JP5757578B2 - 電極用パッド - Google Patents

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本発明は、医療用、工業用の分野に使用されるポリウレタン含水ゲルからなる電極用パッドに関し、更に詳しくは、改善された強度を有するポリウレタン含水ゲルからなる電極用パッドに関する。本発明の電極用パッドは、心電計、脳波計、筋電計等の記録装置に人体表面からの電気信号を伝えたり、又は低周波電極のように装置から電気信号を人体表面に伝えたりする時に装置の金属電極面と人体皮膚面との間に介在又は密着させてそれらの間の機械的ならびに電気的接続状態を良好に保つための電極用パッド、特に吸引式電極に好適な電極用パッドに好適に使用できる。
従来、心電図等を測定する際には、電極用パッドの代わりにペースト状の導電性クリームが多く用いられている。しかし、この導電性クリームでは、使用後電極を取り去った時に皮膚上に残留するので紙などで拭き取らねばならず、作業性及び使用感等の点で問題があった。
近年、このクリームに代えてポリウレタンポリマーなどを使用する導電性ゲル成形品を使用するものが徐々に増えてきたが、十分な強度、耐久性、導電性を維持し、かつ十分な柔軟性を有するゲル成形品はなく、使用途中で取り替えねばならないという課題があった。
上記課題を解決しうる電極用パッドが特許文献1として報告されている。上記特許文献1では、電極用パッドに特定の可塑剤を使用することによって、優れた性能の電極用パッドが得られると記載されている。また、分野は異なるが、特許文献2にて、十分な強度を有したポリウレタンゲルの製造方法について記載されている。
特開2004−43577号公報 特開2004−292718号公報
しかしながら、上記従来のポリウレタンゲルでは下記の問題を有している。特許文献1では、水分保持と柔軟性を兼ね備えたポリウレタン含水ゲルの作成が可能だが、経時とともに(おそらく加水分解による)強度劣化が発生する。特許文献2では、2,2MDIを使用しており、反応性が悪く、ゲル化しにくく、かつ導電性付与に金属酸化物等を使用しているため、電極パッドとしては不向きである。
従って、本発明においては、十分な強度と柔軟性をもち、導電性に優れ、経時による強度劣化の少ないポリウレタン含水ゲルからなる電極パッドを提供することを目的としている。
本発明者は、鋭意検討の結果、ポリウレタン含水ゲルの主鎖を構成するプレポリマー中のMDIの異性体、特に2,4MDIの割合により引張強度が高く、更に経時による強度劣化が少なく、柔軟性(伸縮性)を有するポリウレタン含水ゲルが得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む親水性ポリウレタンプレポリマーと水とを含む混合物をゲル化する工程によって製造され、前記親水性ポリウレタンプレポリマー中に、2,4位にイソシアネート基を有する異性体を10〜50重量%含む電極用パッドであることを特徴としている。また本発明によれば、引張強度が10(N)以上であり、経時での劣化率が35%以下であるポリウレタン含水ゲルからなる電極用パッドが提供される。特に、本発明によれば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む親水性ポリウレタンプレポリマーと水とを含む混合物をゲル化する工程によって製造され、引張強度が10(N)以上であり、経時での劣化率が35%以下であるポリウレタン含水ゲルからなる電極用パッドが提供される。
本発明によれば、親水性ポリウレタンプレポリマー中に、2,4位にイソシアネート基を有する異性体(化合物)を10〜50重量%含むことで、引張強度が高く、かつ劣化率が少なく、柔軟性に優れたポリウレタンゲル及び電極用パッドを提供できる。
また、前記混合物が、更に可塑剤を含み、前記可塑剤が主骨格にポリオキシアルキレン鎖を有し、前記ポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン基及びオキシプロピレン基のうち少なくとも1種からなるポリアルキレングリコール型油剤である場合、水分保持性が高く、更に柔軟性に優れたポリウレタンゲルを提供できる。
更に、前記混合物が、界面活性剤を含み、前記界面活性剤として、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを含有する場合、水分保持性がより高く、柔軟性に優れ、かつ外観が改善されたポリウレタンゲルを提供できる。
また本発明によれば、引張強度が10(N)以上であり、経時での劣化率が35%以下であるポリウレタン含水ゲルからなる電極用パッドが提供される。
吸引式電極に好適な本電極用パッドの一実施形態を示す斜め上側から見た概略斜視図である。 同電極用パッドの概略断面図である。 同電極用パッドの引張強度試験を示す概略図である。
本発明の電極用パッドは、親水性ポリウレタンプレポリマーと水とを含む混合物をゲル化することにより得られる。ここで、親水性ポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分を含んでいる。
(親水性ポリウレタンプレポリマー)
(1)
ポリイソシアネート成分
ポリイソシアネート成分としては、公知のポリイソシアネートに由来する成分を用いることができる。ポリイソシアネートとしては、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。これらポリイソシアネートは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。上記ポリイソシアネートには、2,2位、2,4位、4,4位に異性体が存在するものがあるが、本発明では、2,4異性体をプレポリマー中に、10〜50重量%含有する。2,4異性体が10重量%未満であると、含水ゲルであるため、加水分解等により主鎖切断が進行しやすくなり、経時劣化しやすくなる。50重量%以上の場合、反応性が低下し、所望のゲルが得られにくくなることがある。
(2)
ポリオール成分
ポリオール成分は、オキシプロピレン基を含むポリオキシアルキレン鎖を少なくとも1種類有している。ポリオキシアルキレン鎖には、オキシプロピレン基以外にオキシエチレン基、オキシブチレン基等が含まれる。ポリオキシアルキレン鎖は、分子量500〜3000のものが好適に用いられる。ポリオキシアルキレン鎖は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の少なくとも1種以上の単量体を重合させて得ることができる。また、ポリオキシアルキレン鎖には、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等の他のポリオールに由来する単位を一部含んでいてもよい。またポリオキシアルキレン鎖として共重合体を使用する場合、共重合体の構成はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
(3)プレポリマー中のポリオール成分の割合
ポリオール成分は、親水性ポリウレタンプレポリマー中に、ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分の合計量に対して、20〜60重量%含まれていることが好ましい。
ポリオール成分の含有量が20重量%未満の場合、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との架橋点間の分子量が減少し、その結果、強度が低下することがある。60重量%を超える場合は、ゲル化が不十分となり、ゲルの保形性が悪くなることで強度が低下することがある
(水)
ウレタンプレポリマーと水とは、混合物中に、ウレタンプレポリマー100重量部に対し300〜600重量部の割合で含まれている。この割合で水が含まれていることで、改善された外観のポリウレタンゲルが得られる。水の割合が300重量部未満の場合、強度が低下するだけでなく、ゲルが十分に固まらず成形が困難となることがある。600重量部を超える場合、ゲル化時の発泡が激しく、ゲルの外観が悪くなることがある。好ましい割合は330〜550重量部である。
また、水の含有量は、ポリウレタンゲル中に、20〜95重量%であることが好ましい。水の含有量が20重量%未満である場合、生成したゲルが硬くなりすぎ被着体に適合できないことがある。95重量%を超える場合、十分な強度を有するゲルが生成しないことがある。より好ましい含有量は、50〜80重量%である。
(他の成分)
(i)混合物は、更に可塑剤を含んでいてもよい。
可塑剤は、親水性ポリウレタンプレポリマーと水との間の良好な親和性を保つ役割を有する。可塑剤を含むことで、ゲル形成時に水分が分離せず所望の形状を保ち、使用中の水分保持性がよく、乾燥した場合もゲルの柔軟性を確保できる。
可塑剤としては、特に限定されないが、主骨格にポリオキシアルキレン鎖を有し、そのポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレン及びオキシプロピレンのうち少なくとも1種からなるポリアルキレングリコール型油剤が好ましい。
例えば、次に代表される可塑剤がある。
・ポリオキシプロピル化グリセリン(平均分子量は200〜5000が好適)、
・ポリオキシプロピル化ソルビトール(平均分子量は300〜5000が好適)、
・2種以上のオキシアルキレン鎖を含有する可塑剤、
・グリコールジエーテル類が挙げられる。
ここで2種以上のオキシアルキレン鎖を含有するとは、例えば、
可塑剤(a)オキシエチレン基とオキシプロピレン基を含み、そのうちオキシプロピレン基が全分子量の60〜90重量%を占めるポリアルキレングリコール(平均分子量は200〜6000が好適)がある。
可塑剤(b)オキシエチレン基とオキシプロピレン基を含み、そのうちオキシプロピレン基がポリオキシアルキレン鎖の全分子量の30〜90重量%を占めるポリアルキレングリコールのモノエーテル(平均分子量は200〜4000が好適)がある。
2種以上のオキシアルキレン鎖を含有する可塑剤は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。可塑剤(b)に含まれるポリアルキレングリコールのモノエーテルの一方の水酸基は、例えば、アルキル基とエーテル結合している。
グリコールジエーテル類の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。
可塑剤の混合物中の含有量は5〜30重量%が好ましい。可塑剤の含有量が5重量%未満の場合は、乾燥時の柔軟性が小さく、ポリウレタンゲルの被着体に十分適合しないことがある。また、30重量%を超える場合は、ポリウレタンゲルが柔らかくなりすぎ、形状を保持できないことがある。より好ましい含有量は10〜20重量%である。
(ii)混合物は、界面活性剤を更に含有していてもよい。界面活性剤には、ポリウレタンプレポリマーと水との相溶性を増大する作用を有し、ゲル化後の離水防止、電解質溶液の安定化、生成したゲルの自着防止等に効果がある。
界面活性剤の具体例として、オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等を挙げることができるが、特に好適なものとしてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー(平均分子量は約1000〜8000が好適)が挙げられる。
(iii)混合物は、鎖延長剤を更に含有していてもよい。鎖延長剤としては、公知の材料を用いることができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオール類、エチレンジアミン、トルエンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類が挙げられる。
(iv)混合物には、その他の添加剤としてウレタンプレポリマーの反応促進剤としてのトリエタノールアミン等のアミン類、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等、p−トルエンスルホン酸のような酸性物質の反応抑制剤、アエロジルのようなゲル補強用充填材、アミカルのような防黴剤、着色剤等を添加できる。
(4)ゲル化
親水性ポリウレタンプレポリマーを含む混合物は、ゲル化することでポリウレタンゲルとなる。
混合物中の親水性ポリウレタンプレポリマーの含有量は5〜30重量%であることが好ましい。親水性ポリウレタンプレポリマーの含有量が5重量%未満である場合は、十分な強度を有するゲルが生成しないことがある。また、30重量%を超える場合は、ゲルが硬くなりすぎ被着体に適合できないことがある。より好ましい含有量は10〜20重量%である。
ゲル化は、親水性ポリウレタンプレポリマーと水、可塑剤、界面活性剤、電解質、反応促進剤等を含む混合液を、各配合物が均一に混じり合うように攪拌した後、金型容器等に注入し、適切な温度、湿度環境下に保持して反応(架橋)、熟成させることでゲル化させる。
反応温度は、20〜50℃が好ましい。反応湿度は、40〜70%RH(相対湿度)が好ましい。反応時間は、成形物に合わせて適宜調整されるが、およそ3〜60分間とすることができる。ゲル化は必要に応じて加熱、冷却や、pH調整等の処理を加えて反応速度を調整してもよい。
(電極用パッド)
電極用パッドは、電解質を含むことが好ましい。
(1)電解質
電解質としては、通常用いられる塩化ナトリウム、塩化カリウム等が好適である。電解質の含有量は、導電性および水への溶解度の点から、水100重量部に対し、0.1〜2.0重量部の範囲で使用されるのが好ましい。0.1重量部未満であれば、導電性が不十分になることがある。2.0重量部を超えれば電解質成分が多量にゲル表面に析出する事がある。
(2)電極用パッドの形成法
電極用パッドの形成法は、上記ポリウレタンゲルの形成法と同一の方法が好ましい。この方法では、電極用パッドの水分保持性をより高めることができる。
電極パッドの形状としては特に制限はなく、楕円形、円形、ハート形、半円形、半楕円形、正方形、長方形、台形、円錐台、三角形、適用部位に沿った形状、又はこれら組み合わせ等が挙げられるが、被検体との密着性向上、電極との接続性の点から連通した一つの孔を有する円錐台状(ドーナツ状)のものが好適である。
(3)電極用パッドの用途
電極用パッドは、例えば、心電計、脳波計、筋電計等の装置に人体表面からの電気信号を伝えたり、低周波治療器のように装置から電気信号を人体表面に伝えたり、電子機器等が発生する微弱な電流を検出する際に、これら装置を構成する電極と人体や電子機器表面との間に介在させて、電極と人体や電子機器表面との機械的及び電気的接続状態を良好に保つ用途に好適に使用できる。
(親水性ウレタンプレポリマーおよびMDIの定量方法)
親水性ウレタンプレポリマーのイソシアネート基を不活性化するために、MeOH水溶液にて不活性化したものを測定に用いた。測定はGPC法で島津製作所製「HPLCLC−6Aシステム」を使用した。使用カラムはShodexKF−801、802、804、検出器は島津製作所製「RID−10A」、流速:1.0ml/分、溶媒:THF、温度は50℃とし、普遍較正法により換算する方法を用いた。
(電極用パッドの試験方法および検査方法)
(引張強度)
例えば図1及び図2に示す電極用パッドの成型物を試験サンプルとして試験及び検査した。図1は本電極用パッドを示す斜め上側から見た概略斜視図である。図2は同電極用パッドの概略断面図である。図3は同電極用パッドの引張強度試験を示す概略図である。
図1及び図2に示すように、同電極用パッド1は上底部2の直径18mm、下底部3の直径25mm、上底部2と下底部3の間の高さ12mm、上底部2、下底部3及び側壁部4の各厚さ3mmの円錐台形(ドーナツ形)の成型物である。この成型物の電極用パッド1は本発明のポリウレタン含水ゲルからなっており、上底部5の直径7mm、下底部6の直径4mm、上底部5と下底部6の間に空いた内空部7が設けられている。またこの電極用パッド1には内空部7の上底部5に内空部7の上底部5から上底部2の外部に開口する上孔8である。また符号9はこれとは反対に内空部7の下底部6に内空部7の下底部6から下底部3の外部に開口する下孔である。上孔8の直径7mm、下孔9の直径は4mmに開いており、下孔9の直径より上孔8の直径の方が大きくなっている。
この試験サンプルを図3及び図2に示すように試験サンプルの上孔8にコの字状に形成したフックを引っかけ、テンシロン万能試験機(オリエンテック社製、RTE−1210)により、温度23℃、湿度54%、試験速度300mm/minの条件で引っ張り、ゲルがちぎれるまでにかかる荷重の最大荷重点を引張強度とし測定した。ここでコの字状に形成したフックは直径2mmのステンレス材の線材であり、図2に示すように同フックのコの字部10は上孔8に入るように形成されている。
この引張強度は電極用パッドへの電極装着時の電極パッドの破損防止および装脱着のしやすさの点から10N以上25N以下が好ましく、12〜20Nの範囲であることが更に好ましい
(劣化試験の方法)
劣化の確認方法として、経年(時)劣化がある。実際に1年保管したものが望ましいが、サンプルの評価として1年待つことは難しいため、簡易評価として50℃の条件で10日間保管したところ、1年間常温で保管したときと同等の劣化具合であることが分かった。よって、サンプルを50℃10日間保管(経時)し、上記の引張強度試験により物性の変化を確認した。劣化率は下記の計算式にて算出する。
劣化率(%)=(ゲル化直後の引張強度−50℃10日間保管(経時)の引張強度)/(ゲル化直後の引張強度)×100
この劣化率は35%以下であることが電極パッドへの電極装着時の電極パッドの破損防止および装脱着のしやすさの点から好ましく、25%以下が更に好ましい。
(伸長率の評価)
上記引張強度測定において最大荷重となった時のサンプルの伸び(長さ)を試験前のサンプル長(上記の場合は22mm)で除したものに100をかけたものを伸長率とする。
伸長率は、電極パッドへの電極装着時の電極パッドの破損防止および装脱着のしやすさの点から400%〜600%が好ましく、500%〜600%が更に好ましい。
実施例1
(親水性ウレタンプレポリマーの製造方法)
ポリオキシプロピル化グリセリン(三洋化成工業社製サンニックスGP−1000、平均分子量1000)26gに液状MDI(ルプラネートMI BASF INOAC ポリウレタン株式会社製)7.7gを窒素雰囲気下にて撹拌しながら添加、昇温しその後冷却し1段目のプレポリマーを得た。あらかじめ、検量線を作成し、GPCにて測定したところ、プレポリマー化(1量体以上)しているものの割合が71.8%、2,4−MDI15.6%、4,4−MDIが12.6%であった。この1段目のプレポリマーに、上記液状MDIを8.42g、Cr−MDI(ポリメリックMDI、ルプラネートM−20S BASF INOAC ポリウレタン株式会社製)を14.04g添加し、親水性ポリウレタンプレポリマーとした。これをGPCにて測定したところ、親水性ポリウレタンプレポリマーに対して、2,4MDIの割合は17重量%、4,4MDIの割合は27重量%であった。
(ウレタン含水ゲルの製造方法)
水84.5g、ポリオキシプロピル化グリセリン(三洋化成工業社製サンニックスGP−400、平均分子量400)23.1g、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー(第一工業製薬社製エパン450、平均分子量2400)0.75g、ヨートルDP−95(三井化学社製抗菌剤)0.037g、塩化ナトリウム0.63g,ケイ酸ナトリウム溶液(純正化学社製 水ガラス)0.64gの混合液と先に作成したウレタンプレポリマー24.4gをすばやく撹拌し20秒後に所定型に流した。型を温度25℃、湿度65%で3分間保持、反応及び固化させた後、型よりゲルを取り出し、更に温度30℃、湿度45%で6分間保持、反応及び熟成させた。
これにより前記図1及び図2に示す円錐台状(ドーナツ状)のウレタン含水ゲルが得られた。得られたポリウレタンゲルをアルミラミネートフィルム袋内に密封した。
得られたポリウレタンゲルの引張強度を測定した結果と劣化促進試験として50℃、10日間の条件で保管したサンプルの引張強度測定結果を表1に示す。
実施例2
(親水性ウレタンプレポリマーの製造方法)
ポリオキシプロピル化グリセリン(三洋化成工業社製サンニックスGP−1000、平均分子量1000)26gに液状MDI(ルプラネートMI BASF INOAC ポリウレタン株式会社製)7.7gを窒素雰囲気下にて撹拌しながら添加、昇温しその後冷却し1段目のプレポリマーを得た。あらかじめ、検量線を作成し、GPCにて測定したところ、プレポリマー化(1量体以上)しているものの割合が71.8%、2,4−MDI15.6%、4,4−MDIが12.6%であった。このプレポリマーに、上記液状MDIを5.62g、Cr−MDI(ポリメリックMDI、ルプラネートM−20S BASF INOAC ポリウレタン株式会社製)を16.85g添加し、親水性ポリウレタンプレポリマーとした。これをGPCにて測定したところ、親水性ポリウレタンプレポリマーに対して、2,4MDIの割合は15重量%、4,4MDIの割合は29重量%であった。
上記親水性ポリウレタンプレポリマーを使用した以外は実施例1と同様の操作を行った。
比較例1
(親水性ウレタンプレポリマーの製造方法)
ポリオキシプロピル化グリセリン(三洋化成工業社製サンニックスGP−1000、平均分子量1000)26gに液状MDI(ルプラネートMS BASF INOAC ポリウレタン株式会社製)7.7gを窒素雰囲気下にて撹拌しながら添加、昇温しその後冷却し1段目のプレポリマーを得た。この時点で、プレポリマー化(1量体以上)しているものの割合が70.4%、2,4MDI0%、4,4MDIが29.6%であった。このプレポリマーに、上記液状MDIを5.6g、Cr−MDI(ポリメリックMDI、ルプラネートM−20S BASF INOAC ポリウレタン株式会社製)を16.8g添加し、親水性ウレタンプレポリマーとした。これをGPCにて測定したところ、親水性ポリウレタンプレポリマーに対して、2,4MDIの割合は0重量%、4,4MDIの割合は44重量%であった。
上記の親水性ポリウレタンプレポリマーを使用した以外は実施例1と同様の操作を行った。
比較例2
(親水性ウレタンプレポリマーの製造方法)
ポリオキシプロピル化グリセリン(三洋化成工業社製サンニックスGP−1000、平均分子量1000)26gに液状MDI(ルプラネートMI BASF INOAC ポリウレタン株式会社製)7.7gを窒素雰囲気下にて撹拌しながら添加、昇温しその後冷却し1段目のプレポリマーを得た。この時点で、プレポリマー化(1量体以上)しているものの割合が71.8%、2,4MDI15.6%、4,4MDIが12.6%であった。このプレポリマーに、液状MDI(ルプラネートMI BASF INOAC ポリウレタン株式会社製)2.81gと別の液状MDI(ルプラネートMS BASF INOAC ポリウレタン株式会社製)を2.81g、Cr−MDI(ポリメリックMDI、ルプラネートM−20S BASF INOAC ポリウレタン株式会社製)を16.85g、添加し、親水性ウレタンプレポリマーとした。これをGPCにて測定したところ、親水性ポリウレタンプレポリマーに対して、2,4MDIの割合は6重量%、4,4MDIの割合は38重量%であった。
上記のウレタンプレポリマーを使用した以外は実施例1と同様の操作を行った。

Figure 0005757578
実施例1、2で得られた電極パッドは、比較例1、2と比べて、引っ張り強度が高いとともに、劣化率も低いものであり、1年経過後も電極パッドとして使用できる品質を有していた。
本発明のポリウレタン含水ゲルからなる電極用パッドは、医療用、緩衝材の分野に利用される。

Claims (4)

  1. ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む親水性ポリウレタンプレポリマーと水とを含む混合物をゲル化する工程によって製造される電極用パッドであって、
    前記親水性ポリウレタンプレポリマーは、2,4メチレンジフェニルジイソシアネートを前記親水性ポリウレタンプレポリマーに対して10〜50重量%の割合で含む電極用パッド。
  2. 前記ポリオール成分がオキシエチレン基、あるいはオキシプロピレン基から選ばれる少なくとも1種以上のポリオキシアルキレン鎖を有し、前記親水性ポリウレタンプレポリマー100重量部に対し、水が300〜600重量部含まれる請求項1記載の電極用パッド。
  3. さらに可塑剤を含み、前記可塑剤が主骨格にポリオキシアルキレン鎖を有し、そのポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレン及びオキシプロピレンのうち少なくとも1種からなるからなるポリアルキレングリコール型油剤である請求項1又は請求項2に記載の電極用パッド。
  4. さらに界面活性剤を含み、前記界面活性剤として、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを含む請求項1〜3のいずれかの項に記載の電極用パッド。
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