテルを得た。得られたポリエーテルは式（Ａ－１－１７）構造：式（Ａ－２－２）構造：式（Ａ－２－５）構造をモル比として３０：５０：２０で含むポリマーであった。得られた芳香族ポリエーテルのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２２００であった。
（合成例５）
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコに４，４’－ジフルオロベンゾフェノン３１．０９ｇと、２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン１０．９９ｇ、９,９－ビス（４-ヒドロキシフェニル）フルオレン２６．２８ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１５．１３ｇを１－メチル－２－ピロリジノン３３３．９７ｇに溶解させ、炭酸カリウム４１．４６ｇを加え、系内を窒素置換した。１６０℃のオイルバスで２０時間反応させた。反応終了後、反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に２Ｎ－塩酸：１－メチル－２－ピロリジノン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、ｐＨ試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿した。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、水：メタノール＝１：９の混合液で洗浄し、得られた粉体を６０℃に加熱した減圧乾燥機で１２時間乾燥させ、芳香族ポリエーテルを得た。式（Ａ－１－１７）構造：式（Ａ－２－１１）構造：式（Ａ－２－５）構造をモル比として２０：５０：３０で含むポリマーであった。得られた芳香族ポリエーテルのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１４０００であった。
（合成例６）
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコに４，４’－ジフルオロベンゾフェノン６２．１９ｇと、２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン２１．９８ｇ、１，３－ビス[２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル]ベンゼン５１．９７ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０．２６ｇを１－メチル－２－ピロリジノン６６５．５７ｇに溶解させ、炭酸カリウム８２．９３ｇを加え、系内を窒素置換した。１６０℃のオイルバスで２０時間反応させた。反応終了後、反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に２Ｎ－塩酸：１－メチル－２－ピロリジノン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、ｐＨ試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿した。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、水：メタノール＝１：９の混合液で洗浄し、得られた粉体を６０℃に加熱した減圧乾燥機で１２時間乾燥させ、芳香族ポリエーテルを得た。得られたポリエーテルは式（Ａ－１－１７）構造：式（Ａ－２－２）構造：式（Ａ－２－５）構造をモル比として２０：５０：３０で含むポリマーであった。得られた芳香族ポリエーテルのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２８００であった。
（比較合成例１）
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコに４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１０．３６ｇと、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６．８１ｇを１－メチル－２－ピロリジノン１０８．７０ｇに溶解させ、炭酸カリウム２７．６４ｇを加え、系内を窒素置換した。１６０℃のオイルバスで２０時間反応させた。反応終了後、反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に２Ｎ－塩酸：１－メチル－２－ピロリジノン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、ｐＨ試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液をメタノールに滴下し、再沈殿した。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、メタノールで洗浄し、得られた粉体を８０℃に加熱した減圧乾燥機で１２時間乾燥させ、芳香族ポリエーテルを得た。得られたポリエーテルは式（Ａ－２－４）構造を含むポリエーテルであった。得られた芳香族ポリエーテルのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２４０００であった。
（比較合成例２）
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコに４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物１３．３３ｇと、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン７．０８ｇを１－メチル－２－ピロリジノン８１．６２ｇに溶解させ、系内を窒素置換し、５０℃のオイルバスで２０時間反応させた。反応終了後、得られた溶液を水：イソプロピルアルコール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿した。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、水イソプロピルアルコール＝１：９の混合液で洗浄し、得られた粉体を５０℃に加熱した減圧乾燥機で１２時間乾燥させ、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を得た。得られたポリマーは式（Ｃ－１－１）で示される単位構造を含むポリマーであった。得られたポリアミック酸のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１４０００であった。得られたポリマーを含む膜形成組成物による膜は、加熱後にポリマーが式（Ｃ－１－１’）に変化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021





（比較合成例３）
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコに４，４’－ジフルオロベンゾフェノン２７８．２３ｇと、２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン２７４．７２ｇ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン１８７．７０ｇを１－メチル－２－ピロリジノン２２２１．８１ｇに溶解させ、炭酸カリウム６２６．５７ｇを加え、系内を窒素置換した。１６０℃のオイルバスで２０時間反応させた。
反応終了後、系内の温度が８０℃になるまで冷却し、１－メチル－２－ピロリジノン１５７８．８１ｇに溶解させたプロパルギルブロミド３７３．５０ｇと、炭酸カリウム６２１．９５ｇ、ヨウ化カリウム３７３．２４ｇを加えて、８０℃で２０時間攪拌し、ポリマー末端のフェノール基およびアミノ基に反応させた。
反応終了後、反応溶液を桐山ロートで吸引濾過し、得られたろ液に２Ｎ－塩酸：１－メチル－２－ピロリジノン＝１：９の溶液を酸性になるまで加え、ｐＨ試験紙を用いて溶液が酸性条件であることを確認した。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９の混合液に滴下し、再沈殿した。滴下後、ブフナーロートで吸引濾過し、水：メタノール＝１：９の混合液で洗浄し、得られた粉体を５０℃に加熱した減圧乾燥機で１２時間乾燥させ、芳香族ポリエーテルを得た。得られたポリマーは式（Ｃ－１－２）構造：式（Ａ－２－９）構造をモル比として５０：５０で含むポリマーであった。
得られた芳香族ポリエーテルのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022





＜密着強化膜形成組成物用樹脂の合成＞
（合成例７）
テトラエトキシシラン６．２０ｇ（５０ｍｏｌ％）、（３－（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート１２．３０ｇ（５０ｍｏｌ％）、アセトン２７．７５ｇを１００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸３．７５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。１４０℃における固形残物換算で３０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリシロキサンのＧＰＣ分析をおこなったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１３００であった。
（合成例８）
テトラエトキシシラン７．６４ｇ（５０ｍｏｌ％）、（４－（１－エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン１０．５１ｇ（５０ｍｏｌ％）、アセトン２７．７５ｇを１００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸４．６３ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、メタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。１４０℃における固形残物換算で３０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリシロキサンのＧＰＣ分析をおこなったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２００であった。
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
上記合成例１で得た芳香族ポリエーテル２０．００ｇと、多官能ブロックイソシアネートＶＥＳＴＡＮＡＴ、Ｂ１３５８／１００（ＥＶＯＮＩＣ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、イソホロンジイソシアネート構造に基づき、オキシム基で保護されたブロックポリイソシアネート）６．００ｇをプロピレグリコールモノメチルエーテルアセテート６０．６７ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として３０質量％含有する樹脂溶液を調製した。
（実施例２）
上記合成例２で得た芳香族ポリエーテル２０．００ｇと、多官能ブロックイソシアネートＶＥＳＴＡＮＡＴ、Ｂ１３５８／１００（ＥＶＯＮＩＣ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、イソホロンジイソシアネート構造に基づき、オキシム基で保護されたブロックポリイソシアネート）６．００ｇをプロピレグリコールモノメチルエーテルアセテート６０．６７ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として３０質量％含有する樹脂溶液を調製した。
（実施例３）
上記合成例３で得た芳香族ポリエーテル２０．００ｇと、多官能ブロックイソシアネートＶＥＳＴＡＮＡＴ、Ｂ１３５８／１００（ＥＶＯＮＩＣ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、イソホロンジイソシアネート構造に基づき、オキシム基で保護されたブロックポリイソシアネート）６．００ｇをプロピレグリコールモノメチルエーテルアセテート６０．６７ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として３０質量％含有する樹脂溶液を調製した。
（実施例４）
上記合成例４で得た芳香族ポリエーテル２０．００ｇと、多官能ブロックイソシアネートＶＥＳＴＡＮＡＴ、Ｂ１３５８／１００（ＥＶＯＮＩＣ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、イソホロンジイソシアネート構造に基づき、オキシム基で保護されたブロックポリイソシアネート）９．００ｇをプロピレグリコールモノメチルエーテルアセテート６７．６７ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として３０質量％含有する樹脂溶液を調製した。
（実施例５）
上記合成例４で得た芳香族ポリエーテル２０．００ｇと、多官能ブロックイソシアネートＶＥＳＴＡＮＡＴ、Ｂ１３５８／１００（ＥＶＯＮＩＣ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、イソホロンジイソシアネート構造に基づき、オキシム基で保護されたブロックポリイソシアネート）６．００ｇをプロピレグリコールモノメチルエーテルアセテート６０．６７ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として３０質量％含有する樹脂溶液を調製した。
（実施例６）
上記合成例５で得た芳香族ポリエーテル２０．００ｇと、多官能ブロックイソシアネートＶＥＳＴＡＮＡＴ、Ｂ１３５８／１００（ＥＶＯＮＩＣ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、イソホロンジイソシアネート構造に基づき、オキシム基で保護されたブロックポリイソシアネート）６．００ｇをプロピレグリコールモノメチルエーテルアセテート６０．６７ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として３０質量％含有する樹脂溶液を調製した。
（実施例７）
上記合成例６で得た芳香族ポリエーテル２０．００ｇと、多官能ブロックイソシアネートＶＥＳＴＡＮＡＴ、Ｂ１３５８／１００（ＥＶＯＮＩＣ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、イソホロンジイソシアネート構造に基づき、オキシム基で保護されたブロックポリイソシアネート）６．００ｇをプロピレグリコールモノメチルエーテルアセテート６０．６７ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として３０質量％含有する樹脂溶液を調製した。
（比較例１）
上記比較合成例１で得た芳香族ポリエーテル２６．００ｇをプロピレグリコールモノメチルエーテルアセテート６０．６７ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として３０質量％含有する樹脂溶液を調製した。
（比較例２）
上記比較合成例２で得たポリアミック酸２６．００ｇをシクロヘキサノン６０．６７ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として３０質量％含有する樹脂溶液を調製した。
上記比較合成例３で得た芳香族ポリエーテル２６．００ｇをシクロヘキサノン６０．６７ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、固形分として３０質量％含有する樹脂溶液を調製した。
＜熱硬化性樹脂組成物評価＞
　実施例１乃至７及び比較例１乃至３で得られた樹脂溶液についてそれぞれ、溶剤耐性、密着性、電気絶縁性、耐熱性を評価した。
＜溶剤耐性＞
実施例１乃至７及び比較例１乃至３で得られた樹脂溶液をそれぞれシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１８０℃で６０分間ベークを行い、樹脂膜を形成した。この形成した膜の溶媒耐性を、プロピレングリコールモノメチエルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣＹＨ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）に２３℃で１分間浸漬した後の残膜率から評価した。残膜率が９０％以上を◎とし、８０％以上９０％未満を○とし、８０％未満を×と判断した。結果を表１に記載した。
＜密着性評価＞
実施例１乃至７及び比較例１乃至３で得られた樹脂溶液をそれぞれシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１８０℃で６０分間ベークを行い、樹脂膜を形成した。この形成した膜について碁盤目試験（ＪＩＳ、Ｋ５４００）を実施し、ウェハーに残ったマス数から密着性を評価した。１００マス中、残マス数が１００を◎とし、９０乃至９９を○とし、８９以下を×と判断した。結果を表２に記載した。
＜電気絶縁性評価＞
実施例１乃至７及び比較例１乃至３で得られた樹脂溶液をそれぞれ電気抵抗の低いシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１８０℃で６０分間ベークを行い、樹脂膜を形成した。この膜の電気絶縁性について、水銀プローバ（ＦｏｕｒＤｉｍｅｎｓｉｏｎｓ社製、ＣＶｍａｐ９２－Ａ）による１ＭＶ／ｃｍ、３ＭＶ／ｃｍ、５ＭＶ／ｃｍの電界強度を樹脂膜に与えた際のリーク電流密度Ａ／ｃｍ２を測定した。リーク電流密度が１×１０－８未満を◎とし、１×１０－８以上１×１０－７未満を○とし、１×１０－７以上を×と判断した。結果を表３に記載した。
＜耐熱性評価＞
実施例１乃至７及び比較例１乃至３で得られた樹脂溶液をそれぞれシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１８０℃で６０分間ベークを行い、樹脂膜を形成した。この形成した膜について２６０℃で６０分間の耐熱試験を行い、耐熱性を評価した。
（タック性）
１ｃｍ角のシリコンウェハーを、形成した樹脂膜上に置き、耐熱試験後にシリコンウェハーをピンセットではがしタック性の発現の有無を評価した。シリコンウェハーが樹脂膜から剥がれたものはタック性が発現しなかったと判断して◎とし、剥がせなかったものはタック性が発現したと判断して×とした。
（収縮性）
　耐熱試験前後の膜の収縮率を評価した。収縮率が１％未満を◎とし、１％以上５％未満を○とし、５％以上を×と判断した。
（電気絶縁性）
　耐熱試験を行った樹脂膜について、水銀プローバ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ社製、ＣＶｍａｐ９２－Ａ）による３ＭＶ／ｃｍの電界強度を樹脂膜に与えた際のリーク電流密度Ａ／ｃｍ２を評価し、耐熱試験後のリーク電流密度値が、耐熱試験前のリーク電流密度値と比較して１．５倍以下を◎、２倍未満を○、２倍以上を×と判断した。
結果を表４に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023





Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024





Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025





Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026





表１乃至表４に示されるように、本発明から得られた熱硬化性樹脂組成物は、溶剤耐性、密着性、電気絶縁性、耐熱性のいずれにおいても良好であることがわかる。
一方、比較例１の一般的な芳香族ポリエーテルでは、架橋が行われないため、溶剤耐性を得ることができず、更に耐熱試験においてガラス転移点以上の温度となったことで溶融してしまった。比較例２のポリイミド樹脂は比較的低温ではイミド化反応が十分進行しないため、十分な溶剤耐性が得られず、耐熱試験時の高い温度ではイミド化の進行に伴う熱収縮や、残存アミック酸によって電気特性が悪かった。更に熱収縮による高い内部応力によってウェハーとの密着性が得られなかった。比較例３の芳香族ポリエーテルでは、１８０℃の焼成温度では十分な溶媒耐性が得られず、また耐熱試験において電気絶縁性が著しく悪化した。
＜密着強化膜形成組成物の調製＞
上記合成例７及び８で得られたポリシロキサン、酸、硬化触媒、溶媒、水を表５に示す割合になるように混合し、０．０２μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、密着膜形成組成物の溶液をそれぞれ調製した。表５中のポリマーの割合はポリマー溶液の質量ではなく、ポリマー自体の質量を示した。
表５中でマレイン酸はＭＡ、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾールはＩＭＩＤＴＥＯＳ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルはＰＧＥＥ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥと略した。水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027






＜密着性評価サンプルの作製＞
（実施例１０）
実施例８で調整した密着強化膜形成組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１４０℃で１分間ベークを行い、密着膜を形成した。その上に実施例７で調整した樹脂溶液を、スピンコーターを用いて塗布し、１８０℃で６０分間ベークを行い、樹脂膜を形成した。
（実施例１１）
実施例９で調整した密着強化膜形成組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１４０℃で１分間ベークを行い、密着膜を形成した。その上に実施例７で調整した樹脂溶液を、スピンコーターを用いて塗布し、１８０℃で６０分間ベークを行い、樹脂膜を形成した。
（比較例４）
比較例１で調整した樹脂溶液を、シリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１８０℃で６０分間ベークを行い、樹脂膜を形成した。
（比較例５）
比較例３で調整した樹脂溶液を、シリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１８０℃で６０分間ベークを行い、樹脂膜を形成した。
＜密着性評価＞
実施例１０乃至１１及び比較例４乃至５で作成した膜の密着性について、１６８時間の８５℃８５％ＲＨ高温高湿試験を行う前後での、碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００）によるウェハーに残ったマス数から評価した。１００マス中、残マス数が１００を◎とし、９０乃至９９を○とし、８９以下を×と判断した。結果を表６に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028





表６に示されるように、本発明から得られた熱硬化性樹脂組成物は密着強化膜形成組成物を塗布することで、高温高湿環境下に曝されても、高い密着性が得られることがわかる。一方、比較例４及び比較例５は、高温高湿環境下に曝されたことで密着力が低下してしまった。
＜電気絶縁性評価＞
（実施例１２）
実施例８で調整した密着強化膜形成組成物を電気抵抗の低いシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１４０℃で１分間ベークを行い、密着膜を形成した。その上に実施例７で調整した樹脂溶液を、スピンコーターを用いて塗布し、１８０℃で６０分間ベークを行い、樹脂膜を形成した。
（実施例１３）
実施例９で調整した密着強化膜形成組成物を電気抵抗の低いシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１４０℃で１分間ベークを行い、密着膜を形成した。その上に実施例７で調整した樹脂溶液を、スピンコーターを用いて塗布し、１８０℃で６０分間ベークを行い、樹脂膜を形成した。
実施例１２及び実施例１３で得られた樹脂膜の電気絶縁性について、水銀プローバ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ社製、ＣＶｍａｐ９２－Ａ）による１ＭＶ／ｃｍ、３ＭＶ／ｃｍ、５ＭＶ／ｃｍの電界強度を樹脂膜に与えた際のリーク電流密度Ａ／ｃｍ２を測定した。リーク電流密度が１×１０－８未満を◎とし、１×１０－８以上１×１０－７未満を○とし、１×１０－７以上を×と判断した。結果を表７に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029






表７に示されるように、本発明から得られた熱硬化性樹脂組成物は密着強化膜が形成された場合でも優れた絶縁性が得られた。
本発明で用いられる膜形成組成物は、基板に被覆し、低温の加熱で良好な電気絶縁性、耐熱性、耐溶剤性を有する膜が得られる。

Claims (12)

  1. 式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001






    （式（１）中、Ｔ１はアリーレン基、又はアリーレン基とＴ０との組み合わせを示し、Ｔ０はアルキレン基、フッ素化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、又はそれらの組み合わせを示し、Ｒ１はカルボキシル基、アミノ基、又はイミノ基を示す。ｎ１は１乃至６の整数を示す。）で示される単位構造を含むポリマー（Ａ）、及び少なくとも２つのイソシアネート基又はブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含む膜形成組成物。
  2. ポリマー（Ａ）が、式（１）で示される単位構造、又は該式（１）で示される単位構造と式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002






    （式（１）中、Ｔ１、Ｒ１及びｎ１は請求項１に記載した意味を表し、式（２）中、Ｔ２はアリーレン基、又はアリーレン基とＴ０との組み合わせを示し、Ｔ０はアルキレン基、フッ素化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、又はそれらの組み合わせを示す。）で示される単位構造との組み合わせである（Ａ－１）構造を含む重合体である請求項１に記載の膜形成組成物。
  3. ポリマー（Ａ）が、請求項２記載の（Ａ－１）構造と（Ａ－２）構造を含む共重合体であり、該（Ａ－２）構造は式（３）で示される単位構造、又は該式（３）で示される単位構造と式（４）で示される単位構造との組み合わせ：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003






    （式（３）及び式（４）中、Ｔ３及びＴ４はそれぞれアリーレン基、又はアリーレン基とＴ０との組み合わせを示し、Ｔ０はアルキレン基、フッ素化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、又はそれらの組み合わせを示す。）である請求項１又は請求項２に記載の膜形成組成物。
  4. 上記式（１）乃至式（４）におけるＴ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４はそれぞれ下記式（ｔ－１）乃至式（ｔ－７）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004






    （式（ｔ－１）乃至式（ｔ－７）中、Ａｒ１乃至Ａｒ１４はそれぞれベンゼン環、ナフタレン環、又はフルオレン環を示す。）からなる群より選ばれる有機基を示す請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
  5. ポリマー（Ａ）は、（Ａ－１）構造：（Ａ－２）構造のモル比が１０：９０乃至４０：６０となる割合でこれらの構造を含む請求項３又は請求項４に記載の膜形成組成物。
  6. ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が５００乃至５００００００である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
  7. ポリマー（Ａ）中のカルボキシル基、アミノ基、又はイミノ基の１モルに対して、少なくとも２つのイソシアネート基又はブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）のイソシアネート基又はブロックイソシアネート基が０．５モル乃至１．５モルとなる割合で含まれる請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
  8. 更に溶剤を含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
  9. 請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の膜形成組成物の硬化膜からなる絶縁膜。
  10. ポリシロキサンを含む密着強化膜形成組成物を基板に塗布し硬化して密着強化膜を形成し、その上に請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の膜形成組成物を塗布して硬化する工程を含む絶縁膜の製造方法。
  11. 薄化したウェハーの研磨面を被覆する膜として用いられる請求項９又は請求項１０に記載の絶縁膜。
  12. 薄化したウェハーの回路が形成された回路面を保護する膜として用いられる請求項９又は請求項１０に記載の絶縁膜。
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