JPH01256512A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐溶剤性、機械的性能、耐熱性、成形性に優
れた新規な樹脂組成物に係り、さらに詳細にはＩＡ）　
　ａ）　　エチレン性二重結合と　ｂ）カルボキシル基
又は、酸無水物基な同時に有する不飽和カルボン酸類で
変性されたポリフェニレンエーテルと、σ刃　ポリアミ
ドと　Ｃ）　　ジインシアネート化合物　からなる耐溶
剤性と機械的性能などに優れた新規な樹脂組成物に係る
。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、剛性、電気特性等
に秀でた樹脂であり、エンジニアリングプラスチックと
して有用な高分子材料である。しかしながら、ポリフェ
ニレンエーテルは耐溶剤性に劣り、さらには、成形加工
性が悪いという大きな欠点を有することはよく知られて
いる。

ポリフェニレンエーテルの成形加工性、即ち、流れ特性
を改良するための技術としては、ポリスチレン樹脂をブ
レンドする技術が米国特許第３．３８３，４３５号明細
書等に開示されている。しかしながら、これらの技術に
よってはポリフェニレンエーテルの耐溶剤性はまったく
改良されないばかりか耐熱性の低下も著しく、耐熱材料
としての用途には不適である。

一方、特公昭４５−９９７号公報には、ポリアミドの添
加によりポリフェニレンエーテルの成形性、すなわち流
れを改良する技術が述べられている。しかしながら、こ
の技術によればポリアミドの添加量の増加に伴い引張り
特性は低下し、添加量が２０％以上となると種々の特性
が失われて多くの用途に適さなくなる程であると記載さ
れている。また、特開昭５６−１６５２５号公ｔ４１に
は、ポリフェニレンエーテル７０〜５ｗｔ％　とポリア
ミド　３０〜９５ｗｔ％　を溶融混練することにより樹
脂組成物を製造する方法が開示されている。この技術に
よれば、４−ナイロン、６−ナイロン、６．６−ナイロ
ン、１２−ナイロン、６．１０−ナイロン等のポリアミ
ドを３０ｗｔ％以上の量でポリフェニレンエーテルと溶
融混練することにより、耐溶剤性及び耐衝撃性に優れた
樹脂組成物が得られる旨述べられている。しかしながら
、この技術においても、特公昭４５−９９７号公報に開
示される樹脂組成物と同様に引張り特性の低下は避けら
れない。また、特公昭６０−１１９６６号公報には、ポ
リフェニレンエーテル　５〜９５　ｗｔ％及びポリアミ
ド　９５〜５ｗｔ％からなる樹脂１００重輩部に対し、
ａ）分子内に炭素−炭素三重結合及びｂ）カルボン酸基
、酸無水物基等を同時に有する化合物　０．０１〜３０
重量部を加え、溶融混練することにより樹脂組成物を製
造する方法を開示している。この技術ではポリフェニレ
ンオキシドの諸特性は維持され、相分離も改善されるが
、耐溶剤性の大きな改良までにはいたっていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上述の公知技術の欠点を克服シ、ポリ
フェニレンエーテルの成形性と耐溶剤性とを改良し、且
つ機械特性の低下の少ない新規な樹脂組成物を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明者等は、（２）ａ）エチレン性二重結
合と　ｂ）カルボキシル基又は、酸無水物基を同時に有
する不飽和カルボン酸類で変性されたポリフェニレンエ
ーテルと　０　ポリアミド、及び０　ジイソシアネート
化合物　からなる新規な樹脂組成物が耐溶剤性と機械的
性能などに極めて優れた樹脂組成物であることを見出し
本発明を完成したものである。

本発明の樹脂組成物において用いられるポリフェニレン
エーテルとは、一般式（Ｉｌで示される単環式フェノー
ルの一種以上な重縮合して得られるポリフェニレンエー
テル：このボリフエニ（ここに、Ｒ１は炭素数１〜３の
低級アルキル基、Ｒ２およびＲ３は水素原子または炭素
数１〜３の低級アルキル基であり、水酸基の少なくとも
一方のオルト位？こは必ず低級アルキル置換基が存在し
なければならない。）レンエーテルにビニル芳香族化合
物なグラフト重合して得られる根幹にポリフェニレンエ
ーテルを有するグラフト共重合体を包含する。このポリ
フェニレンエーテルは、単独重合体であっても共重合体
であってもよい。

前記一般式（Ｉ）で示される単環式フェノールとしては
、例ｔｌｆ、２．６−ジエチルフェノール、２．６−ジ
エチルフェノール、２．６−ジプロピルフェノール、２
−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−フ
ロビルフェノール、２−エチル−６−フロビルフェノー
ル、ｍ−クレゾール、２．３−ジメチルフェノール、２
゜３−ジエチルフェノール、２　＠　３　７７’ロビル
フエノール、２−メチル−３−エチルフェノール、２−
メチル−３−フロビルフェノール、２−エチル−３−メ
チルフェノール、２−エチル−３−プロピルフェノール
、２−プロピル−３−メチルフェノール、２−フロピル
ー３−エチルフェノール、２　＋　３　ｔ　６−ドリメ
チルフエノール、２．３．６−ドリエチルフエノール、
２゜３．６−１リプロピルフエノール、２，６−シメチ
ルー３−エチル−フェノール、２．６−シメチルー３−
プロピルフェノール等カ挙ケラレる。そして、これらの
フェノールの一種以上の重縮合により得られるボリフエ
ニシンエーテルとしでは、例えば、ポリ（２，６−シメ
チルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−
シエ＋ルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，
６−ジプｐピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−エチル−１，４−フエ二Ｖン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー１．４−）二
二Ｖン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−
１，４−フェニレン）エーテル、２．６−シメチルフエ
ノール／２．３．６−）リメチルフェノール共重合体、
２，６−シメチルフエノール／２，３．６−）リエチル
フェノール共重合体、２．６−ジメチルフェノール／２
　、３　、６−ドリメチルフエノール共重合体、２．６
−ジプロビルフエノール／２，３．６−１リメチルフ工
ノール共重合体、ポリ（２、６−シメチルー１゜４−７
エニレン）エーテルにスチレンをグラフト重合したグラ
フト共重合体、２，６−シメチルフエノール／２，３．
６−）リメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフ
ト重合したグラフト共重合体等が挙げられる。特に、ポ
リ（２，６−シメチルー１．４−）二二しン）エーテル
、２，６−ジメチルフェノール／２　、３　。

６−ドリメチルフエノール共重合体および前二者にそれ
ぞれスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体が本
発明に用いるポリフェニレンエーテルとして好ましいも
のである。

次にポリフェニレンエーテルの「変性剤」は、分子中に
（ａ）エチレン性二重結合と（ｂ）カルボキシル基、又
は酸無水物基を同時に有する有機化合物であり、具体的
には、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、イタコン酸等で例示されるα、β−不飽和ジ
カルボン酸；アクリル酸、プラン酸、クロトン酸、ビニ
ル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸等で
例示される不飽和モノカルボン酸；これらのα、β−不
飽和ジカルボン酸および不飽和モノカルボン酸の酸無水
物等を挙げることができる。これらの中で、好ましいも
のは、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸であり、さらに好ましいものは、無
水マレイン酸である。なお前述の不飽和ジカルボン酸、
不飽和モノカルボン酸、又は酸無水物は単独又は混合し
て使用することもできる。

本発明で用いられる変性ポリフェニレンエーテルの調製
は、次のような方法によって行なうが、特にこれに限定
されるものではない。たとえば、変性ポリフェニレンエ
ーテルは、前記ポリフェニレンエーテルとｆ性剤　０．
０１〜１（ＮＩＪＩにとをロールミル、バンバリーミキ
サ−１押出機等を用いて１５０〜３５０℃の温度で溶融
混練し、反応させることによって調製してもよく、又、
ベンゼン、トルエン、キシレン等で例示される溶媒中で
ポリフェニレンエーテルと変性剤とを加熱、反応させる
ことによって調製してもよい。変性反応を容易に進める
ために、反応系にベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等で例示される有機過酸
化物やアゾビスイソブチ−ニトリル、アゾビスイソバレ
ロニトリル等で例示されるアゾ化合物で代表されるラジ
カル開始剤を存在させることは、有効である。より実用
的な変性方法は、ラジカル開始剤の存在下に溶融混練す
る方法である。

次に本発明で用いられるポリアミドは、繰り返し単位構
造中に−ＣＯＮＨ−基を有するポリマーを意味し、通常
下記式 ％式％ （式中、ｎは４〜１２の整数。） で示されるジアミンと下記式の ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ　−ＣＯＯＨ （式中、ｍは２〜１２の間の整数。） ジカルボン酸、または下記式で示されるＲＯＯＣ−（Ｃ
Ｈ２）ｍ−ＣＯＯＲ （式中、ｍは２〜１２の間の整数であり、Ｒはメチル、
エチル、プロピル、フェニル基等ヲ表わす。） ジカルボン酸ジエステルとの縮合によって、あるいは、
前述の、ジカルボン酸と下記式０ＣＩＪ　−（ＣＨ２）
　ＡＩ　−ＮＧＯ（式中、ｌは４〜１２０間の整数。） で示されるジイソシアネートとの縮合によって得られる
ものや、あるいはラクタムの開環重合によって得られる
ものなどが使用される。これらのポリアミドの好ましい
例は、ナイロン６゜６、ナイロン６．９、ナイロン６．
１０、ナイロン６．１２、ナイロン６、ナイロン１２、
ナイロン１１．ナイロン４，６等である。

また、ナイロン６／６．６、ナイロン６／６゜１０、ナ
イロン６／１２、ナイロン６／６　、１２、ナイロン６
／６　、６／６　、１０、ナイロン６／６．６／ｌ　２
等の共重合ポリアミド類、さらにはナイロン６／６．Ｔ
（Ｔ；テレフタル酸成分）、テレフタル酸、イソフタル
酸等の芳香族ジカルボン酸とへキサメチレンジアミン等
の脂肪族ジアミンあるいはメタキシリレンジアミンから
１与られる半芳香族ポリアミド類、メタキシリレンジア
ミンと上式のジカルボン酸から得られるポリアミド類、
ポリエステルアミド、ポリエーテルアミドを挙げる事が
できる。なおポリアミドは単独で用いてもよく、また二
種以上のポリアミドを併用することもできる。

さらに本発明で用いられるジイソシアネート化合物とは
、−分子中にインシアネート基を２個有する化合物を総
称し、好ましくは下記式で示される脂肪族ジイソシアネ
ート、 ０ＣＮ−（ＣＨ２）　ｐ　−ＮＧＯ （式中、ｐは１以上の整数である。） （式中ｑは１以上の整数である。） 下記式で示される芳香族ジイソシアネート（式中、Ｒは
メチル、エチル、プロピル等のアルキル基を示しｒは０
または１〜４の整数である。） さらには下記式で示されるジフェニルジイソシアネート
ｒＡも好ましい例である。

ＣＨ３０ 等を示す。） 以上の成分（２）、■、０の配合量はＡ変性ボリフェニ
シンエーテル　５〜９５７１１ｍ９に　、好マしくは２
０〜８０重！ｌ　！ｋｒと■ポリアミド　９５〜５重１
９否、好ましくは８０〜２０重量％と、０ジイソシアネ
一ト化合物を（２）と００合計に対して０．０１〜２０
重量部、好ましくは０００５〜１０重量部、最も好まし
くは０．０５〜５重量部を配合する。

本発明の樹脂組成物を構成する各成分の配合方法は特に
限定されないものであるが、例えば、各成分を一括配合
し溶融混練する方法；変性ボリフェニシンエーテルとポ
リアミドを溶融混練後にジイソシアネート化合物を配合
し溶融混練する方法；変性ボリフェニｖンエーテルとジ
イソシアネート化合物を溶融混練した後にポリアミドを
加え溶融混練する方法；ポリアミドとジイソシアネート
化合物を溶融混綽後変性ポリフェニレンエーテルを加え
溶融混練する方法等いずれの方法によってもよい。

好ましい方法は各成分を一括混練する方法である。

溶融混合の温度は２３０〜３７０℃、好ましくは２５０
〜３２０℃である。溶融混合方法は押出ｆｉ　、ニーグ
ー、バンバリーミキサ−、ロール、その他で行なうこと
による。

本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、他の樹脂、エ
ラストマー、難燃剤、難燃助剤、安定剤、紫外線吸収剤
、可塑剤、滑剤などの各種添加剤；顔料、充填剤、その
他の成分が適宜配合され得る。

他の樹脂の例としては、たとえばポリスチレン系樹脂、
ヱポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリスルホン、ボリフェニＶンスルフィド等が挙げ
られる。

前記エラストマー成分とは、−膜内な意味でｙ）ｚ５７
．トマーであり、例えばＡ、Ｖ、Ｔｏｂｏｌｓｋｙ著“
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ
　ｏｆ　Ｐｏｌｙ−ｍｅｒｓ″（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
　＆　５ｏｎｓ、Ｉｎｃ、、１９６０年）７１〜７８ペ
ージに採用された定義を引用でき１、　　　Ｓ エラストマーとは常温に於けるヤング率かｌＯ〜１０　
ｄｙｎｅｓ／＝−ｔ　　（０、１〜１０２０ｈ／ｃ−ｊ
）である重合体を意味する。エラストマーの具体例とし
ては、Ａ−Ｂ−Ａ’　　型エラストマー状ブロック共重
合体、ポリブタジェン部分の二重結合が水添されたＡ　
−Ｂ　−Ａ’　　型エラストマー状ブロック共重合体、
ポリブタジェン、ポリイソプレン、ジエン化合物とビニ
ル芳香族化合物と’）　共１！　合体、ニトリルゴム、
エチレン−プロピｖ　７　共！　合体、エチレン−プロ
ピノン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、チオコールゴム
、ポリスルフィドゴム、アクリル酸ゴム、ポリウレタン
ゴム、ブチルゴムとポリエチレンとのグラフト物、ポリ
エステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙
げられる。とりわけ、Ａ−Ｂ−Ａ’型エラストマー状ブ
ロック共重合体が望ましい。このブロック共重合体の末
端ブーツクＡおよびＡ’　は重合されたビニル系芳香族
炭化水素ブロックであり、Ｂは重合された共役ジエンブ
ロック或いは二重結合の大部分が水添された共役ジエン
ブロックであり、Ｂブロックの分子量はＡおよびＡ’ブ
ロックの組み合わされた分子量よりも大であることが望
ましい。末端ブロックＡおよびＡ’　　は同一でも異な
ってもよく、かつ該ブロックは、芳香族部分が単環でも
多環でもよ゛いビニル芳香族化合物から誘導された熱可
塑性単独重合体または共重合体である。かかルヒニル芳
香族化合物の例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン
、ビニルナフタノンおよびそれらの混合物が挙げられる
。中央ブロックＢは、共役ジエン系炭化水素、たとえば
１．３−ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン、イ
ソプレンおよびｔ、ａ−−＜ブタジェンおよびそれらの
混合物から誘導されたエラストマー状重合体である。各
末端ブロックＡおよびＡＩ　　の分子量は好ましくは約
２，０００〜約１ｏｏ　、ｏｏｏの範囲であり、一方中
央ブロックＢの分子量は好ましくは約２５．０００〜約
１゜ｏｏｏ、ｏｏｏの範囲である。

前記各種添加剤の例を挙げると、難燃剤の例としては、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート
、イソプルピルフェノールとフェノールの混合物より得
られるホスフェート、ベンゾヒドロキノンあるいはビス
フェノールＡのような二官能性フェノールと他のアルコ
ールあるいはフェノール類から得られるホスフェートの
ようなリン酸エステル類；デカブロモビフェニル、ペン
タブロモトルエン、デカプμモビフェニルエーテル、ヘ
キサブロモベンゼン、ブロム化ポリスチレン等に代表さ
れる臭素化化合物；メラミン誘導体等の含窒素化合物等
を挙げることかできる。難燃助剤が使用されてもよく、
その例としては、アンチモン、はう素、亜鉛あるいは鉄
の化合物などが挙げられる。さらにその他の添加剤とし
て立体障害性フェノール、ホスファイト系化合物のごと
き安定剤；しゆう酸ジアミド系化合物、立体障害性アミ
ン系化合物で例示される紫外線吸収剤；ポリエチレンワ
ックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンで例示さ
れる滑剤等が挙げられる。さらには、酸化チタン、硫化
亜鉛、酸化亜鉛で例示される顔料；ガラス繊維、ガラス
ピーズ、アスベスト、ウオラストナイト、マイカ、タル
ク、クレー、炭カル、水酸化マグネシウム、シリカ、チ
タン、酸カリウム愼維、珪藻土、ロックウール、で例示
される鉱物質充填剤；アルミニウムや亜鉛のフレーク、
あるいは、黄銅、アルミニウム亜鉛等の金属の繊維で代
表される無機充填剤；炭素繊維に代表される有機充填剤
を挙げることができる。

〔発明の効果〕 以上述べたように、本発明の樹脂組成物は、ポリフェニ
レンエーテルの優れた耐熱性と機械的強度を有し、且つ
ポリアミド系樹脂の優れた耐溶剤性を兼ねそなえた高分
子材料であり、自動車、電気、電子等の用途に有用であ
る。

〔実施例〕

参考例、実施例及び比較例により本発明のポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物を説明する。

参考例　１ ２５℃でクロロホルム中で測定された極限粘度がＱ　、
　４７　Ｃｄｌ／９’）の２．６−シメチルフエノール
重合体　３　Ｋｇに無水マノイン酸　６０９を添加し、
ヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押し出し機
で３００〜３２０℃の温度で溶融混練しベレット化した
。

得られたベレット　２ｇをクロロホルム　５０−に溶解
した後、この溶液にメタノール　５００ｒｎｌを加えて
ポリマーを沈殿せしめた。得られたポリマーをＰ別、乾
燥した（減圧下、８０”Ｃ，１０時間）。得られた試料
の赤外吸光分析ヲ行すい、ポリフェニレンエーテルと無
水マレイン酸とから前もって作成しておいた検量線を用
いて、ポリフェニレンエーテルに結合している無水マレ
イン酸の重量％を算出し、無水マレイン酸の結合量とし
た。結合量は０．９重量％であった。

実施例　ｌ 参考例１で得られた無水マノイン酸変性ポリフェニレン
エーテルのベレフ）　　５０重、を部と６．６ナイロン
（東Ｖ株アミラン　ＣＭ−３００１−Ｎ）　　５０重量
部に、ヘキサメチレンジインシアネート　０．６６重量
部を加えて混合後、２軸押出機により２４０〜３２０℃
で溶融混練を行ないぺＶット化した。ベレットを射出成
形し、にインチ厚の引張り試験用ダンベル片を得た。こ
の試験片を用いて引張り強度、伸びを測定した。また耐
溶剤性の評価は、ソックスレー抽出装置を用い、クロロ
ホルム溶媒で、３６時間加熱還流し、重量の減少率及び
表面状態の観察により評価した。

以上の結果は、表１に示した。

比較例　１ 参考例１で得られた無水マレイン酸変性ポリフェニレン
エーテルのベレット　５０　重量部１−６．６ナイロン
（東ＶＩｉｌＩアミラン　ＣＭ−３００１−Ｎ）　　５
０重量部を混合後、二軸押出機により２４０〜３２０℃
で溶融混練を行ない、ベレット化した。このぺＶットを
射出成形して実施例１と同様の物性測定用の試験片を作
製し、実施例に示した方法で各種物性を測定した。その
結果は表１に示した。

実施例１の結果と比較例１の結果を比較１２て本発明の
樹脂組成物は、引張強度、引張伸びが保持されたまま耐
溶剤性が大幅に改善された材料である事がわかる。

実施例　２〜４ 実施例１のへキサメチレンジイソシアネートの量を表１
に示した値に変えて、実施例１を繰り返した。

結果は、表ＩＫ−示した。

表　　１ １）　表面状態の変化　　　Ｏ；　変化無し×；　白色
に変色

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ａ）エチレン性二重結合とｂ）カルボキシル基又
   は酸無水物基を同時に有する不飽和カルボン酸類で変性
   されたポリフェニレンエーテルと （Ｂ）ポリアミドと （Ｃ）ジイソシアネート化合物 からなる新規な樹脂組成物。