CN105254791A - 一种可用于248nm光刻胶的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物 - Google Patents

一种可用于248nm光刻胶的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物 Download PDF

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刘仁
刘晓亚
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李治全
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郑祥飞
纪昌炜
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Abstract

本发明公开了一种可用于248nm光刻胶的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物及其制备方法。首先，通过简单的自由基聚合，以4-乙酰氧基苯乙烯、丙烯酸叔丁酯为聚合单体，4-乙烯基苄硫醇为链转移单体，在无水甲醇溶液中采用沉淀聚合的方法制备支化型聚对乙酰氧基苯乙烯共聚物。其次，通过支化型聚对乙酰氧基苯乙烯共聚物的部分脱乙酰氧基化，最终得到带有部分保护基团的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物。该共聚物原料来源广泛、价格低廉，且聚合过程操作简便、反应容易控制，并可通过调整反应时间和链转移单体的含量调控聚合物的分子量；同时该支化共聚物光透过性高、耐热性良好、抗刻蚀性强、分子链间缠结弱。因此有望提高248nm光刻胶的分辨率性能。

Description

一种可用于248nm光刻胶的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物
技术领域
本发明所属高分子材料领域，尤其是涉及一种用于248nm光刻胶的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物及其制备方法。
背景技术
聚对羟基苯乙烯(PHS)分子中含有大量的苯环和可以形成氢键的羟基，被广泛用于固相合成、相转移催化和高效液相色谱(HPLC)的分离介质、环氧树脂的固化剂、废液的有机物吸附剂、选择性渗透膜、自由基捕获剂和抗氧剂等方面。同时由于聚对羟基苯乙烯在248nm处具有优异的光透过性(光学密度为0.22μm-1)、良好的碱溶性、良好的耐热性能和优异的抗干法刻蚀能力，使其逐渐发展成为248nm光刻胶的主流成膜树脂。
与传统线形聚合物相比，支化型聚合物由于其高度支化结构、分子之间无缠结、聚合物难以结晶、具有大量的可反应活性端基的特点，使其具有高溶解度、高密度、低粘度和良好的成膜性的新奇特性。这些优势使得支化型聚合物在涂料领域具有广阔的应用前景。
与其它聚对羟基苯乙烯的原料相比，本发明采用低价、易得的4-乙酰氧基苯乙烯为原料，后经脱除乙酰氧基得到聚对羟基苯乙烯。采用丙烯酸叔丁酯在光产酸剂的催化作用下脱除叔丁基，产生弱碱可溶的羧基。同时采用4-乙烯基苄硫醇作为支化单体，利用巯基引发碳碳双键的聚合，实现结构明确的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物。
与其它聚合物方法(ATRP、RAFT)相比，本发明采用沉淀聚合的方法通过自由基共聚得到支化型聚对羟基苯乙烯共聚物。该方法操作简便、体系中未引入其它物质，并且可通过支化单体的用量调节聚合物的分子量。
目前用于248nm光刻胶的聚对羟基苯乙烯多为线型聚合物，其分子之间易缠结，造成分辨率降低，而支化型聚合物可以克服分子之间的缠结。因此设计合成新型结构的共聚物，来提高图像的分辨率，成为解决问题的关键所在。目前，支化型聚对羟基苯乙烯共聚物在248nm光刻胶的应用鲜有报道。
发明内容
针对现有的问题，本发明合成了一种支化型聚对羟基苯乙烯共聚物。该共聚物原料来源广泛、价格低廉，且聚合过程操作简便、反应容易控制，并可通过调整反应时间和链转移单体的含量调控聚合物的分子量；同时该支化共聚物光透过性高、耐热性良好、抗刻蚀性强、分子链间缠结弱。因此有望提高248nm光刻胶的分辨率性能。
一种可用于248nm光刻胶的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物，其制备方法如下：
(1)在常压条件下将4-乙烯基苄硫醇、4-乙酰氧基苯乙烯、丙烯酸叔丁酯及自由基聚合引发剂溶于聚合溶剂中；
(2)在搅拌状态下，将步骤(1)所得溶液加热至30～40℃并向其中通N2，排除反应体系中的O2，密封反应容器，在保持搅拌状态下将溶液温度升至65～75℃下保温反应20～24h；
(3)反应结束后，得到支化型聚对乙酰氧基苯乙烯共聚物，并向其中加入有机溶剂和碱液，机械搅拌下于75～80℃油浴保温反应4～5h，冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得溶液滴加到沉淀剂中进行沉降处理并抽滤，将滤后所得固体再溶于有机溶剂，反复沉淀、抽滤处理3次，30℃真空干燥至恒重，制得所述支化型聚对羟基苯乙烯共聚物。
步骤(1)中所述自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈，所述聚合溶剂为无水甲醇。
步骤(1)中所述4-乙烯基苄硫醇的摩尔量为4-乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苄硫醇、丙烯酸叔丁酯总摩尔量的1～6％。
步骤(1)中所述丙烯酸叔丁酯与4-乙酰氧基苯乙烯的摩尔比为1∶5～9。
步骤(1)中所述自由基聚合引发剂摩尔含量为4-乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苄硫醇、丙烯酸叔丁酯总摩尔含量的2.5～3.5％。
步骤(1)中所述4-乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苄硫醇、丙烯酸叔丁酯、偶氮二异丁腈的总质量与聚合物溶剂的质量比为1∶1.5～2.5。
步骤(3)中所述有机溶剂为无水甲醇，用量为4-乙酰氧基苯乙烯质量的1～2倍；所述碱液为甲醇钠，其浓度为28～30wt％，其用量为4-乙酰氧基苯乙烯摩尔量的7％～12％。
步骤(4)中所述沉淀剂为去离子水，有机溶剂为丙酮。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明采用4-乙烯基苄硫醇作为支化单体，该单体含有可聚合的碳碳双键和实现链转移活性中心的巯基，利用巯基引发碳碳双键的聚合，成功制备支化型聚对羟基苯乙烯共聚物。采用低价、易得的4-乙酰氧基苯乙烯为原料制备聚对羟基苯乙烯。同时采用丙烯酸叔丁酯在光产酸剂的催化作用下脱除叔丁基，产生弱碱可显影的羧基，降低的有机溶剂的使用，减少了环境污染。
(2)本发明所述的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物聚合条件温和，制备操作简便，经济环保，并可通过调整反应时间和链转移单体的含量制备出结构明确、分子量可控的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物。
(3)本发明所述的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物耐热性良好、光透过性高、抗刻蚀性强、分子间缠结弱、环境稳定性好，因此有望降低光刻胶图像的线宽粗糙度、线边缘粗糙度，进一步提高图像的分辨率。
附图说明：
图1为本发明的反应机理。
图2为实施例1制得的支化型聚对乙酰氧基苯乙烯共聚物和聚对羟基苯乙烯共聚物的红外光谱谱图。
图3为实施例1制得的支化型聚对乙酰氧基苯乙烯共聚物和聚对羟基苯乙烯共聚物的核磁氢谱谱图。
图4为实施例1制得的支化型聚对乙酰氧基苯乙烯共聚物和聚对羟基苯乙烯共聚物的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，下面结合附图和实施例对本发明进一步详细解释，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)支化型聚4-乙酰氧基苯乙烯共聚物的合成：在装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的100ml三口圆底烧瓶中依次加入(69.42mmol)11.259g4-乙酰氧基苯乙烯、(12.25mmol)1.570g丙烯酸叔丁酯、(1.67mmol)0.250g4-乙烯基苄硫醇、(2.50mmol)0.411gAIBN，再加入31.476g的无水甲醇为聚合溶剂，将烧瓶置于恒温油浴锅中，加热搅拌至40℃，通氮气10min后密闭系统，升温至75℃，恒温搅拌反应24h，得到支化型聚对乙酰氧基苯乙烯共聚物。其红外、核磁、紫外谱图分别为图2、3、4中的P1。
从红外中可以看出：3000cm-1左右处为饱和与不饱和C-H的伸缩振动峰，1770cm-1处为酯基上C＝O的伸缩振动峰，1770cm-1处为苯环骨架的伸缩振动峰，初步证明了聚合物P1的成功合成。从核磁中可以看出：δ6.22～7.12为苯环中氢的吸收峰，δ2.03～2.32为乙酰氧基中氢的吸收峰，结合红外谱图表明成功制备了聚合物P1。
(2)支化型聚4-乙酰氧基苯乙烯共聚物的脱乙酰氧基化：将(1)中回流装置改为蒸馏装置，并升温至80℃。向(1)的反应体系中加入15g无水甲醇和1.281g甲醇钠，机械搅拌下于80℃油浴保温反应5h(每隔1h的馏分用等质量的无水甲醇进行补充)，冷却到室温。在去离子水中沉降，抽滤后将所得固体反复溶解、沉淀、纯化。30℃真空干燥至恒重，制得所述支化型聚对羟基苯乙烯共聚物。其红外、核磁、紫外谱图分别为图2、3、4中的P2。
从红外中可以看出：3400cm-1附近出现了-OH的伸缩振动吸收峰，1700cm-1处为C＝O的伸缩振动峰、且强度明显减弱，初步证明了聚合物P2的成功合成。从核磁中可以看出：δ8.90～9.48处出现了-OH中氢的吸收峰，并且未出现乙酰氧基中氢的吸收峰，说明了聚合物P1成功脱除乙酰氧基，成功制备了聚合物P2。从紫外图谱中可以看出：聚合物P1在248nm处具有很强的紫外吸收，而P2对紫外的吸收很弱，这说明聚合物P2在248nm处呈现了良好的光学透明性，可以应用于248nm光刻胶的成膜树脂。
实施例2
(1)支化型聚4-乙酰氧基苯乙烯共聚物的合成：在装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的100ml三口圆底烧瓶中依次加入(68.00mmol)11.259g4-乙酰氧基苯乙烯、(12.00mmol)1.570g丙烯酸叔丁酯、(3.33mmol)0.250g4-乙烯基苄硫醇、(2.50mmol)0.411gAIBN，再加入31.449g的无水甲醇为聚合溶剂，将烧瓶置于恒温油浴锅中，加热搅拌至40℃，通氮气10min后密闭系统，升温至75℃，恒温搅拌反应24h，得到支化型聚对乙酰氧基苯乙烯共聚物。
(2)支化型聚4-乙酰氧基苯乙烯共聚物的脱乙酰氧基化：将(1)中回流装置改为蒸馏装置，并升温至80℃。向(1)的反应体系中加入15g无水甲醇和1.255g甲醇钠，机械搅拌下于80℃油浴保温反应5h(每隔1h的馏分用等质量的无水甲醇进行补充)，冷却到室温。在去离子水中沉降，抽滤后将所得固体反复溶解、沉淀、纯化。30℃真空干燥至恒重，制得所述支化型聚对羟基苯乙烯共聚物。
实施例3
(1)支化型聚4-乙酰氧基苯乙烯共聚物的合成：在装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的100ml三口圆底烧瓶中依次加入(66.58mmol)11.259g4-乙酰氧基苯乙烯、(11.75mmol)1.570g丙烯酸叔丁酯、(5.00mmol)0.250g4-乙烯基苄硫醇、(2.50mmol)0.411gAIBN，再加入31.423g的无水甲醇为聚合溶剂，将烧瓶置于恒温油浴锅中，加热搅拌至40℃，通氮气10min后密闭系统，升温至75℃，恒温搅拌反应24h，得到支化型聚对乙酰氧基苯乙烯共聚物。
(2)支化型聚4-乙酰氧基苯乙烯共聚物的脱乙酰氧基化：将(1)中回流装置改为蒸馏装置，并升温至80℃。向(1)的反应体系中加入15g无水甲醇和1.228g甲醇钠，机械搅拌下于80℃油浴保温反应5h(每隔1h的馏分用等质量的无水甲醇进行补充)，冷却到室温。在去离子水中沉降，抽滤后将所得固体反复溶解、沉淀、纯化。30℃真空干燥至恒重，制得所述支化型聚对羟基苯乙烯共聚物。
实施例1～3所得到的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物性质如表1所示。
表1.支化型聚对羟基苯乙烯共聚物的基本性能参数

Claims (8)

1.一种可用于248nm光刻胶的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物，其特征在于所述共聚物的制备方法包括如下步骤：
(1)在常压条件下将4-乙烯基苄硫醇、4-乙酰氧基苯乙烯、丙烯酸叔丁酯及自由基聚合引发剂溶于聚合溶剂中；
(2)在搅拌状态下，将步骤(1)所得溶液加热至30～40℃并向其中通N2，排除反应体系中的O2，密封反应容器，在保持搅拌状态下将溶液温度升至65～75℃下保温反应20～24h；
(3)反应结束后，得到支化型聚对乙酰氧基苯乙烯共聚物，并向其中加入有机溶剂和碱液，机械搅拌下于75～80℃油浴保温反应4～5h，冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得溶液滴加到沉淀剂中进行沉降处理并抽滤，将滤后所得固体再溶于有机溶剂，反复沉淀、抽滤处理3次，30℃真空干燥至恒重，制得所述支化型聚对羟基苯乙烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物，其特征在于步骤(1)中所述自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈，所述聚合溶剂为无水甲醇。
3.根据权利要求1所述的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物，其特征在于步骤(1)中所述4-乙烯基苄硫醇的摩尔量为4-乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苄硫醇、丙烯酸叔丁酯总摩尔量的1～6％。
4.根据权利要求1所述的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物，其特征在于步骤(1)中所述丙烯酸叔丁酯与4-乙酰氧基苯乙烯的摩尔比为1∶5～9。
5.根据权利要求1所述的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物，其特征在于步骤(1)中所述自由基聚合引发剂摩尔含量为4-乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苄硫醇、丙烯酸叔丁酯总摩尔含量的2.5～3.5％。
6.根据权利要求1所述的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物，其特征在于步骤(1)中所述4-乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苄硫醇、丙烯酸叔丁酯、偶氮二异丁腈的总质量与聚合物溶剂的质量比为1∶1.5～2.5。
7.根据权利要求1所述的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物，其特征在于步骤(3)中所述有机溶剂为无水甲醇，用量为4-乙酰氧基苯乙烯质量的1～2倍；所述碱液为甲醇钠，其浓度为28～30wt％，其用量为4-乙酰氧基苯乙烯摩尔量的7％～12％。
8.根据权利要求1所述的支化型聚对羟基苯乙烯共聚物，其特征在于步骤(4)中所述沉淀剂为去离子水，有机溶剂为丙酮。
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