WO2019044719A1 - ポリカルボジイミド化合物及び熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

ポリカルボジイミド化合物及び熱硬化性樹脂組成物 Download PDF

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雄大 佐々木
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日清紡ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbodiimide compound and a thermosetting resin composition containing the polycarbodiimide compound.
  • polycarbodiimide compounds have been used in various applications such as molding materials, resin modifiers, adhesives and the like because they are excellent in heat resistance and the like.
  • the polycarbodiimide compound is produced from organic diisocyanate or organic diisocyanate and organic monoisocyanate by decarboxylation reaction in the presence of a carbodiimidization catalyst.
  • a carbodiimidization catalyst for example, in Patent Document 1, polycarbodiimide is obtained by decarboxylation reaction between 100 parts by mole of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 5 to 25 parts by mole of organic monoisocyanate in the presence of a carbodiimidization catalyst.
  • a carbodiimidization catalyst is used by using 5 mol% or more of 2,4′-diphenylmethane diisocyanate among organic diisocyanates as raw materials, and using 2 to 25 mol of monoisocyanate per 100 mol of the organic diisocyanate.
  • the polycarbodiimide is obtained by decarboxylation reaction in the presence of
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has excellent storage stability, high solubility in solvents, and reduced reactivity at low temperatures when used as a curing agent such as epoxy resin. It is an object of the present invention to provide a polycarbodiimide compound and a thermosetting resin composition containing the polycarbodiimide compound.
  • the present inventors have before Symbol result to intensive studies to solve the problems of, and can solve the problem by the following invention.
  • a polycarbodiimide compound represented by the following general formula (1) (In the general formula (1), R 1 and R 3 represent residues other than the functional group capable of reacting with isocyanate of the organic compound having one functional group capable of reacting with isocyanate, and R 1 and R 3 are the same R 2 may be a group represented by the following formula (i) which is a divalent residue obtained by removing an isocyanate group from 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate And a group represented by the following formula (ii) which is a bivalent residue obtained by removing an isocyanate group from a group represented by the following formula (ii):
  • the ratio of the group represented by the following formula (i) in all R 2 in the polycarbodiimide compound is The proportion of the group represented by the following formula (ii) is 30 to 70 mol%, and X 1 and X 2
  • the proportion of the group represented by the formula (i) in all R 2 in the polycarbodiimide compound is 50 to 60 mol%, and the proportion of the group represented by the formula (ii) is 40 to 60
  • the above [1] or [1], wherein the organic compound having one functional group capable of reacting with the isocyanate is at least one selected from monoisocyanate, monoalcohol, monoamine, monocarboxylic acid, and acid anhydride.
  • thermosetting resin composition comprising an epoxy resin and the polycarbodiimide compound according to any one of the above [1] to [4].
  • a polycarbodiimide compound which is excellent in storage stability, high in solubility in a solvent and in which the reactivity at low temperature is suppressed when used as a curing agent such as an epoxy resin, and the polycarbodiimide compound A thermosetting resin composition can be provided.
  • polycarbodiimide Compound The polycarbodiimide compound of the present invention is characterized by being represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 3 represent residues other than the functional group capable of reacting with isocyanate of the organic compound having one functional group capable of reacting with isocyanate, and R 1 and R 3 are the same
  • R 2 may be a group represented by the following formula (i) which is a divalent residue obtained by removing an isocyanate group from 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • the ratio of the group represented by the following formula (i) in all R 2 in the polycarbodiimide compound is The proportion of the group represented by the following formula (ii) is 30 to 70 mol%
  • X 1 and X 2 each represent a group formed by the reaction of the organic compound with an isocyanate.
  • X 1 and X 2 may be
  • R 1 and R 3 each represent a residue of the organic compound having one functional group capable of reacting with isocyanate, excluding the functional group capable of reacting with isocyanate, and R 1 and R 3 are identical But it may be different.
  • the organic compound having one functional group capable of reacting with the previous SL isocyanate (hereinafter simply referred to as organic compound) as a is not particularly limited if it has one functional group capable of reacting with an isocyanate, from the viewpoint of reactivity At least one selected from monoisocyanate, monoalcohol, monoamine, monocarboxylic acid, and acid anhydride, and from the viewpoint of increasing the content ratio of carbodiimide group in the polycarbodiimide compound, it is monoisocyanate More preferable.
  • Examples of the monoisocyanate include lower alkyl isocyanates such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, n-, sec- or ter-butyl isocyanate; alicyclic aliphatic isocyanates such as cyclohexyl isocyanate; phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, And aromatic isocyanates such as dimethylphenyl isocyanate and 2,6-diisopropylphenyl isocyanate. Among them, from the viewpoint of reactivity, phenylisocyanate and tolylisocyanate are preferable, and phenylisocyanate is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monoalcohol include methanol, ethanol, cyclohexanol, polyethylene glycol monomethyl ether, and polypropylene glycol monomethyl ether.
  • Examples of the monoamine include primary amines such as butylamine and cyclohexylamine; and secondary amines such as diethylamine, dibutylamine and dicyclohexylamine.
  • Examples of the monocarboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, isovaleric acid, hexanoic acid, lauric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and the like.
  • Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, acetic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, benzoic anhydride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 2 is a group represented by the above formula (i) which is a divalent residue obtained by removing an isocyanate group from 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, and an isocyanate group removed from 4,4′-diphenylmethane diisocyanate It contains a group represented by the above-mentioned formula (ii) which is a divalent residue. Since the group represented by the formula (i) has a non-linear structure, its structure is steric hindrance to the adjacent carbodiimide group, and it is presumed that the gelation of the polycarbodiimide compound is suppressed and the crystallinity is lowered. Be done.
  • the polycarbodiimide compound of the present invention is excellent in storage stability and has high solvent solubility. Moreover, when the polycarbodiimide compound of this invention is used as hardening
  • the proportion of the group represented by the formula (i) in all R 2 in the polycarbodiimide compound of the present invention is 30 to 70 mol%, and the proportion of the group represented by the formula (ii) is 30 to 70 It is mol%. If the proportion of the group represented by the above formula (i) is less than 30 mol%, gelation tends to occur and storage stability and solubility in a solvent may be reduced, and if it exceeds 70 mol%, steric hindrance If the size is too large, the reactivity may be reduced, and the desired performance may not be obtained when it is cured with the epoxy resin.
  • the ratio of the group represented by the formula (i) is preferably 40 to 65 mol%, more preferably 50 to 60 mol% for R 2 in the polycarbodiimide compound, and
  • the proportion of the group represented by ii) is preferably 35 to 60 mol%, more preferably 40 to 50 mol%.
  • R 2 is a group represented by the formula (i) which is a divalent residue obtained by removing an isocyanate group from 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, and an isocyanate group removed from 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • diisocyanate compounds include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, naphthylene diisocyanate, etc. It can be mentioned.
  • the X 1 and X 2 each represents a group formed by the reaction of the organic compound with an isocyanate, and X 1 and X 2 may be the same or different.
  • X 1, X 2 is a group represented by the following formula (I)
  • X 1, X 2 is the following formula ( a group represented by II)
  • X 1, X 2 is the following formula (III)
  • X 1, X 2 is a group represented by the following formula (IV)
  • X 1, X 2 is a group represented by the following formula (V).
  • n represents an integer of 2 to 50. If n is less than 2, the crosslinkability may be inferior when used as a curing agent such as an epoxy resin, and if n is more than 50, the polycarbodiimide compound is likely to gel and the handling may be reduced. From such a point of view, n preferably represents an integer of 3 to 40, more preferably an integer of 4 to 30, and further preferably an integer of 5 to 20.
  • the polycarbodiimide compound of the present invention is preferably a polycarbodiimide compound represented by the following general formula (2) in which X 1 and X 2 are a group represented by the above formula (I).
  • the polycarbodiimide compound of the present invention can be produced by a known method. For example, (i) carbodiimidization reaction of diisocyanate in the presence of a catalyst to obtain an isocyanate-terminated polycarbodiimide, and then adding an organic compound having one functional group capable of reacting with isocyanate to the isocyanate-terminated polycarbodiimide.
  • the proportion of 2,4'-MDI in the diisocyanate is less than 30 mol%, the resulting polycarbodiimide compound is likely to gel and storage stability and solubility in solvents may be reduced, and more than 60 mol% As a result, the reactivity may be lowered, and the desired polycarbodiimide compound may not be obtained.
  • the proportion of 2,4′-MDI in the diisocyanate used is preferably 40 to 65 mol%, more preferably 40 to 60 mol%, still more preferably 50 to 60 mol%.
  • the proportion of 4,4′-MDI is preferably 35 to 60 mol%, more preferably 40 to 60 mol%, still more preferably 40 to 50 mol%.
  • Examples of the catalyst used for the carbodiimidization reaction include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1 And 3-phosphole oxides such as 3-methyl-2-phospholene-1-oxide and 3-phospholene isomers thereof, and the like, and among these, from the viewpoint of reactivity, 3-methyl-1- Phenyl-2-phospholene-1-oxide is preferred.
  • the amount of the catalyst used is usually 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of diisocyanate.
  • the carbodiimidization reaction can be carried out without a solvent or can be carried out in a solvent.
  • a solvent which can be used alicyclic ethers such as tetrahydroxyfuran, 1,3-dioxane and dioxolane: aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene: chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, perchlorene, Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as trichloroethane and dichloroethane, cyclohexanone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the conditions for the carbodiimidization reaction are not particularly limited, but when a solvent is not used, preferably 40 to 250 ° C., more preferably 40 to 200 ° C., still more preferably 40 to 150 ° C., preferably 1 to 30 hours. More preferably, it is 1 to 20 hours, further preferably, 1 to 10 hours.
  • the temperature is preferably 40 ° C. to the boiling point of the solvent.
  • polycarbodiimide Before SL diisocyanate and / or isocyanate-terminated polycarbodiimides, by reacting an organic compound having one functional group reactive with the isocyanate, the isocyanate group and / or isocyanate-terminated isocyanate groups polycarbodiimide has the diisocyanate having but it is sealed by pre-Symbol organic compound.
  • the prior SL organic compounds are as described above.
  • the compounding amount of the organic compound may be appropriately adjusted so that n in the general formula (1) falls within the above range.
  • the polycarbodiimide compound thus obtained has high solubility in a solvent and is excellent in storage stability.
  • the polycarbodiimide compound is used as a curing agent such as an epoxy resin, the reactivity at low temperature is suppressed, and the handling property, heat resistance and moldability of the thermosetting resin composition containing the polycarbodiimide compound can be reduced. It can be excellent.
  • thermosetting resin composition contains a thermosetting resin and the polycarbodiimide compound described above.
  • a thermosetting resin used by this invention resin which has an epoxy group, a carboxyl group, an amino group, or a hydroxyl group is mentioned.
  • an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable from the viewpoint of handling property and heat resistance.
  • Epoxy resin The epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule, and a known epoxy resin can be used.
  • a known epoxy resin can be used.
  • bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, naphthalene epoxy resin, biphenyl epoxy resin, cyclopentadiene epoxy resin and the like can be mentioned.
  • epoxy resins which are liquid at room temperature are preferable. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarbodiimide compound of the present invention is used as a curing agent such as an epoxy resin.
  • a curing agent such as an epoxy resin
  • the reactivity at low temperature is suppressed, the thickening of the thermosetting resin composition is suppressed, and the handling property and the formability are improved. it can.
  • the heat resistance of the thermosetting resin composition can be enhanced.
  • the polycarbodiimide compound is as described above in the section of [Polycarbodiimide Compound].
  • the compounding amount of the polycarbodiimide compound in the thermosetting resin composition is that the carbodiimide group in the polycarbodiimide compound is 0.1 to 2.0 equivalents with respect to the epoxy group in the epoxy resin. Preferably, 0.2 to 1.5 equivalents are more preferable.
  • the total content of the thermosetting resin and the polycarbodiimide compound in the total amount of the thermosetting resin composition (excluding the filler) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. More preferably, it is 95 mass% or more.
  • the thermosetting resin composition of the present invention may further contain a curing accelerator in order to accelerate the curing reaction of the epoxy resin and the polycarbodiimide compound.
  • the type of the curing accelerator is not particularly limited as long as it accelerates the curing reaction, and examples thereof include an imidazole compound, an amine compound, and an organic phosphorus compound. Among them, imidazole compounds are preferably used.
  • the compounding amount of the curing accelerator is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • the total content of the thermosetting resin, the polycarbodiimide compound and the curing accelerator in the total amount of the thermosetting resin composition (excluding the filler) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90%. % By mass or more, more preferably 95% by mass or more, for example, 100% by mass.
  • thermosetting resin composition of this invention can mix
  • an additive a coupling agent, a filler, a mold release agent, a coloring agent, a flame retardant, an antifoamer etc. are mentioned.
  • thermosetting resin composition of the present invention suppresses the thickening of the resin composition by using the above-mentioned polycarbodiimide compound as a curing agent such as an epoxy resin, and is excellent in the handling property and the moldability, and the curing thereof. Since the heat resistance of a thing is excellent, it can use suitably for an electronic substrate, a sealing agent, etc.
  • Example 1 Synthesis of Polycarbodiimide Compound (a) [In the raw material diisocyanate compound, 2,4'-MDI: 54%, 4,4'-MDI: 46%]) Mixture of 54% of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI) and 46% of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI) as diisocyanate compounds (manufactured by Tosoh Corp., Mono Meridic MDI; 100 parts by mass of Millionate (registered trademark) NM, 6.3 parts by mass of phenyl isocyanate as an organic compound having one functional group capable of reacting with isocyanate, and 3-methyl-1-phenyl- as a carbodiimidization catalyst In a reaction vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer, 0.6 part by mass of 2-phospholene-1-oxide was stirred at 100 ° C.
  • the "degree of polymerization” represents n in the general formula (1).
  • Example 2 Synthesis of Polycarbodiimide Compound (b) [2,4′-MDI: 54%] A polycarbodiimide compound (b) having a polymerization degree of 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of phenyl isocyanate was changed to 9.5 parts by mass in Example 1.
  • Example 3 Synthesis of Polycarbodiimide Compound (c) [2,4′-MDI: 54%] A polycarbodiimide compound (c) having a polymerization degree of 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of phenyl isocyanate was changed to 15.8 parts by mass in Example 1.
  • Example 4 Synthesis of Polycarbodiimide Compound (d) [2,4′-MDI: 38%]
  • Example 2 70.4 parts by mass of a mixture of 54% of 2,4′-MDI and 46% of 4,4′-MDI as a diisocyanate compound (manufactured by Tosoh Corporation, monomeric MDI; Millionate (registered trademark) NM) And 4,4′-MDI (manufactured by Tosoh Corporation, monomeric MDI; Millionate (registered trademark) MT) in the same manner as in Example 2 except that 29.6 parts by mass of polycarbodiimide compound having a degree of polymerization of 11 ( d) got.
  • Example 5 Synthesis of Polycarbodiimide Compound (e) [2,4′-MDI: 54%] A polycarbodiimide compound (e) having a polymerization degree of 16 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 300 parts by mass of tetrahydrofuran (THF) was used as a solvent and refluxing the solvent was performed in Example 1.
  • THF tetrahydrofuran
  • Comparative Example 3 Synthesis of polycarbodiimide compound (h) [2, 4'-MDI: 19%]
  • Comparative Example 2 35.2 parts by mass of a mixture of 54% of 2,4′-MDI and 46% of 4,4′-MDI as a diisocyanate compound (manufactured by Tosoh Corporation, monomeric MDI; Millionate (registered trademark) NM) And 4,4'-MDI (Tosoh Corp., Monomeric MDI; Millionate (registered trademark) MT) using 64.8 parts by mass and using the same method as Comparative Example 2 except that the reaction temperature is changed to 100 ° C.
  • a polycarbodiimide compound (h) having a degree of polymerization of 11 was obtained.
  • the polycarbodiimide compounds obtained in Examples 1 to 5 were soluble in any solvent, and were excellent in storage stability in toluene.
  • the polycarbodiimide compound synthesized in tetrahydrofuran using only 4,4'-MDI as the diisocyanate compound did not dissolve in any of the solvents (Comparative Example 2).
  • regulated by this invention was melt
  • Example 6 100 parts by mass of an epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin; jER (registered trademark) 828), 91 parts by mass of the polycarbodiimide compound (a) of Example 1 powdered by a pulverizer are placed in an aluminum petri dish The mixture was placed on a hot plate at 100 ° C., and the resin was mixed with a spatula to obtain a polycarbodiimide compound-containing resin composition.
  • an epoxy resin Mitsubishi Chemical Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin; jER (registered trademark) 828
  • Example 7 to 9 and Comparative Example 4 The polycarbodiimide compound-containing resin compositions of Examples 7 to 9 and Comparative Example 4 were obtained in the same manner as in Example 6 except that the polycarbodiimide compound was changed to the composition shown in Table 2. In Table 2, blanks indicate no blending.
  • Example 10 100 parts by mass of an epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., biphenyl type epoxy resin; NC-3000), 73.3 parts by mass of the polycarbodiimide compound (a) of Example 1 powdered with a grinder, and a curing accelerator ( 0.2 parts by mass of imidazole-based epoxy resin curing accelerator manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd .; Cuazole TBZ) is put in an aluminum petri dish, placed on a hot plate at 100 ° C., mixed with resin, and polycarbodiimide compound-containing resin composition I got
  • Example 11 to 13 and Comparative Example 5 The polycarbodiimide compound-containing resin compositions of Examples 11 to 13 and Comparative Example 5 were obtained in the same manner as in Example 10 except that the polycarbodiimide compound was changed to the composition shown in Table 3. In Table 3, blanks indicate no blending.
  • Example 14 100 parts by weight of an epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin; jER (registered trademark) 828), 91 parts by weight of the polycarbodiimide compound (a) of Example 1 made powder with a grinder 200 parts by weight of tetrahydrofuran And cast into a release PET film and dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a polycarbodiimide compound-containing resin composition.
  • an epoxy resin Mitsubishi Chemical Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin; jER (registered trademark) 828
  • Example 15 to 17 A polycarbodiimide compound-containing resin composition of Examples 15 to 17 was obtained in the same manner as in Example 14 except that the polycarbodiimide compound was changed to the composition shown in Table 4. In Table 4, blanks indicate no blending.
  • the gel time at 120 ° C. of the polycarbodiimide compound-containing resin composition obtained in Examples 6 to 9 is 557 to 784 seconds, which is longer than that of the polycarbodiimide compound-containing resin composition of Comparative Example 4 in all cases. It can be seen that the reactivity of the carbodiimide compound at low temperature is suppressed. Also, it can be seen that the gel time at 185 ° C. does not become too long and shows sufficient curing reactivity. Furthermore, the glass transition temperature of the molded object of the said resin composition was as high as 250 degreeC or more in all, and was excellent in heat resistance.
  • the gel time at 120 ° C. of the polycarbodiimide compound-containing resin composition obtained in Examples 10 to 13 is 503 to 795 seconds, which is longer than that of the polycarbodiimide compound-containing resin composition of Comparative Example 5 in all cases. It can be seen that the reactivity of the carbodiimide compound at low temperature is suppressed. Also, it can be seen that the gel time at 185 ° C. does not become too long and shows sufficient curing reactivity. Furthermore, the glass transition temperature of the molded object of the said resin composition was as high as 260 degreeC or more in all, and was excellent in heat resistance.

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Abstract

下記一般式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物。（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３はイソシアネートと反応し得る官能基を１つ有する有機化合物のイソシアネートと反応し得る官能基を除いた残基を表し、Ｒ１、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、２，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価の残基である下記式（ｉ）で表される基、及び４、４'－ジフェニルメタンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価の残基である下記式（ｉｉ）で表される基を含む。前記ポリカルボジイミド化合物中における全Ｒ２中の下記式（ｉ）で表される基の割合は３０～７０モル％であり、下記式（ｉｉ）で表される基の割合は３０～７０モル％である。Ｘ１、Ｘ２は前記有機化合物とイソシアネートとの反応により形成される基を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。ｎは２～５０の整数を表す。）

Description

ポリカルボジイミド化合物及び熱硬化性樹脂組成物
　本発明は、ポリカルボジイミド化合物及び該ポリカルボジイミド化合物を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
　従来、ポリカルボジイミド化合物は、耐熱性等に優れることから、成形材料、樹脂の改質剤、接着剤等の様々な用途に利用されてきた。
　前記ポリカルボジイミド化合物は、有機ジイソシアネート又は有機ジイソシアネートと有機モノイソシアネートとから、カルボジイミド化触媒の存在下で脱炭酸反応により製造される。例えば、特許文献１では、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１００モル部と、有機モノイソシアネート５～２５モル部とをカルボジイミド化触媒の存在下で脱炭酸反応させることによりポリカルボジイミドを得ている。また、特許文献２では、原料の有機ジイソシアネートのうち２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを５モル％以上用い、該有機ジイソシアネート１００モルに対しモノイソシアネートを２～２５モルの範囲で用いて、カルボジイミド化触媒の存在下で脱炭酸反応させることによりポリカルボジイミドを得ている。
特開平４－２６１４２８号公報 特開平１０－７７９４号公報
　特許文献１に記載のように、原料の有機ジイソシアネートとして４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを１００％使用してポリカルボジイミドを製造した場合、得られるポリカルボジイミドは、そのスタッキング相互作用によりゲル化を起こしやすく、保存安定性が低くなるという問題があった。また、原料由来の結晶性により溶媒への溶解性が著しく低く、溶媒使用用途での使用ができないという問題があった。
　また、特許文献２に記載の製造方法により得られるポリカルボジイミドは、耐熱性の低下を伴わずに可撓性を向上させることができるとしている。しかしながら、保存安定性及び溶媒への溶解性については十分に検討されていない。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れ、溶媒への溶解性が高く、エポキシ樹脂などの硬化剤として用いた場合に低温での反応性が抑制されたポリカルボジイミド化合物及び該ポリカルボジイミド化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本願開示は、以下に関する。
［１］下記一般式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３はイソシアネートと反応し得る官能基を１つ有する有機化合物のイソシアネートと反応し得る官能基を除いた残基を表し、Ｒ１、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価の残基である下記式（ｉ）で表される基、及び４、４’－ジフェニルメタンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価の残基である下記式（ｉｉ）で表される基を含む。前記ポリカルボジイミド化合物中における全Ｒ２中の下記式（ｉ）で表される基の割合は３０～７０モル％であり、下記式（ｉｉ）で表される基の割合は３０～７０モル％である。Ｘ１、Ｘ２は前記有機化合物とイソシアネートとの反応により形成される基を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。ｎは２～５０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［２］前記ポリカルボジイミド化合物中における全Ｒ２中の前記式（ｉ）で表される基の割合は５０～６０モル％であり、前記式（ｉｉ）で表される基の割合は４０～５０モル％である、上記［１］に記載のポリカルボジイミド化合物。
［３］前記イソシアネートと反応し得る官能基を１つ有する有機化合物が、モノイソシアネート、モノアルコール、モノアミン、モノカルボン酸、及び酸無水物から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載のポリカルボジイミド化合物。
［４］前記イソシアネートと反応し得る官能基を１つ有する有機化合物がモノイソシアネートである、上記［３］に記載のポリカルボジイミド化合物。
［５］エポキシ樹脂と、上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリカルボジイミド化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物。
　本発明によれば、保存安定性に優れ、溶媒への溶解性が高く、エポキシ樹脂などの硬化剤として用いた場合に低温での反応性が抑制されたポリカルボジイミド化合物及び該ポリカルボジイミド化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
［ポリカルボジイミド化合物］
　本発明のポリカルボジイミド化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３はイソシアネートと反応し得る官能基を１つ有する有機化合物のイソシアネートと反応し得る官能基を除いた残基を表し、Ｒ１、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価の残基である下記式（ｉ）で表される基、及び４、４’－ジフェニルメタンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価の残基である下記式（ｉｉ）で表される基を含む。前記ポリカルボジイミド化合物中における全Ｒ２中の下記式（ｉ）で表される基の割合は３０～７０モル％であり、下記式（ｉｉ）で表される基の割合は３０～７０モル％である。Ｘ１、Ｘ２は前記有機化合物とイソシアネートとの反応により形成される基を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。ｎは２～５０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３はイソシアネートと反応し得る官能基を１つ有する有機化合物のイソシアネートと反応し得る官能基を除いた残基を表し、Ｒ１、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。前記イソシアネートと反応し得る官能基を１つ有する有機化合物（以下、単に有機化合物ともいう）としては、イソシアネートと反応し得る官能基を１つ有すれば特に限定されないが、反応性の観点から、モノイソシアネート、モノアルコール、モノアミン、モノカルボン酸、及び酸無水物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリカルボジイミド化合物中のカルボジイミド基の含有割合を高める観点から、モノイソシアネートであることがより好ましい。
　前記モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ｎ－、ｓｅｃ－或いはｔｅｒ－ブチルイソシアネート等の低級アルキルイソシアネート；シクロヘキシルイソシアネート等の脂環式脂肪族イソシアネート；フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアネート等の芳香族イソシアネート等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネートが好ましく、フェニルイソシアネートがより好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
　前記モノアミンとしては、例えば、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミンが挙げられる。
　前記モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
　前記酸無水物としては、無水フタル酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸等が挙げられる。
　これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記Ｒ２は、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価の残基である前記式（ｉ）で表される基、及び４、４’－ジフェニルメタンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価の残基である前記式（ｉｉ）で表される基を含む。
　前記式（ｉ）で表される基は、非直線的な構造であるため隣接するカルボジイミド基に対しその構造が立体障害となり、ポリカルボジイミド化合物のゲル化を抑制し、結晶性を低下させると推察される。これにより、本発明のポリカルボジイミド化合物は、保存安定性に優れ、高い溶媒溶解性を有すると推察される。また、本発明のポリカルボジイミド化合物をエポキシ樹脂などの硬化剤として用いた場合、低温での反応性を抑制することができると推察される。
　本発明のポリカルボジイミド化合物中における全Ｒ２中の前記式（ｉ）で表される基の割合は３０～７０モル％であり、前記式（ｉｉ）で表される基の割合は３０～７０モル％である。前記式（ｉ）で表される基の割合が３０モル％未満では、ゲル化しやすくなり、保存安定性及び溶媒への溶解性が低下するおそれがあり、７０モル％を超えると、立体障害が大き過ぎることにより反応性が低下し、エポキシ樹脂と硬化させた際に所望の性能が得られないおそれがある。このような観点から、ポリカルボジイミド化合物中におけるＲ２は、前記式（ｉ）で表される基の割合が好ましくは４０～６５モル％、より好ましくは５０～６０モル％であり、前記式（ｉｉ）で表される基の割合が好ましくは３５～６０モル％、より好ましくは４０～５０モル％である。
　前記Ｒ２は、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価の残基である前記式（ｉ）で表される基、及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価の残基である前記式（ｉｉ）で表される基をそれぞれ前記範囲内で含み、本発明の効果を阻害しない範囲で他のジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた２価の残基を含んでもよい。他のジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記Ｘ１、Ｘ２は、前記有機化合物とイソシアネートとの反応により形成される基を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。例えば、前記有機化合物がモノイソシアネートの場合、Ｘ１、Ｘ２は下記式（Ｉ）で表される基であり、前記有機化合物がモノアルコールの場合、Ｘ１、Ｘ２は下記式（ＩＩ）で表される基であり、前記有機化合物がモノアミンの場合、Ｘ１、Ｘ２は下記式（ＩＩＩ）で表される基であり、前記有機化合物がモノカルボン酸の場合、Ｘ１、Ｘ２は下記式（ＩＶ）で表される基であり、前記有機化合物が酸無水物の場合、Ｘ１、Ｘ２は下記式（Ｖ）で表される基である。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　また、前記一般式（１）中、ｎは２～５０の整数を表す。ｎが２未満ではエポキシ樹脂などの硬化剤として用いた場合に架橋性が劣るおそれがあり、ｎが５０を超えるとポリカルボジイミド化合物がゲル化しやすくなり、ハンドリング性が低下するおそれがある。このような観点から、ｎは好ましくは３～４０の整数、より好ましくは４～３０の整数、更に好ましくは５～２０の整数を表す。
　本発明のポリカルボジイミド化合物は、Ｘ１、Ｘ２が前記式（Ｉ）で表される基である下記一般式（２）で表されるポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（ポリカルボジイミド化合物の製造方法）
　本発明のポリカルボジイミド化合物は、公知の方法によって製造することができる。
　例えば、（ｉ）ジイソシアネートを触媒の存在下でカルボジイミド化反応してイソシアネート末端ポリカルボジイミドを得て、次いで、該イソシアネート末端ポリカルボジイミドにイソシアネートと反応し得る官能基を１つ有する有機化合物を添加して、末端封止反応する方法、（ｉｉ）ジイソシアネート及びイソシアネートと反応し得る官能基を１つ有する有機化合物を触媒の存在下で、カルボジイミド化反応及び末端封止反応する方法、（ｉｉｉ）ジイソシアネート及びイソシアネートと反応し得る官能基を１つ有する有機化合物を反応させてから触媒を添加し、次いで、カルボジイミド化反応及び末端封止反応する方法等が挙げられる。
　本発明では、前記一般式（１）中のｎの数を制御する観点から、前記（ｉｉ）の方法によって製造することが好ましい。
　前記ジイソシアネートの具体例としては前記のとおりである。
　本発明では、使用されるジイソシアネート中、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）が３０～６０モル％、及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）が４０～７０モル％含まれる。ジイソシアネート中の２，４’－ＭＤＩの割合及び４，４’－ＭＤＩの割合を適宜調整することにより、前記一般式（１）中の全Ｒ２中の前記式（ｉ）で表される基の割合、及び前記式（ｉｉ）で表される基の割合をそれぞれ前記範囲内とすることができる。
　ジイソシアネート中の２，４’－ＭＤＩの割合が３０モル％未満では、得られるポリカルボジイミド化合物がゲル化しやすくなり、保存安定性及び溶媒への溶解性が低下するおそれがあり、６０モル％を超えると反応性が低下し、所望のポリカルボジイミド化合物が得られないおそれがある。このような観点から、使用されるジイソシアネート中の２，４’－ＭＤＩの割合は好ましくは４０～６５モル％、より好ましくは４０～６０モル％、更に好ましくは５０～６０モル％であり、４，４’－ＭＤＩの割合は好ましくは３５～６０モル％、より好ましくは４０～６０モル％、更に好ましくは４０～５０モル％である。
　前記カルボジイミド化反応に用いられる触媒としては、例えば、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド及びこれらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等を挙げることができ、これらの中でも、反応性の観点から、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドが好ましい。
　触媒の使用量は、ジイソシアネート１００質量部に対して、通常０．０１～５．０質量部である。
　前記カルボジイミド化反応は、無溶媒でも行うことができ、溶媒中で行うこともできる。使用できる溶媒としては、テトラヒドロキシフラン、１，３－ジオキサン、及びジオキソラン等の脂環式エーテル：ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素：クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、パークレン、トリクロロエタン、及びジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、及びシクロヘキサノン等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記カルボジイミド化反応の条件は、特に限定はされないが、溶媒を用いない場合、好ましくは４０～２５０℃、より好ましくは４０～２００℃、更に好ましくは４０～１５０℃で、好ましくは１～３０時間、より好ましくは１～２０時間、更に好ましくは１～１０時間である。また、溶媒中で反応を行う場合は、４０℃～溶媒の沸点までであることが好ましい。
　前記ジイソシアネート及び／又はイソシアネート末端ポリカルボジイミドと、前記イソシアネートと反応し得る官能基を１つ有する有機化合物とを反応させることにより、該ジイソシアネートが有するイソシアネート基及び／又はイソシアネート末端ポリカルボジイミドが有するイソシアネート基が、前記有機化合物により封止される。
　前記有機化合物の具体例としては前記のとおりである。
　前記有機化合物の配合量は、前記一般式（１）中のｎが前記範囲内となるように適宜調整すればよい。
　このようにして得られたポリカルボジイミド化合物は、溶媒への溶解性が高く、保存安定性に優れる。また、該ポリカルボジイミド化合物をエポキシ樹脂などの硬化剤として用いた場合に、低温での反応性が抑制され、該ポリカルボジイミド化合物を含む熱硬化性樹脂組成物のハンドリング性、耐熱性及び成形性を優れたものとすることができる。
［熱硬化性樹脂組成物］
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、前述のポリカルボジイミド化合物とを含む。
　本発明で用いる熱硬化性樹脂としては、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、又は水酸基を有する樹脂が挙げられる。中でも、ハンドリング性、耐熱性の観点から、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
（エポキシ樹脂）
　エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではなく、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも室温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ポリカルボジイミド化合物）
　本発明のポリカルボジイミド化合物は、エポキシ樹脂などの硬化剤として用いられる。該ポリカルボジイミド化合物は、エポキシ樹脂などの硬化剤として用いた場合に、低温での反応性が抑制され、熱硬化性樹脂組成物の増粘を抑制し、ハンドリング性及び成形性を向上させることができる。また、熱硬化性樹脂組成物の耐熱性を高めることができる。
　ポリカルボジイミド化合物は、前述の［ポリカルボジイミド化合物］の項で説明したとおりである。
　熱硬化性樹脂組成物中のポリカルボジイミド化合物の配合量は、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するポリカルボジイミド化合物中のカルボジイミド基が、０．１～２．０当量であることが好ましく、０．２～１．５当量であることがより好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物の総量（但し、充填剤は除く）中における、前記熱硬化性樹脂及び前記ポリカルボジイミド化合物の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
（硬化促進剤）
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、ポリカルボジイミド化合物との硬化反応を促進するために、さらに硬化促進剤を含有してもよい。
　硬化促進剤は、硬化反応を促進するものであればその種類は特に限定されず、例えば、イミダゾール化合物、アミン化合物、有機リン系化合物などが挙げられる。中でもイミダゾール化合物が好ましく用いられる。
　硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましく、０．１～３質量部であることがより好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物の総量（但し、充填剤は除く）中における、前記熱硬化性樹脂、前記ポリカルボジイミド化合物及び硬化促進剤の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、例えば１００質量％である。
（その他の成分）
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で任意の添加剤を配合することができる。添加剤の具体例としては、カップリング剤、充填剤、離型剤、着色剤、難燃剤、消泡剤等が挙げられる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前述のポリカルボジイミド化合物をエポキシ樹脂などの硬化剤として用いることにより、該樹脂組成物の増粘が抑制され、ハンドリング性及び成形性に優れるとともに、その硬化物の耐熱性が優れることから、電子基板、封止剤などに好適に用いることができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。
　実施例１～５及び比較例１～３で使用した原料は以下の通りである。
＜ジイソシアネート＞
・ミリオネート（登録商標）ＮＭ：東ソー株式会社製、モノメリックＭＤＩ（２，４’－ＭＤＩ：４，４’－ＭＤＩ＝５４：４６）
・ミリオネート（登録商標）ＭＴ：東ソー株式会社製、モノメリックＭＤＩ（４，４’－ＭＤＩ）
＜イソシアネートと反応し得る官能基を１つ有する有機化合物（モノイソシアネート）＞
・フェニルイソシアネート
＜カルボジイミド化触媒＞
・３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド
＜溶媒＞
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
（実施例１：ポリカルボジイミド化合物（ａ）の合成〔原料のジイソシアネート化合物中、２，４’－ＭＤＩ：５４％、４，４’－ＭＤＩ：４６％〕）
　ジイソシアネート化合物として、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）５４％と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）４６％との混合物（東ソー株式会社製、モノメリックＭＤＩ；ミリオネート（登録商標）ＮＭ）１００質量部、イソシアネートと反応し得る官能基を１つ有する有機化合物として、フェニルイソシアネート６．３質量部及びカルボジイミド化触媒として、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド０．６質量部を還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１００℃で２時間撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定による波長２２７０ｃｍ－１前後のイソシアネート基による吸収ピークがほぼ消失したことを確認して、重合度１６のポリカルボジイミド化合物（ａ）を得た。
　ここで、「重合度」とは、前記一般式（１）中のｎを表す。
（実施例２：ポリカルボジイミド化合物（ｂ）の合成〔２，４’－ＭＤＩ：５４％〕）
　実施例１において、フェニルイソシアネートの配合量を９．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして重合度１１のポリカルボジイミド化合物（ｂ）を得た。
（実施例３：ポリカルボジイミド化合物（ｃ）の合成〔２，４’－ＭＤＩ：５４％〕）
　実施例１において、フェニルイソシアネートの配合量を１５．８質量部に変更した以外は実施例１と同様にして重合度６のポリカルボジイミド化合物（ｃ）を得た。
（実施例４：ポリカルボジイミド化合物（ｄ）の合成〔２，４’－ＭＤＩ：３８％〕）
　実施例２において、ジイソシアネート化合物として、２，４’－ＭＤＩ５４％と、４，４’－ＭＤＩ４６％との混合物（東ソー株式会社製、モノメリックＭＤＩ；ミリオネート（登録商標）ＮＭ）７０．４質量部、及び４，４’－ＭＤＩ（東ソー株式会社製、モノメリックＭＤＩ；ミリオネート（登録商標）ＭＴ）２９．６質量部を用いた以外は実施例２と同様にして重合度１１のポリカルボジイミド化合物（ｄ）を得た。
（実施例５：ポリカルボジイミド化合物（ｅ）の合成〔２，４’－ＭＤＩ：５４％〕）
　実施例１において、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３００質量部用い、溶媒還流下とした以外は実施例１と同様にして重合度１６のポリカルボジイミド化合物（ｅ）を得た。
（比較例１：ポリカルボジイミド化合物（ｆ）の合成〔４，４’－ＭＤＩ：１００％〕）
　ジイソシアネート化合物として、４，４’－ＭＤＩ（東ソー株式会社製、モノメリックＭＤＩ；ミリオネート（登録商標）ＭＴ）１００質量部、イソシアネートと反応し得る官能基を１つ有する有機化合物として、フェニルイソシアネート９．５質量部及びカルボジイミド化触媒として、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド０．６質量部を還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１００℃で２時間撹拌したが、反応途中でゲル化した。
（比較例２：ポリカルボジイミド化合物（ｇ）の合成〔４，４’－ＭＤＩ：１００％〕）
　ジイソシアネート化合物として、４，４’－ＭＤＩ（東ソー株式会社製、モノメリックＭＤＩ；ミリオネート（登録商標）ＭＴ）１００質量部、イソシアネートと反応し得る官能基を１つ有する有機化合物として、フェニルイソシアネート９．５質量部、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３００質量部及びカルボジイミド化触媒として、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド０．６質量部を還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、溶媒還流下で３時間撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定による波長２２７０ｃｍ－１前後のイソシアネート基による吸収ピークがほぼ消失したことを確認した後、５０℃の乾燥機でテトラヒドロフランを蒸発させて重合度１１のポリカルボジイミド化合物（ｇ）を得た。
（比較例３：ポリカルボジイミド化合物（ｈ）の合成〔２，４’－ＭＤＩ：１９％〕）
　比較例２において、ジイソシアネート化合物として、２，４’－ＭＤＩ５４％と、４，４’－ＭＤＩ４６％との混合物（東ソー株式会社製、モノメリックＭＤＩ；ミリオネート（登録商標）ＮＭ）３５．２質量部、及び４，４’－ＭＤＩ（東ソー株式会社製、モノメリックＭＤＩ；ミリオネート（登録商標）ＭＴ）６４．８質量部を用い、反応温度を１００℃に変更した以外は比較例２と同様にして重合度１１のポリカルボジイミド化合物（ｈ）を得た。
＜評価項目＞
（１）溶媒への溶解性
　テトラヒドロフラン１００質量部に対し、実施例１～５及び比較例２、３で得られたポリカルボジイミド化合物５０質量部を添加して室温（２５℃）で１０分間撹拌した。均一溶液となったものを「溶解」、溶けきらなかったものを「不溶」として評価した。
　また、テトラヒドロフランをシクロヘキサノン及びトルエンに変更して同様の操作によりポリカルボジイミド化合物の溶解性について評価した。結果を表１に示す。
（２）保存安定性試験１：溶媒（トルエン）中での保存安定性
　実施例１～５及び比較例３で得られたポリカルボジイミド化合物を、それぞれトルエン中に５０ｗｔ％となるように溶解し、ポリカルボジイミド溶液を得た。このポリカルボジイミド溶液を密閉容器に入れ、常温（２０℃）で放置し、ゲル化するまで（目視で固形物が析出するまで）の時間を測定した。結果を表１に示す。
　なお、ゲル化するまでの時間が長いほどポリカルボジイミド化合物の保存安定性が良いことになる。
（３）保存安定性試験２：１００℃でのゲルタイム測定
　実施例１～５及び比較例３で得られたポリカルボジイミド化合物を粉砕機で粉末にしてアルミシャーレに入れ、１００℃に加熱したホットプレートに載せた。アルミシャーレを保持しながら内容物をスパチュラでかき混ぜ、ゲル化するまで（スパチュラでかき混ぜることができなくなるまで）の時間を測定した。結果を表１に示す。
　なお、ゲル化するまでの時間が長いほどポリカルボジイミド化合物の保存安定性が良いことになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　実施例１～５で得られたポリカルボジイミド化合物は、いずれの溶媒にも溶解し、トルエン中での保存安定性に優れていた。一方、ジイソシアネート化合物として、４，４’－ＭＤＩのみ用いてテトラヒドロフラン中で合成したポリカルボジイミド化合物は、いずれの溶媒にも溶解しなかった（比較例２）。また、２，４’－ＭＤＩの割合が本発明で規定する範囲よりも少ないポリカルボジイミド化合物は、いずれの溶媒にも溶解したが、トルエン中での保存安定性が低かった（比較例３）。
　実施例６～１３及び比較例４、５で使用した原料は以下の通りである。
＜エポキシ樹脂＞
・ｊＥＲ（登録商標）８２８：三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・ＮＣ－３０００：日本化薬株式会社製、ビフェニル型エポキシ樹脂
＜硬化剤＞
・実施例１で合成したポリカルボジイミド化合物（ａ）
・実施例２で合成したポリカルボジイミド化合物（ｂ）
・実施例３で合成したポリカルボジイミド化合物（ｃ）
・実施例４で合成したポリカルボジイミド化合物（ｄ）
・比較例２で合成したポリカルボジイミド化合物（ｇ）
・比較例３で合成したポリカルボジイミド化合物（ｈ）
＜硬化促進剤＞
・キュアゾールＴＢＺ：四国化成工業株式会社製、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化促進剤
（実施例６）
　エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ｊＥＲ（登録商標）８２８）１００質量部、粉砕機で粉末にした実施例１のポリカルボジイミド化合物（ａ）９１質量部をアルミシャーレに入れて、１００℃のホットプレートに載せて樹脂をスパチュラで混合し、ポリカルボジイミド化合物含有樹脂組成物を得た。
（実施例７～９及び比較例４）
　ポリカルボジイミド化合物を表２に示した組成に変更した以外は実施例６と同様にして、実施例７～９、及び比較例４のポリカルボジイミド化合物含有樹脂組成物を得た。なお、表２中、空欄は配合なしを表す。
（実施例１０）
　エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ビフェニル型エポキシ樹脂；ＮＣ－３０００）１００質量部、粉砕機で粉末にした実施例１のポリカルボジイミド化合物（ａ）７３．３質量部、及び硬化促進剤（四国化成工業株式会社製、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化促進剤；キュアゾールＴＢＺ）０．２質量部をアルミシャーレに入れて、１００℃のホットプレートに載せて樹脂を混合し、ポリカルボジイミド化合物含有樹脂組成物を得た。
（実施例１１～１３及び比較例５）
　ポリカルボジイミド化合物を表３に示した組成に変更した以外は実施例１０と同様にして、実施例１１～１３、及び比較例５のポリカルボジイミド化合物含有樹脂組成物を得た。なお、表３中、空欄は配合なしを表す。
（実施例１４）
　エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ｊＥＲ（登録商標）８２８）１００質量部、粉砕機で粉末にした実施例１のポリカルボジイミド化合物（ａ）９１質量部をテトラヒドロフラン２００重量部に溶解して、離形ＰＥＴフィルムにキャストして１００℃で５分乾燥させて、ポリカルボジイミド化合物含有樹脂組成物を得た。
（実施例１５～１７）
　ポリカルボジイミド化合物を表４に示した組成に変更した以外は実施例１４と同様にして、実施例１５～１７のポリカルボジイミド化合物含有樹脂組成物を得た。なお、表４中、空欄は配合なしを表す。
＜評価項目＞
（４）硬化性試験：１２０℃及び１８５℃でのゲルタイム測定
（４－１）１２０℃でのゲルタイム測定
　実施例６～１３及び比較例４、５で得られたポリカルボジイミド化合物含有樹脂組成物を粉砕機で粉末にしてアルミシャーレに入れ、１２０℃に加熱したホットプレートに載せた。アルミシャーレを保持しながら内容物をスパチュラでかき混ぜ、ゲル化するまで（スパチュラでかき混ぜることができなくなるまで）の時間を測定した。結果を表２及び表３に示す。
　なお、ゲル化するまでの時間が長いほどポリカルボジイミド化合物の低温での反応性が抑制されていることになる。
（４－２）１８５℃でのゲルタイム測定
　前記（４－１）におて、ホットプレートの温度を１８５℃に変更して、前記操作と同様にしてゲル化するまでの時間を測定した。結果を表２及び表３に示す。
　なお、温度１８５℃でのゲルタイム測定は、ポリカルボジイミド化合物を硬化剤として用いる時の硬化反応性を示す。
（５）ガラス転移温度
　実施例６～１７及び比較例４～５で得られたポリカルボジイミド化合物含有樹脂組成物を１８０℃で２時間加熱して成形体（縦２ｃｍ×横１ｃｍ×厚み１００μｍ）を得た。得られた成形体を、動的粘弾性測定器（セイコーインスツル株式会社製、ＤＭＳ６１００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件でガラス転移温度を測定した。結果を表２～４に示す。
　なお、ガラス転移温度が高いほど、耐熱性が高く、高温時の特性変化がなく信頼性が高いことが期待できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　実施例６～９で得られたポリカルボジイミド化合物含有樹脂組成物の１２０℃でのゲルタイムは５５７～７８４秒であり、比較例４のポリカルボジイミド化合物含有樹脂組成物と比較していずれも長く、ポリカルボジイミド化合物の低温での反応性が抑制されていることが分かる。また、１８５℃でのゲルタイムは長くなり過ぎず、十分な硬化反応性を示すことが分かる。さらに、該樹脂組成物の成形体のガラス転移温度はいずれも２５０℃以上と高く、耐熱性に優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　実施例１０～１３で得られたポリカルボジイミド化合物含有樹脂組成物の１２０℃でのゲルタイムは５０３～７９５秒であり、比較例５のポリカルボジイミド化合物含有樹脂組成物と比較していずれも長く、ポリカルボジイミド化合物の低温での反応性が抑制されていることが分かる。また、１８５℃でのゲルタイムは長くなり過ぎず、十分な硬化反応性を示すことが分かる。さらに、該樹脂組成物の成形体のガラス転移温度はいずれも２６０℃以上と高く、耐熱性に優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　実施例１４～１７の結果から、本発明のポリカルボジイミド化合物を溶媒に溶解させてもガラス転移温度の高い硬化物が得られることがわかった。
 

Claims (5)

  1. 　下記一般式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３はイソシアネートと反応し得る官能基を１つ有する有機化合物のイソシアネートと反応し得る官能基を除いた残基を表し、Ｒ１、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価の残基である下記式（ｉ）で表される基、及び４、４’－ジフェニルメタンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価の残基である下記式（ｉｉ）で表される基を含む。前記ポリカルボジイミド化合物中における全Ｒ２中の下記式（ｉ）で表される基の割合は３０～７０モル％であり、下記式（ｉｉ）で表される基の割合は３０～７０モル％である。Ｘ１、Ｘ２は前記有機化合物とイソシアネートとの反応により形成される基を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。ｎは２～５０の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  2. 　前記ポリカルボジイミド化合物中における全Ｒ２中の前記式（ｉ）で表される基の割合は５０～６０モル％であり、前記式（ｉｉ）で表される基の割合は４０～５０モル％である、請求項１に記載のポリカルボジイミド化合物。
  3. 　前記イソシアネートと反応し得る官能基を１つ有する有機化合物が、モノイソシアネート、モノアルコール、モノアミン、モノカルボン酸、及び酸無水物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のポリカルボジイミド化合物。
  4. 　前記イソシアネートと反応し得る官能基を１つ有する有機化合物がモノイソシアネートである、請求項３に記載のポリカルボジイミド化合物。
  5. 　エポキシ樹脂と、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物。
     
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