JPH108396A - 耐熱絶縁紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 イソシアネート残基のうち、５％以上が
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート残基であ
るポリカルボジイミド共重合体を紙に含浸または塗布す
ることによって得られる耐熱絶縁紙。 【効果】 本発明方法に用いられるポリカルボジイミド
共重合体は、従来のポリカルボジイミドの持つ高い耐熱
性を維持したまま、従来にない電気絶縁性を発現するた
め、紙に熱硬化性樹脂を含浸または塗布することにより
得られるこれまでの耐熱性絶縁紙に比べて耐熱性・電気
絶縁性の両立が図られた耐熱絶縁紙を得ることが出来
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い耐熱性、耐薬
品性、電気絶縁性を示すポリカルボジイミド共重合体を
主体とする熱硬化性樹脂を用いた耐熱絶縁紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】紙は通常セルロース繊維からなるもので
あり、近代産業上欠くことのできない重要な物質であ
リ、また電気絶縁性にも優れることから電気絶縁材料と
して用いられることも多い。電気絶縁材料としてみた場
合、コンデンサー、変圧器、電線被覆材等に紙を用いる
ことがあるが、近年の電子回路の小型化、軽量化に伴い
単位面積当りの発熱量が増加し、絶縁材料に耐熱性も要
求されてきている。

【０００３】しかし、紙は１００℃以上に加熱すると、
セルロースの水酸基が水として失われ炭化が進むため、
耐熱性が十分であるとはいえない。従来、セルロースの
耐熱性を向上させるために、セルロースをアセトニトリ
ルによりシアノエチル化する方法、アセチル化する方
法、ジシアンジアミド等のアミンを添加する方法等が知
られている（”ＪＩＳの使い方シリーズ／電気絶縁材料
選択のポイント“、１３０ページ、日野太郎ら、（財）
日本規格協会、１９８７年）。しかしながら、これら変
性剤そのものが耐熱性原料でなく、複雑な製造工程の割
には耐熱性改良の効果が低いためか、アミン添加セルロ
ースが一部採用されているだけで、ほとんど製造されて
いないのが現状である。

【０００４】また、紙の原料をセルロースではなく耐熱
性の合成樹脂パルプとして芳香族ポリアミドを用いたり
（特開平５−２７２０９１号，特開平６−１０８４００
号等）、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂又はエポキ
シ樹脂を用い紙との複合材料を得たり（特開平６−２５
９９３号）することによって紙の耐熱性を向上する方法
が知られているが、芳香族ポリアミドは温度安定性は良
好であるものの、製造コストが高い上に、高弾性の戻変
形により加工しにくいという欠点がある。また、フェノ
ール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と紙との複
合材料は脆く、折り曲げ負荷の際に破断してしまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】高い耐熱性、電気絶縁
性、耐薬品性を示し、安価なジイソシアネートを原料と
して複雑な工程を必要とせずに製造されるポリカルボジ
イミドの硬化物に、十分な可撓性を付与することができ
れば、紙に含浸させたり塗布した後に硬化することによ
って、安価で耐熱性、電気絶縁性に優れた耐熱絶縁紙を
提供できると考えられる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、ポリカルボジイ
ミド分子中のジイソシアネート残基のうち５％以上を、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート残基とす
ることで十分な可撓性を付与したポリカルボジイミドを
得ることができることを見出し本発明に到達した。すな
わち、本発明は、 （１） 下記一般式（１）［化３］で表わされる構造を
有するポリカルボジイミド共重合体を主体とする熱硬化
性樹脂を紙に塗布又は含浸し硬化することにより得られ
ることを特徴とする耐熱絶縁紙、

【０００７】

【化３】 Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）n−Ｒ’ （１） （ただし、式中ｎは４≦ｎ≦１００の整数を表し、Ｒ’
はモノイソシアネート残基を表す。また、Ｒは有機ジイ
ソシアネート残基を表わし、該有機ジイソシアネート残
基は、下記式（２）［化４］で表わされる構造単位を該
有機ジイソシアネート残基の全構造単位のうち５％以上
含有する。）

【０００８】

【化４】 （２） ポリカルボジイミド共重合体の有機ジイソシア
ネート残基が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ノルボルナンジイソシアネートのそれぞれのイソシ
アネート残基の群から選ばれる１種又はそれ以上である
ことを特徴とする（１）記載の耐熱絶縁紙、を提供する
ものである。

【０００９】即ち、本発明ではポリカルボジイミド共重
合体中のジイソシアネート残基のうち２，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート残基を５％以上含有するこ
とで、耐熱性を犠牲にすることなく、かつ、可撓性のあ
る硬化物を得ることができ、紙に含浸したり塗布したり
することによって耐熱性、電気絶縁性及び可撓性の良好
な耐熱絶縁紙を得ることができるものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について詳細
に説明をする。本発明において用いられるポリカルボジ
イミド共重合体は下記一般式（１）［化５］

【００１１】

【化５】 Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）n−Ｒ’ （１） で表わされる。上記一般式（１）におけるＲは有機ジイ
ソシアネート残基（ここで、有機ジイソシアネート残基
とは、有機ジイソシアネート分子からイソシアネート基
（ＮＣＯ）を除いた残りの部分のことをいう。）を表わ
し、例えば２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（以下２，４’−ＭＤＩと略する）、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（以下４，４’−ＭＤＩ
と略する）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下
２，４−ＴＤＩと略する）、２，６−トリレンジイソシ
アネート（以下２，６−ＴＤＩと略する）、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ナフチレンジイソシアネート等の残基を挙げ
ることができ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、
２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートは工業的
に入手しやすく好ましい。また、これらのジイソシアネ
ート残基はポリカルボジイミド共重合体中に単独で存在
しても２種類以上が混合されて存在していても良いが、
このポリカルボジイミド共重合体中に含まれるジイソシ
アネート残基のうち２，４’−ＭＤＩ残基（下記式
（２）［化６］）の構造単位をジイソシアネート残基の
全構造単位中５％以上含有していなくてはならない。

【００１２】

【化６】 また、上記一般式（１）におけるＲ’は有機モノイソシ
アネート残基（ここで、有機モノイソシアネート残基と
は、有機モノイソシアネート分子からイソシアネート基
（ＮＣＯ）を除いた残りの部分のことをいう。）を表わ
し、例えば、フェニルイソシアネート、１−ナフチルイ
ソシアネート、アルキル（炭素数１〜１８）イソシアネ
ート、メトキシフェニルイソシアネート等のイソシアネ
ート残基を挙げることができる。また、上記一般式
（１）中のｎは４以上１００以下の整数を表わす。

【００１３】本発明において用いられるポリカルボジイ
ミド共重合体は、有機ジイソシアネートをカルボジイミ
ド化の触媒存在下で反応させて得られ、使用される有機
ジイソシアネートの内、５モル％以上好ましくは１０モ
ル％以上を２，４’−ＭＤＩとすることで製造される。
２，４’−ＭＤＩの使用量が５モル％未満であると、重
合されたポリカルボジイミド共重合体を硬化した際、可
撓性が不足した硬化物しか得られないため好ましくな
い。

【００１４】本発明のポリカルボジイミド共重合体を得
るために用いられる有機ジイソシアネートは、２，４’
−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、２，２’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（以下、２，２’−ＭＤＩ）、
２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、イソホロンジイソシ
アネート、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレ
ンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、パラテトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、ノルボルナンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等が挙げられ、特に２，４’−ＭＤ
Ｉ、４，４’−ＭＤＩ、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤ
Ｉ、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジ
イソシアネートは工業的に入手しやすく好ましい。これ
らのジイソシアネートを単独で用いても２種以上を混合
して用いても構わないが、２，４’−ＭＤＩが５モル％
以上好ましくは１０モル％以上含有されていなければな
らない。

【００１５】本発明においてポリカルボジイミド共重合
体を得る為に用いられる触媒は種々のカルボジイミド化
触媒が使用できるが、１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホ
レン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−
１−スルフィド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホ
レン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−１−
ホスファ−３−シクロペンテン−１−オキシド、２，５
−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホール−１
−オキシドや、これらに相当する異性体、３−ホスホレ
ン類が良好であり、使用されるイソシアネート成分全量
に対して０．００１〜１重量％の間で使用できる。０．
００１％未満であると重合に時間がかかりすぎ実用的で
なく、１重量％を越えると反応が速すぎゲル化してしま
ったり、ゲル化しないものも溶液の保存安定性が著しく
低下したものしか得られないため、保存しておいて使用
することができなくなってしまうため、実用上不便であ
る。

【００１６】本発明において用いられるポリカルボジイ
ミド共重合体の末端をモノイソシアネートによって封止
して分子量を制御することで、耐熱性の低下を招くこと
なく、溶液の安定性を向上することができる。この目的
のために用いられるモノイソシアネートとしては、フェ
ニルイソシアネート、アルキル（炭素数１〜１０）イソ
シアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げることが
できる。このモノイソシアネートは、使用するジイソシ
アネート成分１００モルに対して２〜２５モルの範囲で
用いることができる。ジイソシアネート成分１００モル
に対してモノイソシアネート成分を２モル未満しか用い
ないと（式（１）のｎ＞１００の場合）、合成されるポ
リカルボジイミドの分子量が大きくなりすぎ、溶液の粘
度の上昇及び溶液の保存安定性の著しい低下をまねくこ
とになる。また、ジイソシアネート成分１００モルに対
してモノイソシアネート成分を２５モルを超えて用いる
と（式（１）のｎ＜４の場合）、合成されるポリカルボ
ジイミド分子中に含まれるカルボジイミド結合の数が少
なくポリカルボジイミドの本来持つ高い耐熱性を発現で
きない傾向にある。

【００１７】本発明方法において用いられるポリカルボ
ジイミド共重合体は、非プロトン性有機溶媒中でカルボ
ジイミド化の反応を行ない、ポリカルボジイミド共重合
体溶液としたものを用いると、紙に含浸したり、塗布す
るのが容易になる。この目的で使用する非プロトン性有
機溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼン、パーク
レン、シクロヘキサノン、トリメチルベンゼン、テトラ
メチルベンゼン、アルキル（炭素数２〜４）トルエン、
アルキル（炭素数３〜３６）ベンゼン、シメン、ジエチ
ルベンゼン、ナフタリン、テトラヒドロフラン及びジオ
キサン等が挙げられ、これらを単独で用いても、２種類
以上を混合して用いても良く、また反応に関与しない第
３成分が混在しても良い。これらの溶媒の使用量は、該
溶液中のポリカルボジイミド共重合体の濃度が１〜９０
重量％になるように用いる。該濃度が９０重量％を超え
ると粘度が高くなり、また、溶液の保存安定性も悪くな
る。また、該濃度が１重量％未満になると溶液のほとん
どが溶媒となってしまい、硬化の際に大量の溶媒を蒸発
させなくてはならず、実用的でなくなってしまう。

【００１８】また、本発明方法によって得られるポリカ
ルボジイミド共重合体はカルボジイミドと反応してすぐ
にゲル化を起こし、紙に含浸したり塗布したりすること
ができなくなってしまわなければ、必要に応じてジシア
ネート化合物・ジアミン化合物やジフェノール化合物等
のポリカルボジイミドの硬化を促進する物質や可塑剤等
を混合して用いても構わない。

【００１９】本発明の絶縁耐熱紙は、例えば次のような
方法で製造される。トルエン中で２，４’−ＭＤＩ ４
０％と４，４’−ＭＤＩ ６０％の混合物２０モル部、
フェニルイソシアネート２モル部を混合し、混合物中に
カルボジイミド化触媒を添加して撹拌しながら６０〜１
４０℃で１〜２４時間、カルボジイミド化反応を行なう
ことで製造されたポリカルボジイミド共重合体溶液中
に、紙を浸積した後取り出し、１６０〜２５０℃の乾燥
器中で１分〜２４時間硬化することにより得られる。

【００２０】

【実施例】次に実施例を挙げてこの発明をさらに具体的
に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。また、実施例及び比較例において絶
縁破壊強度はＪＩＳ Ｃ２１１１、引っ張り強度はＪＩ
Ｓ Ｐ８１１３に従って測定した。また、できた耐熱絶
縁紙を２００℃の恒温槽の中に１９２時間入れておき、
恒温槽に入れる前後でどの程度の重量変化があったか
を、恒温槽にいれる前の重量を１００％として長期耐熱
性を測定した。

【００２１】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた１０００ｍ
ｌセパラブルフラスコ中に２，４’−ＭＤＩ ３８％、
４，４’−ＭＤＩ ６２％の混合物（商品名；ｏ−ＭＤ
Ｉ，三井東圧化学（株）製）２３９．８ｇ、フェニルイ
ソシアネート（東京化成工業（株）製）１５．２ｇ、ト
ルエン４９０．０ｇ、２，５−ジヒドロ−３−メチル−
１−フェニルホスホール−１−オキシド（ＭＥＲＣＫ社
製）０．１８５ｇを入れ、気相部に窒素ガスを流しなが
ら撹拌・昇温を行なう。内温を１０５℃になるように維
持しながら８時間反応を続けたところ、微黄色透明なポ
リカルボジイミド共重合体溶液を得た。

【００２２】この溶液中にろ紙（Ｎｏ．５Ａ）を浸積
し、取り出したものをオーブン中（１００℃、窒素気流
下）で１時間トルエンを蒸発した後に、２５０℃のオー
ブンに移し１５分間硬化した。このようにして得られた
耐熱絶縁紙の物性は、絶縁破壊強度が６０ＫＶ／ｍｍ、
引っ張り強度が３．２Ｋｇ、そして長期耐熱性は９５％
であった。

【００２３】実施例２ ｏ−ＭＤＩ １２０．０ｇ、４，４’−ＭＤＩ １１
９．８ｇ（商品名；コスモネート ＭＤＩ−ＰＨ，三井
東圧化学（株）製）の混合物を用いた以外は、実施例１
と同様にして耐熱絶縁紙を得た。絶縁破壊強度、引っ張
り強度および長期耐熱性は、表−１に示す。

【００２４】実施例３ ｏ−ＭＤＩを蒸留して、２，４’−ＭＤＩ ８２％、
４，４’−ＭＤＩ １８％の混合物を得た。この混合物
２３９．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして耐
熱絶縁紙を得た。絶縁破壊強度、引っ張り強度および長
期耐熱性は、表−１に示す。

【００２５】実施例４ ｏ−ＭＤＩ １４４．３ｇ、２，４−ＴＤＩ １００．
５ｇ、フェニルイソシアネート１９．７ｇを用い、実施
例１と同様にして得られたポリカルボジイミド共重合体
溶液を、ローラーを用いてろ紙（Ｎｏ．５Ａ）に塗布
し、オーブン（１２０℃、窒素気流下）で３０分間溶媒
を蒸発した後、２００℃のオーブン中で３０分間硬化
し、耐熱絶縁紙を得た。絶縁破壊強度、引っ張り強度お
よび長期耐熱性は、表−１に示す。

【００２６】実施例５ ｏ−ＭＤＩ ３６．２ｇ、ＭＤＩ−ＰＨ ２１１．５ｇ
の混合物、フェニルイソシアネート１３．１２ｇを用い
た以外は、実施例４と同様にして耐熱絶縁紙を得た。絶
縁破壊強度、引っ張り強度および長期耐熱性は、表−１
に示す。

【００２７】実施例６ 実施例１のトルエンの代わりにキシレン４９０．０ｇを
用い、紙に含浸後の溶媒の蒸発温度を１４０℃とした以
外は、実施例１と同様にして耐熱絶縁紙を得た。絶縁破
壊強度、引っ張り強度および長期耐熱性は、表−１に示
す。

【００２８】実施例７ ｏ−ＭＤＩ ３９９．６ｇ、フェニルイソシアネート２
５．４ｇ、キシレン３５０．０ｇを用い、反応時間を１
０時間とした以外は実施例１と同様にして耐熱絶縁紙を
得た。絶縁破壊強度、引っ張り強度および長期耐熱性
は、表−１に示す。

【００２９】実施例８ ｏ−ＭＤＩ ２７３．５ｇ、２，４−ＴＤＩと２，６−
ＴＤＩがそれぞれ８０％、２０％の混合物（商品名；コ
スモネート Ｔ−８０，三井東圧化学（株）製）１９
０．５ｇ、１−ナフチルイソシアネート３７．０ｇ、
２，５−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホー
ル−１−オキシド０．２１ｇ、トルエン６００．０ｇを
用いて反応を１２時間行った以外は、実施例１と同様に
して耐熱絶縁紙を得た。絶縁破壊強度、引っ張り強度お
よび長期耐熱性は、表−１に示す。

【００３０】比較例１ Ｔ−８０ ２５７．０ｇ、フェニルイソシアネート２
２．０ｇを用いて重合した以外は実施例１と同様にして
耐熱絶縁紙を得た。絶縁破壊強度、引っ張り強度および
長期耐熱性は、表−１に示す。

【００３１】比較例２ ＭＤＩ−ＰＨ ２３９．８ｇを用いた以外は実施例１と
同様に重合を行なった結果、白色の微粉末が沈殿した。
紙に含浸または塗布することができなかったため耐熱絶
縁紙を得ることができなかった。

【００３２】比較例３ 撹拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた１０００ｍ
ｌセパラブルフラスコ中に、Ｔ−８０を１９０．４ｇ、
ポリエーテルジオール（商品名；Ｄｉｏｌ１０００，三
井東圧化学（株）製，重量平均分子量１０００）、キシ
レン４９０．０ｇを入れて攪袢しながら、８０℃、１時
間ポリエーテルジオールとＴＤＩとのウレタン化反応を
行なった後、フェニルイソシアネート１５．２ｇ、２，
５−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホール−
１−オキシド０．１８５ｇを追加して装入し、１０５
℃、８時間カルボジイミド化の反応を行い、淡黄色透明
の部分ウレタン変性ポリカルボジイミド共重合体溶液を
得た。この部分ウレタン変性ポリカルボジイミド共重合
体溶液を用いて実施例４と同様にして耐熱絶縁紙を得
た。絶縁破壊強度、引っ張り強度および長期耐熱性は、
表−１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明による耐熱絶縁紙は、絶縁破壊強
度及び引っ張り強度も高く、長期耐熱性にも優れ、さら
に用いられているポリカルボジイミドはこれまでに知ら
れているポリカルボジイミドの耐熱性の低下を伴わず、
しかも安価に製造できるため、これまでの耐熱絶縁紙よ
りも安価で、かつ耐熱性、電気絶縁性等の性能の優れた
耐熱絶縁紙を提供することができるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）［化１］で表わされる構
   造を有するポリカルボジイミド共重合体を主体とする熱
   硬化性樹脂を紙に塗布又は含浸し硬化することにより得
   られることを特徴とする耐熱絶縁紙。 【化１】 Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）n−Ｒ’ （１） （ただし、式中ｎは４≦ｎ≦１００の整数を表し、Ｒ’
   はモノイソシアネート残基を表す。また、Ｒは有機ジイ
   ソシアネート残基を表わし、該有機ジイソシアネート残
   基は、下記式（２）［化２］で表わされる構造単位を該
   有機ジイソシアネート残基の全構造単位のうち５％以上
   含有する。） 【化２】
2. 【請求項２】ポリカルボジイミド共重合体の有機ジイソ
   シアネート残基が、２，４’−ジフェニルメタンジイソ
   シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
   ート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
   リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
   ート、ノルボルナンジイソシアネートのそれぞれのイソ
   シアネート残基の群から選ばれる１種又はそれ以上であ
   ることを特徴とする請求項１記載の耐熱絶縁紙。