CN115417986B - 一种烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物及其制备方法、光敏材料及其应用 - Google Patents

一种烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物及其制备方法、光敏材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物及其制备方法、光敏材料及其应用。本发明提供了一种烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物，具有如式Ⅰ所示结构。在本发明中，所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物的侧基含有多个活性双键基团，同时所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物在活性稀释剂中具有良好的溶解性，能够在光照条件下与活性稀释剂和柔性功能单体进行交联反应实现光固化。式Ⅰ；其中，m为0.4～0.6，n为0.4～0.6。

Description

一种烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物及其制备方法、光敏材料及 其应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物及其制备方法、光敏材料及其应用。
背景技术
聚芳醚酮是一类亚苯基环通过醚键和羰基(酮基)连接而成的结晶型芳香族热塑性聚合物，是一种性能优异的特种塑料。聚芳醚酮具有优良的高温性能、力学性能、电绝缘性、耐辐射、耐化学品性和自润滑性能等。自20世纪60年代聚芳醚酮研发成功以来被广泛应用于工业领域、交通航空领域、电子电器领域、医用领域，成为热门的特种塑料之一。
聚芳醚酮主要通过亲核缩聚反应获得高分子量的聚芳醚酮。由于其刚性的分子链和高分子量，很难溶解在常用的极性溶剂，导致聚芳醚酮的成型方法主要为高温熔融挤出成型、注射成型和模压成型，这些成型方法不仅需要高温条件，还对成型模具具有较高的要求，无法快速成型，限制了聚芳醚酮的应用。
随着技术的发展，光固化成型成为一种成型效率快、低耗能、可成型复杂的新型技术。如果可以实现聚芳醚酮的光固化成型，将极大地克服现有成型技术存在的缺陷。但是目前有两个问题限制着聚芳醚酮光固化的实现：一是如何在其分子链中引入足够数量的活性双键基团，二是如何保持可光固化聚芳醚酮的溶解性。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物及其制备方法、光敏材料及其应用，本发明提供的烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物含有较多的活性双键基团，具有良好的溶解性，能够实现光固化成型。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物，具有如式Ⅰ所示结构：
其中，m为0.4～0.6，n为0.4～0.6。
优选的，所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物的数均摩尔质量为4000～8000g/mol。
本发明还提供了上述技术方案所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物的制备方法，包括以下步骤：
将4,4-二氟二苯甲酮、六氟双酚A、双酚酸、第一催化剂溶解于极性溶剂，进行缩聚反应，得到侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物；
将所述侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物、甲基丙烯酸羟乙酯、脱水剂和第二催化剂溶解于非质子型极性溶剂，进行酯化反应，得到所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物。
优选的，所述4,4-二氟二苯甲酮和六氟双酚A的摩尔比为1:0.25～0.75；
所述4,4-二氟二苯甲酮和双酚酸的摩尔比为1:0.25～0.75。
优选的，所述第一催化剂包括碳酸钾或碳酸钠；所述缩聚反应的温度为180～200℃，所述缩聚反应的时间为6～10h。
优选的，所述侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:1～1.2；
所述侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物和脱水剂的摩尔比为1:0.9～1.1；
所述脱水剂包括二环己基碳二亚胺或浓硫酸；所述第二催化剂包括4-二甲胺基吡啶、硫酸铜或氧化锡；所述脱水剂和第二催化剂的摩尔比为9～11:1。
优选的，所述酯化反应的温度为-2～2℃；所述酯化反应的时间为22～26h。
本发明还提供了一种光敏材料，包括光敏剂和功能性原料；所述光敏剂和功能性原料的质量比为1～3:100；
所述功能性原料包括以下质量份数的组分：
烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物 50～60份；
活性稀释剂 30～40份；
柔性功能单体 10～20份；
所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物为上述技术方案所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物或上述技术方案所述制备方法制备得到的烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物。
优选的，所述活性稀释剂包括N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
所述柔性功能单体包括聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、异冰片烯月桂酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯或三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。
本发明还提供了上述技术方案所述光敏材料作为光固化墨水在模板光固化成型或3D打印中的应用。
本发明提供了一种烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物，具有如式Ⅰ所示结构：
其中，m为0.4～0.6，n为0.4～0.6。在本发明中，所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物的侧基含有活性双键基团(碳碳双键)，提高了其交联性能。同时由于侧链的引入降低了烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物分子的规整性，从而提高了烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物在活性稀释剂中的溶解性。在本发明中，双酚酸的烷基链能够在光照条件下与活性稀释剂和柔性功能单体进行交联反应实现光固化。
本发明还提供了一种光敏材料，包括光敏剂和功能性原料；所述光敏剂和功能性原料的质量比为1～3:100；所述功能性原料包括以下质量份数的组分：50～60份烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物，30～40份活性稀释剂和10～20份柔性功能单体；所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物为上述技术方案所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物或上述技术方案所述制备方法制备得到的烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物。本发明提供的光敏材料在光照条件下能够固化，可以作为模板光固化成型或3D打印中的光固化墨水。
附图说明
图1为烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物、活性稀释剂和柔性功能单体进行交联反应实现光固化的原理图；
图2为实验例2和实施例6制备得到的光敏材料的玻璃转化过程温度示意图；
图3为实施例6制备得到的光敏材料的单次形状记忆曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物，具有如式Ⅰ所示结构：
其中，m为0.4～0.6，优选为0.5；n为0.4～0.6，优选为0.5。在本发明的实施例中，m为0.4时n为0.6，m为0.5时n为0.5或m为0.6时n为0.4。
在本发明中，所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物的数均摩尔质量优选为4000～8000g/mol，更优选为5000～7000g/mol。本发明限定烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物的摩尔质量在上述范围内，提高了烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物在活性稀释剂中的溶解度。
在本发明中，烯丙基具有较快的反应活性，烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物可以更好的溶解于活性稀释剂中，并且可以快速的与活性稀释剂和柔性功能性单体进行交联反应，实现快速光固化。
本发明还提供了上述技术方案所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物的制备方法，包括以下步骤：
将4,4-二氟二苯甲酮、六氟双酚A、双酚酸、第一催化剂溶解于极性溶剂，进行缩聚反应，得到侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物；
将所述侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物、甲基丙烯酸羟乙酯、脱水剂和第二催化剂溶解于非质子型极性溶剂，进行酯化反应，得到所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物。
本发明将4,4-二氟二苯甲酮、六氟双酚A、双酚酸、第一催化剂溶解于极性溶剂，进行缩聚反应，得到侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物。在本发明中，所述第一催化剂优选包括碳酸钾或碳酸钠，更优选为碳酸钾。在本发明中，所述碳酸钾优选为无水碳酸钾。在本发明中，所述极性溶剂优选包括N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜、甲苯、四氢呋喃和环丁砜中的一种或多种，更优选为环丁砜或N,N-二甲基甲酰胺。在本发明中，当极性溶剂为两种以上上述具体物质时，本发明对具体物质的配比无特殊限定，采用任意配比即可。在本发明中的实施例中，所述极性溶剂为体积比为16:5的环丁砜和甲苯的混合物。
在本发明中，所述4,4-二氟二苯甲酮和六氟双酚A的摩尔比优选为1:0.25～0.75，更优选为1:0.5～0.65，更进一步优选为1:0.54。在本发明中，所述4,4-二氟二苯甲酮和双酚酸的摩尔比优选为1:0.25～0.75，更优选为1:0.25～0.5，更进一步优选为1:0.257。在本发明中，所述4,4-二氟二苯甲酮和第一催化剂的摩尔比优选为1:1～2，更优选为1:1.3～1.7，更进一步优选为1:1.164。
本发明对所述极性溶剂的用量无特殊要求，只要能够充分溶解即可。
在本发明中，所述第一催化剂的目的是使双酚A和双酚酸中的羟基转化为氧基后与第一催化剂中金属结合形成金属氧基。例如当第一催化剂为碳酸钾时，碳酸钾催化羟基转化为钾氧基。
在本发明中，所述溶解优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氮气或氩气，更优选为氩气。本发明对所述溶解的方式无特殊要求，只要能够溶解充分即可。
在本发明中，所述缩聚反应前优选还包括：对所述溶解得到的溶液进行脱水。在本发明中，所述脱水的温度优选为130～140℃，更优选为135～138℃；所述脱水的时间优选为1.8～2.2h，更优选为2h。
本发明经过脱水，促进缩聚反应的进行。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为180～200℃，更优选为185～190℃；所述缩聚反应的时间优选为6～10h，更优选为8～9h。
在本发明中，所述缩聚反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氮气或氩气，更优选为氩气。
在本发明中，所述缩聚反应后优选还包括：
将所述缩聚反应后体系和水混合后调节pH值；
将调节pH值后体系进行固液分离，得到固体；
将所述固体依次进行洗涤和干燥，得到所述侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物。
本发明将所述缩聚反应后体系和水混合后调节pH值。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述缩聚反应后体系和水的体积比优选为1:19～20，更优选为1:19～19.2。在本发明中，调节pH值后溶液体系的pH值为6.5～7.5，更优选为7。在本发明中，所述调节pH值用pH值调节剂优选为酸溶液，所述酸溶液优选为盐酸溶液或硫酸溶液，更优选为盐酸溶液。本发明对所述酸溶液的质量浓度和用量无特殊要求只要能够达到所需的pH值即可。
调节pH值后，本发明将调节pH值后体系进行固液分离，得到固体。在本发明中，所述固液分离优选包括过滤。本发明对所述过滤无特殊要求，采用本领域常规的过滤方式即可。
得到固体后，本发明将所述固体依次进行洗涤和干燥，得到所述侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行醇洗和水洗；所述醇洗用溶剂优选为甲醇，所述水洗用溶剂优选为去离子水。在本发明中，所述醇洗的次数优选为2～4次，更优选为3次；所述水洗的次数优选为2～5次，更优选为3～4次。
在本发明中，所述干燥优选为烘干，所述烘干的温度优选为70～90℃，更优选为75～80℃；所述烘干的时间优选为22～26h，更优选为24h。
得到侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物后，本发明将所述侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物、甲基丙烯酸羟乙酯、脱水剂和第二催化剂溶解于非质子型极性溶剂，进行酯化反应，得到所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物。在本发明中，所述脱水剂优选包括二环己基碳二亚胺(DCC)或浓硫酸，更优选为二环己基碳二亚胺。在本发明中，所述第二催化剂优选包括4-二甲胺基吡啶(DMAP)、硫酸铜或氧化锡，更优选为4-二甲胺基吡啶。在本发明中，所述非质子型极性溶剂优选包括二甲亚砜、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比优选为1:1～1.2，更优选为1:1。在本发明中，所述侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物和脱水剂的摩尔比优选为1:0.9～1.1，更优选为1:1。在本发明中，所述脱水剂和第二催化剂的摩尔比优选为9～11:1，更优选为10:1。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为-2～2℃，更优选为0℃；所述酯化反应的时间优选为22～26h，更优选为23～24h。本发明优选通过冰水浴提供酯化反应的温度。在本发明中，所述酯化反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氮气或氩气，更优选为氩气。
在本发明中，所述酯化反应后优选还包括：
将所述酯化反应后体系和水混合后调节pH值；
将调节pH值后体系进行固液分离，得到固体；
将所述固体依次进行洗涤和干燥，得到所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物。
本发明将所述酯化反应后体系和水混合后调节pH值。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述酯化反应后体系和水的体积比优选为1:23～27，更优选为1:25～26。在本发明中，调节pH值后溶液体系的pH值为6.5～7.5，更优选为7。在本发明中，所述调节pH值用pH值调节剂优选为酸溶液，所述酸溶液优选为盐酸溶液或硫酸溶液，更优选为盐酸溶液。本发明对所述酸溶液的质量浓度和用量无特殊要求只要能够达到所需的pH值即可。
调节pH值后，本发明将调节pH值后体系进行固液分离，得到固体。在本发明中，所述固液分离优选包括过滤。本发明对所述过滤无特殊要求，采用本领域常规的过滤方式即可。
得到固体后，本发明将所述固体依次进行洗涤和干燥，得到所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行醇洗和水洗；所述醇洗用溶剂优选为甲醇，所述水洗用溶剂优选为去离子水。在本发明中，所述醇洗的次数优选为2～4次，更优选为3次；所述水洗的次数优选为2～5次，更优选为3～4次。
在本发明中，所述干燥优选为烘干，所述烘干的温度优选为40～50℃，更优选为45～48℃；所述烘干的时间优选为22～26h，更优选为24h。
本发明还提供了一种光敏材料，包括光敏剂和功能性原料；所述光敏剂和功能性原料的质量比为1～3:100，优选为2:100。在本发明中，所述光敏剂优选包括安息香二甲基醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环已基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6,-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4-二乙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1或4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚，更优选为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure819)。在本发明中，所述光敏剂优选购自安徽泽瑞升科技有限公司。
在本发明中，所述功能性原料包括以下质量份数的组分：
烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物 50～60份；
活性稀释剂 30～40份；
柔性功能单体 10～20份；
所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物为上述技术方案所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物或上述技术方案所述制备方法制备得到的烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物。
以质量份数计，本发明提供的功能性原料包括50～60份烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物，优选为52～58份，更优选为55份。
以烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物的质量份数为基准，本发明提供的功能性原料包括30～40份活性稀释剂，优选为30～35份。在本发明中，所述活性稀释剂优选包括N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，更优选为N-乙烯基吡咯烷酮。在本发明中，所述N-乙烯基吡咯烷酮优选购自麦克林化学试剂公司。
在本发明中，所述活性稀释剂的作用是作为极性溶剂溶解聚芳醚酮，同时也能起到交联剂的作用。
以烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物的质量份数为基准，本发明提供的功能性原料包括10～20份柔性功能单体，优选为15～17份。在本发明中，所述柔性功能单体优选包括聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、异冰片烯月桂酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯或三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯，更优选为聚乙二醇丙烯酸酯。在本发明中，所述聚乙二醇丙烯酸酯优选为聚乙二醇(400)丙烯酸酯和/或聚乙二醇(600)丙烯酸酯。在本发明中，当柔性功能单体为聚乙二醇(400)丙烯酸酯和聚乙二醇(600)丙烯酸酯时，聚乙二醇(400)丙烯酸酯和聚乙二醇(600)丙烯酸酯的质量比优选为1:0.33～3，更优选为1:1～2。在本发明的实施例中，聚乙二醇(400)丙烯酸酯和聚乙二醇(600)丙烯酸酯的质量比为3:1、1:1或1:3。
在本发明中，所述柔性功能性单体的作用是提供光敏材料所需的柔韧性，同时起到交联剂的作用。
在本发明中，烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物在活性稀释剂中具有良好的溶解性，能够在光照条件下与活性稀释剂和柔性功能单体进行交联反应实现光固化。在本发明中，光固化是光引发的链式聚合反应的过程，三种单体的双键进行无规则的聚合反应，其反应的原理图如图1所示。
在本发明中，上述技术方案所述光敏材料的制备方法，优选包括以下步骤：
将烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物、活性稀释剂、柔性功能单体和光敏剂混合，得到所述光敏材料。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的转速和时间无特殊要求，只要能够混合使物料完全溶解即可。在本发明中，当溶液体系中共看不到颗粒物时说明溶解完全了。
在本发明中，所述混合的温度优选为室温。在本发明中，所述室温的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃。
本发明还提供了上述技术方案所述光敏材料作为光固化墨水在模板光固化成型或3D打印中的应用。在本发明中，当光敏材料作为光固化墨水时，所述光固化用光的波长优选为360～370nm，更优选为365nm；所述光固化用光的功率优选为200～300W，更优选为250W；所述光固化的时间优选为25～35s，更优选为30s。在本发明中，所述光固化用光源优选由高压汞灯提供。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在氩气的保护下，将16.15g(0.074mol)4,4-二氟二苯甲酮、13.45g(0.04mol)六氟双酚A、11.45g(0.02mol)双酚酸、11.89g(0.086mol)无水碳酸钾溶解于80mL环丁砜和25mL甲苯的混合液；在135℃脱水2h后于190℃下进行缩聚反应6h；将缩聚反应后体系倒入2L去离子水中并加入盐酸溶液调节pH值为7后过滤；利用甲醇对过滤得到的固体进行醇洗3次后利用去离子水对固体进行水洗3次；将水洗后固体于80℃烘干24h，得到侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物(PAEK-COOH)；
将38g(40mmol)聚芳醚酮齐聚物、5.2g(40mmol)甲基丙烯酸羟乙酯、8.25g(40mmol)二环己基碳二亚胺和0.49g(4mmol)4-二甲胺基吡啶溶解于80mLN,N-二甲基甲酰胺后在冰浴(0℃)和氩气保护条件下进行酯化反应24h；将酯化反应后溶液倒入2L水中并加入盐酸调节pH值至7后过滤；利用甲醇对过滤得到的固体进行醇洗3次后利用去离子水对固体进行水洗3次；将水洗后固体于45℃烘箱真空干燥24h，得到烯丙基接枝的聚芳醚酮齐聚物(PAEK-HEMA)。
实施例2
将55份实施例1制备得到的烯丙基接枝的聚芳醚酮齐聚物，30份N-甲基乙烯基吡咯烷酮，15份聚乙二醇(400)二丙烯酸酯和2份双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(光敏剂)与25℃下搅拌均匀，完全溶解看不见颗粒物，得到光敏材料。
实施例3
按照实施例2的方法制备光敏材料，不同之处在于，将15份聚乙二醇(400)二丙烯酸酯替换为11.25份聚乙二醇(400)二丙烯酸酯和3.75份聚乙二醇(600)二丙烯酸酯。
实施例4
按照实施例2的方法制备光敏材料，不同之处在于，将15份聚乙二醇(400)二丙烯酸酯替换为7.5份聚乙二醇(400)二丙烯酸酯，7.5份聚乙二醇(600)二丙烯酸酯。
实施例5
按照实施例2的方法制备光敏材料，不同之处在于，将15份聚乙二醇(400)二丙烯酸酯替换为3.75份聚乙二醇(400)二丙烯酸酯，11.25份聚乙二醇(600)二丙烯酸酯。
实施例6
按照实施例2的方法制备光敏材料，不同之处在于，将15份聚乙二醇(400)二丙烯酸酯替换为15份聚乙二醇(600)二丙烯酸酯。
对比例1
将55份实施例1制备得到的烯丙基接枝的聚芳醚酮齐聚物，45份N-甲基乙烯基吡咯烷酮，2份光敏剂在25℃下搅拌均匀，完全溶解看不见颗粒物，得到光敏材料。
利用高压汞灯照射实施例2～6和对比例1制备得到的光敏材料30s，得到光固化产品；高压汞灯光波的波长为365nm、功率为250W。利用万能试验机测试测试得到的光固化产品的力学性能，拉伸速度为1mm/min，样品形状根据国际标准ISO-527-2/5A制成哑铃状；使用动态热机械分析仪对材料的形状记忆性能进行测试，温度范围-30～150℃，其结果列于表1中。
由于对比例1制备得到的光固化产品脆性较大，无法进行性能测试，所以没有相关测试数据。
表1光固化产品力学性能及玻璃化转变温度
利用动态力学分析仪(Netzsch DMA242C)测量实验例2和实施例6制备得到的光敏材料的玻璃化转变温度(Tg)，检测过程中得到玻璃转化过程示意图，如图2所示。使用动态力学分析仪(Netzsch DMA242C)检测实施例6制备得到的光敏材料的形状记忆性能，实施例6制备得到的光敏材料的单次形状记忆曲线图，如图3所示。
由表1可以看出，由本发明方法获得的光敏材料光固化得到的固体产品具有良好的力学性能，而且通过调控双组分的配比，可以实现对其力学性能的调控。
结合表1和图2共同说明了由本发明方法获得的聚芳醚酮光敏材料具有较高的玻璃化转变温度，通过调控双组分的配比，可以实现对其转变温度的调控。由表1可以看出不同柔性功能性单体含量的聚芳醚酮光敏材料的Tg显示出不同比例的添加对转变温度有调节作用。图2为实验例2和实施例6的Tg图明显看出两者转变温度有15℃之差。
由图3可以看出实施例6单次形状记忆曲线图说明了由本发明方法获得的聚芳醚酮光敏材料有较高的形状固定率和形状回复率，本发明提供的光敏材料光固化得到的固体产品可以作为高温形状记忆材料。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (8)

1.一种烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物，具有如式Ⅰ所示结构：
其中，m为0.4～0.6，n为0.4～0.6；
所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物的数均摩尔质量为4000～8000g/mol；
所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物的制备方法，包括以下步骤：
将4,4-二氟二苯甲酮、六氟双酚A、双酚酸、第一催化剂溶解于极性溶剂，进行缩聚反应，得到侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物；
将所述侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物、甲基丙烯酸羟乙酯、脱水剂和第二催化剂溶解于非质子型极性溶剂，进行酯化反应，得到所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物；
所述酯化反应的温度为-2～2℃；所述酯化反应的时间为22～26h。
2.权利要求1所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物的制备方法，包括以下步骤：
将4,4-二氟二苯甲酮、六氟双酚A、双酚酸、第一催化剂溶解于极性溶剂，进行缩聚反应，得到侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物；
将所述侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物、甲基丙烯酸羟乙酯、脱水剂和第二催化剂溶解于非质子型极性溶剂，进行酯化反应，得到所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物；
所述酯化反应的温度为-2～2℃；所述酯化反应的时间为22～26h。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述4,4-二氟二苯甲酮和六氟双酚A的摩尔比为1:0.25～0.75；
所述4,4-二氟二苯甲酮和双酚酸的摩尔比为1:0.25～0.75。
4.根据权利要求2或3所述制备方法，其特征在于，所述第一催化剂包括碳酸钾或碳酸钠；
所述缩聚反应的温度为180～200℃，所述缩聚反应的时间为6～10h。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:1～1.2；
所述侧基含有羧基的聚芳醚酮齐聚物和脱水剂的摩尔比为1:0.9～1.1；
所述脱水剂包括二环己基碳二亚胺或浓硫酸；所述第二催化剂包括4-二甲胺基吡啶、硫酸铜或氧化锡；所述脱水剂和第二催化剂的摩尔比为9～11:1。
6.一种光敏材料，其特征在于，包括光敏剂和功能性原料；所述光敏剂和功能性原料的质量比为1～3:100；
所述功能性原料包括以下质量份数的组分：
烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物50～60份；
活性稀释剂30～40份；
柔性功能单体10～20份；
所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物为权利要求1所述烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物或权利要求2～5任一项所述制备方法制备得到的烯丙基接枝聚芳醚酮齐聚物。
7.根据权利要求6所述光敏材料，其特征在于，所述活性稀释剂包括N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
所述柔性功能单体包括聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、异冰片烯月桂酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯或三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。
8.权利要求6或7所述光敏材料作为光固化墨水在模板光固化成型或3D打印中的应用。
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