CN102365308A - 聚异丁烯基聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

一种弹性聚合物，其包含：(1)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和(2)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段。所述软链段包含：(a)占软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和(b)占软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。

Description

聚异丁烯基聚氨酯
相关申请
本申请要求2009年1月12日提交的美国分案申请61/204,856、2009年3月26日提交的美国分案申请61/211,310和2009年10月23日提交的美国分案申请61/279,629的权益。上述申请的全部公开内容都通过引用结合入本文。
发明背景
热塑性聚氨酯、聚脲和聚氨酯脲代表多嵌段共聚物(segmentedblock copolymer)热塑性弹性体中的重要一族。它们能够被挤塑、注塑、压塑或溶纺。它们提供了大范围的物理性质和特性，包括高拉伸和撕裂强度、耐化学和磨损性、良好的加工性以及保护屏蔽性。根据组成，即柔软弹性链段的体积分数，这些聚合物可以是柔软的、橡胶状的或者硬的和刚性的材料。聚氨酯的硬链段由二异氰酸酯和小分子二醇增链剂构成，而软链段则主要是低分子量聚合二醇。同样地，聚脲或聚氨酯脲除二异氰酸酯外，还分别包含二胺和二醇与二胺的组合。聚合二醇包括聚酯二醇、聚醚二醇和聚二烯二醇。聚酯成分易于水解降解，聚醚成分没有足够的抗氧化降解性，特别是抗体内氧化降解性，聚二烯则受困于不充分的热和氧化稳定性。
在例如起搏器、去纤颤器、血管成形术气囊、外科引流管、透析装置等与血液接触的生化医药设备的生产中，聚氨酯是最常用的材料。然而，由于聚醚软链段的氧化，聚氨酯通常展现出不足的长期体内生物稳定性，尤其在与会催化氧化分解的金属接触的情况下。这一缺陷限制了聚氨酯在长期应用方面的使用。
聚异丁烯(PIB)基热塑性聚氨酯(TPU)提供高度的热稳定性、氧化稳定性和水解稳定性，但是聚异丁烯聚氨酯的机械特性不足。
发明简述
现在发现，将聚醚二醇结合进PIB基软链段中(例如软链的10-30％重量)，所生成的弹性聚合物具有显著改进的机械特性、加工性和抗氧化分解性。
在一个实施方案中，本发明是一种弹性聚合物，该聚合物包含：(1)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和(2)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段。优选所述软链段包含：(a)占软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇(macrodiol)和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和(b)占软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺。优选所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。在另一实施方案中，所述弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。
在另一实施方案中，本发明是一种含有弹性聚合物的生产制品，所述弹性聚合物包含：(1)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和(2)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段。优选所述软链段包含：(a)占软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和(b)占软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺。优选所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。在另一实施方案中，所述弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。
在另一实施方案中，本发明是一种制备弹性聚合物的方法。该方法包括下述步骤：(a)形成一种混合物，该混合物包括至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺、至少一种聚醚大分子二醇和增链剂；和(b)使该混合物与二异氰酸酯反应，生成聚氨酯弹性聚合物。优选所述弹性聚合物包含：(i)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和(ii)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段。优选所述软链段包含：占该软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和占该软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。优选所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。在另一实施方案中，所述弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。
在另一实施方案中，本发明是一种制备弹性聚合物的方法。该方法包括下述步骤：(a)使二异氰酸酯与包括至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺以及至少一种聚醚大分子二醇的混合物反应，形成具有末端反应性二异氰酸酯基的预聚物；和(b)使该预聚物与增链剂反应，得到弹性聚合物。优选所述弹性聚合物包含：(i)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和(ii)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段。优选所述软链段包含：占该软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和占该软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。优选所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。在另一实施方案中，所述弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。
本发明的基于聚异丁烯的、含聚醚的热塑性聚氨酯可被用于制造弹性材料，这类弹性材料可用于生产生物医药设备例如起搏器、去纤颤器、血管成形术气囊、外科引流管、透析装置等。本发明弹性材料具有许多好处，优于此前公开的材料，包括其它聚异丁烯(PIB)基聚氨酯。特别是，如实施例部分公开的那样，将聚醚(例如聚环氧丁烷二醇，PTMO)加入到PIB基软链段中改进拉伸强度和伸长百分比。如实施例13所证实的那样，与市售对照如PellethaneTM2686-55D和2686-80A相比，含有PTMO的PIB基TPU显示出显著的氧化稳定性。体外12周(大体相当于体内10年)后，软链中具有10-20％PTMO的PIB-PTMOTPU显示6-15％重量损失，而PellethanesTM在约9周内完全分解。重量损失与PIB-PTMO TPU中的PTMO含量成直线比例。
附图说明
如附图所显示的，上述内容通过下面对本发明实施方案例的更详细描述将变得明显，附图中，类似的参考标记在所有图片中都指相同部分。这些附图不一定是依比例的，其重点是要证明本发明的实施方案。
图1是一个合成步骤实例的示意图，用于制备本发明可用的含聚异丁烯的热塑性聚氨酯。
图2是一个合成步骤实例的示意图，用于制备本发明的含聚异丁烯-聚醚的热聚氨酯。
图3是显示本发明热聚氨酯聚合物的八个样品的极限拉伸强度(UTS)的柱状图。
图4是显示本发明热聚氨酯聚合物的八个样品的断裂伸长值的柱状图。
图5是一个合成步骤实例的示意图，本发明用来制备基于PIB和PTMO链段的聚氨酯脲。
图6是本发明的60A 82PIB-PTMO聚氨酯的典型FTIR谱图。
图7是PellethaneTM P55D的FTIR谱图。
图8是本发明的各种PIB-PTMO聚氨酯的重量损失相对于时间的函数图。
图9是本发明的各种PIB-PTMO聚氨酯的12周重量损失相对于PTMO含量的函数图。
图10是本发明的各种PIB-PTMO聚氨酯的拉伸强度相对于时间的函数图，其中拉伸强度以原始未处理样品的百分数表示。
图11是本发明的PIB-PTMO聚氨酯样品“Sat 60A91”的气相渗透色谱(GPC)/折射率(RI)检测图。
图12是PellethaneTM P80A的GPC/RI图，用来与图11的“Sat60A91”的图作对照。
图13描述以300x倍放大率取得的PellethaneTM P55D的SEM图。
图14描述以300x倍放大率取得的本发明PIB-PTMO聚氨酯样品“80A73”的SEM图。
图15描述以300x倍放大率取得的本发明PIB-PTMO聚氨酯样品“80A82”的SEM图。
图16是描述以300x倍放大率取得的本发明PIB-PTMO聚氨酯样品“80A91”的SEM图。
发明详述
术语表
本文所用术语“多分散指数”(PDI)是给定聚合物样品中分子量分布的度量。计算的PDI是重均分子量除以数均分子量。
本文所用术语“大分子二醇”是指聚合二醇。例子包括下式的聚醚化合物：
HO-[CH(R)-(CH2)k-O]1-H，
(I)
和下式的聚异丁烯聚合物
Figure BDA0000089687660000051
式(I)和(II)中变量的值和优选值如下定义。
同样地，本文使用了短语“大分子二醇和/或二胺”，其中二胺是指结构与式(II)所示二醇相似但其中端羟基被氨基或烷基氨基替换的聚合二胺，如下定义。
本文所用术语“遥爪”，当用于聚合物时，是指带有官能化末端基的聚合物。遥爪聚合物的例子有上面给出的式(I)和(II)的二官能聚合物。遥爪聚合物可用于例如嵌段共聚物的合成。
本文所用术语“BDO”指1，4-丁二醇。
本文所用术语“MDI”指4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)。
本文所用术语“PTMO”指聚环氧丁烷。
本文所用术语“PIB”指聚异丁烯，即由任选取代的丁二烯聚合形成的化合物。
本文所用术语“TPU”指热塑性聚氨酯。
本文所用术语“PIB-TPU”指通过任何已知方法得到的聚异丁烯基热塑性聚氨酯。该术语包括本文所述的弹性聚氨酯材料。
本文所用术语“PIB-PTMO-TPU”指通过任何已知方法得到的聚异丁烯基的、含聚环氧丁烷的热塑性聚氨酯，并且包括本文所述的弹性聚氨酯材料。
本文所用术语“引发剂残基”是指连接聚合物的两个线状链的二官能化合物部分。例如，在下式的聚异丁烯聚合物中，R1为引发剂残基，
Figure BDA0000089687660000061
其中变量的值和优选值如下定义。引发剂残基的例子分别包括用作引发剂的二枯基氯化物、甲基醚或酯的二枯基和5-叔丁基-1，3-二枯基。其它例子包括2，4，4，6-四甲基庚烯或2，5-二甲基己烯，它们在2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷或2，5-二氯-2，5-二甲基己烷被用作引发剂时出现。在本发明领域中，许多其它阳离子型单官能和多官能引发剂都是已知的。
术语的定义
只要没有另外指出，本文所用术语“烷基”就是指式CnH2n+1的直链或支链饱和单价烃基。在一些实施方案中，n为1-18。在其它实施方案中，n为1-12。优选n为1-6。在一些实施方案中，n为1-1000，例如n为1-100。烷基可任选被-OH、-SH、卤素、氨基、氰基、硝基、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基或C1-C12烷基硫基(sulfanyl)取代。在一些实施方案中，烷基可任选被一个或多个卤素、羟基、C1-C12烷基、C2-C12烯基或C2-C12炔基、C1-C12烷氧基或C1-C12卤代烷基取代。术语烷基也可指环烷基。
本文所用术语“环烷基”是指饱和环状烃，即所有环原子均为碳的化合物。在一些实施方案中，环烷基包含3-18个碳。优选环烷基包含3-6个碳。环烷基的例子包括但不局限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。在一些实施方案中，环烷基可任选被一个或多个卤素、羟基、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12烷氧基或C1-C12卤代烷基取代。
本文所用术语“卤代烷基”包括被一个或多个F、Cl、Br或I取代的烷基，其中烷基如上定义。
本文所用术语“烷氧基”是指“烷基-O-”基，其中烷基如上定义。烷氧基的例子包括甲氧基或乙氧基。
本文所用术语“芳基”是指碳环芳基。优选芳基包含6-18个碳。芳基的例子包括但不限于苯基和萘基。芳基的例子包括被任选取代的基团，例如苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、荧蒽基(fluoranthyl)或芴基。芳基可被任选取代。芳基上合适的取代基的例子包括卤素、羟基、C1-C12烷基、C2-C12烯基或C2-C12炔基、C3-C12环烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、芳氧基、芳基氨基或芳基。
本文所用术语“芳氧基”是指“芳基-O-”基，其中芳基如上定义。芳氧基的例子包括苯氧基或萘氧基。
本文所用术语“芳基胺”是指“芳基-NH-”、“芳基-N(烷基)-”或“(芳基)2-N-”基，其中芳基和烷基如上定义。
本文所用术语“杂芳基”是指含有一个或多个杂原子(O、S或N)的芳族基团。杂芳基可以是单环或多环，例如与一个或多个碳环芳基或其它单环杂芳基稠合的单环杂芳基环。本发明的杂芳基还包括被一个或多个氧代(oxo)部分取代的环系统。杂芳基的例子包括但不局限于吡啶基、哒嗪基、咪唑基、嘧啶基、吡唑基、三唑基、吡嗪基、喹啉基(quinolyl)、异喹啉基(isoquinolyl)、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、噁唑基、异噻唑基、吡咯基、喹啉基(quinolinyl)、异喹啉基(isoquinolinyl)、吲哚基、苯并咪唑基、苯并呋喃基(benzofuranyl)、邻二氮杂萘基、吲唑基、吲嗪基、酞嗪基、哒嗪基、三嗪基、异吲哚基、嘌呤基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、呋咱基、苯并呋咱基、苯并噻吩基、苯并三唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、喹唑啉基、喹喔啉基、1，5-二氮杂萘基、二氢喹啉基、四氢喹啉基、二氢异喹啉基、四氢异喹啉基、苯并呋喃基(benzofuryl)、呋吡啶基(fruopyridinyl)、吡咯并嘧啶基(pyrolopyrimidinyl)和吖吲哚基。
上述杂芳基可以是C-连接的或者N-连接的(当这是可能的时候)。例如，衍生自吡咯的基团可以是吡咯-1-基(N-连接的)或吡咯-3-基(C-连接的)。
杂芳基的合适的取代基如上对于芳基的定义。
烷基、环烷基的合适的取代基包括卤素、烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、卤代烷基、氰基、硝基、卤代烷氧基。
芳基、杂芳基、烷基或环烷基中可取代碳原子上的合适取代基的进一步例子包括但不局限于-OH、卤素(-F、-Cl、-Br和-1)、-R、-OR、-CH2R、-CH2OR、-CH2CH2OR。各个R独立地为烷基。
在一些实施方案中，芳基、杂芳基或芳基烯基的芳基部分中可取代碳原子上的合适取代基包括但不局限于卤素、羟基、C1-C12烷基、C2-C12烯基或C2-C12炔基、C1-C12烷氧基、芳氧基、芳基氨基和C1-C12卤代烷基。
此外，上述基团还可以被＝O、＝S、＝N-烷基取代。
在本发明的内容中，氨基可以是伯(-NH2)、仲(-NHRp)或叔(-NRpRq)，其中Rp和Rq可以是烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基和双环碳环基团中的任何基团。二烷基氨基例如是被一个或两个烷基取代的氨基。
如上定义，三烷基氨基是基团-N+(Rt)3，其中Rt为烷基。
聚氨酯和聚脲
本文所使用的“聚氨酯”是指任何由通过氨基甲酸乙酯(氨基甲酸酯carbamate，-NH-COO-)键结合的有机单元链构成的聚合物。聚氨酯聚合物可通过使含有至少两个异氰酸酯官能团的分子与另一含有至少两个醇(羟基)基团的分子反应而形成。通过使异氰酸酯基-N＝C＝O与羟基-OH反应，可以制得氨基甲酸乙酯键。可以使用催化剂。同样，在聚脲中，连接键是通过使异氰酸酯基与氨基-NH2反应得到的脲基团(-NH-CO-NH-)。
例如，聚氨酯可以通过聚异氰酸酯与多元醇(其例子之一为大分子二元醇)的聚加成反应制备。该反应混合物可以包括其他添加剂。聚异氰酸酯是具有两个或多个异氰酸酯官能团的分子R1-(N＝C＝O)n≥2，多元醇是具有两个或多个羟基官能团的分子R2-(OH)n≥2。R1和R2分别独立为脂族或芳族部分。反应产物是含有氨基甲酸乙酯连接键的聚合物，-R1NHCOOR2-。
含有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯被称为二异氰酸酯。异氰酸酯可以是芳族的，例如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)；或者脂族的，例如己二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。异氰酸酯的一个例子为聚二苯甲烷二异氰酸酯，其是具有2个、3个和4个或更多个异氰酸酯基的分子的掺合物，平均官能度为2.7。
含有两个羟基的多元醇被称为大分子二醇，具有三个羟基的多元醇则被称为大分子三醇。多元醇的例子包括聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丁二烯多元醇和聚硫多元醇。
使用添加剂例如催化剂、表面活性剂、发泡剂、交联剂、阻燃剂、抗光剂和填料来控制和改变反应过程以及聚合物的工作特性。
芳族异氰酸酯的例子有甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。TDI由2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯异构体的混合物构成。芳族二异氰酸酯的另一例子为TDI-80(TD-80)，由80％2，4-异构体和20％2，6-异构体构成。
脂族(包括脂环族)异氰酸酯的例子有1，6-己二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根-3-异氰酸根甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和4，4’-二异氰酸二环己基甲酯(H12MDI)。其它脂族异氰酸酯包括环己烷二异氰酸酯(CHDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)和1，3-双(二异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)。
增链剂(f＝2)和交联剂(f＝3或3以上)是低分子量羟基和胺封端化合物，在聚氨酯纤维、弹性体、粘合剂以及某些结皮和微孔泡沫塑料的聚合物形态方面扮演着重要角色。增链剂和交联剂的例子有乙二醇(EG)、1，4-丁二醇(BDO)、二甘醇(DEG)、甘油和三羟甲基丙烷(TMP)。
聚氨酯、聚脲和聚氨酯脲的弹性体特性来自于聚合物链的“硬链段”和“软链段”区域结构的相分离。例如，包含氨基甲酸乙酯单元的硬链段可作为包含多元醇(例如大分子二醇)单元(例如聚异丁烯二醇、聚醚二醇和/或聚酯二醇)的软链段之间的交联键使用。不受限于任何具体理论，认为相分离的发生是因为占主要的非极性低熔点软链段与极性高熔点硬链段不相容。含多元醇的软链段是非固定的并且通常以蜷曲形式存在，而含异氰酸酯的硬链段(其还可包括增链剂)则是僵硬和固定的。因为硬链段与软链段共价偶联，它们抑制了聚合物链的塑性流动，由此产生了回弹性。当机械变形的时候，软链段的一部分解蜷受压，而硬链段变为在受压方向上排成一行。硬链段的该重取向以及随之发生的强烈氢键合有助于形成高的拉伸强度、伸长和抗撕裂值。
虽然聚氨酯的合成通常是经由异氰酸酯与醇反应形成的氨基甲酸乙酯(氨基甲酸酯carbamate)键而进行的，但这显得过度简化了。参见例如G.ODIAN；PRINCIPLES OF POLYMERIZATION，FOURTHED，Wiley Interscience，2004。因此，经由组分的重量百分比而非从结构方面来定义聚氨酯组成会更方便。
相应地，在一些实施方案中，本发明是一种弹性聚合物，该聚合物含有：(1)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和(2)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段。所述软链段包含占该软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇，以及占该软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。
在某些实施方案中，所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿(kDa)。在其它实施方案中，所述弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。在替代性实施方案中，所述弹性聚合物的数均分子量不低于约60kDa，不低于约70kDa，不低于约80kDa，不低于约90kDa，不低于约100kDa，不低于约110kDa，不低于约120kDa，不低于约130kDa，不低于约140kDa或不低于约150kDa。
在某些实施方案中，硬链段能以15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或55％的量存在。
在某些实施方案中，软链段能以45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％的量存在。聚醚和/或聚碳酸酯能以5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％的量存在。聚异丁烯能以5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％的量存在。
一种普通技术即可容易地确定合适的聚醚大分子二醇。优选至少一种聚醚大分子二醇为下式化合物
HO-[CH(R)-(CH2)k-O]l-H，
其中R在每次出现时独立为C1-C12烷基或-H；k为不小于1的整数；l为不小于1的整数。
一种普通技术即可容易地确定合适的聚异丁烯大分子二醇或二胺。优选至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺为下式化合物
其中各X独立为-OH、-NH2或-NHR4，并且其中R1为引发剂残基(如上定义)。R2、R3和R4各自独立为C1-C16烷基、C3-C16环烷基、C2-C16烯基、C3-C16环烯基、C2-C16炔基、C3-C16环炔基或C6-C18芳基，其中，R2或R3在每次出现时，独立地任选被一个或多个选自卤素(halo)、氰基、硝基、二烷基氨基、三烷基氨基、C1-C16烷氧基和C1-C16卤代烷基的基团取代。整数n和m各自独立为1-500。
优选聚异丁烯大分子二醇或二胺为羟基或氨基烯丙基遥爪聚异丁烯。在一个实施方案中，至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺的分子量为约400Da至约6000Da。例如，聚异丁烯大分子二醇或二胺为约500、1000、2000、3000、4000或5000Da。在某些实施方案中，至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺的分子量为约1000Da至约3000Da。例如，至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺的分子量为约1000、1500、2000或2500Da。
在优选的实施方案中，R2和R2各自独立为选自-CH2-CH＝CH＝CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-和-CH2-CH(CH3)-CH2-的部分。
在一个实施方案中，本发明的弹性聚合物包含软链段，该软链段包括至少一种聚醚大分子二醇和至少一种聚碳酸酯大分子二醇，以及占该软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。
在另一实施方案中，本发明的弹性聚合物包含软链段，该软链段包括：(a)占软链段的约10％重量至约90％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺；和(b)占软链段的约10％重量至约90％重量的至少一种聚醚大分子二醇，或者占软链段的约10％重量至约90％重量的至少一种聚碳酸酯大分子二醇，或者占软链段的约10％重量至约90％重量的至少一种聚醚大分子二醇和至少一种聚碳酸酯大分子二醇。
例如，所述软链段可以包括占该软链段的约10％重量至约30％重量的至少一种聚碳酸酯大分子二醇。例如，所述软链段可以包括15％、20％或25％的量的至少一种聚碳酸酯大分子二醇。或者，所述软链段可以包括占该软链段的约10％重量至约30％重量的至少一种聚醚大分子二醇和至少一种聚碳酸酯大分子二醇。例如，所述软链段可以包括15％、20％或25％的量的至少一种聚醚大分子二醇和至少一种聚碳酸酯大分子二醇。
在一个实施方案中，所述软链段可以包括占该软链段的约10％重量至约30％重量的至少一种聚醚大分子二醇。例如，所述软链段可以包括15％、20％或25％的量的至少一种聚醚大分子二醇。
在另一个实施方案中，所述软链段可以包括占该软链段的约10％重量至约90％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。例如，所述软链段可以包括20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％的量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。
在进一步的实施方案中，所述软链段可以包括占该软链段的约70％重量至约90％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。例如，所述软链段可以包括70％、75％、80％或85％的量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。
优选至少一种聚醚大分子二醇包括至少一种选自下列的成分：聚环氧乙烷二醇、聚氧丙烯二醇(poly(propylene oxide)diol)、聚环氧丙烷二醇(poly(trimethylene oxide)diol)、聚环氧丁烷二醇、聚环氧己烷二醇、聚环氧庚烷二醇、聚环氧辛烷二醇和聚环氧癸烷二醇。
本领域技术人员能够容易地确定合适的聚碳酸酯大分子二醇。优选所述至少一种聚碳酸酯大分子二醇包括至少一种选自下式聚碳酸亚烷基酯的化合物：
其中R7为氢、C1-C12直链或支链烷基或者C3-C12环烷基，q为大于1的整数，p为大于2的整数。优选R7为氢。聚碳酸亚烷基酯的例子包括聚碳酸亚丁酯二醇、聚碳酸亚戊酯二醇、聚碳酸亚己酯二醇或其共聚物。
在某些实施方案中，本发明的弹性聚合物包含占该弹性聚合物的约30％重量至约50％重量的硬链段。例如，所述硬链段的量可以为35％、40％或45％。
硬链段的例子包括通过使二异氰酸酯与增链剂反应形成的硬链段。本领域技术人员能够容易地确定合适的二异氰酸酯或增链剂。所述二异氰酸酯可以是至少一种选自下列的化合物：4，4’-亚甲基苯基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、顺-环己烷-1，4-二异氰酸酯、反-环己烷-1，4-二异氰酸酯、顺-环己烷-1，4-二异氰酸酯和反-环己烷-1，4-二异氰酸酯的顺式混合物、1，6-己二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、顺-2，4-甲苯二异氰酸酯、反-2，4-甲苯二异氰酸酯、顺-2，4-甲苯二异氰酸酯和反-2，4-甲苯二异氰酸酯的混合物、对四甲基二甲苯二异氰酸酯以及间四甲基二甲苯二异氰酸酯。增链剂可以是至少一种选自下列的化合物：1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇和1，4-双(2-羟基乙氧基)苯。优选二异氰酸酯为4，4’-亚甲基苯基二异氰酸酯，增链剂为1，4-丁二醇。
在优选的实施方案中，本发明的聚氨酯弹性体聚合物包含由羟基烯丙基遥爪聚异丁烯与聚环氧丁烷二醇形成的软链段和由4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯与1，4-丁二醇形成的硬链段。
在另一优选方案中，本发明的聚氨酯弹性体聚合物包含衍生自羟基烯丙基遥爪聚异丁烯与聚环氧丁烷二醇的软链段和衍生自4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯与1，4-丁二醇的硬链段。
在另一优选的实施方案中，本发明的聚氨酯弹性体聚合物包含由(a)羟基烯丙基二官能聚异丁烯和(b)聚环氧丁烷二醇或聚环氧己烷二醇形成的软链段，以及由(c)4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯与(d)1，4-丁二醇形成的硬链段。
在某些实施方案中，本发明是一种含有任何上述聚氨酯弹性聚合物的制品。在优选的实施方案中，所述制品为医药设备或植入物。本发明所述制品的例子包括心脏起搏器、去纤颤器、导尿管、可植入假体、心脏辅助装置、人造器官、起搏器导线、去纤颤器导线、血液泵、气囊泵、V型分流器、生物传感器、用于细胞封装的膜、药物传递装置、伤口敷料、人造关节、骨科植入物或软组织替代物。在其他实施方案中，所述制品为纤维、薄膜、工程塑料、织物、涂膜和粘接性关节。
聚氨酯组合物的合成方法在聚合物化学领域通常是众所周知的。例如参见Gunter Oertel的《聚氨酯手册》第二版，Hanser出版社(1993)或者Malcolm P.Stevens的《聚合物化学》第三版，牛津大学出版社(1999)。这些出版物的相关章节通过引用被结合入本文。
本发明部分基于发现了新的改进的聚氨酯合成方法。因此，在一些实施方案中，本发明是一种制备聚氨酯弹性聚合物的方法(参见图2这种步骤的一个例子)。通常，所述方法包括下述步骤：(a)形成一种混合物，该混合物包括至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺、至少一种聚醚大分子二醇和增链剂；和(b)使该混合物与二异氰酸酯反应，生成聚氨酯弹性聚合物。优选所述弹性聚合物包含：(i)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和(ii)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段。优选所述软链段包含：占该软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和占该软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。
任何一种或多种异氰酸酯、多元醇、增链剂或各种添加剂都可用于本发明的合成方法。例如，如上所述的聚醚大分子二醇和/或聚异丁烯大分子二醇及其混合物都可用于上述方法。可以使用任何量的上述成分及其组合。
在本发明的方法中，优选在约45℃至约120℃的温度形成所述混合物。例如，在约50、60、70、80、90、100或110℃的温度形成所述混合物。
在一些实施方案中，在催化剂例如辛酸亚锡的存在下形成所述混合物。其它催化剂在本发明领域是众所周知的，本领域技术人员都会使用。
在一个备选实施方案中，本发明是一种制备弹性聚合物的方法，包括下述步骤：(a)使二异氰酸酯与包括至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺以及至少一种聚醚大分子二醇的混合物反应，形成具有末端反应性二异氰酸酯基的预聚物；和(b)使该预聚物与增链剂反应，得到聚氨酯弹性聚合物。优选所述弹性聚合物包含：(i)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和(ii)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段。优选所述软链段包含：占该软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和占该软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。
任何一种或多种异氰酸酯、多元醇、增链剂或各种添加剂都可用于本发明的合成方法。例如，如上所述的聚醚大分子二醇和/或聚异丁烯大分子二醇及其混合物都可用于上述方法。可以使用任何量的上述成分及其组合。
例如，上述方法所采用的至少一种聚醚大分子二醇为聚环氧乙烷二醇、聚氧丙烯二醇(poly(propylene oxide)diol)、聚环氧丙烷二醇(poly(trimethylene oxide)diol)、聚环氧丁烷二醇、聚环氧己烷二醇、聚环氧庚烷二醇、聚环氧辛烷二醇或聚环氧癸烷二醇。
优选上述方法所采用的至少一种聚碳酸酯大分子二醇为如上所述的聚碳酸亚烷基酯。
可用于上述方法的增链剂的例子为1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇和1，4-双(2-羟基乙氧基)苯。其他例子包括二胺增链剂。
实施例
材料
以收货状态使用Sn(Oct)2(辛酸亚锡，Polyscience)、4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI，Aldrich，98％)、甲苯(Aldrich，99％)、氯仿(Aldrich，至少99.8％)、1，4-丁二醇(BDO，Aldrich，99％)、邻苯二甲酰亚胺，钾(Aldrich，98％)、LiBr(溴化锂试剂
Figure BDA0000089687660000161
Aldrich，至少99％)、KOH(氢氧化钾，Aldrich)、Na2SO4(硫酸钠，Aldrich)、三氟乙酸(TFA，Aldrich)，溴化四正丁基铵(TBAB，Alfa Aesar，至少98％)和聚环氧丁烷(PTMO，
Figure BDA0000089687660000162
1000聚醚二醇，Aldrich)。在使用之前，将四氢呋喃(THF)或甲苯在金属钠和二苯酮上回流过夜，并在氮气氛下蒸馏。通过在硫酸上回流24小时纯化己烷。将它们用KOH水溶液洗涤三遍，然后用蒸馏水洗涤。然后，将它们在硫酸钠上于室温储存过夜。最后，在使用前，将它们在氮气氛下在CaH2上蒸馏。
测量
用Waters HPLC系统测量分子量，所述Waters HPLC系统装配有510型HPLC泵、410型差示折光剂、441型吸光度检测仪、在线多角激光光散射(MALLS)检测仪(MiniDawn，Wyatt Technology Inc.)、712型样品处理机和五个分别与以下系列相连的Ultrastyragel GPC柱：500、103、104、105和
Figure BDA0000089687660000163
使用THF∶TBAB(98∶2，wt％)作为载体溶剂，流速为1mL/min。在室温(25℃)、大气条件下，用50N测力传感器，在Instron Model 4400R上以50mm/min伸长率，测量静态拉伸特性(杨氏模量、极限拉伸强度(本文缩写为“UTS”)，伸长)。所有测试均按照ASTM D412进行。样品用ASTM模切成哑铃形。所有样品测试前均保持在室温和大气气氛下。用17000psi在160℃压塑聚合物。
实施例1：HO-烯丙基-聚异丁烯(PIB)-烯丙基-OH
通过将溴烯丙基遥爪PIB的THF溶液与KOH的水溶液一起在130℃加热3小时，实施HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH的合成。
例如，将Br-烯丙基-PIB-烯丙基-Br(Mn＝2200，50g，0.023mol)溶解于无水THF(1升)中，向其中加入KOH(50g，0.9mol)的蒸馏水(500mL)溶液。将该混合物在反应器中于130℃加热3小时。将反应冷却至室温。使用旋转式汽化器蒸发THF。加入蒸馏甲醇(500mL)，使沉淀物沉降。再将该沉淀物溶解于己烷(200mL)，并慢慢加入到甲醇(600mL)中。使粘块沉淀。重复该过程两次，并将纯化聚合物最后在室温、真空下干燥24小时。收率：99％，GPC-MALLS∶Mn＝2400，多分散指数(PDI)＝1.16。
羟基遥爪PIB的代表性分子量数据列于下表1中。
表1：羟基烯丙基遥爪PIB的分子量数据
  聚合物   Mn(NMR)   Mn(GPC)   PDI
  1   4200   4300   1.10
  2   2200   2400   1.16
  3   1500   1600   1.17
实施例2：聚异丁烯基热塑性聚氨酯(PIB-TPU)的合成
实施例2中所用术语“一步法”和“两步法”指图1中示例的合成方案。
通过使用MDI和BDO作为增链剂，在1％mol辛酸亚锡(相对于MDI)存在下，在甲苯中于80℃实施聚氨酯(PU)的合成，该聚氨酯的软链段(SS)与硬链段(HS)之比为80∶20(wt∶wt)，即PIB(4200)-TPU(样品编号PIB-TPU-4321)、PIB(2200)-TPU(样品编号PIB-TPU-2211)和PIB(1500)-TPU(样品编号PIB-TPU-1514)。
一步法
例如，如下合成材料PIB-TPU-2211。从无水甲苯(10mL)中共沸蒸馏HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝2200，5.2g，2.36mmol)和BDO(212mg，2.36mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(20mg，0.05mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(1.24g，4.96mmol)加入该混合物中，并将该混合物剧烈搅拌6小时。将该混合物冷却至室温，倒入
Figure BDA0000089687660000171
模具中，在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。反应物的代表性摩尔比和TPU的肖氏硬度列于下表2中。
表2：反应物的摩尔比和PIB TPU的肖氏硬度
1前体HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH的Mn
经过各种聚合时间后PIB-TPU-2211的Mn记载于表3中。直至6小时的时间观察到Mn的增加。聚氨酯在室温凝聚一周。对凝聚的样品观察到Mn＝105000，PDI＝2.4的进一步增加。
表3：聚合时间与相应的Mn数据
  聚合时间(h)   Mn(GPC)   PDI(GPC)
  01   2200   1.16
  0.5   23000   1.8
  0.7   32000   1.8
  3   66000   2.0
  6   87000   2.2
  168   105000   2.4
1前体HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH的Mn
表4中归纳了使用不同分子量的聚异丁烯制备而成的肖氏硬度为约60A硬度的PIB-TPU的Mn。由于PIB-TPU-1514不溶于THF∶TBAB(98∶2wt％)中，所以无法测定Mn。
表4：PIB-TPU(肖氏硬度60A)的GPC数据
  编号   Mn(GPC)   PDI(GPC)
  PIB-TPU-4321   110000   2.3
  PIB-TPU-2211   92000   3.1
  PIB-TPU-1321   -   -
通过一步合成法(参见图1)，使用MDI和BDO作为增链剂，使用1％mol辛酸亚锡(相对于MDI)作为催化剂，在甲苯中于80℃实施聚氨酯的合成，该聚氨酯的软链段(SS)与硬链段(HS)之比为60∶40(wt％)，例如PIB(4200)-TPU(样品编号PIB-TPU-4761)、PIB(2200)-TPU(样品编号PIB-TPU-2431)和PIB(1500)-TPU(样品编号PIB-TPU-1321)。
例如，如下合成材料PIB-TPU-2431。从无水甲苯(10mL)中共沸蒸馏HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝2200，5.2g，2.36mmol)和BDO(637mg，7.08mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(38mg，0.09mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(2.36g，9.44mmol)加入该混合物中，并将该混合物剧烈搅拌6小时。将该混合物冷却至室温，倒入
Figure BDA0000089687660000191
模具中，在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
反应物的代表性摩尔比和TPU的肖氏硬度列于下表5中。
表5：反应物的摩尔比和PIB TPU的肖氏硬度
Figure BDA0000089687660000192
在THF∶TBAB(98∶2wt％)中实施TPU的GPC分析。所得分子量值(表6)在83000-91000范围内，PDI在1.8-2.2范围内。
表6：PIB-TPU(肖氏硬度80A)的GPC数据
  编号   Mn(GPC)   PDI(GPC)
  PIB-TPU-4761   87000   2.0
  PIB-TPU-2431   91000   2.2
  PIB-TPU-1321   83000   1.8
PIB-TPU的典型机械特性数据列于表7中。所得UTS在6-9MPa范围内，断裂伸长在40-400％范围内。随着硬链段与软链段之比的增加，杨氏模量增加，而断裂伸长降低。具有较高肖氏硬度的TPU的热加工比较软的TPU更难。由于PIB-TPU-2431和PIB-TPU-1321不能被模塑成平板，所以拉伸特性没有记录。
表7：PIB-TPU的机械特性数据
Figure BDA0000089687660000201
将聚合反应的催化剂由辛酸锡换成1，3-双乙酸基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷(DTDS)，PIB-TPU-2211的UTS由9MPa增加至12MPa，断裂伸长从350％降至100％，如表8所示。
表8：PIB TPU 的机械特性数据
Figure BDA0000089687660000202
Figure BDA0000089687660000203
不溶于THF/TBAB，不溶于氯仿/TFA
两步合成
在随后的实验中，聚氨酯合成技术被修改成加入1，4-丁二醇(BDO)作为最后的反应试剂。该过程由两步骤组成。(参见图1)第一步，将HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH与过量MDI混合，形成中间体PU。在随后的步骤中，使用1，4-丁二醇使这些中间体聚氨酯链增长，得到高分子量TPU。下面给出了具有代表性的工艺过程。
采用两步法，通过最后加入BDO，合成PIB-TPU-4321。从无水甲苯(10mL)中共沸蒸馏HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝4200，5.2g，1.24mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(15mg，0.037mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。向其中加入MDI(930mg，3.72mmol)，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。将BDO(223mg，2，48mmol)加入该混合物中，并持续搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入
Figure BDA0000089687660000211
模具中，在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
由表9可见，与通过一步法合成的聚合物相比，通过两步法合成得到的聚合物具有较高的分子量和窄的分子量分布。而两种情况的拉伸特性是相似的。加工则比通过一步法合成的相同TPU更容易。
表9：在不同条件下合成的PIB-TPU-4321的Mn和拉伸特性数据
  步骤   Mn(GPC)   PDI(GPC)   UTS(MPa)   断裂伸长(％)
  一步   110000   2.3   7   200
  两步   119000   1.6   7   150
实施例3：聚异丁烯/聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯(PIB-PTMO-TPU)的 合成
按照图2例示的合成步骤，采用两步法合成TPU，该TPU具有不同比例的PIB和PTMO混合物作为软链段。BDO和MDI构成硬链段。在所有情况下，软链段与硬链段之比都保持在80∶20wt％。
例如，如下合成PIB-PTMO-82-6。从无水甲苯(10mL)中共沸蒸馏HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝2200，5.2g，2.36mmol)和PTMO(Mn＝1000，1.3g，1.3mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(28.3mg，0.07mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(1.76g，7.02mmol)加入该混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向所得反应混合物中加入BDO(302mg，3.36mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
样品编号和PIB与PTMO的重量百分比数值列于表10中。
表10：PIB-PTMO TPU中的PIB与PTMO重量百分比数值
(肖氏硬度60A)
Figure BDA0000089687660000221
1HO-PIB-OH，Mn＝2200，2HO-PTMO-OH，Mn＝1000，3软∶硬＝79∶21wt％TPU的GPC-RI示踪(traces)显示分子量的单模式(monomodal)分布，分子量值则在55000-140000范围内，PDI约为1.4-2.7。根据上述方法合成的TPU的分子量数据列于表11中。
表11：PIB-PTMO TPU(肖氏硬度≈60A)的分子量数据
  编号   Mn(GPC)   PDI(GPC)
  PIB-PTMO-91-6   94000   2.1
  PIB-PTMO-82-6   129000   2.2
  PIB-PTMO-73-6   137000   2.7
  PIB-PTMO-64-6   95000   2.2
  PIB-PTMO-55-6   85000   1.4
  PIB-PTMO-28-6   55000   1.6
  PTMO-60A   33000   1.3
PIB-PTMO TPU的极限拉伸强度(UTS)约为4-20MPa，断裂伸长在400-740％范围内。聚合物的杨氏模量则在2-9MPa范围内。TPU的肖氏硬度和拉伸特性数据列于下表12中。
表12：PIB-PTMO TPU的肖氏硬度和拉伸特性数据
Figure BDA0000089687660000231
加入少量聚环氧丁烷二醇(PTMO)，使聚合物的机械特性得到了显著提高。但是，即使进一步加入PTMO成分，该特性仍将保持大致近似。具有100％PTMO(PTMO-60A)的TPU也显示出相似的拉伸特性。
采用下述的两步法，合成具有更高硬链段与软链段之比的PIB-PTMO TPU。所有情况下都保持软链段与硬链段之比(SS∶HS)为65∶35％重量，同时改变PIB与PTMO之比(占软链段的重量百分比)。结果列于表13中。
表13：PIB与PTMO在PIB-PTMO TPU中的重量百分比
(肖氏硬度80A)
Figure BDA0000089687660000232
1HO-PIB-OH，Mn＝2200，2HO-PTMO-OH，Mn＝1000，3SS∶HS＝65∶35wt％PIB-PTMO TPU的示例性合成
如下合成PIB-PTMO-82-8。从无水甲苯(10mL)中共沸蒸馏HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝2200，5.2g，2.36mmol)和PTMO(Mn＝1000，1.3g，1.3mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(42mg，0.104mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(2.6g，10.38mmol)加入反应混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向反应混合物中加入BDO(605mg，6.72mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入
Figure BDA0000089687660000241
模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
肖氏硬度为80A的PIB-PTMO TPU的分子量数据列于表14中。聚合物的分子量在42000-138000范围内，PDI为1.9-3.8。
表14：PIB-PTMO TPU(肖氏硬度80A)的分子量数据
  编号   Mn(GPC)   PDI
  PIB-PTMO-91-8   84000   1.9
  PIB-PTMO-82-8   119000   2.8
  PIB-PTMO-73-8   138000   3.5
  PIB-PTMO-64-8   130000   3.7
  PIB-PTMO-28-8   40000   3.8
  PTMO-80A   42000   2.4
PIB-PTMO TPU(肖氏硬度80A)的极限拉伸强度(UTS)在18-25MPa范围内，断裂伸长在150-550％范围内。聚合物的杨氏模量则在11-32MPa范围内变化，高于具有较低肖氏硬度(60A)的PIB-PTMO TPU。随着PTMO浓度的增加，TPU的UTS和断裂伸长呈线性增加。含有PTMO-80A的PIB-PTMO TPU显示出最高的UTS和断裂伸长。TPU的肖氏硬度和拉伸特性数据列于下表15中。
表15：PIB-PTMO TPU的肖氏硬度和拉伸特性数据
(肖氏硬度80A)
Figure BDA0000089687660000242
Figure BDA0000089687660000251
在120℃实施的PIB-PTMO TPU的示例性合成
根据图2例示的合成方案，合成PTMO组分中的软链段不低于80％重量的PIB-PTMO TPU。改变软链段与硬链段之比(SS∶HS)，以使肖氏硬度值达到60A-80A。
例如，如下合成PIB-PTMO-28-8。从无水甲苯(10mL)中共沸蒸馏HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝2200，1.12g，0.51mmol)和PTMO(Mn＝1000，4.48g，4.48mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向反应混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(44.6mg，0.11mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(2.67g，10.7mmol)加入反应混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向反应混合物中加入BDO(520mg，5.7mmol)，并将温度升至120℃。15分钟后，将温度降至100℃，并将该混合物在氮气下保持4小时。将该混合物冷却至室温，倒入
Figure BDA0000089687660000252
模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
下表16中给出了TPU的GPC数据，该TPU中的PTMO超过软链段的80％重量。与由相同起始原料但在100℃温度合成的聚合物(表11和14)相比，这些TPU的分子量值增加。
表16：PIB-PTMO TPU的分子量数据，
软链段包括不少于80％重量的PTMO(反应温度＝120℃)
  编号   Mn(GPC)   PDI
  PIB-PTMO-28-6   105000   2.3
  PTMO-60A   113000   2.0
  PIB-PTMO-28-8   87000   1.8
  PTMO-80A   102000   1.7
TPU的UTS、极限断裂伸长和杨氏模量数据列于下表17中。当将反应温度提高至120℃而改变合成过程后，PTMO-60A的UTS(与表12相比)由10MPa增加至20MPa。还观察到极限断裂伸长增加了200％。如表17所示，其它TPU也显示出得到提高的拉伸特性。先前已经描述了在100℃合成的PIB-PTMO-28-6(参见表12)和PIB-PTMO-28-8(参见表15)的拉伸数据。
表17：PIB-PTMO TPU的拉伸特性，软链段包括不少于80％重量的PTMO(反应温度＝120℃)
Figure BDA0000089687660000261
PIB-PTMO-TPU的合成(肖氏硬度约95A)
采用上述两步法，合成肖氏硬度设计为约95A的PIB-PTMO TPU。所有情况下均保持软链段与硬链段之比(SS∶HS)为60∶40w∶w，同时如表18所示改变PIB与PTMO的重量比。
表18：PIB与PTMO在PIB-PTMO TPU中的重量百分比
(肖氏硬度95A)
Figure BDA0000089687660000262
1HO-PIB-OH，Mn＝2200，2HO-PTMO-OH，Mn＝1000，3SS∶HS＝60∶40wt％
例如，如下合成PIB-PTMO-73-9。从无水甲苯(10mL)中共沸蒸馏HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝2200，3.92g，1.78mmol)和PTMO(Mn＝1000，1.68g，1.68mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向反应混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(49mg，0.121mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(3.03g，12.12mmol)加入反应混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向反应混合物中加入BDO(780mg，8.66mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入
Figure BDA0000089687660000271
模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
肖氏硬度为95A的PIB-PTMO TPU的分子量数据列于表19中。聚合物的分子量在79000-111500范围内，PDI为1.6-3.4。
表19：PIB-PTMO TPU(肖氏硬度95A)的分子量数据
  编号   Mn(GPC)   PDI(GPC)
  PIB-PTMO-91-9*   -   -
  PIB-PTMO-82-9   87000   3.4
  PIB-PTMO-73-9   79000   1.6
  PIB-PTMO-64-9   105000   2.5
  PIB-PTMO-55-9   111500   2.8
*TPU微溶于THF/TBAB混合物中
PIB-PTMO TPU(肖氏硬度95A)的UTS、肖氏硬度、撕裂强度和杨氏模量列于表20中。观测到聚合物的UTS和杨氏模量分别在14-42MPa和144-17MPa范围内。观测到断裂伸长在30-510％范围内。与PIB/PTMO之比同样为70/30重量的TPU，例如肖氏硬度为60A(PIB-PTMO-73-6)的PIB-PTMO-6和肖氏硬度为80A(PIB-PTMO-73-8)的PIB-PTMO-8TPU相比，PIB-PTMO-73-9具有更高的UTS和杨氏模量。
表20：PIB-PTMO-TPU的拉伸特性(肖氏硬度≈95A)
Figure BDA0000089687660000272
实施例4：聚异丁烯/聚碳酸亚烷基酯-基热塑性氨基甲酸乙酯 (PIB-PHMC-TPU)的合成
采用与图2例示的方案近似的方法，合成具有PIB与聚碳酸亚己基酯(PHMC)的混合物的TPU，其中PIB与聚碳酸亚己基酯之比按占软链段的重量百分比计为70∶30。硬链段包含BDO和MDI。硬链段与软链段之比HS∶SS按重量百分比计为21∶79。
下面给出PIB-PHMC-73-6的合成过程。如下合成PIB-PHMC-73-6。从无水甲苯(10mL)中共沸蒸馏HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝2200，4.5g，2.04mmol)和PHMC(Mn＝860，1.93g，2.27mmol)。将反应混合物在45℃、真空下保持3小时。向反应混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(26.3mg，0.065mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该反应混合物。将MDI(1.63g，6.51mmol)加入反应混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向反应混合物中加入BDO(200mg，2.2mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将反应混合物冷却至室温，倒入
Figure BDA0000089687660000281
模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
PIB-PHMC-73-6的极限拉伸强度(UTS)为10MPa，断裂伸长为约300％。聚合物的杨氏模量为10MPa，肖氏硬度(A)为约61A。
实施例5：含有聚异丁烯-二胺的弹性聚合物(H 2 N-烯丙基-PIB-烯丙基 -NH 2 )的制备
将氯烯丙基遥爪PIB与邻苯二甲酰亚胺钾的THF∶DMF(70∶30v∶v)溶液在回流条件下加热18小时，然后在NH2NH2·H2O存在下水解，由此实施H 2 N-烯丙基-PIB-烯丙基-NH 2 的合成。
例如，如下合成邻苯二甲酰亚胺-烯丙基-PIB-烯丙基-邻苯二甲酰亚胺。将C1-烯丙基-PIB-烯丙基-C1(Mn＝2100，10g，0.0048mol)溶于无水THF(300mL)和无水DMF(100mL)中，然后加入邻苯二甲酰亚胺钾(50g，0.27mol)，并将该混合物在干燥氮气氛回流18小时。将反应混合物冷却至室温，过滤并蒸发THF。向剩下的粘块加入甲醇，分离沉淀并将其溶于己烷中。使该溶液在甲醇中再沉淀。通过用己烷和甲醇进行溶解和再沉淀，将所得产物一步纯化。
H2N-烯丙基-PIB-烯丙基-NH2的典型合成过程如下所述。将邻苯二甲酰亚胺-烯丙基-PIB-烯丙基-邻苯二甲酰亚胺(9g，0.0042mol)溶于THF(200mL)中，并加入水合肼(15g)。将该混合物回流24小时。停止反应并冷却至室温。加入KOH溶液(10g，于25mL水中)并搅拌30分钟。在减压下蒸发THF，加入甲醇。将所得沉淀通过溶解于己烷，在甲醇中再沉淀进行纯化。收率：98％，NMR∶Mn＝2100。
实施例6：聚异丁烯/聚环氧丁烷酯-基热塑性氨基甲酸乙酯 (PIB-PTMO-TPUU)的合成
如图3例示，通过具有BDO和MDI的H2N-烯丙基-PIB-烯丙基-NH2和HO-PTMO-OH的链延长，合成具有设定肖氏硬度80A的一系列PIB基聚氨酯。如表21所示，改变PIB∶PTMO的比例，但将SS∶HSw∶w之比保持在65∶35。合成路线如图5中所图示。
表21：PIB和PTMO在PIB-PTMO TPUU中的重量百分比
(肖氏硬度80A)
Figure BDA0000089687660000291
1H2N-PIB-NH2(Mn)＝2100，2HO-PTMO-OH(Mn)＝1000
PIB-PTMO-TPUU的示例性合成
如下合成PIB-TPUU-82-8。从无水甲苯(10mL)中共沸蒸馏H2N-烯丙基-PIB-烯丙基-NH2(Mn＝2100，5.2g，2.36mmol)和PTMO(Mn＝1000，1.3g，1.3mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(42mg，0.104mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(2.6g，10.38mmol)加入反应混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向反应混合物中加入BDO(605mg，6.72mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入
Figure BDA0000089687660000301
模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
肖氏硬度为80A的PIB-PTMO TPUU的分子量数据列于表22中。聚合物的分子量在98700-119000范围内，PDI为1.6-2.8。
表22：PIB-PTMO TPUU(肖氏硬度80A)的分子量数据
  编号   Mn(GPC)   PDI(GPC)
  PIB-TPUU-82-8   104000   1.8
  PIB-TPUU-73-8   98700   2.5
  PIB-TPUU-64-8   106500   2.8
  PIB-TPUU-19-8   119000   1.6
PIB-PTMO TPUU的UTS、肖氏硬度、撕裂强度和杨氏模量数据列于表23中。观测到聚合物的UTS在23-32MPa范围内，杨氏模量在5-50MPa范围内变化。观测到断裂伸长在250-675％范围内。
表23：PIB-PTMO-TPUU的拉伸特性(肖氏硬度≈80A)
Figure BDA0000089687660000302
实施例4：选定样品TPU的机械测量
如上测量八个样品的极限拉伸强度(UTS)和断裂伸长。
A，PIB-TPU-2221(不于表7)，
B，PIB-PTMO-91-6(不于表12)，
C，PIB-PTMO-82-6(不于表12)，
D，PIB-PTMO-73-6(不于表12)，
E，PIB-PTMO-64-6(不于表12)，
F，PIB-PTMO-55-6(不于表12)，
G，PIB-PTMO-28-6(示于表12)，和
H，PTMO-60A(示于表17)。
按照上述实施例3描述的过程合成这些样品。这些样品的PTMO即聚醚二醇含量不同。
结果显示在图3和图4中。可以看出，与样品A相比，加入PTMO提高了PIB-基TPU的机械特性。而且，与不含任何PIB的样品H相比，基于PIB大分子二醇与聚醚大分子二醇的组合的TPU其机械特性优于单独基于PIB大分子二醇或者聚醚大分子二醇的TPU。
实施例7：聚异丁烯/聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯(PIB-PTMO-TPU，50A 肖氏硬度)的合成
按照图2例示的合成步骤，采用两步法合成TPU，该TPU具有重量比为80∶20的PIB与PTMO的混合物作为软链段。BDO和MDI构成硬链段。软链段与硬链段之比保持在82∶18wt％。
例如，如下合成PIB-PTMO-82-5。通过从无水甲苯(10mL)溶液中共沸蒸馏，干燥HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝2250，5.0g，2.2mmol)和PTMO(Mn＝1000，1.25g，1.25mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(20.3mg，0.05mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(1.32g，5.3mmol)加入该混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向反应混合物中加入BDO(170mg，1.87mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入
Figure BDA0000089687660000311
模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
该TPU显示出下列特性：Mn＝75000，PDI＝1.7，UTS＝14MPa，断裂伸长＝800％，杨氏模量＝3MPa，弯曲模量＝11MPa，撕裂强度＝292pli。
实施例8：聚异丁烯/聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯(PIB-PTMO-TPU，肖 氏硬度55A)的合成
按照图2例示的合成步骤，采用两步法合成TPU，该TPU具有重量比为80∶20的PIB与PTMO的混合物作为软链段。BDO和MDI构成硬链段。软链段与硬链段之比保持在81∶19wt％。
例如，如下合成PIB-PTMO-82-5.5。通过从无水甲苯(10mL)溶液中共沸蒸馏，干燥HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝2250，5.4g，2.4mmol)和PTMO(Mn＝1000，1.35g，1.35mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(25.9mg，0.06mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(1.55g，6.21mmol)加入该混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向所得反应混合物中加入BDO(223mg，2.46mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入
Figure BDA0000089687660000321
模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
该TPU显示出下列特性：Mn＝105000，PDI＝2.0，UTS＝13MPa，断裂伸长＝900％，杨氏模量＝3.6MPa，撕裂强度＝295pli。
实施例9：(饱和)聚异丁烯/聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯(PIB 饱和 -PTMO-TPU，肖氏硬度60A)的合成
按照图2例示的合成步骤，采用两步法合成TPU，该TPU具有不同重量比的羟基丙基遥爪PIB与PTMO的混合物作为软链段。BDO和MDI构成硬链段。软链段与硬链段之比保持在77∶23wt％。
例如，如下合成PIB饱和-PTMO-82-6。通过从无水甲苯(10mL)溶液中共沸蒸馏，干燥HO-丙基-PIB-丙基-OH(Mn＝2000，5.3g，2.65mmol)和PTMO(Mn＝1000，1.33g，1.33mmol)，其中所述HO-丙基-PIB-丙基-OH(Mn＝2000，5.3g，2.65mmol)是通过烯丙基遥爪PIB的硼氢化氧化得到的(Iván，B.；Kennedy，J.P.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.1990，28，89)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(29.9mg，0.074mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(1.84g，7.36mmol)加入该混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向所得反应混合物中加入BDO(308mg，3.38mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入
Figure BDA0000089687660000322
模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
该TPU显示出下列特性：Mn＝140000，PDI＝2.2，UTS＝20MPa，断裂伸长＝550％，杨氏模量＝6MPa。
实施例10：聚异丁烯(饱和)/聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯(PIB 饱和 -PTMO-TPU，肖氏硬度80A)的合成
按照图2例示的合成步骤，用两步法合成TPU，该TPU具有不同重量比的羟基丙基遥爪PIB与PTMO的混合物作为软链段。BDO和MDI构成硬链段。所有情况都保持软链段与硬链段之比为66∶34wt％。
如下合成PIB饱和-PTMO-82-8。通过从无水甲苯(10mL)溶液中共沸蒸馏，干燥HO-丙基-PIB-丙基-OH(Mn＝2000，5.2g，2.6mmol)和PTMO(Mn＝1000，1.3g，1.3mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(42.5mg，0.105mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(2.64g，10.54mmol)加入反应混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向反应混合物中加入BDO(604mg，6.64mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入
Figure BDA0000089687660000331
模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
该TPU显示出下列特性：Mn＝85000，PDI＝2.2，UTS＝27MPa，断裂伸长＝475％，杨氏模量＝15MPa。
实施例11：聚异丁烯/聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯(PIB-聚环氧丁烷 (PHMO)-TPU，肖氏硬度80A)的合成
按照图2例示的合成步骤，采用两步法合成TPU，该TPU具有不同重量比的PIB与PHMO的混合物作为软链段。BDO和MDI构成硬链段。保持软链段与硬链段之比为67∶33wt％。
例如，如下合成PIB-PHMO-82-8。通过从无水甲苯(10mL)溶液中共沸蒸馏，干燥HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝2200，4.6g，2.1mmol)和PHMO(Mn＝920，1.15g，1.25mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(37.26mg，0.092mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(2.3g，9.22mmol)加入该混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向所得反应混合物中加入BDO(534mg，5.87mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入
Figure BDA0000089687660000341
模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
该TPU显示出下列特性：Mn＝73000，PDI＝3.4，UTS＝18MPa，断裂伸长＝280％，杨氏模量＝27MPa。
实施例12：聚异丁烯(饱和)/聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯(PIB 饱和 -PHMO-TPU，肖氏硬度60A)的合成
按照图2例示的合成步骤，用两步法合成TPU，该TPU具有不同重量比的羟基丙基遥爪PIB与PHMO的混合物作为软链段。BDO和MDI构成硬链段。所有情况都保持软链段与硬链段之比为76∶24wt％。
例如，如下合成PIB饱和-PHMO-82-6。通过从无水甲苯(10mL)溶液中共沸蒸馏，干燥HO-丙基-PIB-丙基-OH(Mn＝2000，4.6g，2.3mmol)和PHMO(Mn＝920，1.15g，1.25mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(26.3mg，0.065mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(1.62g，6.48mmol)加入该混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向所得反应混合物中加入BDO(267mg，2.93mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入
Figure BDA0000089687660000342
模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
该TPU显示出下列特性：Mn＝120000，PDI＝3.4，UTS＝16MPa，断裂伸长＝550％，杨氏模量＝6MPa。
实施例13：聚异丁烯(饱和)/聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯(PIB 饱和 -PTMO-TPU，肖氏硬度95A)的无催化剂的合成
按照图2例示的合成步骤，用两步法合成TPU，该TPU具有不同重量比的羟丙基遥爪PIB与PTMO-二醇混合物作为软链段。BDO和MDI构成硬链段。所有情况都保持软链段与硬链段之比为60∶40wt％。
例如，如下合成PIB饱和-PTMO-82-9。通过从无水甲苯(10mL)溶液中共沸蒸馏，干燥HO-丙基-PIB-丙基-OH(Mn＝2000，2.8g，1.4mmol)和PTMO(Mn＝1000，0.8g，0.8mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时，向该混合物中加入25mL无水甲苯。在干燥氮气的缓慢气流下，将混合物的温度升至100℃。将MDI(1.92g，7.7mmol)加入该混合物中，并将该混合物剧烈搅拌1小时30分钟。向所得反应混合物中加入BDO(500mg，5.5mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入Teflon模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
该TPU显示出下列特性：Mn＝88000，PDI＝3.7。
实施例14：嵌段聚异丁烯-基热塑性聚氨酯的长期体外生物稳定性
在50℃、加速条件下，在含有0.1M CoCl2的20％H2O2溶液中，研究含有混合聚异丁烯(PIB)/聚环氧丁烷(PTMO)软链段的热塑性聚氨酯(TPU)的长期体外生物稳定性，以预测对体内金属离子氧化降解的抗性。与商业对照品如PellethaneTM2686-55D和2686-80A相比，含有PTMO的PIB基TPU显示出显著的氧化稳定性。体外12周(大体相当于体内10年)后，软链中具有10-20％PTMO的PIB-PTMO TPU显示6-15％重量损失，而PellethanesTM在约9周内完全分解。重量损失与PIB-PTMO TPU中的PTMO含量成线性比例。ATR-FTIR光谱学通过因断链引起的大约1110cm-1脂族C-O-C拉伸峰高的一致性损失以及在大约1174cm-1因交联而出现的新峰，确认了PellethanesTM经由MIO的降解。在PIB-基TPU的光谱上，没有明显的这种吸收谱带。12周后，与PellethanesTM的100％相比，PIB-基TPU的拉伸强度显示出10-30％的下降。拉伸强度的下降与TPU中的PTMO含量大致相关。与拉伸强度有很好关联性的分子量结果在12周时显示出10-15％的轻微下降。PellethanesTM显示出Mn的戏剧性下降，而低分子量降解产品则有所增加。SEM显示PellethanesTM两周后出现严重破裂，而PIB-基TPU却呈现出连续的表面形态。重量损失、拉伸和SEM数据彼此良好相关，表明这些材料优异的生物稳定性。
材料和方法
聚氨酯
对比样品由PellethanesTM2363-55D和PellethanesTM2363-80A构成。如前所述合成具有各种硬度和PIB∶PTMO组成的聚氨酯，列于表24中。下面描述代表性TPU(60A，82)的两段法：通过使用无水甲苯(10mL)进行共沸蒸馏，干燥HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝2200g/mol，5.2g，2.36mmol)和PTMO(Mn＝1000g/mol，1.3g，1.3mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向其中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(28.3mg，0.07mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。向其中加入MDI(1.76g，7.02mmol)，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向其中加入BDO(302mg，3.36mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入
Figure BDA0000089687660000361
模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。同样制备无PTMO的PIB TPU。使用由Kennedy(Iván，B.；Kennedy，J.P.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.1990，28，89)开发的方法制备而成的HO-丙基-PIB-丙基-OH合成饱和PIB-PTMO。在加速降解之前，采用1H NMR和GPC表征聚氨酯。较硬的组合物(80A91，100A)不溶于GPC洗脱液。
表24.PIB和PTMO wt％
Figure BDA0000089687660000362
Figure BDA0000089687660000371
aHO-PIB-OH，Mn＝2200g/mol
bHO-PTMO-OH，Mn＝1000g/mol
将聚氨酯用C型Carver Laboratory Press在16,000lbs.载荷、160℃进行压塑。将其模塑成厚度为0.2mm-0.5mm的薄膜，并切成大致尺寸为3mm宽、30mm长的矩形条带。
体外加速降解
将样品放入管型瓶，浸泡在20％H2O2的0.1M CoCl2水溶液中，于50℃储存。每隔一天更换溶液，以确保游离基的稳定浓度。在1、2、4、6和12周的时间点，将专用样品从氧化环境中移出，用含水的1％Triton X-100表面活性剂溶液洗涤7次，用乙醇洗涤5次，用蒸馏水洗涤5次，并在真空下、80℃干燥至恒重。
表征法
干燥样品通过重量损失、ATR-FTIR、极限拉伸强度、断裂伸长、SEM和GPC表征鉴定。各数据点由三个相同的样品组成。定量数据中，报告值是三个样品的平均值。
ATR-FTIR
用金刚石晶体，在配备ATR用Thermo Electron Corporation SmartOrbit附件的Thermo Electron Corporation Nicolet 4700FR-IR上实施ATR-FTIR。对每个样品进行32次扫描，将其平均以获得具有代表性的谱图。将干燥干净的TPU条带分别放置在晶体上，用脚附件将其牢固缚住，并扫描用于分析。关注的范围大体在1700cm-1至1100cm-1之间，这包括HS降解产品(大约1650cm-1)，SS降解部分(大约1110cm-1)和产品(大约1170cm-1)以及归一化(normalized)参考峰(大约1410cm-1)。
重量损失
在氧化处理之前和之后，在Sartorius MCI Analytic AC 210S天平上测量干燥聚氨酯膜的重量。
机械测试
在室温、大气条件下，以50lb进行拉伸测试。负荷加载于InstronModel Tensile Tester 4400R上以50mm/min伸长率直至失败。记录极限拉伸强度和断裂伸长。
GPC分析
用Waters HPLC系统测量分子量和分子量分布，该Waters HPLC系统装配有510型HPLC泵、410型差示折光剂、441型吸光度检测仪、线上多角激光光散射(MALLS)检测仪(MiniDawn，WyattTechnology Inc.)、712型样品处理机和五个分别与以下系列相连的Ultrastyragel GPC柱：500、103、104、105和
Figure BDA0000089687660000381
使用THF∶TBAB(98∶2，wt∶wt)作为载体溶剂，流速为1mL/min。
扫描电子显微镜镜检
将干燥的经过处理的薄膜分离出一部分用于SEM分析。使用Denton Vacuum Desk IV Cold Cathode Sputter Coater，在金溅射涂膜的样品上观测表面形态。将这些样品以25％粉末溅射涂膜1.5分钟，相当于约
Figure BDA0000089687660000382
金的厚度。使用JEOL型JSM 7401F场致发射扫描电子显微镜观测涂膜样品。取30x倍和300x倍放大率的数张代表性图片。
3.结果和讨论
ATR-FTIR
进行ATR-FTIR分析，确认MIO机理的存在和发展，正如Schubert及其同事们所提出的那样。根据他们提出的机理，羟基自由基可从聚醚链段夺取α-氢。所得自由基可与另一链自由基结合形成交联接头，或者与另一羟基自由基反应形成半缩醛。半缩醛氧化成酯，酯随后又酸解导致断链。因此，可以通过跟踪SS醚峰的消失和/或交联峰的出现来观测降解的发展。所有谱图均归一化至1410cm-1的峰，该峰对应于硬链段的芳族C-C延伸。
PIB-PTMO聚氨酯的FTIR谱图变化全都非常小。一个具有代表性的60A 82的谱图示于图6中。
正如可见的那样，1110cm-1处的脂族醚C-O-C吸光度没有可评估的变化，不存在大约1174cm-1处的C-O-C支化吸光度。但是，可观测到脂族吸光度随时间增加(在1470cm-1处的脂族CH2弯曲，1388cm-1处的PIB二甲基摆动，以及1410cm-1处的脂族α-CH2摆动)。这种表现可被合理地解释为是PIB链段在80℃真空干燥期间向表面迁移所致。这些PIB-PTMO TPU中可能没发生交联，因为没有显著的PTMO存在或运动使两个聚合物自由基在它们裂解之前结合。在PIB-PTMOTPU图谱中观察到了相似的结果。该分析包括饱和60A 91批次，以便测定PIB二醇中的饱和烯丙基部分是否容易被氧化。使用饱和二醇的TPU的FTIR谱图与包含不饱和二醇的TPU的谱图完全相同。而且，还包括PIB 60A TPU以确认在这些TPU中只有聚醚SS降解而没有HS降解。这一假设得到了确认，因为谱图完全没有显示出任何变化。由于没有聚醚降解，因此在1388cm-1处的PIB吸光度和1111cm-1处的醚吸光度都没有变化。也没有HS降解的任何证据。表25中列出了IR吸光度，可观察到变化趋势。
表25：指定的ATR-FTIR谱峰变化
  波数(cm-1) 暗示的峰分配   P80A   P55D   PIB-PTMO
  1637 NH2芳胺   X
  1476 脂族CH2弯曲   X
  1388 PIB CH3摆动   X
  1365 脂族α-CH2摆动   X   X   X
  1173 C-O-C支化   X   X
  1110 脂族C-O-C   X   X
PellethaneTM样品显示出预期的表现，与先前的研究一致。P55D的谱图如图7所示。
谱图显示1109cm-1处的脂族C-O-C吸收在1周后明显减少，然后一直到6周变得更慢。同时，我们观察到1364cm-1处的脂族α-CH2吸收在仅仅1周后快速消失。1172cm-1处的C-O-C支化吸收也在1周时立即观察到了，之后就保持恒定量级。正如随后将要看到的，PellethanesTM在1周后持续恒定降解或加速降解，由此可良好地解释IR谱图。ATR-FTIR是表面表征技术，预料降解是从表面开始的。因此，我们得出结论：表面易被氧化的链段几乎是立即就被氧化了，并在接下来的几周内氧化加深，这从分析结果可以观察得到。
重量损失
图8是用重量损失相对于时间制作的图。PIB-PTMO TPU在12周后全部都显示出非常低的重量损失，根据组成在6-15％范围内变化。在60A批次中，与80/20组成的8％的重量损失相比，90/10组成显示出6％的更低重量损失。饱和60A 91的重量损失可参照不饱和60A 91的重量损失。同样地，在80A批次中，具有较低PTMO含量的TPU显示出较低的重量损失，30％、20％和10％PTMO分别为15％、10％和6％。更具体地说，重量损失可与聚氨酯中的PTMO含量相关。图9是12周时重量损失相对于PTMO含量制作的图。
可以看出，PIB-PTMO TPU的重量损失与PTMO含量大致呈线性关系。这一发现支持这些见解：即聚醚SS经由MIO降解，这些部分从聚氨酯分离出来。引人注意的是，60A 82的重量损失低于对其PTMO含量的预期重量损失。只含有PIB的TPU也显示出很小的重量损失，这与图相符。由于表面积与体积之比这样大，我们预期会见到表面的一些小磨耗。PellethaneTM对照样品在即使1周体外后也显示出可观的重量损失，而P80A和P55D则分别在大约7周和9周后完全降解。这些发现与先前关于这类聚醚基TPU的发现一致。
机械特性
图10是原始未处理样品的拉伸强度百分数相对于时间制成的图。
在P55D相对于PIB-PTMO TPU的图中可看出很大不同。在PIB-PTMO TPU中，尽管不同样品的拉伸损失比在变化，但能观测到所有样品的拉伸强度都显示最低限度的下降。PIB-PTMO TPU显示与PTMO含量粗略相关的不同损失。在60A批次中，不同组成的拉伸损失是可比较的。由于样品套不足，未能获得60A 91的12周数据点。不过，最长6周所观测到的趋势与饱和60A 91的非常近似。也观测到60A PIB样品的拉伸强度显示最低限度的下降，这表明没有降解，与重量损失和FTIR研究所证实的一样。这表明1-2MPa可能是在所用装样单元(load cell)和仪器所引起的实验误差范围内。在80A批次中，80/20组成的拉伸强度降低了～21％，而90/10组成则仅降低了～13％。80A 73样品(未显示)的拉伸强度初始有增加，随后出现较慢的下降。这是因为初始时发生交联，随后发生断链，这与该样品中PTMO量的增加是一致的。当PTMO为该量(总TPU的19.5％)时，链自由基浓度充足，从而能够发生交联和断链。虽然12周时的拉伸强度％大于其他PIB-PTMO TPU，将数据外推可以预测80A 73的拉伸强度在更长的时间间隔将发生更急剧的下降。
由于更大的结晶度，P55D显示出比P80A更强的抗降解性。由此，预期100A 82组成具有(即使不是更好也是)可与80A 82相比拟的强度，但我们还是看到更大的拉升下降。这可说明PIB比硬链段能更好地保护表面。一些样品实际上显示出抑制周期，其中拉伸强度直到2、4或甚至6周时才开始出现下降(特别是80A 82)。PIB-PTMO TPU的极限伸长在处理期间未出现显著的变化。PellethaneTM再次显示出预期的MIO行为。P55D在长至6周内随时间过去出现缓慢的拉升损失，在12周时无样品可测试。P80A(未显示)在一周后拉伸强度呈现初始增加，然后是缓慢减少。这是因为初始时发生链交联，以后出现断链，如在样品80A 73所观测到的。
GPC分析
将TPU样品溶解于THF∶TBAB(98∶2，wt∶wt)载体溶剂中。但部分较硬的组成不溶。具有代表性的饱和60A 91的GPC RI示踪显示于图11中。TBAB洗脱超过47分钟。
分子量的损失为最低限度，与重量损失和拉伸数据一致。6周后，分子量从130,000g/mol轻微减少至112,000g/mol，然后在12周时可忽略地降至110,000g/mol，同时PDI保持在1.6不变。这些数据与FTIR和拉伸数据一致。
图12给出了P80A的折光率示踪。数均分子量出现清楚的降低趋势，处理前为84,000g/mol，4周时降低为18,000g/mol，6周时降低至14,000g/mol。在4周内，一些低分子量降解产品出现清楚可见的上升。同时，分子量分布增加。这些发现与ATR-FTIR、重量损失和拉伸结果是一致的。P55D具有近似的表现，Mn下降，PDI增加。
SEM
图13-16给出了300x倍放大率的代表性SEM图。图13是P55D，显示随着处理时间出现“大龟裂”，这是常常观测到的现象。龟裂的表面密度随着时间增加，目测也确认了先前的数据。
在图14、图15和图16中，给出了80A系列的扫描电子显微镜照片，用以描述PTMO含量对表面形态的影响。这些TPU对降解的反应当然与PellethaneTM不同，但可看到表面瑕疵随PTMO含量增加而增加的趋势。80A73在12周后出现一些小孔和表面不光滑。80A82在12周后出现稍大的坑，80A91的表面形态在12周后未出现实质性的变化。在各种样品上经常看到一些小孔，但这预料不是因为降解形成的。在未降解的60A PIB样品上也看到同样的模式；因此这样的孔预料是压塑工艺的加工品。
60A系列呈现出类似的形态，90/10组成的表面瑕疵更少。100A82组成的形态可与80A91相比拟。
结论
体外12周后，这相当于大约体内10年，本发明的热塑性聚氨酯显示出最小量的降解和最小量的性能下降。使用不饱和PIB二醇代替饱和PIB二醇，对本发明聚氨酯的降解没有影响。未观测到PIB链段和硬链段发生降解。增加结合入本发明热塑性聚氨酯的聚醚二醇的量使降解速率增加，表明其降解与以前假设的PTMO-基热塑性聚氨酯降解机理一致。因此，低PTMO含量被认为在确保生物稳定性方面是令人满意的。
等同
虽然通过实施例对本发明进行了具体描述，但本领域技术人员都会理解，各种形式和细节上的变化都仍然是包含在本发明范围内的，其并未脱离所附权利要求所要求保护的发明范围。

Claims (55)

1.一种弹性聚合物，该聚合物包含：
(1)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和
(2)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段，其中所述软链段包含：
(a)占软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和
(b)占软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺，
其中所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。
2.权利要求1的弹性聚合物，其中该弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。
3.权利要求1的弹性聚合物，其中所述至少一种聚醚大分子二醇为下式化合物：
HO-[CH(R)-(CH2)k-O]1-H，
其中，R每次出现时独立为C1-C12烷基或-H；k为不小于1的整数；并且1为不小于1的整数。
4.权利要求1的弹性聚合物，其中所述至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺如下式所示：
Figure FDA0000089687650000011
其中，各X独立为-OH、-NH2或-NHR4；
R1为引发剂残基；
R2、R3和R4各自独立为C1-C16烷基、C3-C16环烷基、C2-C16烯基、C3-C16环烯基、C2-C16炔基、C3-C16环炔基或C6-C18芳基，其中，R2或R3在每次出现时独立地任选被一个或多个选自卤素、氰基、硝基、二烷基氨基、三烷基氨基、C1-C16烷氧基和C1-C16卤代烷基的基团取代；并且
n和m各自独立为1-500的整数。
5.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括：
(a)至少一种聚醚和至少一种聚碳酸酯；和
(b)占软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯。
6.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括：
(a)占软链段的约10％重量至约90％重量的至少一种聚异丁烯；和
(b)占软链段的约10％重量至约90％重量的至少一种聚醚，或者
占软链段的约10％重量至约90％重量的至少一种聚碳酸酯，或者
占软链段的约10％重量至约90％重量的至少一种聚醚和至少一种聚碳酸酯。
7.权利要求1的聚氨酯弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约10％重量至约30％重量的至少一种聚碳酸酯。
8.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约10％重量至约30％重量的至少一种聚醚和至少一种聚碳酸酯。
9.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约10％重量至约30％重量的至少一种聚醚。
10.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约10％重量至约90％重量的至少一种聚异丁烯。
11.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约70％重量至约90％重量的至少一种聚异丁烯。
12.权利要求1的弹性聚合物，其中所述硬链段以该占弹性聚合物的约30％重量至约50％重量的量存在。
13.权利要求1的弹性聚合物，其中所述聚异丁烯大分子二醇为羟基烯丙基遥爪聚异丁烯。
14.权利要求1的弹性聚合物，其中所述聚异丁烯大分子二醇为羟基烷基遥爪聚异丁烯。
15.权利要求14的弹性聚合物，其中所述聚异丁烯大分子二醇为羟基丙基遥爪聚异丁烯。
16.权利要求1的弹性聚合物，其中所述聚异丁烯二胺为氨基烯丙基遥爪聚异丁烯。
17.权利要求1的弹性聚合物，其中所述至少一种聚异丁烯大分子二醇的数均分子量为约400Da至约6000Da。
18.权利要求1的弹性聚合物，其中所述至少一种聚异丁烯大分子二醇的数均分子量为约100Da至约3000Da。
19.权利要求1的弹性聚合物，其中所述至少一种聚醚大分子二醇包括选自下列的至少一种：聚环氧乙烷二醇、聚氧丙烯二醇、聚环氧丙烷二醇(poly(trimethylene oxide)diol)、聚环氧丁烷二醇、聚环氧己烷二醇、聚环氧庚烷二醇、聚环氧辛烷二醇和聚环氧癸烷二醇。
20.权利要求1的弹性聚合物，其中所述至少一种聚碳酸酯大分子二醇包括至少一种聚碳酸亚烷基酯。
21.权利要求1的弹性聚合物，其中所述硬链段通过使二异氰酸酯与增链剂反应而形成。
22.权利要求21的弹性聚合物，其中所述二异氰酸酯包括选自下列的至少一种：4，4’-亚甲基苯基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、顺-环己烷-1，4-二异氰酸酯、反-环己烷-1，4-二异氰酸酯、顺-环己烷-1，4-二异氰酸酯和反-环己烷-1，4-二异氰酸酯的顺式混合物、1，6-己二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、顺-2，4-甲苯二异氰酸酯、反-2，4-甲苯二异氰酸酯、顺-2，4-甲苯二异氰酸酯和反-2，4-甲苯二异氰酸酯的混合物、对四甲基二甲苯二异氰酸酯和间四甲基二甲苯二异氰酸酯。
23.权利要求21的弹性聚合物，其中所述增链剂包括选自下列的至少一种：1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇和1，4-双(2-羟基乙氧基)苯。
24.权利要求21的弹性聚合物，其中所述增链剂包括选自下列的至少一种：1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、1，4-二氨基环己烷、2，5-二氨基二甲苯、异佛尔酮和水。
25.权利要求21的弹性聚合物，其中所述二异氰酸酯为4，4’-亚甲基苯基二异氰酸酯，其中所述增链剂为1，4-丁二醇。
26.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段由羟基烯丙基遥爪聚异丁烯形成，所述硬链段由4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和1，4-丁二醇形成。
27.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段由羟基烯丙基遥爪聚异丁烯和聚环氧丁烷二醇形成，所述硬链段由4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和1，4-丁二醇形成。
28.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段衍生自羟基烯丙基遥爪聚异丁烯和聚环氧己烷二醇，所述硬链段衍生自4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和1，4-丁二醇。
29.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段由(a)羟基烯丙基二官能聚异丁烯和(b)聚环氧丁烷二醇或聚环氧己烷二醇形成，所述硬链段由(c)4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和(d)1，4-丁二醇形成。
30.权利要求1的聚氨酯弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约5％重量至约40％重量的至少一种聚碳酸酯。
31.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约5％重量至约40％重量的至少一种聚醚和至少一种聚碳酸酯。
32.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约5％重量至约40％重量的至少一种聚醚。
33.权利要求1的聚氨酯弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约10％重量至约20％重量的至少一种聚碳酸酯。
34.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约10％重量至约20％重量的至少一种聚醚和至少一种聚碳酸酯。
35.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约10％重量至约20％重量的至少一种聚醚。
36.一种含有弹性聚合物的生产制品，所述弹性聚合物包含：
(1)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，该硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和
(2)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段，
其中所述软链段包含：
(a)占该软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和
(b)占该软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺，
其中所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。
37.权利要求36的制品，其中所述弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。
38.权利要求36的制品，该制品为纤维、薄膜、工程塑料、织物、涂膜和粘接性关节。
39.权利要求36的制品，该制品为医学设备或植入物。
40.权利要求39的制品，该制品为心脏起搏器、去纤颤器、导尿管、可植入假体、心脏辅助装置、人造器官、起搏器导线、去纤颤器导线、血液泵、气囊泵、V型分流器、生物传感器、用于细胞封装的膜、药物传递装置、伤口敷料、人造关节、骨科植入物或软组织替代物。
41.一种制备弹性聚合物的方法，该方法包括下述步骤：
a)形成一种混合物，该混合物包括至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺、至少一种聚醚大分子二醇和增链剂；和
b)使该混合物与二异氰酸酯反应，生成弹性聚合物，
其中，所述弹性聚合物包含：
(i)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，该硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和
(ii)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段，所述软链段包含：
占该软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和
占该软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺，
其中所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。
42.权利要求41的方法，其中所述弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。
43.权利要求41的方法，其中所述至少一种聚醚大分子二醇为下式化合物：
HO-[CH(R)-(CH2)k-O]1-H，
其中，R每次出现时独立为C1-C12烷基或-H；k为不小于1的整数；
并且1为不小于1的整数。
44.权利要求41的方法，其中所述软链段的至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺如下式所示：
其中，各X为-OH、-NH2或-NHR4；
R1为引发剂残基；
R2、R3和R4各自独立为C1-C16烷基、C3-C16环烷基、C2-C16烯基、C3-C16环烯基、C2-C16炔基、C3-C16环炔基或C6-C18芳基，其中，R2或R3在每次出现时独立地任选被一个或多个选自卤素、氰基、硝基、二烷基氨基、三烷基氨基、C1-C16烷氧基和C1-C16卤代烷基的基团取代；并且
n和m各自独立为1-500的整数。
45.权利要求41的方法，其中所述混合物在约45℃至约120℃的温度形成。
46.权利要求41的方法，其中所述混合物在催化剂存在下形成。
47.权利要求46的方法，其中所述催化剂为辛酸亚锡。
48.一种制备弹性聚合物的方法，该方法包括下述步骤：
a)使二异氰酸酯与包括至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺以及至少一种聚醚大分子二醇的混合物反应，形成具有末端反应性二异氰酸酯基的预聚物；和
b)使该预聚物与增链剂反应，得到弹性聚合物，其中所述弹性聚合物包含：
(i)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，该硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和
(ii)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段，其中所述软链段包含：
占该软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和
占该软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺，
其中所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。
49.权利要求48的方法，其中所述弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。
50.权利要求48的方法，其中所述至少一种聚醚大分子二醇为下式化合物：
HO-[CH(R)-(CH2)k-O]1-H，
其中，R每次出现时独立为C1-C12烷基或-H；k为不小于1的整数；
并且1为不小于1的整数。
51.权利要求48的方法，其中所述软链段的至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺如下式所示：
Figure FDA0000089687650000081
其中，各X为-OH、-NH2或-NHR4；
R1为引发剂残基；
R2、R3和R4各自独立为C1-C16烷基、C3-C16环烷基、C2-C16烯基、C3-C16环烯基、C2-C16炔基、C3-C16环炔基或C6-C18芳基，其中，R2或R3在每次出现时，独立地任选被一个或多个选自卤素、氰基、硝基、二烷基氨基、三烷基氨基、C1-C16烷氧基和C1-C16卤代烷基的基团取代；并且
n和m各自独立为1-500的整数。
52.权利要求48的方法，其中所述至少一种聚醚大分子二醇包括选自下列的至少一种：聚环氧乙烷二醇、聚氧丙烯二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧丁烷二醇、聚环氧己烷二醇、聚环氧庚烷二醇、聚环氧辛烷二醇和聚环氧癸烷二醇。
53.权利要求48的方法，其中所述至少一种聚碳酸酯大分子二醇包括至少一种聚碳酸亚烷基酯。
54.权利要求48的方法，其中所述增链剂包括选自下列的至少一种：1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇和1，4-双(2-羟基乙氧基)苯。
55.权利要求48的方法，其中所述增链剂包括选自下列的至少一种：1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、1，4-二氨基环己烷、2，5-二氨基二甲苯、异佛尔酮和水。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104520345A (zh) * 2012-11-21 2015-04-15 马萨诸塞州大学 高强度聚氨异丁烯聚氨甲酸酯
CN105813605A (zh) * 2013-10-11 2016-07-27 瑞沃莫森有限责任公司 关节垫片
CN106574033A (zh) * 2014-09-17 2017-04-19 日产化学工业株式会社 包含热固性树脂的膜形成用组合物
CN108368229A (zh) * 2015-12-17 2018-08-03 心脏起搏器股份公司 聚异丁烯-聚氨酯和含有它们的医疗装置
CN109071757A (zh) * 2016-05-10 2018-12-21 心脏起搏器股份公司 热固性聚异丁烯-聚氨酯及其制备方法
CN109526241A (zh) * 2016-07-26 2019-03-26 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法、以及链段化聚合物、聚合物及链段化聚合物的非水溶剂分散物
CN110536913A (zh) * 2017-03-02 2019-12-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 弹性体、其制备方法及其用途
US10513576B2 (en) 2009-01-12 2019-12-24 University of Masschusetts Lowell Polyisobutylene-based polyurethanes
US10526429B2 (en) 2017-03-07 2020-01-07 Cardiac Pacemakers, Inc. Hydroboration/oxidation of allyl-terminated polyisobutylene
CN111375089A (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 南京理工大学 聚氨酯/纳米金刚石骨修复复合材料及其制备方法
CN111479596A (zh) * 2018-01-17 2020-07-31 心脏起搏器股份公司 封端聚异丁烯聚氨酯
CN111748086A (zh) * 2020-07-20 2020-10-09 万华化学集团股份有限公司 聚异丁烯基聚碳酸酯共聚物及其制备方法
CN111902448A (zh) * 2018-03-26 2020-11-06 美敦力公司 聚(醚-碳酸酯)基聚合物以及医疗装置
US10835638B2 (en) 2017-08-17 2020-11-17 Cardiac Pacemakers, Inc. Photocrosslinked polymers for enhanced durability

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006110647A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-19 University Of Massachusetts Lowell Research Foundation Capping reactions in cationic polymerization; kinetic and synthetic utility
EP2094738B1 (en) * 2006-11-17 2013-02-27 University Of Massachusetts Lowell Research Foundation Functional hydrocarbon polymers and process for producing same
US20090326077A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-31 Cardiac Pacemakers, Inc. Polyisobutylene urethane, urea and urethane/urea copolymers and medical devices containing the same
US8423140B2 (en) 2009-06-01 2013-04-16 Cardiac Pacemakers, Inc. System and method for decompensation detection and treatment based on patient hemodynamics
EP2467174B1 (en) * 2009-08-21 2018-09-26 Cardiac Pacemakers, Inc. Crosslinkable polyisobutylene-based polymers and medical devices containing the same
US8644952B2 (en) 2009-09-02 2014-02-04 Cardiac Pacemakers, Inc. Medical devices including polyisobutylene based polymers and derivatives thereof
US8374704B2 (en) * 2009-09-02 2013-02-12 Cardiac Pacemakers, Inc. Polyisobutylene urethane, urea and urethane/urea copolymers and medical leads containing the same
EP2499200A4 (en) * 2009-11-11 2014-04-30 Univ Akron POLYURETHANES, POLYURETHES AND / OR POLYURETHANES-POLYURIDES BASED ON POLYISOBUTYLENE AND METHOD OF MANUFACTURE
JP5739007B2 (ja) 2010-12-20 2015-06-24 カーディアック ペースメイカーズ， インコーポレイテッド 導電性ポリマー導体を有するリード及びその製造方法
JP2014525279A (ja) 2011-08-12 2014-09-29 カーディアック ペースメイカーズ， インコーポレイテッド エレクトロスピニング法およびメルトブロー法を用いてデバイスをコーティングする方法
WO2013119830A1 (en) 2012-02-08 2013-08-15 Boston Scientific Scimed, Inc. Surgical scaffolds
CN104780952A (zh) 2012-07-02 2015-07-15 波士顿科学医学有限公司 假体心脏瓣膜形成
US10343385B2 (en) 2013-07-18 2019-07-09 Boston Scientific Scimed, Inc. Bodily implant
US20150025608A1 (en) 2013-07-22 2015-01-22 Cardiac Pacemakers, Inc. Lubricious, biocompatible hydrophilic thermoset coating using interpenetrating hydrogel networks
WO2015053934A1 (en) 2013-10-10 2015-04-16 Medtronic, Inc. Implantable medical devices including a polyether-polyurethane substrate with improved biostability, and methods
US9980659B2 (en) * 2014-09-26 2018-05-29 NeuroRex Inc. Bio-potential sensing materials as dry electrodes and devices
US10314696B2 (en) 2015-04-09 2019-06-11 Boston Scientific Scimed, Inc. Prosthetic heart valves having fiber reinforced leaflets
US10299915B2 (en) 2015-04-09 2019-05-28 Boston Scientific Scimed, Inc. Synthetic heart valves composed of zwitterionic polymers
US10426609B2 (en) 2015-04-09 2019-10-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Fiber reinforced prosthetic heart valve having undulating fibers
US10716671B2 (en) 2015-07-02 2020-07-21 Boston Scientific Scimed, Inc. Prosthetic heart valve composed of composite fibers
US10413403B2 (en) 2015-07-14 2019-09-17 Boston Scientific Scimed, Inc. Prosthetic heart valve including self-reinforced composite leaflets
AU2016297810B2 (en) 2015-07-25 2018-05-17 Cardiac Pacemakers, Inc. Medical electrical lead with biostable PVDF-based materials
US10195023B2 (en) 2015-09-15 2019-02-05 Boston Scientific Scimed, Inc. Prosthetic heart valves including pre-stressed fibers
US10618999B2 (en) * 2016-01-26 2020-04-14 The University Of Akron Polyisobutylene-based poly(urethane-urea)s
US10870952B2 (en) 2016-03-18 2020-12-22 Advanced Polymer Technologies Corp. Using a polyol mixture comprising PBD for creating a PU-based artificial turf
EP3457989B1 (en) 2016-05-19 2021-09-29 Boston Scientific Scimed, Inc. Prosthetic valves, valve leaflets and related methods
EP3545040B1 (en) 2016-09-23 2023-03-15 The University of Massachusetts Polyurethane, method of preparation, and article comprising the polyurethane
CN110325224B (zh) 2016-12-27 2023-01-31 波士顿科学国际有限公司 用于电纺的可降解支架
US11160907B2 (en) 2017-03-02 2021-11-02 Medtronic, Inc. Medical device with a tubular portion comprising a thermoplastic elastomer with soft and hard segments, method for preparation thereof, and use thereof
US10925998B2 (en) 2017-04-25 2021-02-23 Boston Scientific Scimed, Inc. Method of manufacturing a biocompatible composite material
US10882945B2 (en) * 2018-03-26 2021-01-05 Medtronic, Inc. Modified polyisobutylene-based polymers, methods of making, and medical devices
WO2022031895A1 (en) * 2020-08-06 2022-02-10 The University Of Akron Synthesis of high molecular weight and strength polyisobutylene-based polyurethanes and use thereof

Family Cites Families (379)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US655619A (en) * 1899-09-13 1900-08-07 William A Gay Flue.
US2240558A (en) 1936-02-07 1941-05-06 Standard Oil Dev Co Nitrated diesel fuel and process of making same
US2182513A (en) 1936-05-14 1939-12-05 Standard Oil Co Method of sealing waxy surfaces
US2202877A (en) 1937-04-12 1940-06-04 Gulf Oil Corp Antioxidants and petroleum oils containing the same
US2451420A (en) 1943-07-28 1948-10-12 Du Pont Artificial yarns and process of producing the same
US2463452A (en) 1943-08-07 1949-03-01 Du Pont Adhesive compositions and adhesive sheets
US3069236A (en) 1955-03-10 1962-12-18 Aerojet General Co Method for the preparation of diborane
US3148028A (en) 1955-06-24 1964-09-08 Aerojet General Co Method for the preparation of diborane
BE635304A (zh) 1962-07-25
US3328372A (en) * 1964-05-11 1967-06-27 Exxon Research Engineering Co Soluble high molecular weight polymers of cyclopentadiene
NL6606553A (zh) * 1965-06-18 1967-11-13
BE759829A (fr) * 1969-12-03 1971-06-03 Upjohn Co Preparation de polyurethanes
US3966624A (en) 1971-07-15 1976-06-29 Sun Oil Company Of Pennsylvania Blended traction fluid containing hydrogenated polyolefin and an adamantane ether
US3815611A (en) * 1971-11-26 1974-06-11 Medtronic Inc Muscle stimulation and/or contraction detection device
US3755265A (en) 1972-04-04 1973-08-28 Nasa Highly fluorinated polyurethanes
US4118427A (en) * 1973-02-13 1978-10-03 California Institute Of Technology Curable liquid hydrocarbon prepolymers containing hydroxyl groups and process for producing same
DE2418075A1 (de) 1974-04-13 1975-10-30 Bayer Ag Thermoplastische polyurethan-elastomere mit verbesserter verarbeitbarkeit
GB1527592A (en) * 1974-08-05 1978-10-04 Ici Ltd Wound dressing
US4157429A (en) 1975-05-05 1979-06-05 The Firestone Tire & Rubber Company Amine terminated polymers and the formation of block copolymers
US4154913A (en) 1975-05-05 1979-05-15 The Firestone Tire & Rubber Company Amine terminated polymers and the formation of blocked copolymers
US4157430A (en) 1975-05-05 1979-06-05 The Firestone Tire & Rubber Company Amine terminated polymers and the formation of block copolymers
GB1542319A (en) * 1975-11-26 1979-03-14 Exxon Research Engineering Co Halogenated organoaluminium catalyst compositions and method of their preparation
US4145515A (en) 1976-12-01 1979-03-20 Congoleum Corporation Method of forming storage-stable polyurethane prepolymers
US4352359A (en) * 1977-08-19 1982-10-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Biomedical electrode
US4230509A (en) 1979-04-13 1980-10-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Pyrophoric flame composition
US4304771A (en) 1979-07-13 1981-12-08 Usv Pharmaceutical Corporation Antihypertensive amides
US4276394A (en) * 1979-09-10 1981-06-30 The University Of Akron Novel telechelic polymers, block copolymers and processes for the preparation thereof
US4316973A (en) * 1979-09-10 1982-02-23 The University Of Akron Novel telechelic polymers and processes for the preparation thereof
US4342849A (en) * 1979-09-10 1982-08-03 The University Of Akron Novel telechelic polymers and processes for the preparation thereof
US4539996A (en) * 1980-01-23 1985-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Conductive adhesive and biomedical electrode
US4675361A (en) * 1980-02-29 1987-06-23 Thoratec Laboratories Corp. Polymer systems suitable for blood-contacting surfaces of a biomedical device, and methods for forming
US4686137A (en) * 1980-02-29 1987-08-11 Thoratec Laboratories Corp. Moisture vapor permeable materials
US5120813A (en) * 1980-02-29 1992-06-09 Th. Goldschmidt Ag Moisture vapor permeable materials
US4861830A (en) * 1980-02-29 1989-08-29 Th. Goldschmidt Ag Polymer systems suitable for blood-contacting surfaces of a biomedical device, and methods for forming
US4423185A (en) * 1980-03-03 1983-12-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastic resinous composition
US4425264A (en) 1981-08-27 1984-01-10 International Flavors & Fragrances Inc. Branched chain ketones used in augmenting or enhancing the aroma of perfumes, colognes and perfumed articles and the like process for preparing same
US4430233A (en) 1981-08-27 1984-02-07 International Flavors & Fragrances Inc. Branched chain ketones and uses thereof in augmenting or enhancing the aroma of perfumes, colognes and perfumed articles and the process for preparing same
US4374276A (en) 1981-08-27 1983-02-15 International Flavors & Fragrances Inc. Novel branched chain ketones and the process for preparing same
IL64952A (en) 1982-02-08 1984-12-31 Bromine Compounds Ltd Intumescent fire retardant polymer compositions
US4484586A (en) 1982-05-27 1984-11-27 Berkley & Company, Inc. Hollow conductive medical tubing
US4420411A (en) 1982-06-04 1983-12-13 International Flavors & Fragrances Inc. Process for augmenting or enhancing the aroma of detergents using unsaturated branch chain ketones
US4570270A (en) * 1982-09-20 1986-02-18 Oechsle Iii Sixtus J Polyurethane compositions and their use as luting agents
US4477604A (en) * 1982-09-20 1984-10-16 Oechsle Iii Sixtus J Polyurethane compositions and their use as luting agents
US4621172A (en) 1982-12-22 1986-11-04 Nec Corporation Fast convergence method and system for echo canceller
US4486572A (en) * 1983-07-06 1984-12-04 University Of Akron Synthesis of amphiphilic block copolymers and networks
US4518615A (en) 1983-08-23 1985-05-21 Warner-Lambert Company Non-adhesive chewing gum base composition
ZA841613B (en) 1984-03-02 1984-04-29 Thiokol Corporation Radiation curable coating for photographic laminate
US4508889A (en) 1984-07-19 1985-04-02 Desoto, Inc. Preparation of isocyanate-terminated polyurethanes containing amino silanes
US4767885A (en) * 1984-08-06 1988-08-30 University Of Akron Sterically hindered binifers telechelic polymers made therefrom
JPS6173666A (ja) 1984-09-19 1986-04-15 日本ゼオン株式会社 ポリウレタン又はポリウレタンウレアからなる抗血栓性材料及びその製造方法
GB2180123B (en) 1984-12-21 1989-01-18 Senezco Limited Transponder systems
US4888389A (en) * 1985-02-05 1989-12-19 University Of Akron Amphiphilic polymers and method of making said polymers
US4982038A (en) 1985-03-19 1991-01-01 Phillips Petroleum Company Oxidative methylation of organic compounds
US4600652A (en) 1985-04-01 1986-07-15 Warner-Lambert Company Permanently bonded antithrombogenic polyurethane surface
US4910321A (en) 1985-06-20 1990-03-20 University Of Akron Living catalysts, complexes and polymers therefrom
WO1987004625A1 (en) 1986-01-30 1987-08-13 Vsesojuzny Nauchno-Issledovatelsky I Ispytatelny I Polyurethane foam composition for immobilization in traumatology
US5330520A (en) * 1986-05-15 1994-07-19 Telectronics Pacing Systems, Inc. Implantable electrode and sensor lead apparatus
JPS6345821A (ja) 1986-08-13 1988-02-26 Hitachi Tokyo Electron Co Ltd 蒸気処理装置
EP0275907A3 (en) 1987-01-23 1989-05-24 Mobay Corporation Rim polyurethane or polyurea compositions containing internal mold release agents
US4880883A (en) * 1987-06-03 1989-11-14 Wisconsin Alumni Research Foundation Biocompatible polyurethanes modified with lower alkyl sulfonate and lower alkyl carboxylate
US5017664A (en) * 1987-06-03 1991-05-21 Wisconsin Alumni Research Foundation Biocompatible polyurethane devices wherein polyurethane is modified with lower alkyl sulfonate and lower alkyl carboxylate
EP0295640B1 (en) * 1987-06-18 1993-02-03 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Polyurethane composition
US4752626A (en) * 1987-08-27 1988-06-21 General Motors Corporation Method of making low compression set urethane foams
US5000875A (en) 1987-10-16 1991-03-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conductive filled fluoropolymers
JPH054817Y2 (zh) 1987-11-30 1993-02-08
US5149739A (en) * 1988-08-01 1992-09-22 The Bfgoodrich Company Fiber-reinforced thermoplastic elastomer polyurethane compositions with either modified and/or unmodified polyolefins
EP0353471B1 (en) 1988-08-05 1994-01-05 Edison Polymer Innovation Corporation ( Epic) UV curable polymer formulation
US5171760A (en) 1988-08-05 1992-12-15 Edison Polymer Innovation Corp. UV curable polymer formulation
IT1227065B (it) 1988-09-15 1991-03-14 Ausimont Spa Poliuretani fluorurati, contenenti blocchi gommosi a struttura polios siperfluoroalchilenica blocchi rigidi idrogenati, aventi migliorate proprieta' meccaniche.
JPH02202908A (ja) 1989-02-02 1990-08-13 Nippon Zeon Co Ltd ウレタン組成物
US4939184A (en) * 1989-03-07 1990-07-03 University Of Akron Polyurethane foam
EP0388480A1 (de) * 1989-03-20 1990-09-26 Siemens Aktiengesellschaft Implantierbare Reizelektrode
US5433730A (en) * 1989-05-03 1995-07-18 Intermedics, Inc. Conductive pouch electrode for defibrillation
US4928689A (en) * 1989-05-15 1990-05-29 Cardiac Pacemakers, Inc. Rate adaptive cardiac pacer system having living cell tissue for sensing physiologic demand
US5029585A (en) 1989-07-14 1991-07-09 Baxter International Inc. Comformable intralumen electrodes
US5194505A (en) * 1989-09-29 1993-03-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chlorosulfonated polyolefin-modified polyurethane and polyurea compositions and process for making same
US5090422A (en) * 1990-04-19 1992-02-25 Cardiac Pacemakers, Inc. Implantable electrode pouch
US5282844A (en) * 1990-06-15 1994-02-01 Medtronic, Inc. High impedance, low polarization, low threshold miniature steriod eluting pacing lead electrodes
BR9003841A (pt) 1990-08-06 1992-02-25 Sika S A Resina de poliuretana,adesivo,resina epoxi,processo para producao das ditas resinas,tinta e uso
ES2097169T3 (es) * 1990-08-16 1997-04-01 Basf Ag Procedimiento para la obtencion de hidrocarburos y polimeros con grupos cloruro terminales alilicos.
JP2969470B2 (ja) 1990-10-18 1999-11-02 鐘淵化学工業株式会社 末端にアリル基を有するイソブチレン系重合体およびその製造方法
US5129404A (en) * 1990-12-21 1992-07-14 Intermedics, Inc. Implantable endocardial lead with retractable fixation apparatus
US5152299A (en) * 1991-04-19 1992-10-06 Intermedics, Inc. Implantable endocardial lead with spring-loaded screw-in fixation apparatus
IT1252660B (it) 1991-12-23 1995-06-20 Ausimont Spa Poliuretani e poliuretani-uree fluorurati e processi per la loro preparazione
DE4244812C2 (de) * 1992-01-25 1998-05-28 Escher Wyss Gmbh Heiz- oder Kühlwalze
EP0625998B1 (en) 1992-02-10 1996-06-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation crosslinked elastomers
US6010715A (en) * 1992-04-01 2000-01-04 Bertek, Inc. Transdermal patch incorporating a polymer film incorporated with an active agent
US5589563A (en) * 1992-04-24 1996-12-31 The Polymer Technology Group Surface-modifying endgroups for biomedical polymers
US5428123A (en) * 1992-04-24 1995-06-27 The Polymer Technology Group Copolymers and non-porous, semi-permeable membrane thereof and its use for permeating molecules of predetermined molecular weight range
US5269810A (en) * 1992-06-19 1993-12-14 W. L. Gore & Associates, Inc. Patch electrode
US5324324A (en) * 1992-10-13 1994-06-28 Siemens Pacesetter, Inc. Coated implantable stimulation electrode and lead
US5322520A (en) * 1992-11-12 1994-06-21 Implemed, Inc. Iontophoretic structure for medical devices
US5340881A (en) * 1992-11-16 1994-08-23 The University Of Akron Aldehyde-telechelic polyisobutylenes, catalytic method for preparing the same with high conversion and selectivity, and block copolymers made thereform
CA2152604C (en) * 1993-02-01 2000-05-09 Thomas M. Soukup An implantable electrode
DE4303556C1 (de) 1993-02-08 1994-10-27 Bayer Ag Harte Polyurethane oder Polyurethanschaumstoffe
EP0612538A3 (en) * 1993-02-22 1995-04-05 Cardiac Pacemakers Inc Metallized heart electrode.
US5385579A (en) * 1993-03-30 1995-01-31 Siemens Pacesetter, Inc. Myocardial body implantable lead
GB9306887D0 (en) * 1993-04-01 1993-05-26 Graham Neil B Random block copolymers
JPH06345821A (ja) 1993-04-12 1994-12-20 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 不飽和基を有するイソブチレン系重合体の製造方法
US5476496A (en) * 1993-06-01 1995-12-19 Pacesetter Ab Implantable medical electrode system having an indifferent electrode formed as a part of the electrode insulator sleeve
JP3418434B2 (ja) 1993-10-07 2003-06-23 鐘淵化学工業株式会社 末端に官能基を有する重合体及びその製造方法
WO1995010544A1 (en) * 1993-10-15 1995-04-20 University Of Massachusetts At Lowell Capping of living polymers
CA2174246C (en) 1993-10-29 2004-05-11 Gary R. Schildgen Method of manufacturing a medical electrical lead
FR2713989B1 (fr) 1993-12-21 1996-01-12 Nipson Imprimante à haute cadence d'impression et utilisations d'une telle imprimante.
JPH07330591A (ja) 1994-06-06 1995-12-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 経皮吸収製剤
JPH07331223A (ja) 1994-06-06 1995-12-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 医療用粘着組成物
BE1008706A3 (fr) 1994-09-28 1996-07-02 Cockerill Rech & Dev Produit pour la formation d'un revetement sur un support et procede de preparation de ce produit.
US5442010A (en) * 1994-10-04 1995-08-15 Dow Corning Corporation Epoxy-terminated polyisobutylene-polydimethylsiloxane compositions
US5691062A (en) 1995-02-16 1997-11-25 Clemson University Molecularly bonded inherently conductive polymers on substrates and shaped articles thereof
CA2168938C (en) 1995-03-13 2010-06-01 Wolfgang Kaufhold A thermoplastic polyurethane resin
US5559067A (en) 1995-03-31 1996-09-24 Engelhard Corporation Modified microsphere FCC catalysts and manufacture thereof
GB9507393D0 (en) 1995-04-10 1995-05-31 Bp Chem Int Ltd Polyolefin diols
US5837313A (en) 1995-04-19 1998-11-17 Schneider (Usa) Inc Drug release stent coating process
US5639847A (en) 1995-05-25 1997-06-17 Mearthane Products Corp. Preparation of conductive polyurethanes using a conductive quasi-solution
US5630844A (en) 1995-06-07 1997-05-20 Novamed Medical Products Manufacturing, Inc. Biocompatible hydrophobic laminate with thermoplastic elastomer layer
US5681514A (en) 1995-06-07 1997-10-28 Sulzer Intermedics Inc. Method for making an implantable conductive lead for use with a cardiac stimulator
US5663234A (en) 1995-06-15 1997-09-02 The University Of Akron Cationic multiblock thermoplastic elastomers
GB9513713D0 (en) 1995-07-05 1995-09-06 Exxon Chemical Patents Inc Curable elastomeric compositions and a process to produce curable elastomeric compositions
US6369123B1 (en) 1995-08-14 2002-04-09 3M Innovative Properties Company Radiation-crosslinkable elastomers and photocrosslinkers therefor
US5987746A (en) 1996-02-21 1999-11-23 Medtronic, Inc. Method of making medical electrical lead
DE19610350A1 (de) 1996-03-15 1997-09-18 Basf Ag Initiatoren für die anionisch initiierte Polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren
US5912302A (en) 1996-06-11 1999-06-15 Gadkari; Avinash Chandrakant Elastomeric compositions and a process to produce elastomeric compositions
US5755762A (en) 1996-06-14 1998-05-26 Pacesetter, Inc. Medical lead and method of making and using
US5741331A (en) * 1996-07-29 1998-04-21 Corvita Corporation Biostable elastomeric polymers having quaternary carbons
US5665823A (en) 1996-08-30 1997-09-09 Dow Corning Corporation Polyisobutylene polymers having acrylic functionality
US6200589B1 (en) * 1996-09-13 2001-03-13 The University Of Akron Biological implants of semipermeable amphiphilic membranes
AUPO251096A0 (en) * 1996-09-23 1996-10-17 Cardiac Crc Nominees Pty Limited Polysiloxane-containing polyurethane elastomeric compositions
EP0837097B1 (en) 1996-10-15 1999-08-11 Advanced Elastomer Systems, L.P. New block copolymers of polyolefins with polyurethanes, copolyesters or copolyamides and their use
WO1998033832A1 (en) 1997-01-30 1998-08-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Use of polyol mixtures in rigid and semi-rigid polyurethane foams
EP0961796B1 (en) 1997-01-30 2002-05-02 KRATON Polymers Research B.V. Use of polyol mixtures in rigid and semi-rigid polyurethane foams
US5874484A (en) * 1997-01-30 1999-02-23 Shell Oil Company Use of polyol mixtures in rigid and semi-rigid polyurethane foams
US5796044A (en) 1997-02-10 1998-08-18 Medtronic, Inc. Coiled wire conductor insulation for biomedical lead
US6117554A (en) 1997-05-30 2000-09-12 Poly-Med, Inc. Modulated molecularly bonded inherently conductive polymers on substrates with conjugated multiple lamellae and shaped articles thereof
US5886089A (en) 1997-06-04 1999-03-23 Gfx Technologies, Inc. Grip and friction enhancement compositions
US6005051A (en) * 1997-08-06 1999-12-21 The University Of Akron Multi-component polymeric networks containing polyisobutylene
US6072003A (en) * 1997-08-25 2000-06-06 Advanced Elastomer Systems, L.P. Block copolymers of polyolefins with polyurethanes, copolyesters or copolyamides and their use
US20020012694A1 (en) 1997-09-17 2002-01-31 Alfred J. Moo-Young Transdermal administration of ment
JP3671624B2 (ja) 1997-10-27 2005-07-13 株式会社カネカ ポリウレタン系弾性繊維
SE510868C2 (sv) 1997-11-03 1999-07-05 Artimplant Dev Artdev Ab Formkroppar för användning som implantat i humanmedicin samt förfarande för framställning av sådana formkroppar
US5991667A (en) 1997-11-10 1999-11-23 Vitatron Medical, B.V. Pacing lead with porous electrode for stable low threshold high impedance pacing
DE69822270T2 (de) 1997-11-14 2005-01-13 Sharp K.K. Verfahren und Einrichtung zur Hertellung von modifizierten Partikeln
JP3539544B2 (ja) 1998-01-06 2004-07-07 シャープ株式会社 表面改質方法および表面改質粒子
US5902329A (en) 1997-11-14 1999-05-11 Pacesetter, Inc. Explantable lead
US6093197A (en) * 1997-12-08 2000-07-25 Axon Engineering, Inc. Spiral nerve cuff electrode implantation tool
US5861023A (en) 1997-12-16 1999-01-19 Pacesetter, Inc. Thrombus and tissue ingrowth inhibiting overlays for defibrillator shocking coil electrodes
US5931862A (en) 1997-12-22 1999-08-03 Pacesetter, Inc. Medical lead and method of making and using with sodium sulfosuccinic ester
DE19800697B4 (de) 1998-01-10 2009-04-02 Biotronik Gmbh & Co. Kg Einzel-Elektrodensonde, insbesondere für implantierbare Defibrillatoren
EP1068252B1 (en) 1998-03-31 2005-11-23 Sekisui Chemical Co., Ltd. Polyesterurethane elastomers and process for their production
US6256541B1 (en) 1998-04-17 2001-07-03 Cardiac Pacemakers, Inc. Endocardial lead having defibrillation and sensing electrodes with septal anchoring
US20020138123A1 (en) 1998-04-21 2002-09-26 Medtronic, Inc. Medical electrical leads and indwelling catheters with enhanced biocompatibility and biostability
WO2000013058A1 (fr) 1998-08-26 2000-03-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. Agent de traitement pour couche d'alignement du cristal liquide et dispositif a cristaux liquide l'utilisant, et procede d'alignement du cristal liquide
CN1075103C (zh) 1998-09-21 2001-11-21 深圳市奥博胶粘剂化工有限公司 一种聚氨酯粘接剂/密封胶组合物及其制备方法
JP2000119363A (ja) 1998-10-13 2000-04-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 末端にアルコール性水酸基を有する炭化水素系重合体及びその製造方法
US6361780B1 (en) 1998-11-12 2002-03-26 Cardiac Pacemakers, Inc. Microporous drug delivery system
JP4057174B2 (ja) 1998-12-08 2008-03-05 株式会社カネカ 粘着剤組成物および粘着製品の製造方法
JP2000264947A (ja) 1999-03-18 2000-09-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
AU3919500A (en) 1999-03-23 2000-10-09 Carnegie Wave Energy Limited Catalytic processes for the controlled polymerization of free radically (co)polymerizable monomers and functional polymeric systems prepared thereby
JP3795697B2 (ja) 1999-04-20 2006-07-12 株式会社カネカ ポリウレタン系弾性繊維
US6253110B1 (en) 1999-04-27 2001-06-26 Medtronic Inc Method for tissue stimulation and fabrication of low polarization implantable stimulation electrode
US6869466B2 (en) 1999-05-07 2005-03-22 Unisearch Limited Cucurbiturils and method for binding gases and volatiles using cucurbiturils
EP1061092A1 (en) 1999-06-17 2000-12-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of a rigid polyurethane foam.
JP2001011319A (ja) 1999-06-30 2001-01-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JP2001040064A (ja) 1999-07-30 2001-02-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
US6284682B1 (en) 1999-08-26 2001-09-04 The University Of British Columbia Process for making chemically bonded sol-gel ceramics
US6363286B1 (en) 1999-09-24 2002-03-26 Cardiac Pacemakers, Inc. High impedance electrode assembly
JP2001131879A (ja) 1999-10-25 2001-05-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 人工皮革
JP4154815B2 (ja) 1999-10-28 2008-09-24 ぺんてる株式会社 バーコード読み取り装置
US6228945B1 (en) * 1999-12-20 2001-05-08 The University Of Akron Three arm star compositions of matter having diblock arms based on polyisobutylene and methods of preparation
US20010021743A1 (en) 1999-12-28 2001-09-13 Yuichiro Wakana Method of producing a graft copolymer
EP1275670B1 (en) 2000-01-21 2005-08-10 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin block copolymers, production processes of the same and use thereof
US6426114B1 (en) 2000-05-02 2002-07-30 The University Of British Columbia Sol-gel calcium phosphate ceramic coatings and method of making same
US7013182B1 (en) 2000-05-04 2006-03-14 Cardiac Pacemakers, Inc. Conductive polymer sheath on defibrillator shocking coils
US6703433B1 (en) 2000-05-12 2004-03-09 Dow Corning Corporation Radiation curable compositions containing alkenyl ether functional polyisobutylenes
US6242058B1 (en) 2000-05-12 2001-06-05 Dow Corning Corporation Method for forming coatings from radiation curable compositions containing alkenyl ether functional polyisobutylenes
CN1443147A (zh) 2000-05-19 2003-09-17 英属哥伦比亚大学 化学制备粘接复合氢氧化物陶瓷的方法
US6555619B1 (en) 2000-06-29 2003-04-29 The University Of Akron Physically crosslinked amphiphilic networks, methods of preparation, and uses thereof
WO2002013785A2 (en) 2000-08-14 2002-02-21 Pharmacia Corporation Drug delivery system with burst electrode
CN1234756C (zh) * 2000-10-18 2006-01-04 三井化学株式会社 热塑性聚氨酯弹性体组合物的泡沫体及其制备方法
TW541853B (en) * 2000-11-10 2003-07-11 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same
US6533955B1 (en) 2000-11-20 2003-03-18 3M Innovative Properties Company Conductive fluoropolymers
US6545097B2 (en) * 2000-12-12 2003-04-08 Scimed Life Systems, Inc. Drug delivery compositions and medical devices containing block copolymer
JP3785931B2 (ja) 2000-12-28 2006-06-14 日本電気株式会社 入出力要求遮断方式、入出力要求遮断方法および入出力要求遮断用プログラムを記録した記録媒体
US6704604B2 (en) 2000-12-28 2004-03-09 Medtronic, Inc. System and method for promoting selective tissue in-growth for an implantable medical device
JP3808758B2 (ja) 2001-03-22 2006-08-16 株式会社カネカ イソブチレン系重合体の製造方法
US7396582B2 (en) 2001-04-06 2008-07-08 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Medical device chemically modified by plasma polymerization
US6730324B2 (en) 2001-04-20 2004-05-04 The University Of British Columbia Biofunctional hydroxyapatite coatings and microspheres for in-situ drug encapsulation
US7160941B2 (en) 2001-05-01 2007-01-09 Pentron Clinical Technologies, Llc Dental composite materials and method of manufacture thereof
US6653365B2 (en) 2001-05-01 2003-11-25 Pentron Clinical Technologies, Llc Dental composite materials and method of manufacture thereof
US7589132B2 (en) 2001-05-01 2009-09-15 Pentron Clinical Technologies, Llc Dental resins, dental composite materials, and method of manufacture thereof
US7470728B2 (en) 2001-05-01 2008-12-30 Pentron Clinical Technologies Llc Dental glazes and method of manufacture and use thereof
ITMI20011306A1 (it) 2001-06-21 2002-12-21 Ausimont Spa Poliuretani vulcanizzabili
US7363091B1 (en) 2001-07-11 2008-04-22 Pacesetter Inc. Method of molding silicone elastomer drug carrier in an endocardial lead
US6600956B2 (en) * 2001-08-21 2003-07-29 Cyberonics, Inc. Circumneural electrode assembly
US6852794B2 (en) 2001-09-07 2005-02-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compound containing a polyhedral oligomeric silsesquioxanes
IN2014DN10834A (zh) 2001-09-17 2015-09-04 Psivida Inc
US20030073961A1 (en) 2001-09-28 2003-04-17 Happ Dorrie M. Medical device containing light-protected therapeutic agent and a method for fabricating thereof
JP4025292B2 (ja) 2001-10-16 2007-12-19 日本たばこ産業株式会社 棒状物品の包材として使用されるウエブを相互に接続するための接着テープ及びその接着テープの供給装置
JP3969058B2 (ja) 2001-10-31 2007-08-29 東ソー株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
US7187980B2 (en) 2001-11-09 2007-03-06 Oscor Inc. Cardiac lead with steroid eluting ring
EP1446437B1 (en) * 2001-11-14 2015-04-15 Medtronic, Inc. Compounds containing quaternary carbons, medical devices, and methods
WO2003042273A1 (en) 2001-11-14 2003-05-22 Medtronic, Inc. Compounds containing quaternary carbons, medical devices, and methods
US6709514B1 (en) 2001-12-28 2004-03-23 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Rotary coating apparatus for coating implantable medical devices
DE10206123A1 (de) 2002-02-14 2003-09-04 Wacker Chemie Gmbh Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymer aufweisende textile Gebilde
US6777026B2 (en) 2002-10-07 2004-08-17 Lord Corporation Flexible emissive coatings for elastomer substrates
US7196142B2 (en) * 2002-04-04 2007-03-27 The University Of Akron Polyisobutylene-based block anionomers and cationomers and synthesis thereof
US20030236513A1 (en) 2002-06-19 2003-12-25 Scimed Life Systems, Inc. Implantable or insertable medical devices for controlled delivery of a therapeutic agent
US7292890B2 (en) * 2002-06-20 2007-11-06 Advanced Bionics Corporation Vagus nerve stimulation via unidirectional propagation of action potentials
AUPS318202A0 (en) 2002-06-26 2002-07-18 Cochlear Limited Parametric fitting of a cochlear implant
US20040039437A1 (en) 2002-08-13 2004-02-26 Medtronic, Inc. Medical device exhibiting improved adhesion between polymeric coating and substrate
US7438925B2 (en) 2002-08-26 2008-10-21 Biovention Holdings Ltd. Drug eluting coatings for medical implants
DE10241853B3 (de) * 2002-09-09 2004-01-22 Byk-Chemie Gmbh Polymeres Harnstoffurethan als Rheologiesteuerungsmittel und Verfahren zur Herstellung
ATE406397T1 (de) * 2002-09-17 2008-09-15 Medtronic Inc Verbindungen die quarternäre kohlstoffe und siliziumgruppen enthalten, medizinsiche geräte und verfahren
US20040063805A1 (en) 2002-09-19 2004-04-01 Pacetti Stephen D. Coatings for implantable medical devices and methods for fabrication thereof
US6770729B2 (en) 2002-09-30 2004-08-03 Medtronic Minimed, Inc. Polymer compositions containing bioactive agents and methods for their use
US7231259B2 (en) 2002-10-04 2007-06-12 Pacesetter, Inc. Body implantable lead comprising electrically conductive polymer conductors
HUP0203632A3 (en) 2002-10-25 2005-08-29 Furukawa Electric Technologiai Recyclable crosslinked polymers with saturated main chain and thermally reversible urethane crosslink points
CA2505821C (en) 2002-11-12 2012-08-21 The Polymer Technology Group Incorporated Control of polymer surface molecular architecture via amphipathic endgroups
US6896965B1 (en) 2002-11-12 2005-05-24 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Rate limiting barriers for implantable devices
JP4160379B2 (ja) 2002-12-26 2008-10-01 株式会社カネカ 熱可塑性エラストマー組成物
US20050043585A1 (en) * 2003-01-03 2005-02-24 Arindam Datta Reticulated elastomeric matrices, their manufacture and use in implantable devices
US8016752B2 (en) 2003-01-17 2011-09-13 Gore Enterprise Holdings, Inc. Puncturable catheter
US6960207B2 (en) 2003-01-21 2005-11-01 St Jude Medical, Daig Division, Inc. Ablation catheter having a virtual electrode comprising portholes and a porous conductor
DE10303275A1 (de) 2003-01-28 2004-07-29 Basf Ag Funktionalisierung von ungesättigten Isobutenpolymeren durch Hydroborierung
US20040147994A1 (en) 2003-01-28 2004-07-29 Cardiac Pacemakers, Inc. Tachy lead system optimized for septal placement
US20050079199A1 (en) 2003-02-18 2005-04-14 Medtronic, Inc. Porous coatings for drug release from medical devices
US6926919B1 (en) 2003-02-26 2005-08-09 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method for fabricating a coating for a medical device
US20080051866A1 (en) 2003-02-26 2008-02-28 Chao Chin Chen Drug delivery devices and methods
US7172575B2 (en) 2003-03-05 2007-02-06 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Catheter balloon having a lubricious coating
US20040186545A1 (en) 2003-03-20 2004-09-23 Rosero Spencer Z. Temporary percutaneous cardioverter-defibrillator
US7065411B2 (en) 2003-04-23 2006-06-20 Medtronic, Inc. Electrical medical leads employing conductive aerogel
GB0311121D0 (en) * 2003-05-15 2003-06-18 Avecia Ltd Polyurethane dispersants
US20050060022A1 (en) * 2003-05-21 2005-03-17 Felt Jeffrey C. Polymer stent
WO2004114732A1 (en) 2003-06-19 2004-12-29 World Properties, Inc. Material including a liquid crystalline polymer and a polyhedral oligomeric silsesquioxane (poss) filler
US6969744B2 (en) 2003-06-19 2005-11-29 University Of Southern Mississippi Living and quasiliving cationic telechelic polymers quenched by N-substituted pyrrole and methods for their preparation
CA2529420A1 (en) 2003-06-20 2004-12-29 Rudolf Faust End-capped polymer chains and products thereof
DE10328854A1 (de) 2003-06-26 2005-01-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen
EP1639024A4 (en) * 2003-07-01 2008-03-12 Univ Akron Akron Ohio THERMOPLASTIC ELASTOMERS MULTIPLOCK COPOLYMERS OF ISOBUTYLENE AND NORBORNE
US7364585B2 (en) 2003-08-11 2008-04-29 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices comprising drug-loaded capsules for localized drug delivery
KR100579007B1 (ko) 2003-08-13 2006-05-12 주식회사 루밴틱스 대전 방지 특성을 가진 광섬유 코팅용 광경화형 고분자수지 조성물
US7953499B2 (en) 2003-09-30 2011-05-31 Cardiac Pacemakers, Inc. Drug-eluting electrode
US20050080470A1 (en) 2003-10-09 2005-04-14 Randy Westlund Intramyocardial lead implantation system and method
GB0323733D0 (en) 2003-10-10 2003-11-12 Univ Heriot Watt Conductive polymer
GB0326286D0 (en) 2003-11-11 2003-12-17 Vantico Gmbh Initiator systems for polymerisable compositions
US7807722B2 (en) 2003-11-26 2010-10-05 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biobeneficial coating compositions and methods of making and using thereof
US7119138B1 (en) 2003-12-19 2006-10-10 Inmat Inc. Barrier coating of a mixture of cured and uncured elastomeric polymers and a dispersed layered filler in a liquid carrier and coated articles
GB0401202D0 (en) 2004-01-20 2004-02-25 Ucl Biomedica Plc Polymer for use in conduits and medical devices
GB2427408A (en) 2004-01-20 2006-12-27 World Properties Inc Circuit Materials Circuits Multi Layer Circuits And Method Of Manufacture
US7280875B1 (en) 2004-02-04 2007-10-09 Pacesetter, Inc. High strength, low resistivity electrode
US7056985B2 (en) * 2004-02-11 2006-06-06 University Of Massachusetts Lowell End-capped polymer chains and products thereof
US20050180919A1 (en) 2004-02-12 2005-08-18 Eugene Tedeschi Stent with radiopaque and encapsulant coatings
US20070190108A1 (en) * 2004-05-17 2007-08-16 Arindam Datta High performance reticulated elastomeric matrix preparation, properties, reinforcement, and use in surgical devices, tissue augmentation and/or tissue repair
US7105622B2 (en) * 2004-06-02 2006-09-12 The University Of Akron Hybrid polyurethanes
US20050288476A1 (en) * 2004-06-17 2005-12-29 Iskender Yilgor Thermoplastic copolymers through stoichiometric reactions between diisocyanates and oligomeric diols and diamines
CA2471006A1 (en) 2004-06-23 2005-12-23 Bayer Inc. Silica reinforced elastomer compounds prepared with dry liquid modifiers
JP2006274235A (ja) 2004-07-30 2006-10-12 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物、光学異方性層及びその製造方法、光学補償素子、液晶表示装置及び液晶プロジェクタ
JP4155243B2 (ja) 2004-08-04 2008-09-24 トヨタ自動車株式会社 電磁駆動弁
US20060047083A1 (en) * 2004-08-30 2006-03-02 Iskender Yilgor Triblock copolymers and their production methods
US7289856B1 (en) 2004-09-29 2007-10-30 Pacesetter, Inc. Medical electrical lead containing a pyroelectric material
US7347751B2 (en) * 2004-09-30 2008-03-25 Cardiac Pacemakers, Inc. Cardiac lead implantation system
DE102004048991B4 (de) 2004-10-04 2010-01-28 Biotronik Crm Patent Ag Elektrodenleitung
GB0428444D0 (en) 2004-12-29 2005-02-02 Cambridge Display Tech Ltd Conductive polymer compositions in opto-electrical devices
US8075906B2 (en) 2005-02-01 2011-12-13 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices having polymeric regions with copolymers containing hydrocarbon and heteroatom-containing monomeric species
WO2006110647A1 (en) 2005-04-08 2006-10-19 University Of Massachusetts Lowell Research Foundation Capping reactions in cationic polymerization; kinetic and synthetic utility
US20060235499A1 (en) 2005-04-14 2006-10-19 Cardiac Pacemakers, Inc. Coated lead fixation electrode
US20060249446A1 (en) 2005-05-04 2006-11-09 Gary Yeager Solvent-resistant composite membrane composition
US20070051531A1 (en) 2005-09-08 2007-03-08 Harshad Borgaonkar Drug eluting coatings for a medical lead and method therefor
US7630749B2 (en) 2005-11-07 2009-12-08 Gore Enterprise Holdings, Inc. Implantable electrophysiology lead body
US7553546B1 (en) 2005-11-16 2009-06-30 Pacesetter, Inc. Polyethylene oxide and silicone copolymers and their usage on medical devices
US7715922B1 (en) * 2005-11-16 2010-05-11 Pacesetter, Inc. Polyethylene oxide and polyisobutylene copolymers and their usage on medical devices
US8034874B2 (en) 2005-11-23 2011-10-11 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices having polymeric regions that contain fluorocarbon-containing block copolymers
US20070122361A1 (en) 2005-11-29 2007-05-31 Weitao Jia Tooth colorant and whitener, method of manufacture, and method of use thereof
US20070128246A1 (en) 2005-12-06 2007-06-07 Hossainy Syed F A Solventless method for forming a coating
US20070142560A1 (en) 2005-12-21 2007-06-21 Young-Ho Song Block copolymer particles
US7501179B2 (en) 2005-12-21 2009-03-10 Boston Scientific Scimed, Inc. Block copolymer particles
US20070190104A1 (en) 2006-02-13 2007-08-16 Kamath Kalpana R Coating comprising an adhesive polymeric material for a medical device and method of preparing the same
US7981509B2 (en) * 2006-02-13 2011-07-19 Donaldson Company, Inc. Polymer blend, polymer solution composition and fibers spun from the polymer blend and filtration applications thereof
US7465777B2 (en) 2006-03-02 2008-12-16 Boston Scientific Scimed, Inc. Hybrid polymer materials from reactive extrusion for medical devices
USD579758S1 (en) 2006-03-23 2008-11-04 Ykk Ap Inc. Sash lock
US7881808B2 (en) 2006-03-29 2011-02-01 Cardiac Pacemakers, Inc. Conductive polymeric coating with optional biobeneficial topcoat for a medical lead
US20070282411A1 (en) 2006-03-31 2007-12-06 Brian Franz Compliant electrical stimulation leads and methods of fabrication
US7737060B2 (en) 2006-03-31 2010-06-15 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices containing multi-component fibers
WO2007117566A2 (en) 2006-04-07 2007-10-18 University Of Massachusetts Lowell Method to prepare block copolymers by the combination of cationic and anionic polymerization
EP2006328A4 (en) 2006-04-13 2011-03-02 Kaneka Corp COMPOSITION FOR RUBBER STOP AND RADIATION STOPPER FOR MEDICAL APPLICATION
US7689291B2 (en) 2006-05-01 2010-03-30 Cardiac Pacemakers, Inc. Lead with fibrous matrix coating and methods related thereto
US7727541B2 (en) 2006-05-18 2010-06-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices having polymeric regions based on vinyl ether block copolymers
US7951194B2 (en) 2006-05-26 2011-05-31 Abbott Cardiovascular Sysetms Inc. Bioabsorbable stent with radiopaque coating
EP2022512A4 (en) 2006-05-31 2012-09-05 Kaneka Corp CATHETER HOSE AND CATHETER WITH HOSE
US20080095918A1 (en) 2006-06-14 2008-04-24 Kleiner Lothar W Coating construct with enhanced interfacial compatibility
US9011516B2 (en) 2006-06-20 2015-04-21 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices including composites
US9028859B2 (en) 2006-07-07 2015-05-12 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Phase-separated block copolymer coatings for implantable medical devices
DE102006037582A1 (de) 2006-08-11 2008-02-14 Bayer Materialscience Ag Antistatische und elektrisch leitfähige Polyurethane
US20080108773A1 (en) 2006-11-06 2008-05-08 Wicks Douglas A Polyurethane dispersions containing POSS nanoparticles
EP2094738B1 (en) * 2006-11-17 2013-02-27 University Of Massachusetts Lowell Research Foundation Functional hydrocarbon polymers and process for producing same
US8163826B2 (en) 2006-11-21 2012-04-24 Schlumberger Technology Corporation Polymeric acid precursor compositions and methods
US20080124555A1 (en) 2006-11-29 2008-05-29 3M Innovative Properties Company Polymerizable composition comprising perfluoropolyether urethane having ethylene oxide repeat units
CN105628897A (zh) 2006-11-30 2016-06-01 阿克伦大学 聚异丁烯和其制备方法
US20160024340A1 (en) 2006-12-14 2016-01-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20080167710A1 (en) 2007-01-05 2008-07-10 Vipul Bhupendra Dave Medical Device Having Regions With Various Agents Dispersed Therein and a Method for Making the Same
US20080175881A1 (en) 2007-01-18 2008-07-24 Boston Scientific Scimed, Inc. Blood-contacting medical devices for the release of nitric oxide and anti-restenotic agents
US20080194736A1 (en) 2007-02-13 2008-08-14 Minqiu Lu PVC nanocomposite manufacturing technology and applications
US20080208325A1 (en) 2007-02-27 2008-08-28 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical articles for long term implantation
CA2680321C (en) 2007-03-09 2016-05-03 The University Of Akron Bio-artificial pancreas and a procedure for preparation of same
US8409348B2 (en) * 2007-03-16 2013-04-02 Ube Industries, Ltd. Production method of zinc oxide single crystal
JP2008238761A (ja) 2007-03-29 2008-10-09 Toyoda Gosei Co Ltd ポリウレタン材料及びその製造方法
CA2683844C (en) 2007-04-12 2015-06-02 Joseph P. Kennedy Injectible cyanoacrylate-functionalized polyisobutylenes
CN101809062B (zh) 2007-06-19 2014-05-28 阿克伦大学 单封端的聚异丁烯及其制造方法
WO2009051945A1 (en) 2007-10-15 2009-04-23 Cardiac Pacemakers, Inc. Conductive composite electrode material
CA2704508A1 (en) 2007-11-01 2009-05-07 The University Of Akron Thermoplastic amphiphilic co-networks
JP2009132832A (ja) 2007-11-30 2009-06-18 Asahi Glass Co Ltd 一液型ポリウレタン系硬化性組成物およびこれを用いた接着剤
US20090156772A1 (en) 2007-12-12 2009-06-18 Boston Scientific Scimed, Inc. Melt processed materials for medical articles
FR2925061B1 (fr) 2007-12-18 2010-01-15 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc notamment pour la fabrication de pneumatique
FR2925062B1 (fr) 2007-12-18 2011-03-04 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc notamment pour la fabrication de pneumatique
US8349123B2 (en) 2008-04-01 2013-01-08 Henkel Corporation High heat resistant adhesive and sealant compositions
US20090292094A1 (en) 2008-05-21 2009-11-26 E. I. Dupont De Nemours And Company Fluoropolymer Composition
US8452258B2 (en) 2008-06-20 2013-05-28 Movirtu Limited Method and system to implement telephone billing to incentivize shared mobile phone usage
US20090326077A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-31 Cardiac Pacemakers, Inc. Polyisobutylene urethane, urea and urethane/urea copolymers and medical devices containing the same
WO2010033359A1 (en) * 2008-09-19 2010-03-25 Cardiac Pacemakers, Inc. Surface modification to improve lubricity, abrasion resistance and temperature resilience of leads
US20110213084A1 (en) 2008-10-01 2011-09-01 The University Of Akron Polymers having both hard and soft segments, and process for making same
US8285396B2 (en) 2009-01-05 2012-10-09 Kenergy, Inc. MRI compatible electrical lead for an implanted electronic medical device
EP2385960B1 (en) 2009-01-12 2020-03-11 University Of Massachusetts Lowell Polyisobutylene-based polyurethanes
AU2010226254B2 (en) 2009-03-17 2013-08-29 Cardiac Pacemakers, Inc. Porous fiber electrode coating and related methods
US8765238B2 (en) 2009-03-18 2014-07-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Polymeric/inorganic composite materials for use in medical devices
US8155759B2 (en) * 2009-03-20 2012-04-10 Innovia, Llc Pacemaker lead and method of making same
WO2010111280A1 (en) 2009-03-23 2010-09-30 University Of Massachusetts Lowell Functional polysobutylene based macromonomers and methods for making and using the same
EP2432513A2 (en) 2009-05-21 2012-03-28 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable medical devices for therapeutic agent delivery
EP2467174B1 (en) 2009-08-21 2018-09-26 Cardiac Pacemakers, Inc. Crosslinkable polyisobutylene-based polymers and medical devices containing the same
US20110051581A1 (en) 2009-08-25 2011-03-03 Seagate Technology Llc Vibration analysis methodology using data storage devices
US8644952B2 (en) 2009-09-02 2014-02-04 Cardiac Pacemakers, Inc. Medical devices including polyisobutylene based polymers and derivatives thereof
US8374704B2 (en) 2009-09-02 2013-02-12 Cardiac Pacemakers, Inc. Polyisobutylene urethane, urea and urethane/urea copolymers and medical leads containing the same
EP2499200A4 (en) 2009-11-11 2014-04-30 Univ Akron POLYURETHANES, POLYURETHES AND / OR POLYURETHANES-POLYURIDES BASED ON POLYISOBUTYLENE AND METHOD OF MANUFACTURE
US20110152989A1 (en) 2009-12-23 2011-06-23 Pacesetter, Inc. Soft abrasion-resistant polyisobutylene urethane copolymers
CN102741365A (zh) 2010-01-21 2012-10-17 太阳化学公司 低voc溶剂系统
WO2011127181A2 (en) 2010-04-06 2011-10-13 Syracuse University System and method for the release of nitric oxide using nanoscale media
WO2011133847A2 (en) 2010-04-22 2011-10-27 Syracuse University Polyhedral oligomeric silsesquioxane polyurethanes
FR2962368B1 (fr) 2010-07-09 2012-08-31 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un caoutchouc butyl et d'un elastomere thermoplastique
US9611368B2 (en) 2010-10-15 2017-04-04 Evoqua Water Technologies Llc Process for making a monomer solution for making cation exchange membranes
EP3626341B1 (en) 2010-10-15 2021-06-09 Evoqua Water Technologies LLC Anion exchange membranes and process for making
BR112013010666B1 (pt) 2010-11-11 2021-01-19 Dow Global Technologies Llc método para produzir uma unidade vedante de vidro isolante à base de poliuretano e unidade vedante de vidro isolante à base de poliuretano
JP5739007B2 (ja) 2010-12-20 2015-06-24 カーディアック ペースメイカーズ， インコーポレイテッド 導電性ポリマー導体を有するリード及びその製造方法
JP5742226B2 (ja) 2011-01-04 2015-07-01 凸版印刷株式会社 ガスバリア性積層体及びその製造方法並びにガスバリア性積層フィルム
WO2012116164A2 (en) 2011-02-23 2012-08-30 The University Of Akron Melt processible polyureas and polyurea-urethanes, method for the production thereof and products made therefrom
US20130041108A1 (en) 2011-05-19 2013-02-14 Joseph P. Kennedy Polymers having both hard and soft segments, and process for making same
WO2013003838A1 (en) 2011-06-30 2013-01-03 The University Of Akron Method for the synthesis of low cost initiators for telechelic polyisobutylenes
WO2013005004A1 (en) 2011-07-02 2013-01-10 Ucl Business Plc Implantable small diameter drainage conduit
JP2014525279A (ja) 2011-08-12 2014-09-29 カーディアック ペースメイカーズ， インコーポレイテッド エレクトロスピニング法およびメルトブロー法を用いてデバイスをコーティングする方法
US9593271B2 (en) 2011-09-22 2017-03-14 Kaneka Corporation Curable composition and cured product thereof
CN102304679B (zh) 2011-09-28 2013-01-30 宋玉军 一种非晶纳米晶梯度功能材料及其制备方法
WO2013055977A1 (en) 2011-10-13 2013-04-18 The Research Foundation Of State University Of New York Polymeric heart valve
FR2981937B1 (fr) 2011-10-28 2013-11-08 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
US20130131765A1 (en) 2011-11-23 2013-05-23 Jeannette C. Polkinghorne Fibrous matrix coating materials
CN103987531A (zh) 2011-12-12 2014-08-13 米其林集团总公司 具有填料在弹性体基体中非常好的分散性的弹性体组合物
FR2984340B1 (fr) 2011-12-16 2018-01-12 Soc Tech Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
FR2984335B1 (fr) 2011-12-16 2018-01-12 Societe De Technologie Michelin Pneumatique pourvu d'une couche interne a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
FR2984339B1 (fr) 2011-12-16 2018-01-12 Soc Tech Michelin Pneumatique pourvu d'une bande de roulement a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
JP5879146B2 (ja) 2012-02-16 2016-03-08 積水化成品工業株式会社 電極用パッド
US8816028B2 (en) 2012-05-22 2014-08-26 Petrochemical Supply, Inc. Polyisobutylene composition having internal vinylidene and process for preparing the polyisobutylene polymer composition
PL3533792T3 (pl) 2012-06-07 2021-11-29 Aragon Pharmaceuticals, Inc. Postacie krystaliczne modulatora receptora androgenowego
EP2875071A4 (en) 2012-07-23 2015-12-23 Univ Akron POLYURETHANES OF POLYISOBUTYLENE CONTAINING ORGANICALLY MODIFIED MONTMORILLONITE
EP2895309B1 (en) 2012-09-11 2017-04-26 Cardiac Pacemakers, Inc. Method of forming an implantable medical device and medical electrical lead.
US20140096964A1 (en) 2012-10-10 2014-04-10 Baker Hughes Incorporated Nanoparticle modified fluids and methods of manufacture thereof
EP2922888B1 (en) 2012-11-21 2021-08-18 The University of Massachusetts High strength polyisobutylene polyurethanes
USD689734S1 (en) 2013-02-22 2013-09-17 Hamilton Beach Brands, Inc. Food processor
US9604281B2 (en) 2013-03-13 2017-03-28 Syracuse University Method to control void formation in nanomaterials using core/alloy nanoparticles with stainless interfaces
US9133394B2 (en) 2013-03-14 2015-09-15 Nanosys, Inc. Polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocrystal stabilization ligands
US9688791B2 (en) 2013-07-17 2017-06-27 Basf Se High-reactivity polyisobutylene having a high content of vinylidene double bonds in the side chains
US9341948B2 (en) 2013-08-24 2016-05-17 Polyera Corporation Photopatternable materials and related electronic devices and methods
CN106659895B (zh) 2014-07-11 2019-06-25 心脏起搏器股份公司 用于慢性可植入装置的聚合物馈通件
CN104231207A (zh) 2014-09-18 2014-12-24 苏州市雄林新材料科技有限公司 一种回收碳纤维增强tpu复合材料及其制备方法
CN104592850B (zh) 2014-12-31 2017-06-23 三棵树涂料股份有限公司 超亲水透明防雾涂层的制备方法
CN104610902B (zh) 2015-02-12 2018-01-30 厦门誉匠复合材料有限公司 快速后固化聚氨酯热熔胶及其制备方法
AU2016251650A1 (en) 2015-04-23 2017-08-24 Cardiac Pacemakers, Inc. Compositions and methods for copolymer solutions with high weight percent copolymers
US10405975B2 (en) 2015-10-07 2019-09-10 Boston Scientific Scimed, Inc. Cultured cell leaflet material
EP3390482B1 (en) 2015-12-17 2021-03-03 Cardiac Pacemakers, Inc. Polyisobutylene-polyurethanes and medical devices containing the same
US10472457B2 (en) 2016-01-21 2019-11-12 The University Of Akron Initiators for living carbocationic polymerization
JP6756844B2 (ja) 2016-05-10 2020-09-16 カーディアック ペースメイカーズ， インコーポレイテッド 熱硬化性ポリイソブチレン−ポリウレタンおよびその製造方法
CN106129383B (zh) 2016-09-05 2018-09-07 哈尔滨工业大学 一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料及其合成方法
EP3592786B1 (en) 2017-03-07 2023-05-10 Cardiac Pacemakers, Inc. Hydroboration/oxidation of allyl-terminated polyisobutylene
US10835638B2 (en) 2017-08-17 2020-11-17 Cardiac Pacemakers, Inc. Photocrosslinked polymers for enhanced durability
CN111479596B (zh) 2018-01-17 2023-04-07 心脏起搏器股份公司 封端聚异丁烯聚氨酯

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10513576B2 (en) 2009-01-12 2019-12-24 University of Masschusetts Lowell Polyisobutylene-based polyurethanes
US11174336B2 (en) 2009-01-12 2021-11-16 University Of Massachusetts Lowell Polyisobutylene-based polyurethanes
CN104520345B (zh) * 2012-11-21 2017-10-03 马萨诸塞州大学 高强度聚氨异丁烯聚氨甲酸酯
US9926399B2 (en) 2012-11-21 2018-03-27 University Of Massachusetts High strength polyisobutylene polyurethanes
CN104520345A (zh) * 2012-11-21 2015-04-15 马萨诸塞州大学 高强度聚氨异丁烯聚氨甲酸酯
US10562998B2 (en) 2012-11-21 2020-02-18 University Of Massachusetts High strength polyisobutylene polyurethanes
CN105813605A (zh) * 2013-10-11 2016-07-27 瑞沃莫森有限责任公司 关节垫片
CN106574033A (zh) * 2014-09-17 2017-04-19 日产化学工业株式会社 包含热固性树脂的膜形成用组合物
CN106574033B (zh) * 2014-09-17 2019-07-05 日产化学工业株式会社 包含热固性树脂的膜形成用组合物
CN108368229A (zh) * 2015-12-17 2018-08-03 心脏起搏器股份公司 聚异丁烯-聚氨酯和含有它们的医疗装置
CN109071757A (zh) * 2016-05-10 2018-12-21 心脏起搏器股份公司 热固性聚异丁烯-聚氨酯及其制备方法
CN109526241B (zh) * 2016-07-26 2022-07-01 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、片材及电池及相关制造方法和聚合物
CN109526241A (zh) * 2016-07-26 2019-03-26 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法、以及链段化聚合物、聚合物及链段化聚合物的非水溶剂分散物
CN110536913A (zh) * 2017-03-02 2019-12-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 弹性体、其制备方法及其用途
US11168171B2 (en) 2017-03-02 2021-11-09 Medtronic, Inc. Elastomer, method for preparation thereof, and use thereof
US10526429B2 (en) 2017-03-07 2020-01-07 Cardiac Pacemakers, Inc. Hydroboration/oxidation of allyl-terminated polyisobutylene
US10835638B2 (en) 2017-08-17 2020-11-17 Cardiac Pacemakers, Inc. Photocrosslinked polymers for enhanced durability
CN111479596A (zh) * 2018-01-17 2020-07-31 心脏起搏器股份公司 封端聚异丁烯聚氨酯
US11472911B2 (en) 2018-01-17 2022-10-18 Cardiac Pacemakers, Inc. End-capped polyisobutylene polyurethane
US11851522B2 (en) 2018-01-17 2023-12-26 Cardiac Pacemakers, Inc. End-capped polyisobutylene polyurethane
CN111902448A (zh) * 2018-03-26 2020-11-06 美敦力公司 聚(醚-碳酸酯)基聚合物以及医疗装置
CN111902448B (zh) * 2018-03-26 2022-09-30 美敦力公司 聚(醚-碳酸酯)基聚合物以及医疗装置
CN111375089B (zh) * 2018-12-27 2022-06-21 南京理工大学 聚氨酯/纳米金刚石骨修复复合材料及其制备方法
CN111375089A (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 南京理工大学 聚氨酯/纳米金刚石骨修复复合材料及其制备方法
CN111748086A (zh) * 2020-07-20 2020-10-09 万华化学集团股份有限公司 聚异丁烯基聚碳酸酯共聚物及其制备方法

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US9574043B2 (en) 2017-02-21
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