JP3971461B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテルとポリアミドのそれぞれの長所を生かした樹脂組成物に関するものである。更に詳細には、この樹脂組成物の流動性、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性を利用して、ホイルキャップ、フェンダー、バンパー、スポイラーなどの自動車部品、或はOA機器のハウジング等に利用される産業上有用な樹脂組成物に係わる。
【0002】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、剛性、電気特性等に秀でた樹脂であり、エンジニアリングプラスチックとして有用な高分子材料である。しかしながら、ポリフェニレンエーテルは成形加工性が悪いため、ポリスチレンで変性して使用されるのが一般的である。けれどもこの組成物は耐溶剤性に劣り、更には、成形加工性と耐熱性とを両立させることは非常に困難であることがよく知られている。
近年、上記の欠点を改良すべく種々検討された結果、お互いに相溶性を有さないポリフェニレンエーテルとポリアミドとを相溶化剤と共に溶融混練することにより、耐溶剤性、成形加工性、耐熱性等に優れた特性を有する樹脂組成物が開発された。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ポリフェニレンエーテルとポリアミドからなる組成物としては、一般的には、ポリフェニレンエーテルと6−ナイロンからなる組成物とポリフェニレンエーテルと6、6−ナイロンからなる組成物が知られている。そして、6、6−ナイロンからの組成物は、6−ナイロンからの組成物に比較して、耐熱性が高く、吸水率が少ないという利点があるが、成形加工性が劣り、更にウェルド外観が悪くなるという欠点がある。更にまた、ポリフェニレンエーテルと6、6−ナイロンからなる組成物は、ポリフェニレンエーテルと6−ナイロンからなる組成物に比較して、150℃以上の熱エージングでの劣化が少ない。我々は、ポリフェニレンエーテルと6、6−ナイロンからなる組成物の種々の利点を有し、且つ成形加工性及びウェルド外観を改良すべく種々検討した結果、6、6−ナイロンの一部をある特定の分子量の6−ナイロンで特定比率置換することにより、驚くべきことには、熱エージング性を低下させることなく、成形加工性及びウェルド外観を改良できることを見いだし、本発明に到達した。
【0004】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明者らは、(A)a)エチレン性二重結合とb)カルボキシル基、または酸無水物基を同時に有する不飽和カルボン酸類(以下変性剤と記す)で変性されたポリフェニレンエーテル 20〜70重量%と、(B)6、6−ナイロン100重量部に対して6−ナイロン(98%硫酸中での相対粘度ηr が、2.3を越えて3.2以下である。)を10〜66重量部配合したもの30〜80重量%からなる樹脂組成物が、耐熱性と成形加工性等に極めて優れた樹脂組成物であることを見いだし、本発明を完成したものである。本発明の樹脂組成物において用いられるポリフェニテレンエーテルとは、一般式(I)で示される単環式フェノールの一種以上を重縮合して得られるポリフェニレンエーテルである。
【0005】
【化1】
【0006】
(ここに、R1 は炭素数1〜3の低級アルキル基、R2 およびR3 は水素原子または炭素数1〜3の低級アルキル基である。)
このポリフェニレンエーテルにビニル芳香族化合物をグラフト重合して得られる根幹にポリフェニレンエーテルを有するグラフト共重合体も包含する。このポリフェニレンエーテルは、単独重合体であっても共重合体であってもよい。 前記一般式(I)で示される単環式フェノールとしては、例えば、2、6−ジメチルフェノール、2、6−ジエチルフェノール、2、6−ジプロピルフェノール、2−メチル−6−エチルフェノール、2−メチル−6−プロピルフェノール、2−エチル−6−プロピルフェノール、o−クレゾール、2、3−ジメチルフェノール、2、3−ジエチルフェノール、2、3−ジプロピルフェノール、2−メチル−3−エチルフェノール、2−メチル−3−プロピルフェノール、2−エチルー3−メチルフェノール、2−エチル−3−プロピルフェノール、2−プロピルー3−メチルフェノール、2−プロピル−3−エチルフェノール、2、3、6−トリメチルフェノール、2、3、6−トリエチルフェノール、2、3、6−トリプロピルフェノール、2、6−ジメチル−3−エチルフェノール、2、6−ジメチル−3−プロピルフェノール等が挙げられる。そして、これらのフェノールの一種以上の重縮合により得られるポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ(2、6−ジメチル−1、4−フェニレン)エーテル、ポリ(2、6−ジエチル−1、4−フェニレン)エーテル、ポリ(2、6−ジプロピル−1、4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1、4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−プロピル−1、4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−プロピル−1、4−フェニレン)エーテル、2、6−ジメチルフェノール/2、3、6−トリメチルフェノール共重合体、2、6−ジメチルフェノール/2、3、6−トリエチルフェノール共重合体、2、6−ジエチルフェノール/2、3、6−トリメチルフェノール共重合体、2、6−ジプロピルフェノール/2、3、6−トリメチルフェノール共重合体、ポリ(2、6−ジメチル−1、4−フェニレン)エーテルにスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体、2、6−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体が挙げられる。特に、ポリ(2、6−ジメチル−1、4−フェニレン)エーテル、2、6−ジメチルフェノール/2、3、6−トリメチルフェノール共重合体が本発明に用いるポリフェニレンエーテルとして好ましいものである。上記のポリフェニレンエーテルとしては、25℃のクロロホルム中での極限粘度が0.1〜0.7dl/gのものが一般に用いられ、0.3〜0.6dl/gのものが好ましい。ポリフェニレンエーテルの極限粘度が0.1dl/g未満であると、得られる樹脂組成物が脆くなり、また0.7dl/gを越えると、得られる樹脂組成物の流動性が悪くなる。
【0007】
次にポリフェニレンエーテルの変性に用いられる変性剤は、分子中に(a)エチレン性二重結合と(b)カルボキシル基、または酸無水物基を同時に有する不飽和カルボン酸類である。具体的には、α、βー不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が例示される。α、β−不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸等が例示される。また、これらのα、β−不飽和ジカルボン酸およびα、β−不飽和モノカルボン酸の酸無水物などを挙げることが出来る。これらの中で、好ましいものは、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸であり、さらに好ましいものは、無水マレイン酸である。なお前述の不飽和ジカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、または酸無水物は単独または混合して使用することも出来る。これらの変性剤は、前記のポリフェニレンエーテル 100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは 0.1〜3重量部の範囲で用いられる。上記の範囲を外れるとポリフェニレンエーテルとナイロンの相溶性が悪くなり、結果として得られる樹脂組成物が脆くなり好ましくない。
【0008】
本発明で用いられる変性されたポリフェニレンエーテルの調製は、次のような方法によって行うが、特にこれに限定されるものではない。例えば、変性されたポリフェニレンエーテルは、前記のポリフェニレンエーテルと変性剤とをロールミル、バンバリーミキサー、押出機等を用いて150〜350℃の温度で溶融混練し、反応させることによって調製してもよく、また、ベンゼン、トルエン、キシレン等で例示される溶媒中でポリフェニレンエーテルと変性剤とを加熱、反応させることによって調製しても良い。変性反応を容易に進めるために、反応系にベンゾイルパーオキサイド、ジーt−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート等で例示される有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等で例示されるアゾ化合物で代表されるラジカル開始剤を存在させることも可能である。
【0009】
次に本発明で用いられる(B)成分の一つである6、6−ナイロンは、繰り返し単位構造中に−CONH−基を有するポリマーであって、下記式、
H2N−(CH2)6−NH2
で示されるヘキサメチレンジアミンと下記式の、
HOOC−(CH2)4−COOH
アジピン酸、または下記式で示される、
ROOC−(CH2)4−COOR
(式中、Rはメチル、エチル、プロピル、フェニル基等を表す。)
アジピン酸エステルとの縮合によって、あるいは、前述のアジピン酸と下記式、
OCN−(CH2)6−NCO
で示されるジイソシアネートとの縮合によって得られる。
【0010】
上記の6、6−ナイロンとしては、98%硫酸中での相対粘度ηr =2.2〜3.2のものが一般に用いられ、特にηr =2.4〜3.0のものが好ましい。上記の相対粘度が2.2未満であると、得られる樹脂組成物の強度が低くなり、また3.2を越えると得られる樹脂組成物の成形加工性が悪くなり好ましくない。また、もう一方の成分である6−ナイロンはε−カプロラクタムの開環重合によって得られるもので、98%硫酸中での相対粘度ηr が、2.3を越えて3.2以下のものが一般的に用いられ、特にηr が、2.3を越えて3.0以下のものが好ましい。上記の相対粘度が2.3以下であると、得られる樹脂組成物の強度および耐熱性が低くなる。また3.2を越えると得られる樹脂組成物の成形加工性が悪くなり、ウェルド部の外観改良効果も無く好ましくない。
【0011】
以上の(A)成分,(B)成分の配合量は、一般には(A)成分20〜70重量%と(B)成分80〜30重量%であり、好ましくは(A)成分30〜60重量%と(B)成分70〜40重量%である。(B)成分の6、6−ナオロンと6−ナイロンの比率は、6、6−ナイロン100重量部に対して6−ナイロンを10〜66重量部、好ましくは20〜66重量部を配合する。6−ナイロンの配合量が10重量部以下だと成形加工性およびウェルド外観の改良効果がほとんど無く、また66重量部より多く配合すると耐熱性が低下し、好ましくない。
【0012】
(A)成分と(B)成分とから本発明の樹脂組成物を得るためには、溶融混合するのが一般的である。その際の溶融混合の温度は、230〜370℃、好ましくは250〜320℃である。溶融混合方法は押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて行う。 本発明の樹脂組成物を得る際に、エラストマーを添加することは好ましい態様である。このエラストマーとは、一般的な意味でのエラストマーであり、例えばA.V.Tobolsky著“Propert−ies and Structures of Polymers”(JohnWilly & Sons,Inc.,1960)71〜78ページに採用された定義を引用でき、エラストマーとは常温におけるヤング率が105 〜109 dynes/cm2 (0.1〜1,020kg/cm2 )である重合体を意味する。エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリブタジエン部分の二重結合が水素添加されたスチレン−ブタジエントリブロック共重合体、ポリイソプレンの二重結合が水素添加されたスチレン−イソプレントリブロック共重合体、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、チオコールゴム、ポリスルフィドゴム、アクリル酸ゴム、ポリウレタンゴム、ブチルゴムとポリエチレンとのグラフト物、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。とりわけ、A−B−A' 型のトリブロック共重合体が望ましい。このブロック共重合体の末端ブロックAおよびA' は重合されたビニル系芳香族炭化水素ブロックであり、Bは重合された共役ジエンブロックあるいは二重結合の大部分が水素添加された共役ジエンブロックであり、Bブロックの分子量はAおよびA' ブロックの組み合わされた分子量よりも大であることが望ましい。末端ブロックAおよびA' は同一でも異なってもよく、かつ該ブロックは、芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族化合物から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体である。かかるビニル系芳香族化合物の例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物が挙げられる。中央ブロックBは、共役ジエン系炭化水素、例えば1、3−ブタジエン、2、3−ジメチルブタジエン、イソプレンおよび1、3−ペンタジエンおよびそれらの混合物から誘導されたエラストマー状重合体、あるいは二重結合の大部分が水素添加されたものである。各末端ブロックAおよびA' の分子量は好ましくは約5、000〜約50、000の範囲であり、一方中央ブロックBの分子量は好ましくは約25、000〜約1、500、000の範囲である。
【0013】
本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、他の樹脂、難燃剤、難燃助剤、安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤などの各種添加剤;顔料、充填剤、その他の成分が適宜配合され得る。他の樹脂の例としては、例えばポリスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【0014】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルと6、6−ナイロンからなる樹脂組成物の耐熱性、吸水特性および熱エージング特性を有し、かつポリフェニレンエーテルと6−ナイロンからなる樹脂組成物の優れた成形加工性および優れたウェルド外観と強度を兼ね備えた樹脂組成物である。
【0015】
【実施例】
次に、参考例、実施例および比較例により本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を更に詳細に説明する。
【0016】
参考例1
25℃におけるクロロホルム中で測定された極限粘度が0.47(dl/g)の2、6−ジメチルフェノール重合体3kgにクレイトンG1651(シェル化学社製:水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン型エラストマー)450gと無水マレイン酸24gを添加し、ヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機で300〜320℃の温度で溶融混練し、ペレット化して無水マレイン酸で変性されたポリフェニレンエーテルを得た。
【0017】
実施例1
参考例1で得られた無水マレイン酸で変性されたポリフェニレンエーテルのペレット40重量部と6、6−ナイロン(東レ社製:アミラン CM−3007−N、98%硫酸中での相対粘度;ηr =2.70)40重量部と6−ナイロン(東レ社製:アミラン CM−1017、98%硫酸中での相対粘度;ηr =2.65)20重量部とを混合後、2軸押出機により240〜300℃で溶融混練を行いペレット化した。ペレットを射出成形し、1/8インチ厚の引っ張り試験用ダンベル片と、同厚のウェルド部を有するダンベル片(以下ウェルドダンベルと記す)を得た。この試験片を用いて引っ張り強度、伸びおよびウェルド部の深さを測定した。またダンベル片で120℃および160℃で熱エージング試験を行い、それらの引っ張り強度、伸びを測定した。結果を、表−1および表−2に示した。
【0018】
比較例1
参考例1で得られた無水マレイン酸で変性されたポリフェニレンエーテルのペレット40重量部と6、6−ナイロン(東レ社製:アミラン CM−3007−N)60重量部とを混合後、2軸押出機により240〜300℃で溶融混練を行いペレット化した。このペレットを射出成形して実施例1と同様の物性測定用の試験片を作成し、同様に各種物性を測定した。結果を表−1および表−2に示した。
【0019】
比較例2
参考例1で得られた無水マレイン酸で変性されたポリフェニレンエーテルのペレット40重量部と6、6−ナイロン(東レ社製:アミラン CM−3007−N)20重量部と6−ナイロン(東レ社製:アミラン CM−1017)40重量部とを混合後、2軸押出機により240〜300℃で溶融混練を行いペレット化した。このペレットを射出成形して実施例1と同様の物性測定用の試験片を作成し、同様に各種物性を測定した。結果を表−1および表−2に示した。
【0020】
比較例3
参考例1で得られた無水マレイン酸で変性されたポリフェニレンエーテルのペレット40重量部と6、6−ナイロン(東レ社製:アミラン CM−3007−N)57重量部と6−ナイロン(東レ社製:アミラン CM−1017)3重量部とを混合後、2軸押出機により240〜300℃で溶融混練を行いペレット化した。このペレットを射出成形して実施例1と同様の物性測定用の試験片を作成し、同様に各種物性を測定した。結果を表−1および表−3に示した。
【0021】
比較例4
参考例1で得られた無水マレイン酸で変性されたポリフェニレンエーテルのペレット40重量部と6、6−ナイロン(東レ社製:アミラン CM−3007−N)40重量部と6−ナイロン(宇部興産社製:UBEナイロン 1011FB、98%硫酸中での相対粘度;ηr =2.10)20重量部とを混合後、2軸押出機により240〜300℃で溶融混練を行いペレット化した。このペレットを射出成形して実施例1と同様の物性測定用の試験片を作成し、同様に各種物性を測定した。結果を表−1および表−3に示した。実施例1の結果と比較例1〜4の結果を比較すると、本発明の樹脂組成物は、ウェルド部の外観、強度が大幅に改善され、しかも耐熱性に優れた材料であることが分かる。
【0022】
実施例1の結果と比較例1〜4の結果を比較すると、本発明の樹脂組成物は、ウェルド部の外観、強度が大幅に改善され、しかも耐熱性に優れた材料であることが分かる。
【0023】
実施例2
参考例1で得られた無水マレイン酸で変性されたポリフェニレンエーテルのペレット40重量部と6、6−ナイロン(東レ社製:アミラン CM−3007−N)45重量部と6−ナイロン(東レ社製:アミラン CM−1017)15重量部とを混合後、2軸押出機により240〜300℃で溶融混練を行いペレット化した。
【0024】
このペレットを射出成形して実施例1と同様の物性測定用の試験片を作成し、同様に各種物性を測定した。結果を表−1および表−3に示した。
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】
【0027】
【表3】
Claims (1)
- (A)25℃のクロロホルム中での極限粘度が0.3〜0.6dl/gのポリフェニレンエーテル100重量部に対して0.1〜3重量部の範囲のa)エチレン性二重結合とb)カルボキシル基、または酸無水物基を同時に有する不飽和カルボン酸類からなる変性剤で150〜350℃の温度で溶融混練させるか又は溶媒中でポリフェニレンエーテルと変性剤とを加熱、反応させることによって調製される変性されたポリフェニレンエーテル20〜70重量%と、
(B)98%硫酸中での相対粘度ηrが2.4〜3.0の6,6−ナイロン100重量部に対して6−ナイロン(98%硫酸中での相対粘度ηr が、2.3を超えて3.0以下である。)を10〜66重量部配合したもの30〜80重量%
からなる樹脂組成物。
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JP25990591A JP3971461B2 (ja) | 1991-09-11 | 1991-09-11 | 樹脂組成物 |
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JPH0570683A JPH0570683A (ja) | 1993-03-23 |
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JP25990591A Expired - Lifetime JP3971461B2 (ja) | 1991-09-11 | 1991-09-11 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3971461B2 (ja) |
-
1991
- 1991-09-11 JP JP25990591A patent/JP3971461B2/ja not_active Expired - Lifetime
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