JP5879146B2 - 電極用パッド - Google Patents

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本発明は、医療用、工業用の分野に使用されるポリウレタン含水ゲルからなる電極用パッドに関し、更に詳しくは、改善された弾性力や限界強度を有するポリウレタン含水ゲルからなる電極用パッドに関する。
この電極用パッドは、心電計、脳波計、筋電計等の記録装置に人体表面からの電気信号を伝えたり、低周波治療機器のように装置から人体表面に電気信号を伝えたりするときに、装置の金属電極面と人体皮膚面との間に介在させて、それらの間の機械的、電気的接続状態を良好に保つために用いられ、特に吸引式電極に好適に用いられる。
これまで心電図等を測定する際には、金属電極面にペースト状の導電性クリームが塗られてきた。しかし、この導電性クリームは、測定後に電極を取り去るときに皮膚上に残留するので紙などで拭き取らねばならず、作業性および使用感等の点で問題があった。
近年、この導電性クリームに代えてポリウレタンポリマーなどの導電性ゲル成形品を用いた電極用パッドが徐々に増えてきたが、導電性を維持したまま十分な弾性力や限界強度、経時安定性(耐久性)、伸びを有する導電性ゲル成形品はなく、使用途中での交換が必要となるなどの課題があった。
先行特許文献としては、特定の可塑剤を使用することによって優れた性能の電極用パッドが得られることが、特開2004−43577号公報(特許文献1)に記載されている。また、分野は異なるが、十分な強度を有するポリウレタン含水ゲルの製造方法が、特開2004−292718号公報(特許文献2)に記載されている。
特開2004−43577号公報 特開2004−292718号公報
しかしながら、特開2004−43577号公報(特許文献1)に記載の電極用パッドでは、経時による強度劣化が激しく、電極への装脱着を繰り返すと電極金属枠に沿って裂けてしまうことがあり、特に小児用などに用いる大きさの小さいもの(面積が小さいもの)では、より厚みを薄くせざるを得ないため不適である。
また、特開2004−292718号公報(特許文献2)に記載の発明では、反応性が悪く、ゲル化しにくく、かつ導電性付与に金属酸化物等を使用しているため、電極用パッドとしては不向きである。
こうした先行技術がある中で本発明は、十分な限界強度を有し、好ましくは弾性力に優れ、連続使用に耐え得る経時による強度劣化が少なく、適度な伸長率を有するポリウレタン含水ゲルからなる電極用パッドを提供することを目的としている。
上記目的を達成するために、ポリイソシアネート成分とポリオール成分を含むゲル形成用組成物をゲル化してメチレンジフェニル構造を主鎖に有するポリウレタン含水ゲルからなる電極用パッドであって、ウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中にポリメリックMDI(「Cr−MDI」ともいう)を含んでなる電極用パッドを提供する。
ポリイソシアネート成分とポリオール成分を含むゲル形成用組成物をゲル化してメチレンジフェニル構造を主鎖に有するポリウレタン含水ゲルからなるため、厚みのあるゲルを形成しやすく、また含水率を高く設定することができる。したがって、アクリル系の含水ゲルと比べて導電性が求められ、装置の電極を覆うように形成する電極用パッドとして好ましい。
ウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中にポリメリックMDIを含んでいるため、強度に優れたゲルを形成することができる。強度には、引っ張られて破断に至るまでの限界強度と、所定量引っ張られた際の強度である所定長強度の両者があるが、この両強度ともに優れたゲルとなる。限界強度に優れるため、ゲルであっても千切れにくく実用性に優れた電極用パッドである。また、従来の電極用パッドでは、小児用の電極用パッドなど、特に薄膜部分のある電極用パッドの場合には装脱着作業で薄膜部分が千切れやすいが、それに比べて所定長強度に優れるため、この薄膜部分も千切れにくく、特に薄膜部分のある電極用パッドとして好適である。
また、ウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中のポリメリックMDI(Cr−MDI)の含有量を20〜50重量%としたため、強度に優れるとともに、伸びの点でも良好な電極用パッドとすることができる。
ウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中に2,4’−MDIを10〜50重量%含んでなる電極用パッドとすることができる。ウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中に2,4’−MDIを10〜50重量%含むため、経時による強度劣化が少なく安定性の高い電極用パッドである。
そして、限界強度が11N以上である電極用パッドは、千切れにくく実用性に優れており、心電図測定用電極などに用いる電極用パッドとして好適に利用することができる。
ここでいう限界強度は次の方法により測定したものである。即ち、中央に開口(直径7mm)を有する上底部(直径18mm)と、中央に開口(直径4mm)を有する下底部(直径25mm)と、側壁部とを有する円錐台形の外形を有し内部は空洞の試験サンプル(上底部と下底部の間の高さ12mm、上底部と下底部と側壁部の各厚さ3mm)を作製し、その試験サンプルの上開口に直径2mmのフックを引っかけ、温度23℃、湿度54%、引張速度300mm/minの条件下で試験サンプルを引っ張り、試験サンプルがちぎれる際にかかる最大荷重である。
また、限界強度の1年以内の劣化率が35%以下とすれば、頻繁に取り替える必要がなくなり、製品劣化による測定ノイズの混入を防止することができる。
ポリオール成分には、オキシプロピレン基またはオキシエチレン基の少なくとも何れか一方を含む1種以上のポリオキシアルキレン鎖を有するものとすることができる。
オキシプロピレン基またはオキシエチレン基の少なくとも何れか一方を含む1種以上のポリオキシアルキレン鎖を有するポリオール成分を用いたため、前記イソシアネート成分とウレタン化することで水分保持率が高く柔らかみのあるポリウレタン含水ゲルを形成することができる。
ゲル形成用組成物100重量部中に、水を20〜95重量部含む電極用パッドとすることができる。ゲル形成用組成物100重量部中に、水を20〜95重量部含むため、人体の皮膚と接触したときの感触の良いゲルとすることができる。より好ましくは水を40〜85重量部である。
オキシエチレンまたはオキシプロピレンの少なくとも何れか一方からなるポリオキシアルキレン鎖を主骨格に有するポリアルキレングリコール型油剤である可塑剤を含む電極用パッドとすることができる。
オキシエチレンまたはオキシプロピレンの少なくとも何れか一方からなるポリオキシアルキレン鎖を主骨格に有するポリアルキレングリコール型油剤である可塑剤を含むため、水分保持性が高く、更に柔軟性に優れたポリウレタン含水ゲルを得ることができる。
界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを含む電極用パッドとすることができる。界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを含む電極用パッドとしたため、水分保持性がより高く、柔軟性に優れ、かつ外観が改善されたポリウレタン含水ゲルを得ることができる。
吸引式電極に好適な電極用パッドの一実施形態を示す斜め上側から見た概略斜視図である。 図1の電極用パッドの概略断面図である。 図1の電極用パッドを用いた引張試験を示す概略図である。
本発明の電極用パッドは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分を含むゲル形成用組成物をゲル化してメチレンジフェニル構造を主鎖に有するポリウレタン含水ゲルを製造することによって得られる電極用パッドである。
(1)ゲル形成用組成物
ゲル形成用組成物はポリウレタン含水ゲルを得るための原料混合物であり、ウレタン化反応させる原料成分としてのポリイソシアネート成分とポリオール成分、水、その他の種々の添加剤を含むものである。
ポリイソシアネート成分としては、公知のポリイソシアネートに由来する成分を用いることができる。ポリイソシアネートとしては、MDIと略記されるメチレンジフェニルジイソシアネートやトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等のジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリメリックMDI(Cr−MDIやクルードMDI、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとも表記される)等が挙げられる。これらポリイソシアネートは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これらのポリイソシアネート成分中にポリメリックMDIを含んで構成され、ポリメリックMDIの含有量は、ポリイソシアネート成分中に20%〜50重量%含まれることが好ましい。20%より少ないとポリマー骨格が少なくなるため、柔軟性は高いが、強度的に劣るものができ易い。50%を超えて含まれる場合は、水との反応性が低下しゲル化しないか、ゲル化しても伸びの少ないゲルとなり易い場合がある。
また、ジイソシアネートには、2,2’位、2,4’位、4,4’位に異性体が存在するものがあるが、ポリイソシアネート成分中に2,4’−MDIを10〜50重量%含むことが好ましい。2,4’−MDIのポリイソシアネート成分中の含有量が10重量%未満であると、加水分解等により主鎖切断が進行し易くなり、経時劣化が起きやすい。また、50重量%を超えると、反応性が低下し所望のゲルが得られ難い場合がある。
ポリオール成分は、ポリオキシアルキレン鎖を少なくとも1種類有していることが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖には、オキシプロピレン基やオキシエチレン基、オキシブチレン基等が含まれる。ポリオキシアルキレン鎖は、分子量500〜3000のものが好適に用いられる。ポリオキシアルキレン鎖は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の少なくとも1種以上の単量体を重合させて得ることができる。また、ポリオキシアルキレン鎖には、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等の他のポリオールに由来する単位を一部含んでいてもよい。またポリオキシアルキレン鎖として共重合体を使用する場合、共重合体の構成はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
ポリオール成分は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の合計量に対して、20〜60重量%含まれていることが好ましい。ポリオール成分の含有量が20重量%未満の場合、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との架橋点間の分子量が減少し、その結果、強度が低下することがある。60重量%を超える場合は、ゲル化が不十分となり、ゲルの保形性が悪くなることで強度が低下することがある。
その他の成分: ゲル形成用組成物には、ポリイソシアネート成分やポリオール成分の他に、必要に応じて可塑剤や界面活性剤、電解質、反応促進剤など種々の添加剤等の成分を含んでいても良い。以下に混合可能な成分の一例を説明する。
(i)可塑剤
可塑剤は、ウレタン骨格成分と水との間の良好な親和性を保つ役割を担う。したがって、可塑剤を含むことで、ポリウレタン含水ゲルから水分が分離せず所望の形状を保つことができる。そして、水分保持性が高まるためゲルの柔軟性を確保できる。
可塑剤としては、主骨格にポリオキシアルキレン鎖を有し、そのポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンまたはオキシプロピレンのうちの少なくとも何れか一方を含んでなるポリアルキレングリコール型油剤が好ましい。
こうした可塑剤としては、ポリオキシプロピル化グリセリン(平均分子量は200〜5000が好適)、ポリオキシプロピル化ソルビトール(平均分子量は300〜5000が好適)、2種以上のポリオキシアルキレン鎖を含有する可塑剤、グリコールジエーテル類等が挙げられる。
ここで2種以上のポリオキシアルキレン鎖を含有する例には、可塑剤(a):オキシエチレン基とオキシプロピレン基を含み、そのうちオキシプロピレン基が全分子量の60〜90重量%を占めるポリアルキレングリコール(平均分子量は200〜6000が好適)や、可塑剤(b):オキシエチレン基とオキシプロピレン基を含み、そのうちオキシプロピレン基がポリオキシアルキレン鎖の全分子量の30〜90重量%を占めるポリアルキレングリコールのモノエーテル(平均分子量は200〜4000が好適)が挙げられる。なお、可塑剤(b)に含まれるポリアルキレングリコールのモノエーテルの一方の水酸基は、アルキル基とエーテル結合していても良い。
また、2種以上のポリオキシアルキレン鎖を含有する可塑剤は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
グリコールジエーテル類の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。
ゲル形成用組成物中の可塑剤の含有量は5〜30重量%が好ましい。可塑剤の含有量が5重量%未満の場合は、乾燥時の柔軟性が小さく電極に十分に密着しないことがある。また、30重量%を超える場合は、ポリウレタン含水ゲルが柔らかくなりすぎ、形状を保持できないことがある。より好ましい含有量は10〜20重量%である。
(ii)界面活性剤
界面活性剤には、ウレタン骨格成分と水の相溶性を増大する作用を有し、ゲル化後の離水防止、電解質溶液の安定化、生成したポリウレタン含水ゲルの自着防止等に効果がある。
界面活性剤の具体例として、オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等を挙げることができるが、特に好適なものとしてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー(平均分子量は約1000〜8000が好適)が挙げられる。
(iii)電解質
電解質としては、通常用いられる塩化ナトリウム、塩化カリウム等が好適である。電解質の含有量は、導電性および水への溶解度の点から、水100重量部に対し、0.1〜2.0重量部が好ましい。0.1重量部未満であれば、導電性が不十分になることがある。2.0重量部を超えれば電解質成分が多量にゲル表面に析出することがある。
(iv)鎖延長剤
鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオール類、エチレンジアミン、トルエンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、その他公知の鎖延長剤が挙げられる。
(v)その他
上記の成分の他、トリエタノールアミン等のアミン類や炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のポリマー化のための反応促進剤、p−トルエンスルホン酸のような酸性物質の反応抑制剤、アエロジルのようなゲル補強用充填材、アミカルのような防黴剤、着色剤等が挙げられる。
なお、上記成分以外に水を含んでおり、水の含有量はゲル形成用組成物中に20〜95重量%であることが好ましい。水の含有量が20重量%未満である場合、生成したゲルが硬くなりすぎ電極に取り付けにくいことがある。また、95重量%を超える場合、十分な強度を有するゲルが生成しないことがある。より好ましい含有量は、50〜80重量%である。
(2)ゲル化
ゲル形成用組成物はゲル化することでポリウレタン含水ゲルとなる。
ゲル化は、ゲル形成用組成物の各成分が均一に混じり合うように攪拌した後、金型等に注入し、適切な温度、湿度環境下に保持して反応(架橋)、熟成させることで行う。
反応温度は、20〜50℃が好ましい。上記ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応は20℃未満であると骨格形成速度が低下しゲルの寸法安定性が低下するからであり、また、50℃を超えて反応させると発泡速度が増加し外観が荒れてしまうおそれがあるからである。反応湿度は、40〜70%RH(相対湿度)が好ましい。40〜70%RHの範囲外であるとゲル中の含水率が所望の含水率にならない場合が生じ得るからである。反応時間は、成形物に合わせて適宜調整するが、3〜60分間とすることができる。3分未満であると骨格形成が不十分となりゲルの寸法安定性が低下し、また60分を超えると発泡が増し外観が荒れてしまうおそれがあるからである。ゲル化の工程においては、必要に応じて加熱、冷却や、pH調整等の処理を加えて反応速度を調整してもよい。
(3)電極用パッド
電極用パッドは、上記ポリウレタン含水ゲルの形成を電極用パッド成形用の金型や容器内で行うことで製造できる。
電極用パッドの形状としては、楕円形、円形、ハート形、半円形、半楕円形、正方形、長方形、台形、円錐台、三角形、又はこれら組み合わせ等が挙げられるが、組み付ける電極や当接する皮膚の適用部位に沿った形状とすることが好ましい。皮膚などの被検体との密着性向上や、電極との接続性の観点から連通した一つの孔を有する円錐台状(ドーナツ状)の電極用パッドは好適な形状の一例である。
(4)電極用パッドの用途
電極用パッドは、心電計、脳波計、筋電計等の装置に人体表面からの電気信号を伝えたり、低周波治療器等の装置から人体表面に電気信号を伝えたりする用途に利用できる。即ち、これら装置を構成する電極と人体との間に介在させて、電極と人体との機械的および電気的接続状態を良好に保つ用途に好適に利用できる。
(5)電極用パッドの評価
電極用パッドの試験サンプルを作製し、各種試験を行ってその性能を評価した。
試験サンプル
図1および図2に示す電極用パッドの成型物を試験サンプルとして作製した。図1は斜め上側から見た電極用パッド1の概略斜視図であり、図2はこの電極用パッド1の概略断面図である。
電極用パッド1は、ポリウレタン含水ゲルからなり、上底部2と下底部3、側壁部4を有する円錐台形の外形を有し内部は空洞7である。また、上底部2と下底部3にはそれぞれその中央に開口8,9が形成されている。電極パッド1の大きさは、上底部2の直径18mm、下底部3の直径25mm、上底部2と下底部3の間の高さ12mm、上底部2、下底部3および側壁部4の各厚さ3mmであり、上底部5の開口(上開口)8の直径7mm、下底部6の開口(下開口)9の直径4mmである。したがって、上開口8の方が下開口9よりも大きく開口している。
試験方法
図3にはこの電極用パッド1を用いて引張試験を行う際の概略図を示す。図2や図3で示すように、試験サンプルの上開口8に鉤状に形成したフック10を引っかけ、テンシロン万能試験機(オリエンテック社製、RTE−1210)を用いて引張試験を行った。鉤状に形成したフック10は、直径2mmのステンレス線材であり、フック10は上開口8に入るように形成されている。
(i)限界強度
温度23℃、湿度54%、試験速度300mm/minの条件下で試験サンプルを引っ張り、試験サンプルがちぎれる際にかかる最大荷重を限界強度として測定した。
限界強度は、電極用パッドの強度を表す尺度となり、強度が大きければ使用中に千切れたり欠けたりしにくくなる。この限界強度は、電極への装着または脱着の際の破損防止や作業性(装脱着のしやすさ)の観点から10〜25Nが好ましく、12〜21Nがより好ましい。
(ii)弾性力(所定長強度)
上記試験サンプルに所定の応力がかかったときの荷重を測定した。実際の測定は、フック10の距離が30mm動いたときの荷重(応力)を測定し、この荷重値を「所定長強度」とし、この所定長強度をもって弾性力の尺度とした。所定長強度が低いほど、特に薄く形成された部分の抵抗力が低く、薄く形成された部分で千切れやすい。そのため、所定長強度は3N以上が好ましく、4N以上がより好ましい。一方で、所定長強度が高すぎると変形させ難くなり作業性が悪くなるため、所定長強度は7N以下が好ましく、6N以下がより好ましい。よってこの弾性力は、電極への装着または脱着の際の破損防止や作業性の総合的な観点から3〜7Nが好ましく、4〜6Nがより好ましい。
(iii)伸長率
最大荷重(限界強度)を検出したときの試験サンプルのサンプル長を試験前のサンプル長(上記の場合は22mm)で除したものに100をかけたものを伸長率とした。
伸長率(%)=(限界強度検出時の試験サンプル長)/(初期試験サンプル長)×100
伸長率が高いと大きく変形させることができが、電極への装着または脱着の際の破損防止や作業性(装脱着のしやすさ)の観点から400〜600%が好ましく、500〜600%がより好ましい。
(iv)経時劣化(劣化率)
経験的に50℃、10日間の経時劣化は、常温で1年間の経時劣化と同等であることがわかっている。そこで、上記試験サンプルを50℃で10日間保管する加速試験をした後、上記引張試験を行った。経時劣化の度合いは、加速試験前の限界強度を加速試験後の限界強度で除したものに100をかけたものを劣化率とした。
劣化率(%)=(加速試験前の限界強度)/(加速試験後の限界強度)×100
劣化率は、経時での電極用パッドの安定性を示し、劣化率が低い方が好ましい。そのため実用上の安定性、交換頻度を考慮すると、35%以下が好ましく、25%以下がより好ましい。
例1
ポリオキシプロピル化グリセリン(三洋化成工業社製サンニックスGP−1000、平均分子量1000)26gに液状MDI(ルプラネートMI BASF INOAC ポリウレタン株式会社製)7.7gを窒素雰囲気下にて撹拌しながら添加、昇温しその後冷却した。この時点で、ウレタン化しているもの(1量体以上のウレタン結合を有するプレポリマーまたはポリマー)の割合が71.8重量%、2,4’−MDIが15.6重量%、4,4’−MDIが12.6重量%であった。さらに、上記と同様の液状MDIを8.42g、Cr−MDI(ポリメリックMDI、ルプラネートM−20S BASF INOAC ポリウレタン株式会社製)を14.04g添加し、希釈して粘度を調整した。そして得られた混合物をGPCにて測定したところ、2,4’−MDIの割合は17重量%、4,4’−MDIの割合は27重量%、Cr−MDIの割合は25.1重量%であった。それぞれのMDIの含有量をウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中の割合で示すと、2,4’−MDIは24.6重量%、4,4’−MDIは39.1重量%、Cr−MDIは36.3重量%であった。
水84.5g、ポリオキシプロピル化グリセリン(三洋化成工業社製サンニックスGP−400、平均分子量400)23.1g、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー(第一工業製薬社製エパン450、平均分子量2400)0.75g、ヨートルDP−95(三井化学社製抗菌剤)0.037g、塩化ナトリウム0.63g、ケイ酸ナトリウム溶液(純正化学社製 水ガラス)0.64gと先に調製した2段目の混合物24.4gをすばやく撹拌し20秒後に所定型に流した。型を温度25℃、湿度65%で3分間保持し、反応および固化させた後、型よりゲルを取り出し、更に温度30℃、湿度45%で6分間保持し、反応および熟成させた。
これにより図1および図2に示す円錐台状のポリウレタン含水ゲルが得られた。得られたポリウレタン含水ゲルをアルミラミネートフィルム袋内に密封した。
例2
例1と同様に窒素雰囲気下にて撹拌しながら添加、昇温しその後冷却し、ウレタン化しているもの(1量体以上のウレタン結合を有するプレポリマーまたはポリマー)の割合が71.8重量%、2,4’−MDIが15.6重量%、4,4’−MDIが12.6重量%の混合物を得た。次に、例1と同じ液状MDIとCr−MDIをそれぞれ5.62g、16.85g添加し、希釈して粘度を調整した。そして得られた混合物をGPCにて測定したところ、2,4’−MDIの割合は15重量%、4,4’−MDIの割合は29重量%、Cr−MDIの割合は30.0重量%であった。それぞれのMDIの含有量をウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中の割合で示すと、2,4’−MDIは20.3重量%、4,4’−MDIは39.2重量%、Cr−MDIは40.5重量%であった。
その後、例1と同様の工程を行いゲル化して例1と同形状のポリウレタン含水ゲルが得られた。得られたポリウレタン含水ゲルをアルミラミネートフィルム袋内に密封した。
例3
例1と同様に窒素雰囲気下にて撹拌しながら添加、昇温しその後冷却し、ウレタン化しているもの(1量体以上のウレタン結合を有するプレポリマーまたはポリマー)の割合が71.8重量%、2,4’−MDIが15.6重量%、4,4’−MDIが12.6重量%の混合物を得た。次に、例1と同じCr−MDIを25.27g添加し、希釈して粘度を調整した。そして得られた混合物をGPCにて測定したところ、2,4’−MDIの割合は15.6重量%、4,4’−MDIの割合は12.6重量%、Cr−MDIの割合は42.9重量%であった。それぞれのMDIの含有量をウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中の割合で示すと、2,4’−MDIは21.9重量%、4,4’−MDIは17.7重量%、Cr−MDIは60.3重量%であった。
その後、例1と同様の工程を行いゲル化して例1と同形状のポリウレタン含水ゲルが得られた。得られたポリウレタン含水ゲルをアルミラミネートフィルム袋内に密封した。
例4
例1の前段の工程において、液状MDIの種類を液状MDI(ルプラネートMS BASF INOAC ポリウレタン株式会社製)に代えた以外は例1と同様にした。この時点で、ウレタン化しているものの割合が70.4重量%、2,4’−MDIが0重量%、4,4’−MDIが29.6重量%であった。この混合物に、さらに同様の液状MDI(ルプラネートMS BASF INOAC ポリウレタン株式会社製)を5.6g、例1と同じCr−MDIを16.8g添加し、希釈して粘度を調整した。そして得られた混合物をGPCにて測定したところ、この混合物中の2,4’−MDIの割合は0重量%、4,4’−MDIの割合は44重量%、Cr−MDIの割合は30.2重量%であった。それぞれのMDIの含有量をウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中の割合で示すと、2,4’−MDIは0重量%、4,4’−MDIは59.3重量%、Cr−MDIは40.7重量%であった。
その後、例1と同様の工程を行いゲル化して例1と同形状のポリウレタン含水ゲルが得られた。得られたポリウレタン含水ゲルをアルミラミネートフィルム袋内に密封した。
例5
例1と同様に1段目の混合物を得た。次に、例1と同じ液状MDI(ルプラネートMI)を2.81g、例4と同じ液状MDI(ルプラネートMS)を2.81g、例1と同じCr−MDIを16.8g添加し、希釈して粘度を調整した。そして得られた2段目の混合物をGPCにて測定したところ、この混合物中の2,4’−MDIの割合は6重量%、4,4’−MDIの割合は38重量%、Cr−MDIの割合は30.1重量%であった。それぞれのMDIの含有量をウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中の割合で示すと、2,4’−MDIは8.1重量%、4,4’−MDIは51.3重量%、Cr−MDIは40.6重量%であった。
その後、例1と同様の工程を行いゲル化して例1と同形状のポリウレタン含水ゲルが得られた。得られたポリウレタン含水ゲルをアルミラミネートフィルム袋内に密封した。
例6
例1と同様に1段目の混合物を得た。次に、例1と同じ液状MDI(ルプラネートMI)を33.7g添加し、希釈して粘度を調整した。そして得られた2段目の混合物をGPCにて測定したところ、この混合物中の2,4’−MDIの割合は33.6重量%、4,4’−MDIの割合は30.5重量%、Cr−MDIの割合は0重量%であった。それぞれのMDIの含有量をウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中の割合で示すと、2,4’−MDIは52.4重量%、4,4’−MDIは47.6重量%、Cr−MDIは0重量%であった。
その後、例1と同様の工程を行いゲル化して例1と同形状のポリウレタン含水ゲルが得られた。得られたポリウレタン含水ゲルをアルミラミネートフィルム袋内に密封した。
得られた各例のポリウレタン含水ゲルに対して上記引張試験を行い、限界強度、弾性力(所定長強度)、伸長率、経時劣化(劣化率)を測定した。その結果を表1に示す。
また、表1には、ウレタン化反応前のポリイソシアネート成分中の2,4’−MDI、
4,4’−MDI、ポリメリックMDI(Cr−MDI)のそれぞれの割合を示す。
Figure 0005879146
ポリメリックMDIを含む例1〜例5の限界強度は、何れも17〜21Nの範囲内にあり実用上優れた電極用パッドである。しかしながら、ポリメリックMDIを含まない例6の限界強度は10.3Nであり、強度的に弱く装脱着時に千切れる可能性がある。そして、ポリメリックMDIの含有量がウレタン化反応前のイソシアネート成分中に20〜50重量%の間で含む例1、例2、例4、例5は、伸長率が400%以上であり、電極への装脱着時に大きく変形させても千切れにくく取扱い性に優れている。
また、2,4’−MDIをウレタン化反応前のイソシアネート成分中に10重量%以上含む例1〜例3の劣化率は35%以下であり、また加速試験後の限界強度が11N以上であり、1年経過後も電極用パッドとして利用できる経時安定性を有している。
さらに、ウレタン化反応前のイソシアネート成分中にポリメリックMDIを20〜50重量%の間で含み、2,4’−MDIを20重量%以上含む例1および例2は、所定長強度が4〜6Nの間にあり、小児用電極用パッドなどの小型で薄膜に形成される電極用パッドとした場合に、電極への装脱着時の破損防止や作業性で特に優れており、さらに、劣化率も25%以下であって、長期的な安定性の面からも優れている。
本発明のポリウレタン含水ゲルからなる電極用パッドは、医療用に用いることができるが、これ以外の用途として、緩衝材の分野に応用することも可能である。
1 電極用パッド
2 上底部
3 下底部
4 側壁部
7 空洞
8 開口(上開口)
9 開口(下開口)
10 フック

Claims (9)

  1. ポリイソシアネート成分とポリオール成分と水とを含むゲル形成用組成物に由来するメチレンジフェニル構造を主鎖に有するポリウレタン含水ゲルからなる電極用パッドであって、
    前記ポリイソシアネート成分中にポリメリックMDI(Cr−MDI)を含んでなる電極用パッド。
  2. 前記ポリイソシアネート成分中のポリメリックMDIの含有量が20〜50重量%である請求項1記載の電極用パッド。
  3. 前記ポリイソシアネート成分中に2,4’−MDIを10〜50重量%含んでなる請求項1または請求項2記載の電極用パッド。
  4. 中央に開口(直径7mm)を有する上底部(直径18mm)と、中央に開口(直径4mm)を有する下底部(直径25mm)と、側壁部とを有する円錐台形の外形を有し内部は空洞の試験サンプル(上底部と下底部の間の高さ12mm、上底部と下底部と側壁部の各厚さ3mm)の上開口に直径2mmのフックを引っかけ、温度23℃、湿度54%、引張速度300mm/minの条件下で試験サンプルを引っ張り、試験サンプルがちぎれる際にかかる最大荷重を限界強度とし、その限界強度が11N以上である請求項1〜請求項3何れか1項記載の電極用パッド。
  5. 前記ポリオール成分が、オキシプロピレン基またはオキシエチレン基の少なくとも何れか一方を含む1種以上のポリオキシアルキレン鎖を有する請求項1〜請求項4何れか1項記載の電極用パッド。
  6. ゲル形成用組成物100重量部中に、水を20〜95重量部含む請求項1〜請求項5何れか1項記載の電極用パッド。
  7. オキシエチレンまたはオキシプロピレンの少なくとも何れか一方からなるポリオキシアルキレン鎖を主骨格に有するポリアルキレングリコール型油剤である可塑剤を含む請求項1〜請求項6何れか1項記載の電極用パッド
  8. 界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを含む請求項1〜請求項7何れか1項記載の電極用パッド。
  9. ポリイソシアネート成分とポリオール成分と水とを含むゲル形成用組成物をゲル化してなる、メチレンジフェニル構造を主鎖に有するポリウレタン含水ゲルからなる電極用パッドを製造する電極用パッドの製造方法であって、
    前記ポリイソシアネート成分中にポリメリックMDI(Cr−MDI)を含んでなる電極用パッドの製造方法。
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