JPH02209960A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポリフェニレンエーテルとポリアミド樹脂を
含む熱可塑性樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、良好な低温衝撃特性と良好な成形加工性
を兼ね備えた変性ポリフェニレンエーテル系樹脂および
ポリアミド樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は機械的性質、耐熱
性、耐寒性５寸法安定性等の緒特性に優れた熱可塑性樹
脂である。しかしポリフェニレンエーテル単独では耐衝
撃性、耐溶剤性が著しく悪く、また、その溶融粘度が高
いため加工性が悪い。一方、ポリアミド樹脂は優れた機
械的強度、耐溶剤性、加工性等に特長をもつ熱可塑性樹
脂であるが耐衝撃性、耐熱性等が不良で。

さらに吸水性が大きいことにより寸法安定性が著しく悪
い。これらの樹脂の特長を生かし、欠点を補うため両者
をブレンドする提案がなされている。しかし、単純なブ
レンドのみでは、双方の持っている良好な機械特性が失
われる。そこで、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリア
ミドのブレンド時（こ９種々の相容化剤により１分散性
を向上させ１機械的性質の向上を達成する工夫がなされ
ている。こうした手法は、特公昭６０−１１９６６号、
特公昭６１〜１０４９４号、特開昭５９−６６４５２号
および特開昭５６−４９７５３号公報等に開示されてい
る。こうして得られたＰＰＥ／ポリアミド樹脂組成物は
１機械特性、耐熱性、耐溶剤性。

加工性２寸法安定性、吸湿性に優れた材料として、電気
・電子分野、自動車の外板、エンジン川辺部品、ホイー
ルカバー等へ適用されつつある。

しかしながら、こうした広い用途分野への適用に伴い、
該ＰＰＥ／ポリアミド樹脂組成物はさらに良好な低温衝
撃特性及び良好な成形性能が要求されている。こうした
要求に対し、特開昭６２−２４０３５４号、特開昭６２
−２５００５０号および特開昭６３−１０６５５号公報
には、該熱可塑性樹脂組成物において、末端アミノ基が
末端カルボ牛シル基より多いポリアミドを用いると、良
好な衝撃特性及び外観を示すことが開示されている。し
かし、低温衝撃特性は必ずしも満足とはいえない。

また、末端アミノ基の末端カルボキシル基に対する比率
が大きくなると溶融粘度が著しく上昇し、成形性の低下
が激しくバランスのとれた成形用材料とは言いがたい。

このような状況の中で、物性と成形性（流動性）のバラ
ンスがとれた成形用材料が求められていた。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、ボリフ；ニレンエーテル／ポリアミド樹脂組
成物の不十分な低温衝撃特性及び不十分な成形流動性を
改良しようとするものである。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂組成物
（こおいて特定の範囲の分子量を有し。

かつその末端カルボキシル基量カ末端アミノ基量に比べ
て多いポリアミド樹脂を使用することにより、低温衝撃
特性が向上し、かつ成形流動性が改良されることを見い
出り本発明に到った。

すなわち１本発明は （イ）相対粘度が３．１以上４．５以下で、かつ末端ア
ミノ基の末端カルボキシル基に対する比αが、０くα≦
０．９９であるポリアミド樹脂５〜９５重量％。

■　１種以上の官能基を分子内に有する化合物で変性し
てなる変性ポリフェニレンエーテル系樹脂または該変性
ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリフェニレンエーテ
ル系樹脂との混合物９５〜５重量％、および （Ｃ）　上記囚十〇成分１００重量部に対し、０〜５０
重量部のゴム質重合体 からなり、低温衝撃特性に優れ、かつ良好な溶融流動性
を有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

本発明で用いられる囚成分であるポリアミド樹脂は、相
対粘度が３．１以上４．５以下であり。

かつ末端アミノ基の末端カルボキシル基量こ対する比α
が、０くα≦０，９９である事を必須要件としている。

相対粘度が３．１未満の場合、該樹脂組成物の低温衝撃
特性が不十分であり、相対粘度が４．５より高い場合、
該樹脂組成物の低温特性は良好であるが、成形時の溶融
流動性が悪くなり。

好ましくない。末端アミノ基の末端カルボキシル基（こ
対する比ａが０．９９より大きくなると低温衝撃特性は
若干上昇するが、溶融粘度が著しく上昇し、成形性の低
下が激しい。一方、ａが０の場合、良好な機械特性が得
られない。相対粘度が３．１以上４．０以下で、かつ０
くα＜　０．９５である場合、低温衝撃特性と流動性の
バランスがとれ好ましい。相対粘度が３．１以上４．０
以下で。

かつ０．２≦ａ≦０．８５の場合、特に好ましい。

本発明でいう相対粘度とは、９８％濃硫酸１ＯＯｃｃｌ
こポリアミドｌｙを溶かして、オストワルド型粘度計に
より２５℃で測定した流下時間を１＋。

９８％痕硫酸単体の２５℃での流下時間をｔｏとして。

ηｒｅｌ　”’　ｔ＋　／　ｔ。

で示される値である。（ＪＩＳ　Ｋ６８１０ｆこ準拠）
末端基の比ａがこのように調整されたポリアミド樹脂は
１重合の際、アミノ基と反応する基を持つ化合物１例え
ばジカルボン酸を余分に添加することによって得ること
ができる。あるいは。

ポリアミドの重合後にたとえば、アミノ基と反応する基
を有する化合物と反応させることによっても得ることが
できる。

ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、熱可塑性芳香族コポ
リアミドおよび芳香族水添コポリアミドから選ばれた１
種又は２種以上のポリアミドである。具体的には、以下
に記載のポリアミドが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

脂肪族ポリアミド：等モル景の炭素原子４〜１２個を含
む飽和脂肪族ジカルボン酸と炭素原子２〜１２個を含む
脂肪族ジアミンとの結合により製造することができ、そ
の際（こ所望に応じて、゛前述の方法をこまって、末端
アミノ基の末端カルボキシル基に対する比αをコントロ
ールすることができる。

このポリアミドを製造するために用いる代表的な脂肪族
ジカルボン酸にはアジピン酸。

ピメリン酸、アゼライン酸、スペリン酸、セバシン酸及
びドデカンジオン酸が含まれ。

方代表的な脂肪族ジアミンにはヘキサメチレンジアミン
及びオクタメチレンジアミンが含まれる。加えて、これ
らのポリアミドはラクタムの自己縮合により製造するこ
とができる。

ポリアミドの例には、ポリヘキサメチレンアジパミド（
ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイ
ロン６９）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
６１０）、及びポリヘキサメチレンドデカノアミド（ナ
イロン６１２　）　、ポリ−ビス−（ｐ−７ミノシクロ
ヘキンル）メタンドデカノアミド、ポリテトラメチレン
アジパミド（４６ナイロン）まｔこはラクタムの環開裂
をこより生じるポリアミド、即ちポリカプロラクタム（
６ナイロン）、及びポリラウリルラクタム等が挙げれる
。また上記の重合体を製造する際（こ使用される少なく
とも２種のアミンまたは酸の重合により製造されるポリ
アミド、例えばアジピン酸、セバシン酸、及びヘキサメ
チレンジアミンから製造される重合体を用いることがで
きる。６６ナイロン及び６ナイロンの配合物の如きポリ
アミドの配合物にはナイロン６６／６の如き共重合体が
含まれる。好ましくは、ここに用いる脂肪族ポリアミド
はポリヘキサメチレンアジパミド（６６ナイロン〕、ま
たはポリカプロラクタム（６ナイロン）、またはポリヘ
キサメチレンアジパミド（６６ナイロン）及びポリカプ
ロラクタム（６ナイロン）の配合物である。

熱可塑性芳香族コポリアミド：例えばポリヘキサメチレ
ンイソフタルアミド（ナイロン６１）の如き芳香族成分
を含有するコポリアミドである。かかる芳香族成分を含
有する熱可塑性コポリアミドは芳香族アミノ酸および／
又は芳香族ジカルボン酸たとえば、バラアミノメチル安
息香酸、バラアミノエチル安息香酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸などを主要構成成分とするポリアミドを意味
する。

ポリアミドの他の構成成分となるジアミンはへ午すメチ
レンジアミン、ウノデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レノンアミン、　　２．２゜４−／　２．４．４−　）
リメチルヘキサメチレンジアミン、ツタキシリレンジア
ミン、バラキシリレンジアミン、ビス（ｐ−７ミノシク
ロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル
）プロパン、ビス（３−メチル、４−７ミノシクロヘキ
シル）メタン、１．３−ビス（アミノメチル）シクロへ
午サン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
などを使用することができる。またジアミンの代わりに
イソシアネート類を用いる事が出来る。

必要に応じて用いられる共重合成分は特をこ限定なく２
例えば４，４′ジフエニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート等である。ラクタムもしくは炭
素原子４〜１２個のω−アミノ酸の単位、または炭素原
子４〜１２個の脂肪族ジカルボン酸、及び炭素原子２〜
１２個の脂肪族ジアミンから誘導される化合物。

例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラクロラクタム、１
１〜７ミノウンデカン酸、　１２−７ミノドデカン酸な
どのラクタム、またはアミノ酸、前記した各種ジアミノ
とアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸との等モル塩
などが利用できる。

これらの成分からなる熱可塑性芳香族コポリアミドの代
表例をあげるとパラアミノメチル安息香酸とε−カプロ
ラクタムとの共重合ポリアミド（ナイロンＡＭＢＡ／６
　）、　　２，２．４−／　２．４．４−　）リメチル
ヘキサメチレンジアミノ・テレフタル酸塩を主成分とす
るポリアミド（ナイロンＴＭＤＴ、ＴＭＤＴ／６　Ｉ　
）、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸塩および／
またはヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸塩を主成
分とし、ビス（バラアミノシクロヘキシル）メタン・イ
ソフタル酸塩及ヒ／またはテレフタル酸塩あるいはビス
（３−メチル、４−アミノシクロへキシｔＶ　）メタン
・イソフタル酸塩および／またはテレフタル酸塩あるい
はビス（バラアミノシクロヘキシル）プロパンイソフタ
ル酸塩および／又はビス（パラアミノシクロヘキシル）
フロパンテレフタル酸塩を共重合成分とするポリアミド
（ナイロン６Ｉ／ＰＡＣＭＩ、ナイロン６Ｉ／ＤＭＰＡ
ＣＭＩ、ナイロン６１　／ＰＡＣＰ　Ｉ　、ナイロン６
■／６　Ｔ／ＰＡＣＭ　Ｉ／ＰＡＣＭＴ、ナイロン６Ｉ
／　６　Ｔ　／　ＤＭＰＡＣＭ　Ｉ　／　ＤＭＰＡＣＭ
　Ｔ　、ナイロン６１　／６　Ｔ／ＰＡＣＰ　Ｉ／ＰＡ
ＣＰ　Ｉ　）　、へ午すメチレンジアミン、イソフタル
酸塩あるいはへキサメチレンジアミン・テレフタル酸塩
を主成分とし、ε−カプロラクタム、　１２−７ミノド
デカン酸、ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩、ビ
ス（パラアミノシクロヘキシル）メタン・アジピン酸塩
、ビス（３−メチル、４−７ミノシクロヘキシル）メタ
ン・アジピン酸塩などを共重合成分とするポリアミド（
ナイロン６　Ｉ　、　　６１／６Ｔ、　　６１／１２゜
６Ｔ／６，６Ｔ／６６．６　Ｉ／ＰＡＣＭ６，６１／Ｄ
ＭＰＡＣＭ６）、　　ビス（バラアミノシクロヘキシル
）メタン・イソフタル酸塩またはビス（３−メチル、４
−７ミノシクロヘキシル）メタン・イソフタル酸塩を主
成分としヘキサメチレンジアミン・ドデカン２酸塩、１
２−７ミノドデカン酸などを共重合成分とするポリアミ
ド（ナイロンＰＡＣＭ　Ｉ　／　６１２　、ナイロンＤ
ＭＰＡＣＭ　Ｉ　／　１２　）などである。

芳香族核水添コポリアミド：テレフタル酸。

イソフタル酸の核水添によって得られるシクロヘキサン
１．４−ジカルボン酸、シクロヘキサン１．３−ジカル
ボン酸を前述の芳香族コポリアミドの酸成分であるテレ
フタル酸、イソフタル酸の代わりにそれぞれ用いて得ら
れる脂環族コポリアミドの事である。また、ジアミン類
、ジイソシアネート類、（４，４’シフ−ニルメタンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート等）の核水
添物もモノマーとして使用する事が出来る。

本発明における成分日の変性ボリフ・ニレンエーテル系
樹脂の原料となるポリフェニレンエーテルとは、一般式
。

拘 （式中、　Ｒ，、Ｒ２，Ｒ５，Ｒ，、およびＲ５は水素
、ハロゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基か
ら選ばれたものであり、そのうち、必らず１個は水素原
子である。） で示されるフェノール化合物の１種又は２種以上を酸化
カップリング触媒を用い、酸素又は酸素含有ガスで酸化
重合せしめて得られる重合体である。

上記一般式におけるＲ、、　Ｒ１，Ｒｓ、　Ｒ４および
Ｒ５の具体例としては、水素、塩素、臭素、フッ素、ヨ
ウ素、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓ。

−プロビル、　　ｐｒｉ　＋、　　５ｅｃ−またはｔ−
グチル。

クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベ
ンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキ
シカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロ
エチルｖｌ　メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチ
ルフェニル。

アリルなどが挙げられる。

上記一般式の具体例としては、フェノール。

ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、２．６−２．５−
、　２．４−、　　または３．５−ジメチルフェノール
、２−メチル−６−フェニルフェノール。

２．６−ジフェニルフェノール、２．６−シエチルフエ
ンール、２−メチル−６−ニチルフエノールチルフェノ
ール，３ーメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモー
ル、２−メチル−６−アリルフェノールなどが挙げられ
る。更Ｇこ．上記−般式以外のフェノール化合物，たと
えば、ビスフェノール−Ａ，テトラブロモビスフェノー
ル＝Ａ，　　レゾルシン、ハイドロキノン、ノホラック
樹脂のような多価ヒドロキシ芳香族化合物と。

上記一般式との共重合もよい。

これらの化合物の中で好ましいものとしては。

２、６−ジメチルフェノールまたは２，６−ジフェニル
ツーノールの単独重合体および大量部の２．６−キシレ
ノールと少量部の３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ルまたは２，３．６−　）リメチルフェノールの共重合
体が挙げられる。

フェノール化合物を酸化重合せしめる際（こ用いられる
酸化カップリング触媒は、特に限定されるものではなく
１重合能を有するいかなる触媒でも使用し得る。たとえ
ば、その代表的なものとしては、塩化第１銅−トリエチ
ルアミン。

塩化第１銅−ビリジノなど、第１銅塩と第３級アミン類
よりなる触媒、塩化第２銅−ビリジン−水酸化カリウム
などの第２銅塩−アミン−アルカリ金属水酸化物よりな
る触媒、塩化マンガン−エタノールアミン、酢酸マンガ
ン−エチレンジアミンなどのマンガン塩類と第１級アミ
ン類よりなる触媒、塩化マンガン−ナトリウムメチラー
ト、塩化マンガン−ナトリウムフェノラートなどのマン
ガン塩類とアルコラードあるいはフェノラートからなる
触媒、コバルト塩類と第３級アミン類との組合せよりな
る触媒などが挙げられる。

ポリフェニレンエーテルを得る酸化重合の反応温度は、
　４０℃より高い温度で行なう場合（高温重合）と４０
℃以下で行なう場合（低温重合）とでは、物性等で違い
があることが知られているが１本発明においては、高温
重合、または低温重合のどちらでも採用することができ
る。

更に１本発明における■ポリフェニレンエーテル系樹脂
は、前述のポリフェニレンエーテル番こ、スチレン系重
合体が混合されたもの、あるいは他の重合体がグラフト
しているものも含まれる。これらの製造法としては、特
公昭４７−４７８６２号、特公昭４８−１２１９７号、
特公昭４９−５６２３号、特公昭５２−３８５９６号お
よび特公昭５２−３０９９１号公報などに示されている
ようをこ、ポリフェニレンエーテルの存在下、スチレン
単量体および／または他の重合可能な単量体を有機パー
オ午シトグラフト重合せしめる方法、あるいは、特開昭
５２−１４２７９９号公報で示されているような、前述
のポリフェニレンエーテルとポリスチレン系重合体およ
びラジカル発生剤を溶融混練する方法などが挙げられる
。

上記スチレン系樹脂とは、具体的にはスチレノ、ａ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどから選ばれた１
種又は複数の重合単位からなる重合体であり、具体的に
はポリスチレン。

ゴム補強ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリ
ｐ−メチルスチレン、スチレン−アクリ１）ニトリル共
重合体などが挙げられろ。

スチレン系樹脂の混合量あるいはグラフト量は、ポリフ
ェニレンエーテル１００重量部に対して、２００重量部
以下が望ましい。スチレン系樹脂の混合あるいはグラフ
ト量が２００　ｉ量部より大きくなると本発明による熱
可塑性樹脂組成物の耐熱特性が著しく低下し好ましくな
い。

本発明で用いられる１種以上の官能基を分子内に有する
化合物で変性してなる変性ポリフェニレンエーテル系樹
脂とは具体的には、ポリアミドと溶融混合した際、ポリ
アミドと反応しうる官能基を分子鎖内に保有するポリフ
ェニレンエーテル系樹脂をいう。該変性ポリスｍ：しン
エーテル系樹脂とポリアミドを溶融混練して生じる変性
ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリアミドからなる反
応生成物は１本発明による熱可塑性組成物中のポリアミ
ドに対するポリフェニレンエーテル系樹脂の分散性を著
しく向上させるため１機械的特性、外観等種々の面にお
いて、未変性のポリフェニレンエーテル系樹脂とポリア
ミドとの樹脂組成物より優れた性能を示す。

このような１種以上の官能基を分子内に有する化合物で
変性してなる変性ポリフェニレンエーテル系樹脂は、以
下に示す化合物（ａ）〜（Ｃ）の群から選ばれる１種又
はそれ以上の化合物とポリフェニレンエーテルまたはポ
リフェニレンエーテル系樹脂とを反応させることにより
得られる。

（ａ）　　分子内に（イ）炭素−炭素二重結合、又は炭
素−炭素三重結合および（０）カルボキシル基、酸無水
物基、アミノ基、酸アミド基、イミド基。

エポキシ基、カルボン酸エステル基、イソシアイ・−ト
基、メチロール基、オキサゾリン環を有する基もしくは
水酸基を同時に有する化合物。

具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、７マー
ル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイ
ン酸とジアミンとの反応物たとえば。

（但し、Ｒは脂肪族、芳香族基を示す。）などで表わさ
れる構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジ
クロロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆油、午り油
、ヒマシ油。

アマご油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油。

落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油などの
天然油脂類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化天然油
脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸
、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグリン
酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、　ａ　−エチル
アクリル酸、β−メチルクロトン酸。

４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペ
ンテン酸、３−メチル−２−ペンｔ７ｍ、Ｑ−エチルク
ロトン酸、２．２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプ
テン酸、２−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセ
ン酸、１０−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデ
セン酸、４−テトラデセノ酸、９−テトラデセン酸、９
−へキサデセン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデ
セン酸、アイコセン酸、トコセン酸、エルカ酸、テトラ
コセン酸、マイコリペン酸、　　２．４−ペンタジェン
酸、　２．４−ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸。

ゲラニウム酸、２．４−デカジエン酸、２．４−ドデカ
ジエン酸、　　９．１２−へキサデカジエン酸。

９．１２−オクタデカジエン酸、へ午すデ力トリエン酸
、リノール酸、リルン酸、オクタデカトリエン酸、アイ
コサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエ
ン酸、ワシノール酸、エレオステアリン酸、オレイン酸
。

アイコサペンクエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、
ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタ
エン酸、テトラエン酸、へ午すコセン酸、ヘキサコシエ
ン酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸などの不飽和
カルボン酸、あるいはこれら不飽和カルボン酸のエステ
ル、酸アミド、無水、物、あるいはアリルアルコール、
クロチルアルコール。

メチルビニルカルビノール、アリルカルピノ−７し、メ
チルフロベニルカルビノール、４−ペンテン−１〜オー
ル、　１０−ウンデセン・−１〜オール、フロパルギル
アルコール、１．４−ペンタジェン−３−才−ル、ｌ、
４−へキサジエン−３−オーｌし、３．５−へキサジエ
ン−２−オール、２．４−ヘキサジエン−１〜オール。

一般式ＣｎＨｚｎ−ｓＯＨ，ＣｎＨｚｎ−７０Ｈ，Ｃｎ
Ｈ２ｎ−９０Ｈ（但し、ｎは正の整数）で示されるアル
コール、３−ブテン−１，２−ジオール、２．５−ジメ
チル−３−ヘキセン−２，５’、；オール、１゜５−へ
キサジエン−３，４−ジオール、２．６−オクタンエン
−４，５−ジオールなどの不飽和アルコール、あるいは
このような不飽和アルコールのＯＨ基が、　　ＮＨ２基
に置き換った不飽和アミンあるいはグリシジルアリレー
ト。

グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル
等が挙げられ、中でも無水マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸、無水ハイミ７り酸、グリシジルアクリレート
、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテ
ルが好適である。また、（イ）群の官能基を２個以上、
（ロ）群の官能基を２個以上（同種又は異１１）含んだ
化合物も使うことができ、２種以上の化合物を使うこと
も可能である。

（ｂ）　　式（Ｒ’０）ｒｎＲ（ＣＯＯＲ”　）ＩＩ　
（ＣＯＮＲ”　ＲＩｖ）。

〔ここで。

Ｒ：直鎖又は分岐飽和脂肪族炭化水素 （炭素数：２〜２０．好ましくは２〜１０）Ｒ’：水！
、アルキル基、アリール基、アシル基又はカルボニルジ
オキシ基 （炭素数：１〜１０．好ましくは１〜６゜さらに好まし
くは１〜４．特に好ましくは水素） ＲＩ：水素、アルキル基、又はアリール基（炭素数：ｌ
〜２０．好ましくは１〜１０）Ｒ１及びＲ′ｖ： 水・素、アルキル基、又はアリール基 （炭素数：１〜１０．好ましくは１〜６゜さらに好まし
くは１〜４） ｍ＝１ ｎ＋ｓ≧２．好ましくは２又は３ ｎ≧Ｏ ５≧０ （ＲＩＯ）はカルボニル基のα位又はβ位に位置し。

少くとも２つのカルボニル基の間には、２〜６個の炭素
が存在する。〕によって、あられされる飽和脂肪族ポリ
カルボン酸及びその誘導体化合物。

具体的には、飽和脂肪族ポリカルボン酸のエステル化合
物、アミド化合物、無水物、水〃口吻及び塩などを示す
。飽和脂肪族ポリカルボン酸として、クエン酸、リンゴ
酸、アガリシン酸などである。酸エステル化合物として
。

クエン酸のアセチルエステル、モノ又はジステアリルエ
ステルなどが挙げられる。酸アミド化合物として、クエ
ン酸のＮ、Ｎ’−ジエチルアミド、　Ｎ、Ｎ″−ジ・プ
ロピルアミド、Ｎ−フェニルアミド、Ｎ−ドデシルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジ・ドデシルアミド、また、リンゴ酸のＮ
−ドデシルアミドなどが挙げられる。

（ｃ）　　一般式（１）　−Ｚ　−（ＩＦ）〔式中、（
Ｉ）は式：（Ｘ−Ｃｏ−）（式中Ｘは。

Ｆ、ＣＩ、Ｂ、Ｉ、ＯＨ，ＯＲ，または−０−Ｃｏ−Ｒ
で、ＲはＨ，アルキル基又はアリール基である）で表わ
される基であり。

（Ｉ）はカルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基。

イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基又はヒドロ
キシル基であり、（Ｉ）及び（Ｉ［）の基は。

２価炭化水素である結合Ｚを介して共有的に結合してい
る〕の化合物。

具体的には、クロロホルミルこはく酸無水物、クロロエ
タノイルこはく酸無水物、トリメリット酸無水麹酸クロ
ライド、トリメリット酸無水物、酢酸無水物、テレフタ
ル酸酸クロライド等が挙げられる。

本発明において１１種以上の官能基を分子内をこ有する
化合物（ａ）〜（Ｃ）を変性用として即いる量は、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対し、００１
〜２０重量部であり、好ましくは。

０、１〜１０重量部である。該化合物の使用量が０．０
１重量部未満の場合１本発明による熱可塑性樹脂組成物
の機械的強度が十分でなく、２０重量部を越えると、該
樹脂組成物の着色や流動性低下等がおこり好ましくない
。

ポリフェニレンエーテル系樹脂と該変性用化合物を反応
させる方法については、適当な溶媒を用いて、ラジカル
発生剤の存在下または非存在下にて反応せしめる方法や
、溶媒の非存在下でボリフーニレンエーテル系樹脂の溶
融する温度にて溶融混練により効率的に反応させる方法
等があり、いずれの方法を用いてもよい。

また日成分は、上記変性ポリフェニレンエーテル系樹脂
と未変性のボリフーニレンエーテル系樹脂の混合物であ
ってもよい。未変性のポリフェニレンエーテル系樹脂の
混合比率は、変性ボリフーニレンエーテル系樹脂と未変
性のポリフ・ニレンエーテル系樹脂の混合物の合計を１
００重量部とした時、９０重量部以下である。

９０重量部を越えると本発明による熱可塑性樹脂組成物
の物性低下が大きい。

本発明による（Ｃ）ゴム質重合体は、室温で弾性体であ
る天然および合成の重合体材料を含む。

具体的には、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピ
レン非共役ジエンゴム、エチレンブテンゴム、プロピレ
ンブテンゴム、インプレンブチレンゴム、ポリイソプレ
ン、ポリブタジェン、スチレンゲタジエンゴム、スチレ
ンブタジェンスチレンブロックコポリマー１部分水素化
スチレンブタジェンブロックコポリマー、スチレンイソ
プレンブロックコボリマー１部分水素化スチレンイソプ
レンブロックコポリマー、ポリスチレングラフトエチレ
ンプロピレンゴム。

ポリスチレングラフトエチレンフロピレン非共役ジエン
ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム。

ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えばポリプロ
ピレンオキサイド等）、エピクロルヒドリンゴム、ポリ
エステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、線状
低密度ポリエチレン等あるいはこれらの混合物が用いら
れる。

また、これらのゴム質重合体を官能性単量体により変性
した変性ゴム、例えば、無水マレイン酸グラフトエチレ
ンプロピレンゴム、無水マレイン酸グラフトスチレンブ
タジェンスチレンブロックコポリマー、無水マレイン酸
グラフト部分水素化スチレンブタジェンブロックコポリ
マー部分水素化スチレンイソフレンブロックコボリマー
、グリシジルメタクリレートグラフトエチレンプロピレ
ンゴム等を使用することが出来る。

また官能性単量体を共重合したエチレンーアグリル酸エ
ステルー無水マレイン酸コホリマーエチレンーアクリル
酸エステル−グリシジルメタクリレートコポリマー、エ
チレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレートコポリ
マーあるいはこれらの配合物もゴム質重合体として用い
られる。中でもエチレンプロピレンゴム、エチレンブテ
ンゴム、スチレンブタジェンブロックコポリマー、部分
水素化スチレンブタジェンブロックコポリマー、スチレ
ンイソフレンブロックコボリマー１部分水素化スチレン
イソプレンブロックコポリマー、密度が０．８８５〜０
．９３５　、好ましくは０．８８５〜０．９２５の範囲
にある線状低密度ポリエチレン、エチレン−メチルアク
リレート−無水マレイン酸コポリマー、エチレン−エチ
ルアクリレート−無水マレイン酸コポリマーエチレン−
酢酸ビニル−グリシジルメタクリレートコポリマー、エ
チレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレー
トコポリマーあるいはこれらの混合物が好適である。

本発明において囚ポリアミド樹脂と０変性ポリフエニレ
ンエーテル系樹脂は、各々５〜９５重量％及び９５〜５
重量％の範囲で配合される。

成分■が９５重量％より多くなると本発明による樹脂組
成物の耐薬品性及び成形加工性が著しく低下し、また、
５重量％未満になると１寸法安定性、耐熱性等の面で十
分な特長が得られない。

成分（２）と■の好ましい配合比率は成分（Ａ）２０〜
８０重量％、成分６８０〜２０重量％である。

成分（Ｃ）は、成分穴と成分■の合計１００重量部に対
し、０〜１００重量部配合置部る。成分（Ｃ）が１００
重量部を越すと、剛性の低下が大きく本来の特長が失わ
れる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ
）を慣用の方法で配合し、溶融混練して得られるが、そ
の際、配合順序及び混線順序は任意である。

なお１本発明の組成物に、更に慣用の添加剤たとえば、
充填剤、を燃剤、可塑剤等、酸化防止剤、耐候剤等を添
加してもよい。

〈実施例〉 以下に実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、これ
は単なる例示であり９本発明はこれ（こ限定されるもの
ではない。

各実施例および比較例をこおいて成分穴は１表−ＩＧこ
示す同じ相対粘度を有し、末端アミノ基と末端カルホキ
シル基の比αが異なる２種のナイロンを用意して、その
配合比を変えて組成物中のαの調整を行なった。

成分０は、（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）
エーテルと各側に示した変性用化合物を混合した後、東
芝機械製ＴＥＭ５０型二軸押出機にてシリンダー温度２
８０℃で造粒することにより得た。成分（Ｃ）としては
、各側に示したゴムを使用した。

上記各成分を配合した配合物を前記二軸押出機により押
出し、水槽をこて冷却後ストランドカッタ一番こよりベ
レット化した。こうして得たベレットを１３０℃４時間
真空乾燥した後、東芝機械製ＩＳ　２２ＯＥＮ型射出成
形機をこより、シリンダ−温度り９０℃、射出圧力１２
００にｑ／ｃｄ、金型温度８０℃の条件で各テストピー
スを成形した。

こうして得たテストピースを下記の方法をこより試験し
てデータを得た。

アイゾツト衝撃強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６により測定
した。試験片は３．２　ｍｍ　ｔ、ノツチ付ぎ。

Ｍ、Ｆ、　Ｒ，（メルト・フロー・レイト）：　ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−１２３８に準拠して測定した。但し、荷重は
１ＯＫｆ。

温度設定は２８０℃で行なった。

落錘衝撃：３ｍｍｔの平板を２インチ径のホルダーには
さんで固定し、先端１／２イ ンチ径のダートを平板上に置いて。

２＋１４の荷重をダート上に落下させ。

５０％破壊高さを求めて破壊エネルギ ーを算出した。

実施例１〜６および比較例１〜８ 成分（イ）のポリアミドとして表−１のナイロン６を、
成分■としてボ’Ｊ（２，６−ノメチルー１．４−フェ
ニレン）エーテルに無水マレイン酸を反応させて得た変
性ポリ２−二しンエーテルヲ、成分（Ｃ）として部分水
素化スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体
ゴム（ＳＥＢＳ、シェル化学製、クレイトン”Ｇ　１６
５１　）を用いた。

組成および物性測定結果を表−２に示す。

実施例７および比較例９〜１１ 成分囚のポリアミドとして表−１のナイロン６６を、成
分日としてポリ（２，６−シメチルー１．４−）ユニレ
ン）エーテルに無水マレイン酸を反応させて得た変性ポ
リフェニレンエーテルを、成分（Ｃ）としてエチレン・
プロピレンゴム（ＥＰＲ）に無水マレイン酸を反応させ
て得た無水マレイノ化エチレン・プロピレンゴムを用い
た。

組成および物性測定結果を表−３に示す。

実施例８〜９および比較例１２〜１４ 成分囚として表−１のナイロン６を、成分０としてポリ
（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテルに
クエン酸を反応させて得た変性ポリフェニレンエーテル
を、成分０としてスチレン−ゲタジエン−スチレンブロ
ック共重合体ゴム（ＳＢＳ、シェル化学製、クレイトン
’ＴＲ１１０２）を用いた。

組成および物性測定結果を表−４Ｇこ示す。

実施例１０および比較例１５〜１７ 成分囚として表−１のナイロン６を、成分■としてポリ
（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテルに
無水マレイン酸を反応させて得た変性ポリフェニレンエ
ーテルを用い、成分（Ｃ）は使用しなかった。

組成りよび物性測定結果を表−５に示す。

実施例１１および比較例１８〜２０ 成分囚として表−１のナイロン６を、成分■としてポリ
（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテルと
高衝撃ポリスチレン（日本ポリスチレン製、エスグライ
）’５００Ｈ）の混合物に無水マレイン酸を反応させて
得た変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を、成分（Ｃ）
として実施例８で用いたＳＢＳを用いた。

組成および物性測定結果を表−６Ｇこ示す。

〈発明の効果〉 本発明の特徴は、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂と
特定の分子量及び特定の末端アミノ基と末端カルボキシ
ル基の比を持つポリアミドを組合せた点にあり、必要に
応じてゴム質重合体を配合し、低温衝撃特性と良好な成
形加工性の両方を兼ね備えた優れた熱可塑性樹脂組成物
を提供することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）相対粘度が３．１以上４．５以下で、かつ
   末端アミノ基の末端カルボキシル基に対する 比αが、０＜α≦０．９９であるポリアミド樹脂５〜９
   ５重量％、 （Ｂ）種以上の官能基を分子内に有する化合物で変性し
   てなる変性ポリフェニレンエー テル系樹脂または該変性ポリフェニレンエ ーテル系樹脂とポリフェニレンエーテル系 樹脂との混合物９５〜５重量％、および （Ｃ）上記（Ａ）＋（Ｂ）成分１００重量部に対し、０
   〜５０重量部のゴム質重合体 からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）成分（Ａ）の相対粘度が３．１以上４．０以下で
   、かつ末端アミノ基の末端カルボキシル基に対する比α
   が、０＜α≦０．９５である請求項１記載の熱可塑性樹
   脂組成物。
3. （３）成分（Ａ）の相対粘度が３．１以上４．０以下で
   、かつ末端アミノ基の末端カルボキシル基に対する比α
   が、０．２≦α≦０．８５である請求項１記載の熱可塑
   性樹脂組成物。
4. （４）成分（Ｂ）種以上の官能基を分子内に有する化合
   物が、 （ａ）分子内に（イ）炭素−炭素二重結合又は炭素−炭
   素三重結合および（ロ）カルボキシル基、酸無水物基、
   アミノ基、酸アミド基、イミ ド基、エポキシ基、カルボン酸エステル基、イソシアネ
   ート基、メチロール基、オキサ ゾリン環を有する基及び水酸基の内少なく とも１種を含有する化合物から選ばれる１ 種以上の化合物。 （ｂ）式（Ｒ＾ I Ｏ）＿ｍＲ（ＣＯＯＲ＾II）＿ｎ（
   ＣＯＮＲ＾IIIＲ＾IV）＿ｓ〔ここで、 Ｒ：直鎖又は分岐飽和脂肪族炭化水素 （炭素数：２〜２０、好ましくは２〜１０）Ｒ＾ I ：
   水素、アルキル基、アリール基、アシル基又はカルボニ
   ルジオキシ基 （炭素数：１〜１０、好ましくは１〜６、 さらに好ましくは１〜４、特に好まし くは水素） Ｒ＾II：水素、アルキル基、又はアリール基（炭素数：
   １〜２０、好ましくは１〜１０）Ｒ＾III及びＲ＾IV： 水素、アルキル基、又はアリール基 （炭素数：１〜１０、好ましくは１〜６、 さらに好ましくは１〜４） ｍ＝１ ｎ＋ｓ≧２、好ましくは２又は３ ｎ≧０ ｓ≧０ （Ｒ＾ I Ｏ）はカルボニル基のα位又はβ位に位置し
   、 少くとも２つのカルボニル基の間には、２ 〜６個の炭素が存在する。〕によって、あ られされる飽和脂肪族ポリカルボン酸また はその誘導体化合物、および （ｃ）一般式（ I ）−Ｚ−（II） 〔式中、（ I ）は式：▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（式中Ｘは Ｆ、Ｃｌ、Ｂ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
   で、ＲはＨ、アルキル基又はア リール基である）で表わされる基であり、 （II）はカルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イミ
   ド基、カルボン酸エステル基、ア ミノ基又はヒドロキシル基であり、（ I ）及び（II）
   の基は、２価炭化水素である結合Ｚを介して共有的に結
   合している〕の化合物 の群から選ばれる１種又はそれ以上の化合物である請求
   項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. （５）成分（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂がポリ
   フェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合物である
   請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. （６）成分（Ｂ）変性ポリフェニレンエーテル系樹脂が
   変性ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合
   物である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。