JP3971461B2

JP3971461B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP3971461B2
Application number: JP25990591A
Authority: JP
Inventors: 泰正則末; 英夫宇野
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1991-09-11
Filing date: 1991-09-11
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2022-09-05
Also published as: JPH0570683A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテルとポリアミドのそれぞれの長所を生かした樹脂組成物に関するものである。更に詳細には、この樹脂組成物の流動性、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性を利用して、ホイルキャップ、フェンダー、バンパー、スポイラーなどの自動車部品、或はＯＡ機器のハウジング等に利用される産業上有用な樹脂組成物に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、剛性、電気特性等に秀でた樹脂であり、エンジニアリングプラスチックとして有用な高分子材料である。しかしながら、ポリフェニレンエーテルは成形加工性が悪いため、ポリスチレンで変性して使用されるのが一般的である。けれどもこの組成物は耐溶剤性に劣り、更には、成形加工性と耐熱性とを両立させることは非常に困難であることがよく知られている。
近年、上記の欠点を改良すべく種々検討された結果、お互いに相溶性を有さないポリフェニレンエーテルとポリアミドとを相溶化剤と共に溶融混練することにより、耐溶剤性、成形加工性、耐熱性等に優れた特性を有する樹脂組成物が開発された。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリフェニレンエーテルとポリアミドからなる組成物としては、一般的には、ポリフェニレンエーテルと６−ナイロンからなる組成物とポリフェニレンエーテルと６、６−ナイロンからなる組成物が知られている。そして、６、６−ナイロンからの組成物は、６−ナイロンからの組成物に比較して、耐熱性が高く、吸水率が少ないという利点があるが、成形加工性が劣り、更にウェルド外観が悪くなるという欠点がある。更にまた、ポリフェニレンエーテルと６、６−ナイロンからなる組成物は、ポリフェニレンエーテルと６−ナイロンからなる組成物に比較して、１５０℃以上の熱エージングでの劣化が少ない。我々は、ポリフェニレンエーテルと６、６−ナイロンからなる組成物の種々の利点を有し、且つ成形加工性及びウェルド外観を改良すべく種々検討した結果、６、６−ナイロンの一部をある特定の分子量の６−ナイロンで特定比率置換することにより、驚くべきことには、熱エージング性を低下させることなく、成形加工性及びウェルド外観を改良できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明者らは、（Ａ）ａ）エチレン性二重結合とｂ）カルボキシル基、または酸無水物基を同時に有する不飽和カルボン酸類（以下変性剤と記す）で変性されたポリフェニレンエーテル２０〜７０重量％と、（Ｂ）６、６−ナイロン１００重量部に対して６−ナイロン（９８％硫酸中での相対粘度η_r が、２．３を越えて３．２以下である。）を１０〜６６重量部配合したもの３０〜８０重量％からなる樹脂組成物が、耐熱性と成形加工性等に極めて優れた樹脂組成物であることを見いだし、本発明を完成したものである。本発明の樹脂組成物において用いられるポリフェニテレンエーテルとは、一般式（Ｉ）で示される単環式フェノールの一種以上を重縮合して得られるポリフェニレンエーテルである。
【０００５】
【化１】

【０００６】
（ここに、Ｒ₁は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基である。）
このポリフェニレンエーテルにビニル芳香族化合物をグラフト重合して得られる根幹にポリフェニレンエーテルを有するグラフト共重合体も包含する。このポリフェニレンエーテルは、単独重合体であっても共重合体であってもよい。前記一般式（Ｉ）で示される単環式フェノールとしては、例えば、２、６−ジメチルフェノール、２、６−ジエチルフェノール、２、６−ジプロピルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロピルフェノール、２−エチル−６−プロピルフェノール、ｏ−クレゾール、２、３−ジメチルフェノール、２、３−ジエチルフェノール、２、３−ジプロピルフェノール、２−メチル−３−エチルフェノール、２−メチル−３−プロピルフェノール、２−エチルー３−メチルフェノール、２−エチル−３−プロピルフェノール、２−プロピルー３−メチルフェノール、２−プロピル−３−エチルフェノール、２、３、６−トリメチルフェノール、２、３、６−トリエチルフェノール、２、３、６−トリプロピルフェノール、２、６−ジメチル−３−エチルフェノール、２、６−ジメチル−３−プロピルフェノール等が挙げられる。そして、これらのフェノールの一種以上の重縮合により得られるポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレン）エーテル、ポリ（２、６−ジエチル−１、４−フェニレン）エーテル、ポリ（２、６−ジプロピル−１、４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１、４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１、４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１、４−フェニレン）エーテル、２、６−ジメチルフェノール／２、３、６−トリメチルフェノール共重合体、２、６−ジメチルフェノール／２、３、６−トリエチルフェノール共重合体、２、６−ジエチルフェノール／２、３、６−トリメチルフェノール共重合体、２、６−ジプロピルフェノール／２、３、６−トリメチルフェノール共重合体、ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレン）エーテルにスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体、２、６−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体が挙げられる。特に、ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレン）エーテル、２、６−ジメチルフェノール／２、３、６−トリメチルフェノール共重合体が本発明に用いるポリフェニレンエーテルとして好ましいものである。上記のポリフェニレンエーテルとしては、２５℃のクロロホルム中での極限粘度が０．１〜０．７ｄｌ／ｇのものが一般に用いられ、０．３〜０．６ｄｌ／ｇのものが好ましい。ポリフェニレンエーテルの極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、得られる樹脂組成物が脆くなり、また０．７ｄｌ／ｇを越えると、得られる樹脂組成物の流動性が悪くなる。
【０００７】
次にポリフェニレンエーテルの変性に用いられる変性剤は、分子中に（ａ）エチレン性二重結合と（ｂ）カルボキシル基、または酸無水物基を同時に有する不飽和カルボン酸類である。具体的には、α、βー不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が例示される。α、β−不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸等が例示される。また、これらのα、β−不飽和ジカルボン酸およびα、β−不飽和モノカルボン酸の酸無水物などを挙げることが出来る。これらの中で、好ましいものは、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸であり、さらに好ましいものは、無水マレイン酸である。なお前述の不飽和ジカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、または酸無水物は単独または混合して使用することも出来る。これらの変性剤は、前記のポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲で用いられる。上記の範囲を外れるとポリフェニレンエーテルとナイロンの相溶性が悪くなり、結果として得られる樹脂組成物が脆くなり好ましくない。
【０００８】
本発明で用いられる変性されたポリフェニレンエーテルの調製は、次のような方法によって行うが、特にこれに限定されるものではない。例えば、変性されたポリフェニレンエーテルは、前記のポリフェニレンエーテルと変性剤とをロールミル、バンバリーミキサー、押出機等を用いて１５０〜３５０℃の温度で溶融混練し、反応させることによって調製してもよく、また、ベンゼン、トルエン、キシレン等で例示される溶媒中でポリフェニレンエーテルと変性剤とを加熱、反応させることによって調製しても良い。変性反応を容易に進めるために、反応系にベンゾイルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等で例示される有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等で例示されるアゾ化合物で代表されるラジカル開始剤を存在させることも可能である。
【０００９】
次に本発明で用いられる（Ｂ）成分の一つである６、６−ナイロンは、繰り返し単位構造中に−ＣＯＮＨ−基を有するポリマーであって、下記式、
Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ_２
で示されるヘキサメチレンジアミンと下記式の、
ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯＯＨ
アジピン酸、または下記式で示される、
ＲＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯＯＲ
（式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、フェニル基等を表す。）
アジピン酸エステルとの縮合によって、あるいは、前述のアジピン酸と下記式、
ＯＣＮ−（ＣＨ_２）_６−ＮＣＯ
で示されるジイソシアネートとの縮合によって得られる。
【００１０】
上記の６、６−ナイロンとしては、９８％硫酸中での相対粘度η_r＝２．２〜３．２のものが一般に用いられ、特にη_r＝２．４〜３．０のものが好ましい。上記の相対粘度が２．２未満であると、得られる樹脂組成物の強度が低くなり、また３．２を越えると得られる樹脂組成物の成形加工性が悪くなり好ましくない。また、もう一方の成分である６−ナイロンはε−カプロラクタムの開環重合によって得られるもので、９８％硫酸中での相対粘度η_r が、２．３を越えて３．２以下のものが一般的に用いられ、特にη_r が、２．３を越えて３．０以下のものが好ましい。上記の相対粘度が２．３以下であると、得られる樹脂組成物の強度および耐熱性が低くなる。また３．２を越えると得られる樹脂組成物の成形加工性が悪くなり、ウェルド部の外観改良効果も無く好ましくない。
【００１１】
以上の（Ａ）成分，（Ｂ）成分の配合量は、一般には（Ａ）成分２０〜７０重量％と（Ｂ）成分８０〜３０重量％であり、好ましくは（Ａ）成分３０〜６０重量％と（Ｂ）成分７０〜４０重量％である。（Ｂ）成分の６、６−ナオロンと６−ナイロンの比率は、６、６−ナイロン１００重量部に対して６−ナイロンを１０〜６６重量部、好ましくは２０〜６６重量部を配合する。６−ナイロンの配合量が１０重量部以下だと成形加工性およびウェルド外観の改良効果がほとんど無く、また６６重量部より多く配合すると耐熱性が低下し、好ましくない。
【００１２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とから本発明の樹脂組成物を得るためには、溶融混合するのが一般的である。その際の溶融混合の温度は、２３０〜３７０℃、好ましくは２５０〜３２０℃である。溶融混合方法は押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて行う。本発明の樹脂組成物を得る際に、エラストマーを添加することは好ましい態様である。このエラストマーとは、一般的な意味でのエラストマーであり、例えばＡ．Ｖ．Ｔｏｂｏｌｓｋｙ著“Ｐｒｏｐｅｒｔ−ｉｅｓａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓ”（ＪｏｈｎＷｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９６０）７１〜７８ページに採用された定義を引用でき、エラストマーとは常温におけるヤング率が１０⁵〜１０⁹ｄｙｎｅｓ／ｃｍ²（０．１〜１，０２０ｋｇ／ｃｍ²）である重合体を意味する。エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリブタジエン部分の二重結合が水素添加されたスチレン−ブタジエントリブロック共重合体、ポリイソプレンの二重結合が水素添加されたスチレン−イソプレントリブロック共重合体、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、チオコールゴム、ポリスルフィドゴム、アクリル酸ゴム、ポリウレタンゴム、ブチルゴムとポリエチレンとのグラフト物、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。とりわけ、Ａ−Ｂ−Ａ^'型のトリブロック共重合体が望ましい。このブロック共重合体の末端ブロックＡおよびＡ^'は重合されたビニル系芳香族炭化水素ブロックであり、Ｂは重合された共役ジエンブロックあるいは二重結合の大部分が水素添加された共役ジエンブロックであり、Ｂブロックの分子量はＡおよびＡ^'ブロックの組み合わされた分子量よりも大であることが望ましい。末端ブロックＡおよびＡ^'は同一でも異なってもよく、かつ該ブロックは、芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族化合物から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体である。かかるビニル系芳香族化合物の例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物が挙げられる。中央ブロックＢは、共役ジエン系炭化水素、例えば１、３−ブタジエン、２、３−ジメチルブタジエン、イソプレンおよび１、３−ペンタジエンおよびそれらの混合物から誘導されたエラストマー状重合体、あるいは二重結合の大部分が水素添加されたものである。各末端ブロックＡおよびＡ^'の分子量は好ましくは約５、０００〜約５０、０００の範囲であり、一方中央ブロックＢの分子量は好ましくは約２５、０００〜約１、５００、０００の範囲である。
【００１３】
本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、他の樹脂、難燃剤、難燃助剤、安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤などの各種添加剤；顔料、充填剤、その他の成分が適宜配合され得る。他の樹脂の例としては、例えばポリスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルと６、６−ナイロンからなる樹脂組成物の耐熱性、吸水特性および熱エージング特性を有し、かつポリフェニレンエーテルと６−ナイロンからなる樹脂組成物の優れた成形加工性および優れたウェルド外観と強度を兼ね備えた樹脂組成物である。
【００１５】
【実施例】
次に、参考例、実施例および比較例により本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を更に詳細に説明する。
【００１６】
参考例１
２５℃におけるクロロホルム中で測定された極限粘度が０．４７（ｄｌ／ｇ）の２、６−ジメチルフェノール重合体３ｋｇにクレイトンＧ１６５１（シェル化学社製：水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン型エラストマー）４５０ｇと無水マレイン酸２４ｇを添加し、ヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機で３００〜３２０℃の温度で溶融混練し、ペレット化して無水マレイン酸で変性されたポリフェニレンエーテルを得た。
【００１７】
実施例１
参考例１で得られた無水マレイン酸で変性されたポリフェニレンエーテルのペレット４０重量部と６、６−ナイロン（東レ社製：アミランＣＭ−３００７−Ｎ、９８％硫酸中での相対粘度；η_r＝２．７０）４０重量部と６−ナイロン（東レ社製：アミランＣＭ−１０１７、９８％硫酸中での相対粘度；η_r＝２．６５）２０重量部とを混合後、２軸押出機により２４０〜３００℃で溶融混練を行いペレット化した。ペレットを射出成形し、１／８インチ厚の引っ張り試験用ダンベル片と、同厚のウェルド部を有するダンベル片（以下ウェルドダンベルと記す）を得た。この試験片を用いて引っ張り強度、伸びおよびウェルド部の深さを測定した。またダンベル片で１２０℃および１６０℃で熱エージング試験を行い、それらの引っ張り強度、伸びを測定した。結果を、表−１および表−２に示した。
【００１８】
比較例１
参考例１で得られた無水マレイン酸で変性されたポリフェニレンエーテルのペレット４０重量部と６、６−ナイロン（東レ社製：アミランＣＭ−３００７−Ｎ）６０重量部とを混合後、２軸押出機により２４０〜３００℃で溶融混練を行いペレット化した。このペレットを射出成形して実施例１と同様の物性測定用の試験片を作成し、同様に各種物性を測定した。結果を表−１および表−２に示した。
【００１９】
比較例２
参考例１で得られた無水マレイン酸で変性されたポリフェニレンエーテルのペレット４０重量部と６、６−ナイロン（東レ社製：アミランＣＭ−３００７−Ｎ）２０重量部と６−ナイロン（東レ社製：アミランＣＭ−１０１７）４０重量部とを混合後、２軸押出機により２４０〜３００℃で溶融混練を行いペレット化した。このペレットを射出成形して実施例１と同様の物性測定用の試験片を作成し、同様に各種物性を測定した。結果を表−１および表−２に示した。
【００２０】
比較例３
参考例１で得られた無水マレイン酸で変性されたポリフェニレンエーテルのペレット４０重量部と６、６−ナイロン（東レ社製：アミランＣＭ−３００７−Ｎ）５７重量部と６−ナイロン（東レ社製：アミランＣＭ−１０１７）３重量部とを混合後、２軸押出機により２４０〜３００℃で溶融混練を行いペレット化した。このペレットを射出成形して実施例１と同様の物性測定用の試験片を作成し、同様に各種物性を測定した。結果を表−１および表−３に示した。
【００２１】
比較例４
参考例１で得られた無水マレイン酸で変性されたポリフェニレンエーテルのペレット４０重量部と６、６−ナイロン（東レ社製：アミランＣＭ−３００７−Ｎ）４０重量部と６−ナイロン（宇部興産社製：ＵＢＥナイロン１０１１ＦＢ、９８％硫酸中での相対粘度；ηr ＝２．１０）２０重量部とを混合後、２軸押出機により２４０〜３００℃で溶融混練を行いペレット化した。このペレットを射出成形して実施例１と同様の物性測定用の試験片を作成し、同様に各種物性を測定した。結果を表−１および表−３に示した。実施例１の結果と比較例１〜４の結果を比較すると、本発明の樹脂組成物は、ウェルド部の外観、強度が大幅に改善され、しかも耐熱性に優れた材料であることが分かる。
【００２２】
実施例１の結果と比較例１〜４の結果を比較すると、本発明の樹脂組成物は、ウェルド部の外観、強度が大幅に改善され、しかも耐熱性に優れた材料であることが分かる。
【００２３】
実施例２
参考例１で得られた無水マレイン酸で変性されたポリフェニレンエーテルのペレット４０重量部と６、６−ナイロン（東レ社製：アミランＣＭ−３００７−Ｎ）４５重量部と６−ナイロン（東レ社製：アミランＣＭ−１０１７）１５重量部とを混合後、２軸押出機により２４０〜３００℃で溶融混練を行いペレット化した。
【００２４】
このペレットを射出成形して実施例１と同様の物性測定用の試験片を作成し、同様に各種物性を測定した。結果を表−１および表−３に示した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
【表３】

Claims

（Ａ）２５℃のクロロホルム中での極限粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲のａ）エチレン性二重結合とｂ）カルボキシル基、または酸無水物基を同時に有する不飽和カルボン酸類からなる変性剤で１５０〜３５０℃の温度で溶融混練させるか又は溶媒中でポリフェニレンエーテルと変性剤とを加熱、反応させることによって調製される変性されたポリフェニレンエーテル２０〜７０重量％と、
（Ｂ）９８％硫酸中での相対粘度η_ｒが２．４〜３．０の６，６−ナイロン１００重量部に対して６−ナイロン（９８％硫酸中での相対粘度η_ｒが、２．３を超えて３．０以下である。）を１０〜６６重量部配合したもの３０〜８０重量％
からなる樹脂組成物。