JPH0232112A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH0232112A
JPH0232112A JP63181596A JP18159688A JPH0232112A JP H0232112 A JPH0232112 A JP H0232112A JP 63181596 A JP63181596 A JP 63181596A JP 18159688 A JP18159688 A JP 18159688A JP H0232112 A JPH0232112 A JP H0232112A
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JP
Japan
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polyphenylene ether
acid
resin composition
polyamide
ether
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JP63181596A
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Inventor
Katsuro Okabe
岡部 勝郎
Shoichi Ametani
章一 雨谷
Toshiaki Yamada
敏明 山田
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐溶剤性、機械的性能、耐熱性、成形性に優
れた新規な樹脂組成物に係り、さらに詳細r−は ^ 
a)エチレン性二重結合と t)カルボキシル基又は、
酸無水物基を同時に有する不飽和カルボン酸類で変性さ
れたポリフェニレンエーテルと、■ ポリアミド と 
0 分子中にオキナシリン環を少なくとも2個以上有す
る有機化合物 および ■ ジイソシアネート化合物 
からなる耐溶剤性と機械的性能などに優れた新規な樹脂
組成物に係る。
〔従来の技術〕
ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、剛性、電気特性等
に秀でた樹脂であり、エンジニアリングプラスチックと
して有用な高分子材料である。しかLながら、ポリフェ
ニレンエーテルは耐溶剤性に劣り、さらには、成形加工
性が悪いという大きな欠点を有することはよく知られて
いる。
ポリフェニレンエーテルの成形加工性、即ち、流れ特性
を改良す°るための技術としては、ポリスチレン樹脂を
ブレンドする技術が米国特許環3.383.−435号
明細書等に開示されている。しかしながら、これらの技
術によってはポリフェニレンエーテルの耐溶剤性はまっ
たく改良されないばかりか耐熱性の低下も著しく、耐熱
材料としての用途には不適である。
一方、特公昭45−997号公報に金工、ポリアミドの
添加によりポリフェニレンエーテルの成形性、すなわち
流れを改良する技術が述べられている。しかしながら、
この技術によればポリアミドの添加量の増加に伴い引張
り特性は低下し、添加量が20%以上となると種々の特
性が失われて多くの用途に適さなくなる程であると記載
されている。また、特開昭56−16525 % 公I
Iには、ポリフェニレンエーテル 70〜5wt%とポ
リアミド 30〜95wt% を溶融混練することによ
り樹脂組成物を製造する方法が開示されている。この技
術によれば、4−ナイロン、6−ナイロン、6.6−ナ
イロン、12−ナイロン、6.10−ナイロン等のポリ
アミドを30wt% 以上の量でポリフェニレンエーテ
ルと溶融混練することにより、耐溶剤性及び耐衝撃性に
優れた樹脂組成物が得られる旨述べられている。しかし
ながら、この技術においても、特公昭45−997号公
報に開示される樹脂組成物と同様に引張り特性の低下は
避けられない。また、特公昭60−11966号公報に
は、ポリフェニレンエーテル 5〜95wt%及びポリ
アミド 95〜5wt%からなる樹脂 100重量部に
対し、a)分子内に炭素−炭素三重結合及び b)カル
ボン酸基、酸無水物基等を同時に有する化合物 0.0
1〜30重量部を加え、溶融混練することtこより樹脂
組成物を製造する方法を開示している。この技術ではポ
リフェニレンエーテルの諸特性は維持され、相分離も改
善されるが、耐溶剤性の大きな改良までにはいたってい
ない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、上述の公知技術の欠点を克服し、ポリ
フェニレンエーテルの成形性と耐溶剤性とを改良し、且
つ、機械特性の低下の少ない、新規な樹脂組成物を提供
することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち、本発明者等は、■a)エチレン性二重結合と
 b)カルボキシル基又は、酸無水物基を同時に有する
不飽和カルボン酸類で変性されたポリフェニレンエーテ
ルと ■ ポリアミド 0 分子中にオキサゾリン環を
少なくとも2個以上有する有機化合物及び0 ジイソシ
アネート化合物 からなる新規な樹脂組成物が耐溶剤性
と機械的性能などに極めて優れた樹脂組成物であること
を見出し本発明を完成したものである。
本発明の樹脂組成物において用いられるポリフェニレン
エーテルとは、一般式(I+で示される単環式フェノー
ルの一種以上な重縮合して得られるポリフェニレンエー
テル;このポリフェニ(ココに、R1は[1数1〜3の
低級アルキル基、 R2およびR3は水素東予または炭
素数1〜3の低級アル中ル基であり、水酸基の少なくと
も一方のオルト位には必ず低級アルキル置換基が存在し
なければならない。)レンエーテルにビニル芳香族化合
物をグテフト重合して得られる根幹にポリフェニレンエ
ーテルを有するグラフト共重合体を包含する。このポリ
フェニレンエーテルは、単独重合体であっても共重合体
であってもよい。
前記一般式(11で示される単環式フェノールとしては
、例えば、2,6−ジエチルフェノール、2.6−ジエ
チルフェノール、2,6−ジプ田ビルフエノール、2−
メチル−6−エチルフェノール、2−メチル−6−プレ
ピルフェノール、2−エチル−6−プロピルフェノール
、m−クレゾール、2.3−ジメチルフェノール、2゜
3−ジエチルフェノール、2.3−ジブ−ピルフェノー
ル、2−メチル−3−エチルフェノール、2−メチル−
3−プレピルフェノール、2−エチル−3−メチルフェ
ノール、2−エチル−3−プロピルフェノール、2−)
v−ピル−3−メチルフェノール、2−プ豐ビル−3−
エチルフェノール、2,3.6−)ジメチルフェノール
、2,3.6−)ジメチルフェノール、2゜3.6−)
リプリピルフェノール、2,6−シメチルー3−エチル
−フェノール、2.6−シメチルー3−プロピルフェノ
ール等が挙げらhる。そして、これらのフェノールの一
種以上の重縮合により得られるポリフェニレンエーテル
としては、例えば、ポ!j(2,6−シメチルー1.4
−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−シエチルー1
.4−フェニレン)エーテル、ポリ(2、6−ジプ田ピ
ル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル
−6−エチル−1,4−フエニレン)エーテル、ポリ(
2−メチル−6−ツーピル−1,4−フエニレン)エー
テル、ポリ(2−エチル−6−ブービル−1,4−フェ
ニレン)エーテル、2,6−ジメチルフェノール/2 
、3 、6−ドリメチルフエノール共重合体、2.6−
シメチルフエノール/2.3.6−)ジメチルフェノー
ル共を合体、2.6−ジメチルフェノール/2.a、6
−)ジメチルフェノール共重合体、2.6−ジプロビル
フエノール/2.3.6−)ジメチルフェノール共重合
体、ボ!+(2,6−シメチルー1゜4−フェニレン)
エーテルにスチレンをグラフト重合したグラフト共重合
体、2,6−シメチルフエノール/2,3.6−)ジメ
チルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合した
グラフト共重合体等が挙げらhる。特に、ポリ(2,6
−シメチルー1.4−フェニレン)エーテル、2.6−
ジメチルフェノール/2 、3 。
6−ドリメチルフエノール共重合体および前二者にそれ
ぞれスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体が本
発明に用いるポリフェニレンエーテルとして好ましいも
のである。
次にポリフェニレンエーテルの「変性剤」は、分子中に
(4)エチレン性二重結合と山)カルボキシル基、又は
酸無水物基を同時に有する有機化合物テアリ、具体的に
は、マレイン酸、クロ田マレイン酸、フマル酸、シトラ
フン酸、イタフン酸等で例示されるα、β−不飽和ジカ
ルボン酸;アクリル酸、プラン酸、クートン酸、ビニル
酢噛、メタクリル酸、ペンテン醜、アンゲリカ酸等で例
示される不飽和モノカルボン酸;これらのα、β−不飽
和ジカルボン酸および不飽和そノカルボン酸の酸無水物
等を挙げることができる。これらの中で、好ましいもの
は、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸
、無水マレイン酸であり、さらに好ましいものは、無水
マレイン酸である。なお前述の不飽和ジカルボン酸、不
飽和モノカルボン酸、又は酸無水物は単独又は混合して
使用することもできる。
本発明で用いられる変性ポリフェニレンエーテルの調製
は、次のような方法によって行なうが、特にこれに限定
されるものではない。たとえば、変性ポリフェニレンエ
ーテルは、前記ポリフェニレンエーテルと変性剤 0.
01〜10重量%とを−−ルミル、バンバリー!キサー
押出機等を用いて150〜350℃の温度で溶融混練し
、反応させることによって調製してもよく、又、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等で例示される溶媒中でポリフ
ェニレンエーテルと変性剤とを加熱、反応させることに
よって調製してもよい。変性反応を容易に進めるために
、反応系にベンゾイルパーオキサイド、ジー1−ブチル
パーオキサイド、ジクミルパーオ中サイド、t−ブチル
パーオキシベンゾエート等で例示される有機過酸化物や
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニト
リル等で例示されるアゾ化合物で代表されるラジカル開
始剤を存在させることは、有効である。より実用的な変
性方法は、ラジカル開始剤の存在下に溶融混練する方法
である。
次に本発明で用いられる■成分であるポリアミドは、繰
り返し単位構造中に −CONH−基を有するポリマー
を意味し、通常下記式H2N −(CH2) n−NH
2 (式中、nは4〜12の整数。) で示されるジアミンと下記式の HOOC−(CH2) m−C00H (式中、mは2〜120間の整数。) ジカルボン酸、または下記式で示されるROOC−(C
Hz) m−C00R (式中、mは2〜120間の整数であり、Rはメチル、
エチル、プルピル、フェニル基等を表わす。) ジカルボン酸ジエステルとの縮合によって、あるいは、
前述の、ジカルボン酸と下記式〇〇N−(CH2) l
 −NGO (式中、jは4〜120間の整数。) で示されるジイソシアネートとの縮合によって得られる
ものや、あるいはラクタ^の開環重合によって得られる
ものなどが使用される。これらのポリアミドの好ましい
例は、ナイロン6゜6、ナイロン6.9、ナイロン6,
10.ナイロン6.12、ナイロン6、ナイロン12、
ナイロン11、ナイロン4.6等である。
また、ナイロン6/6.6、ナイロン6/6゜10、ナ
イロン6/12、ナイロン6/6,12、ナイロン6/
6 、6/6 、10.ナイロン6/6 、6/12等
の共重合ポリアミド類、さらにはナイロン6/6.T(
T;テレフタル酸成分)、テレフタル酸、イソフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸とへキサメチレンジアミン等の
脂肪族ジアミンあるいはメタキシリレンジアミンから得
られる半芳香族ポリアミド類、メタキシリレンジアミン
と上式のジカルボン酸から得られるポリアミド類、ポリ
エステルアミド、ポリエーテルアミドを挙げる事ができ
る。なおポリアミドは単独で用いてもよく、また二種以
上のポリアミドを併月することもできる。
さらに本発明の樹脂組成物において用いられる0成分で
ある分子中にオキサゾリン環を少なくとも2個以上有す
る有機化合物とは2個以上のオキサゾリン環が脂肪族あ
るいは芳香族基に結合した化合物を総称し、次の一般式
(1)で示される。
(ここにRは脂肪族、芳香族、あるいは脂肪族と芳香族
よりなる炭化水素基を示し、nは2以上の整数を表わす
。) この化合物の典型例として多価カルボン酸あるいはその
酸塩化物等の誘導体と2−アミノアルプール類との縮合
物が挙げられる。
ジカルボン酸あるいはその酸塩化物と2−アミノアルコ
ール類との縮合物の具体例としては、イソフタル酸から
誘導される1、3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル
)ベンゼン、1.3−ビス(4、4−ジメチル−2−オ
キサゾリン−2−イル)ベンゼン、テレフタル酸、フタ
ル酸から誘導される類似物;ナフタリンジカルボン酸類
例えばナフタリン−1,4−ジカルボン酸から誘導され
る1、4−ビス(2−オ中サシリンー2−イル)ナフタ
リン、1.4−ビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾ
リン−2−イル)ナフタリン;コI・り酸から誘導され
る1゜3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)エタン
、1.3−ビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン
−2−イル)エタン;グルタル酸から誘導される1、3
−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)プロパン、1,
3−ビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン−2−
イル)プロパン;アジピン酸から誘導される1、4−ビ
ス(2−オキサゾリン−2−イル)ブタン、1゜4−ビ
ス(4、4−ジメチル−2−オキサプリン−2−イル)
ブタン等を一例として挙げ得る。
トリカルボン酸の誘導体としてはトリメリット酸から誘
導される1、2.4−トリス(2−オキサゾリン−2−
イル)ベンゼン等を一例として挙げ得る。これらの中で
好ましいのはイソフタル酸、テレフタル酸から誘導され
るものである。
さらに本発明の樹脂組成物で用いられるa成分であるジ
イソシアネート化合物とは、−分子中にインシアネート
基を2個有する化合物を傷称し、好ましくは下記式で示
される脂肪族ジインシアネート、 0CN−(CH2) p −NGO (式中、pは1以上の整数である。) (式中qは1以上の整数である。) 下記式で示される芳香族ジイソシアネート(式中、Rは
メチル、エチル、プロピル等のアルキル基を示し1 t
t oまたは1〜4の整数である。) さらには下記式で示されるジフェニルジインシアネート
類も好ましい例である。
等を示す。) 以上の成分囚、■、0、■の配合量は、回置性ポリフェ
ニレンエーテル 5〜95fi量%、好ましくは、20
〜80重量%と ■ポリアミド 95〜5重量%、好ま
しくは80〜201を量%と り分子中にオキサゾリン
環を少なくとも2個以上有する有機化合物を(2)と■
の合計100重量部に対して0.01〜20重量部、好
ましくは0.02〜10重量部と、0ジイソシアネ一ト
化合物を、囚と■の合計100111量部に対して0.
01〜20重量部、好ましくは、0.05〜st量部を
配合する。
本発明の樹脂組成物を構成する成分の配合方法は特に限
定されないものであるが、例えば、各成分を一括配合し
、溶融混練する方法;変性ポリフェニレンエーテルとポ
リアミドを溶融混線後に0、■成分、を配合し溶融混練
する方法;変性ポリフェニレンエーテルと0、■成分を
溶融混練した後にポリアミドを加え溶融混練する方法;
ポリアミドとり、■成分を溶融混練後、変性ポリフェニ
レンエーテルを加え溶融混練する方法等いずれの方法に
よってもよい。好ましい方法は、各成分を一括混練する
方法である。
溶融混合の1炭は230〜370℃、好ましくは250
〜320℃である。溶融混合方法は押出機、ニーグー、
バンバリーミキサ−1−一ル、その他で行なうことによ
る。
本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、他の樹脂、エ
ラストマー、難燃剤、離燃助剤、安定剤、紫外線吸収剤
、可塑剤、滑剤などの各種添加剤;顔料、充填剤、その
他の成分が適宜配合され得る。
他の樹脂の例としては、たとえばポリスチレン系樹脂、
エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げ
られる。
ilf記エ記入ラストマー成分、一般的な意味でのエラ
ストマーであり、例えばA、V、Tobolsky著“
Properties and 5tructures
 of Poly−mers″’ (John Wil
ey & 5ons、 Inc、 、1960年)71
〜78ページに採用された定義を引用でき、エラストマ
ーとは常温に於けるヤング率が10’〜10  dyn
es/d  (0,1〜1020KlF/cd)である
重合体を意味する。エラストマーの具体例としては、A
−B−A’  型エラストマー状ブーツク共重合体、ポ
リブタジェン部分の二重結合が水素添加されたA−B−
A’  型エラストマー状ブロック共重合体、ポリブタ
ジェン、ポリイソプレン、ジエン化合物とビニル芳香族
化合物との共重合体、ニトリルゴム、エチレンープ賞ヒ
レン共重合体、エチレン−プロビレ7−シエン共1合体
(EPDM) 、チオコールゴム、ポリスルフィドゴム
、アクリル酸ゴム、ポリエレンゴ^、ブチルゴムとポリ
エチレンとのグラフト物、ポリエステルエラストマー、
ポリ7ミドエラストマー等が挙げられる。とりわけ、A
−B−A’  ffiエラ^トマー状プーフク共重合体
が望ましい。このブ冑ツタ共重合体の末端ブロックAお
よびA’  は重合されたビニル系芳香族炭化水素ブロ
ックであり、Bは重合された共役ジエンブ田フタ或いは
二重結合の大部分が水素添加された共役ジエンブロック
であり、Bブロックの分子量はAおよびAI  ブロッ
クの組鳳合わされた分子量よりも大であることが望まし
い。末端ブロックAおよびAI は同一でも異なっても
よく、かつ該ブロックは、芳香族部分が単環でも多環で
もよいビニル芳香族化合物から誘導された熱可塑性単独
重合体または共重合体である。かかるビニル芳香族化合
物の例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニル
ナフタレンおよびそれらの混合物が挙げられる。中央ブ
ロックBは、共役ジエン系炭化水素、たとえば1,3−
ブタジェン、2.3−ジメチルブタジェン、イソプレン
および1.3−ペンタジェンおよびそれらの混合物から
誘導されたエラストマー状重合体である。各末端ブロッ
クAおよびAI の分子量は、好ましくは約2,000
〜約too、oooの範囲であり、一方中央プーツクB
の分子量は好ましくは約25,000〜約i、ooo、
oooの範囲である。
前記各種添加剤の例を挙げると、難燃剤の例としては、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート
、イソプロピルフェノールと7エ/−ルの混合物より得
ら九るホスフェート、ベンゾヒト−キノンあるいはビス
フェノールAのような二官能性7エ’ −/’ ト他(
Q 7 ル*−ルあるいはフェノール類から得られるホ
スフェートのようなりん酸エステル類;デカブロモビフ
ェニル、ペンタプロそトルエン、デカブーモビフェニル
エーテル、ヘキサプロそベンゼン、ブーム化ポリスチレ
ン等に代表される臭素化化合物;メラミン誘導体等の含
窒素化合物等を挙げることができる。難燃助剤が使用さ
れてもよく、その例としては、アンチモン、はう素、亜
鉛あるいは鉄の化合物などが挙げられる。さらにその他
の添加剤として立体障害性フェノール、ホスファイト系
化合物のごとき安定剤;Lゆう酸ジアミド系化合物、立
体障害性アミン系化合物で例示される紫外線吸収剤;ポ
リエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフ
ィンで例示される滑剤等が挙げられる。さらには、酸化
チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛で例示される顔料;ガラス
繊維、ガラスピーズ、アスベスト、ウオラストナイト、
マイカ、タルク、クレー炭カル、水酸化マグネシウム、
シリカ、チタン、酸カリウム繊維、珪藻土、−ツクウー
ル、で例示される鉱物質充填剤;アルミニウムや亜鉛の
フレーク、あるいは、黄銅、アルミニウム亜鉛等の金属
の繊維で代表される無機充填剤;炭素tm維に代表され
る有機充填剤を挙げることができる。
〔発明の効果〕
以上述べたように、本発明の樹脂組成物は、ポリフェニ
レンエーテルの優れた耐熱性と機械的強度を有し、且つ
ポリアミド系樹脂の優れた耐溶剤性を兼ねそなえた高分
子材料であり、自動車、電気、電子等の用途に有用であ
る。
〔実施例〕
参考例、実施例及び比較例により本発明のポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物を説明する。
参考例 1 25℃でクジ−ホルム中で測定された極限粘度が0.4
7(d)79)の2,6−シメチルフエノール!合体 
3に4に無水マレインM  60gを添加し、ヘンシェ
ルミΦサーにより混合した後、二軸押し出し機で300
〜320℃の温度で溶融混練しペレット化した。
得られたベレット 2,9をクローホルム 50−に溶
解した後、この溶液にメタノール 500−を加えてポ
リマーを沈殿せしめた。得られたポリマーをP別、乾燥
した(減圧下、80℃、10時間)。得られた試料の赤
外吸光分析ヲ行ない、ポリフェニレンエーテルと無水マ
レイン酸とから前もって作成しておいた検量線を用いて
、ポリフェニレンエーテルに結合していル無水マレイン
酸の結合量を求めた。無水マレイン酸の結合量は0.9
重量%であった。
実施例 1 参考例1で得られた無水マレイン酸変性ポリフェニレン
エーテルのベレット 50 重t 部トロ、6ナイロン
〔東し°1Ilii7ミランCM−3001N)   
so?!量部にビオ、3−7エニレンピスー2−オキサ
ゾリン 1.00重量部と、ヘキサメチレンジイソシア
ネート 0.50011量部を加えて混合後、2軸押用
機により、240〜320℃で溶融混線を行ないペレッ
ト化した。ベレットを射出成形し、%インチ厚の引張り
試験用ダンベル片を得た。この試験片を用いて「引張り
強度」及び「伸び」を測定した。また「耐溶剤性」の評
価は、ソックスレー抽出装置を用い、クーロホルム溶媒
で、36時間加熱還流し、重量の減少率及び表面状態の
観察により評価した。
以上の結果は、表1に示した。
比較例 1 参考例1で得られた無水マレイン酸変性ボリプエニレン
エーテルのベレット 50fltlfflSトロ、6f
イロン〔東し株アミランCM−300IN)  5(l
1部を混合後、2軸押用機により240〜320℃で溶
融混練を行ないベレット化した。このペレットを射出成
形して実施例1と同様の物性測定用の試験片を作製し、
実施例1に示した方法で各種物性を測定した。その結果
は表1に示した。
実施例1の結果と比較例1の結果を比較して本発明の樹
脂組成物は、引張り強度、引張つ伸びが保持されたまま
耐溶剤性が大幅に改善された材料であることがわかる。
実施例 2〜4 実施例1の1,3−7エニレンビスー2−オキサゾリン
の量、ヘキサメチレンジイソシアネートの量を表1に示
した値に変えて、実施例1を繰り返した。結果は、表1
に示した。また実施例3のダンベル片より0.1μm厚
の切片を切り出し4酸化ルテニウムで処理後電子顕墓鏡
観察を4000倍の倍率で実施した。その結果実施例3
の組成物はポリアミドマトリックス中に変性ポリフェニ
レンエーテルドメインが0.1〜0.51Kmの径で分
散していることが認められた。一方間様の処理をした比
較例1の組成物はポリ7ミドマトリツクス中に変性ポリ
フェニレンエーテルが2〜3μmの径で分散している組
織であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)a)エチレン性二重結合と b)カルボキシル基又は酸無水物基を同時に有する不飽
    和カルボン酸類で変性されたポリフェニレンエーテルと (B)ポリアミドおよび (C)分子中にオキサゾリン環を少なくとも2個以上有
    する有機化合物と (D)ジイソシアネート化合物 からなる新規な樹脂組成物。
JP63181596A 1988-07-22 1988-07-22 樹脂組成物 Pending JPH0232112A (ja)

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JP63181596A JPH0232112A (ja) 1988-07-22 1988-07-22 樹脂組成物

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