TW201920330A - 聚碳二亞胺化合物及熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種聚碳二亞胺化合物，其係以下述通式(1)表示。
Figure TW201920330A_A0001
(通式(1)中，R1、R3表示經去除具有1個可與異氰酸酯反應之官能基的有機化合物之可與異氰酸酯反應的官能基之殘基，R1、R3可相同亦可不同。R2包含下述式(i)所示之基、及下述式(ii)所示之基，其中該下述式(i)所示之基為經自2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯去除異氰酸酯基之2價殘基，該下述式(ii)所示之基為經自4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯去除異氰酸酯基之2價殘基。前述聚碳二亞胺化合物中之全部的R2中的下述式(i)所示之基的比例為30~70莫耳%，下述式(ii)所示之基的比例為30~70莫耳%。X1、X2表示藉由前述有機化合物與異氰酸酯之反應形成的基，X1、X2可相同亦可不同。n表示2~50的整數。)
Figure TW201920330A_A0002

Description

聚碳二亞胺化合物及熱硬化性樹脂組成物
本發明係關於一種聚碳二亞胺化合物及包含該聚碳二亞胺化合物之熱硬化性樹脂組成物。
以往，從耐熱性等優異之觀點，聚碳二亞胺化合物，可利用於成形材料、樹脂的改質劑、接著劑等各式各樣的用途。
前述聚碳二亞胺化合物係由有機二異氰酸酯或有機二異氰酸酯與有機單異氰酸酯，在碳二亞胺化觸媒之存在下藉由去碳酸反應進行製造。例如，專利文獻1係使4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯100莫耳份、及有機單異氰酸酯5~25莫耳份於碳二亞胺化觸媒之存在下藉由去碳酸反應而得到聚碳二亞胺。又，專利文獻2，原料的有機二異氰酸酯中，使用5莫耳%以上之2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯，相對於該有機二異氰酸酯100莫耳，使用2~25莫耳的範圍之單異氰酸酯，在碳二亞胺化觸媒之存在下藉由去碳酸反應，得到聚碳二亞胺。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平4-261428號公報
專利文獻2 日本特開平10-7794號公報
如專利文獻1所記載，使用100%之4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯作為原料的有機二異氰酸酯製造聚碳二亞胺時，得到的聚碳二亞胺，因其堆疊相互作用而容易引起膠化，且有保存安定性變低這樣的問題。又，有源自原料的結晶性導致對溶媒之溶解性顯著變低，且無法在溶媒使用用途使用這樣的問題。
又，藉由專利文獻2所記載的製造方法得到的聚碳二亞胺，沒有伴隨耐熱性之降低而可提升可撓性。然而，關於保存安定性及對溶媒之溶解性，沒有充分探討。
本發明為鑑於如前述的實情而成者，目的在於提供一種保存安定性優異，對溶媒之溶解性高，且在作為環氧樹脂等硬化劑使用時，抑制在低溫之反應性的聚碳二亞胺化合物及包含該聚碳二亞胺化合物之熱硬化性樹脂組成物。
本案發明人等為了解決前述的課題而仔細探討的結果發現：利用下述發明，可解決該課題。
亦即，本案揭示係與以下相關。
[1]一種聚碳二亞胺化合物，其係以下述通式(1)表示。
(通式(1)中，R1、R3表示經去除具有1個可與異氰酸酯反應之官能基的有機化合物之可與異氰酸酯反應的 官能基之殘基，R1、R3可相同亦可不同。R2包含下述式(i)所示之基、及下述式(ii)所示之基，其中該下述式(i)所示之基為經自2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯去除異氰酸酯基之2價殘基，該下述式(ii)所示之基為經自4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯去除異氰酸酯基之2價殘基。前述聚碳二亞胺化合物中之全部的R2中的下述式(i)所示之基的比例為30~70莫耳%，下述式(ii)所示之基的比例為30~70莫耳%。X1、X2表示藉由前述有機化合物與異氰酸酯之反應形成的基，X1、X2可相同亦可不同。n表示2~50的整數。)
[2]如上述[1]記載之聚碳二亞胺化合物，其中前述聚碳二亞胺化合物中之全部的R2中的前述式(i)所示之基的比例為50~60莫耳%，前述式(ii)所示之基的比例為40~50莫耳%。
[3]如上述[1]或[2]記載之聚碳二亞胺化合物，其中前述具有1個可與異氰酸酯反應之官能基的有機化合物為選自單異氰酸酯、單醇、單胺、單羧酸、及酸酐之至少1種。
[4]如上述[3]記載之聚碳二亞胺化合物，其中前述具有1個可與異氰酸酯反應之官能基的有機化合物為單異氰酸酯。
[5]一種熱硬化性樹脂組成物，其係包含環氧樹脂、及如上述[1]至[4]中任一項記載之聚碳二亞胺化合物。
根據本發明，可提供一種保存安定性優異，對溶媒之溶解性高，且在作為環氧樹脂等硬化劑使用時，抑制在低溫之反應性的聚碳二亞胺化合物及包含該聚碳二亞胺化合物之熱硬化性樹脂組成物。
實施發明的形態 [聚碳二亞胺化合物]
本發明的聚碳二亞胺化合物，其特徵係以下述通式(1)表示。
(通式(1)中，R1、R3表示經去除具有1個可與異氰酸酯反應之官能基的有機化合物之可與異氰酸酯反應的官能基之殘基，R1、R3可相同亦可不同。R2包含下述式(i)所示之基、及下述式(ii)所示之基，其中該下述式(i)所示之基為經自2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯去除異氰酸酯基之2價殘基，該下述式(ii)所示之基為經自 4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯去除異氰酸酯基之2價殘基。前述聚碳二亞胺化合物中之全部的R2中的下述式(i)所示之基的比例為30~70莫耳%，下述式(ii)所示之基的比例為30~70莫耳%。X1、X2表示藉由前述有機化合物與異氰酸酯之反應形成的基，X1、X2可相同亦可不同。n表示2~50的整數。)
前述通式(1)中，R1、R3表示經去除具有1個可與異氰酸酯反應之官能基的有機化合物之可與異氰酸酯反應的官能基之殘基，R1、R3可相同亦可不同。作為前述具有1個可與異氰酸酯反應之官能基的有機化合物(以下僅稱為有機化合物)，只要具有1個可與異氰酸酯反應之官能基，則沒有特別限定，但從反應性之觀點而言，較佳為選自單異氰酸酯、單醇、單胺、單羧酸、及酸酐之至少1種，從提高聚碳二亞胺化合物中之碳二亞胺基的含有比例之觀點而言，更佳為單異氰酸酯。
作為前述單異氰酸酯，可舉出例如，異氰酸甲酯、異氰酸乙酯、異氰酸丙酯、異氰酸正丁酯、異氰酸二級丁酯或異氰酸三級丁酯等異氰酸低級烷酯；異 氰酸環己酯等脂環式脂肪族異氰酸酯；異氰酸苯酯、異氰酸甲苯酯、異氰酸二甲基苯酯、2,6-二異丙基苯基異氰酸酯等芳香族異氰酸酯等。其中，從反應性之觀點而言，較佳為異氰酸苯酯、異氰酸甲苯酯，更佳為異氰酸苯酯。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
作為前述單醇，可舉出例如，甲醇、乙醇、環己醇、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇單甲醚等。
作為前述單胺，可舉出例如，丁胺、環己胺等1級胺；二乙胺、二丁胺、二環己胺等2級胺。
作為前述單羧酸，可舉出例如，甲酸、乙酸、丙酸、異戊酸、己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等。
作為前述酸酐，可舉出鄰苯二甲酸酐、乙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、苯甲酸酐等。
該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
前述R2包含前述式(i)所示之基、及前述式(ii)所示之基，其中前述式(i)所示之基為經自2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯去除異氰酸酯基之2價殘基，前述式(ii)所示之基為經自4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯去除異氰酸酯基之2價殘基。
前述式(i)所示之基為非直線的結構，因此推測相對於隣接的碳二亞胺基，其結構成為立體障礙，且抑制聚碳二亞胺化合物之膠化，使結晶性降低。藉此，本發明的聚碳二亞胺化合物，推測為保存安定性優異，且具有高溶媒溶解性。又，將本發明的聚碳二亞胺化合物作為 環氧樹脂等硬化劑使用時，推測為可抑制在低溫之反應性。
本發明的聚碳二亞胺化合物中之全部的R2中之前述式(i)所示之基的比例為30~70莫耳%，前述式(ii)所示之基的比例為30~70莫耳%。前述式(i)所示之基的比例小於30莫耳%，變得容易膠化，且有保存安定性及對溶媒之溶解性降低之虞，若超過70莫耳%，則立體障礙過大導致反應性降低，且在使環氧樹脂硬化之際有得不到所需的性能之虞。從如前述之觀點而言，聚碳二亞胺化合物中之R2，前述式(i)所示之基的比例，較佳為40~65莫耳%，更佳為50~60莫耳%，前述式(ii)所示之基的比例，較佳為35~60莫耳%，更佳為40~50莫耳%。
前述R2各別在前述範圍內包含前述式(i)所示之基、及前述式(ii)所示之基，其中前述式(i)所示之基為經自2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯去除異氰酸酯基之2價殘基，前述式(ii)所示之基為經自4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯去除異氰酸酯基之2價殘基。在不阻礙本發明的效果之範圍，亦可包含經自其它的二異氰酸酯化合物去除異氰酸酯基之2價殘基。作為其它的二異氰酸酯化合物，可舉出例如，2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸萘基二異氰酸酯等。
前述X1、X2表示藉由前述有機化合物與異氰酸酯之反應形成的基，X1、X2可相同亦可不同。例如，前述有機化合物為單異氰酸酯時，X1、X2為下述式(I)所示之基，前述有機化合物為單醇時，X1、X2為下述式(II)所示之基，前述有機化合物為單胺時，X1、X2為下述式(III)所示之基，前述有機化合物為單羧酸時，X1、X2為下述式(IV)所示之基，前述有機化合物為酸酐時，X1、X2為下述式(V)所示之基。
-N=C=N- (I)
又，前述通式(1)中，n表示2~50的整數。n小於2，在作為環氧樹脂等硬化劑使用時，有交聯性差之虞，若n超過50，則聚碳二亞胺化合物變得容易膠化，且有操控性降低之虞。從如前述之觀點而言，n，較佳為 表示3~40的整數，更佳為4~30的整數，進一步更佳為5~20的整數。
本發明的聚碳二亞胺化合物，較佳為X1、X2為前述式(I)所示之基的下述通式(2)所示之聚碳二亞胺化合物。
(聚碳二亞胺化合物之製造方法)
本發明的聚碳二亞胺化合物，可藉由周知的方法進行製造。
可舉出例如，(i)使二異氰酸酯於觸媒之存在下進行碳二亞胺化反應，得到異氰酸酯末端聚碳二亞胺，接著，對該異氰酸酯末端聚碳二亞胺添加具有1個可與異氰酸酯反應之官能基的有機化合物，進行封端反應的方法、(ii)使二異氰酸酯及具有1個可與異氰酸酯反應之官能基的有機化合物於觸媒之存在下，進行碳二亞胺化反應及封端反應的方法、及(iii)使二異氰酸酯及具有1個可與異氰酸酯反應之官能基的有機化合物反應之後，添加觸媒，接著，進行碳二亞胺化反應及封端反應的方法等。
從控制前述通式(1)中之n的數之觀點而言，本發明中，較佳為藉由前述(ii)之方法進行製造。
作為前述二異氰酸酯的具體例係如上所述。
本發明中，使用的二異氰酸酯中，包含30~60莫耳%之2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(2,4’-MDI)、及40~70莫 耳%之4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(4,4’-MDI)。藉由適當調整二異氰酸酯中的2,4’-MDI之比例及4,4’-MDI之比例，可將前述通式(1)中之全部的R2中之前述式(i)所示之基的比例、及前述式(ii)所示之基的比例各別設為前述範圍內。
二異氰酸酯中的2,4’-MDI之比例小於30莫耳%，得到的聚碳二亞胺化合物變得容易膠化，且有保存安定性及對溶媒之溶解性降低之虞，若超過60莫耳%，則反應性降低，且有得不到所需的聚碳二亞胺化合物之虞。從如前述之觀點而言，使用之二異氰酸酯中的2,4’-MDI之比例，較佳為40~65莫耳%，更佳為40~60莫耳%，進一步更佳為50~60莫耳%，4,4’-MDI之比例，較佳為35~60莫耳%，更佳為40~60莫耳%，進一步更佳為40~50莫耳%。
作為前述碳二亞胺化反應所使用的觸媒，可舉出例如，1-苯基-2-環磷烯(phospholene)-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物、3-甲基-2-環磷烯-1-氧化物及該等之3-環磷烯異構物等環磷烯氧化物等，且從反應性之觀點而言，該等中，較佳為3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物。
觸媒的使用量，相對於二異氰酸酯100質量份，通常為0.01~5.0質量份。
前述碳二亞胺化反應，即使無溶媒也可進行，且在溶媒中亦可進行。作為可使用的溶媒，可舉出四氫呋喃、1,3-二烷、及二戊烷(dioxolane)等脂環式 醚；苯、甲苯、二甲苯、及乙苯等芳香族烴；氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯乙烯、三氯乙烷、及二氯乙烷等鹵化烴、及環己酮等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
前述碳二亞胺化反應的條件，沒有特別限定，但未使用溶媒時，較佳為在40~250℃，更佳為40~200℃，進一步更佳為40~150℃，較佳為1~30小時，更佳為1~20小時，進一步更佳為1~10小時。又，在溶媒中進行反應時，較佳為40℃~溶媒的沸點。
藉由使前述二異氰酸酯及/或異氰酸酯末端聚碳二亞胺、及前述具有1個可與異氰酸酯反應之官能基的有機化合物進行反應，該二異氰酸酯具有的異氰酸酯基及/或異氰酸酯末端聚碳二亞胺具有的異氰酸酯基係利用前述有機化合物封端。
作為前述有機化合物的具體例係如前所述。
前述有機化合物的摻合量，只要適當調整，使前述通式(1)中之n成為前述範圍內即可。
如前述進行而得到的聚碳二亞胺化合物，對溶媒之溶解性高，且保存安定性優異。又，在將該聚碳二亞胺化合物作為環氧樹脂等硬化劑使用時，可抑制在低溫之反應性，且使包含該聚碳二亞胺化合物的熱硬化性樹脂組成物之操控性、耐熱性及成形性變優異。
[熱硬化性樹脂組成物]
本發明的熱硬化性樹脂組成物係包含熱硬化性樹脂、及前述的聚碳二亞胺化合物。
作為本發明所使用的熱硬化性樹脂，可舉出具有環氧基、羧基、胺基、或羥基的樹脂。其中，從操控性、耐熱性之觀點而言，較佳為在1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂。
(環氧樹脂)
環氧樹脂，只要為在1分子中具有2個以上之環氧基者，則沒有特別限定，可使用周知的環氧樹脂。可舉出例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、環戊二烯型環氧樹脂等。其中，較佳為在室溫為液態的環氧樹脂。該等之樹脂可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
(聚碳二亞胺化合物)
本發明的聚碳二亞胺化合物係作為環氧樹脂等硬化劑使用。該聚碳二亞胺化合物，在作為環氧樹脂等硬化劑使用時，可抑制在低溫之反應性，且抑制熱硬化性樹脂組成物之增黏，並提升操控性及成形性。又，可提高熱硬化性樹脂組成物之耐熱性。
聚碳二亞胺化合物係如前述的[聚碳二亞胺化合物]之項目所說明。
從耐熱性之觀點而言，熱硬化性樹脂組成物中之聚碳二亞胺化合物的摻合量，較佳為相對於環氧樹脂中之環氧基的聚碳二亞胺化合物中之碳二亞胺基為0.1~2.0當量，更佳為0.2~1.5當量。
熱硬化性樹脂組成物的總量(但是，排除填充劑)中之前述熱硬化性樹脂及前述聚碳二亞胺化合物的合計含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進一步更佳為95質量%以上。
(硬化促進劑)
本發明的熱硬化性樹脂組成物，為了促進環氧樹脂、及聚碳二亞胺化合物之硬化反應，亦可更含有硬化促進劑。
硬化促進劑，只要為促進硬化反應者，則其種類沒有特別限定，可舉出例如，咪唑化合物、胺化合物、有機磷系化合物等。其中較佳係使用咪唑化合物。
硬化促進劑的摻合量，較佳為相對於環氧樹脂100質量份為0.1~5質量份，更佳為0.1~3質量份。
熱硬化性樹脂組成物的總量(但是，排除填充劑)中之前述熱硬化性樹脂、前述聚碳二亞胺化合物及硬化促進劑的合計含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進一步更佳為95質量%以上，例如為100質量%。
(其它的成分)
本發明的熱硬化性樹脂組成物，在不阻礙本發明的效果之範圍內，可摻合任意的添加劑。作為添加劑的具體例，可舉出偶合劑、填充劑、脫模劑、著色劑、阻燃劑、消泡劑等。
本發明的熱硬化性樹脂組成物，因為藉由將前述聚碳二亞胺化合物作為環氧樹脂等硬化劑使用，抑制該樹脂組成物之增黏，且操控性及成形性優異，同時其硬化物的耐熱性優異，所以可適當使用於電子基板、密封劑等。
[實施例]
以下舉出實施例及比較例，具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於實施例所記載的形態。
實施例1~5及比較例1~3所使用的原料係如以下所述。
<二異氰酸酯>
‧Millionate(註冊商標)NM：Tosoh股份有限公司製，Monomeric MDI(2,4’-MDI：4,4’-MDI=54：46)
‧Millionate(註冊商標)MT：Tosoh股份有限公司製，Monomeric MDI(4,4’-MDI)
<具有1個可與異氰酸酯反應之官能基的有機化合物(單異氰酸酯)>
‧異氰酸苯酯
<碳二亞胺化觸媒>
‧3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物
<溶媒>
‧四氫呋喃(THF)
(實施例1：聚碳二亞胺化合物(a)之合成[原料的二異氰酸酯化合物中，2,4’-MDI：54%、4,4’-MDI：46%])
將作為二異氰酸酯化合物之2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(2,4’-MDI)54%、及4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(4,4’-MDI)46%之混合物(Tosoh股份有限公司製，Monomeric MDI；Millionate(註冊商標)NM)100質量份、作為具有1個可與異氰酸酯反應之官能基的有機化合物之異氰酸苯酯6.3質量份及作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物0.6質量份加入至附有回流管及攪拌機的反應容器，在氮氣流下於100℃攪拌2小時，確認利用紅外吸收(IR)光譜測定之波長2270cm-1前後的異氰酸酯基所致之吸收峰幾乎消失，得到聚合度16的聚碳二亞胺化合物(a)。
在此，所謂的「聚合度」表示前述通式(1)中之n。
(實施例2：聚碳二亞胺化合物(b)之合成[2,4’-MDI：54%])
在實施例1中，將異氰酸苯酯的摻合量變更為9.5質量份，除此以外係與實施例1同樣進行，得到聚合度11的聚碳二亞胺化合物(b)。
(實施例3：聚碳二亞胺化合物(c)之合成[2,4’-MDI：54%])
在實施例1中，將異氰酸苯酯的摻合量變更為15.8質量份，除此以外係與實施例1同樣進行，得到聚合度6的聚碳二亞胺化合物(c)。
(實施例4：聚碳二亞胺化合物(d)之合成[2,4’-MDI：38%])
在實施例2中，使用作為二異氰酸酯化合物之2,4’-MDI54%、及4,4’-MDI46%之混合物(Tosoh股份有限公司製，Monomeric MDI；Millionate(註冊商標)NM)70.4質量份、及4,4’-MDI(Tosoh股份有限公司製，Monomeric MDI；Millionate(註冊商標)MT)29.6質量份，除此以外係與實施例2同樣進行，得到聚合度11的聚碳二亞胺化合物(d)。
(實施例5：聚碳二亞胺化合物(e)之合成[2,4’-MDI：54%])
在實施例1中，在溶媒回流下，使用作為溶媒之四氫呋喃(THF)300質量份，除此以外係與實施例1同樣進行，得到聚合度16的聚碳二亞胺化合物(e)。
(比較例1：聚碳二亞胺化合物(f)之合成[4,4’-MDI：100%])
將作為二異氰酸酯化合物之4,4’-MDI(Tosoh股份有限公司製，Monomeric MDI；Millionate(註冊商標)MT)100質量份、作為具有1個可與異氰酸酯反應之官能基的有機化合物之異氰酸苯酯9.5質量份及作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物0.6 質量份加入至附有回流管及攪拌機的反應容器，在氮氣流下，於100℃攪拌2小時，但在反應途中膠化。
(比較例2：聚碳二亞胺化合物(g)之合成[4,4’-MDI：100%])
將作為二異氰酸酯化合物之4,4’-MDI(Tosoh股份有限公司製，Monomeric MDI；Millionate(註冊商標)MT)100質量份、作為具有1個可與異氰酸酯反應之官能基的有機化合物之異氰酸苯酯9.5質量份、作為溶媒之四氫呋喃(THF)300質量份及作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物0.6質量份加入至附有回流管及攪拌機的反應容器，在氮氣流下、溶媒回流下攪拌3小時，確認利用紅外吸收(IR)光譜測定之波長2270cm-1前後的異氰酸酯基所致之吸收峰幾乎消失後，以50℃的乾燥機使四氫呋喃蒸發，得到聚合度11的聚碳二亞胺化合物(g)。
(比較例3：聚碳二亞胺化合物(h)之合成[2,4’-MDI：19%])
在比較例2中，使用作為二異氰酸酯化合物之2,4’-MDI54%、及4,4’-MDI46%之混合物(Tosoh股份有限公司製，Monomeric MDI；Millionate(註冊商標)NM)35.2質量份、及4,4’-MDI(Tosoh股份有限公司製，Monomeric MDI；Millionate(註冊商標)MT)64.8質量份，將反應溫度變更為100℃，除此以外係與比較例2同樣進行，得到聚合度11的聚碳二亞胺化合物(h)。
<評價項目> (1)對溶媒之溶解性
對於四氫呋喃100質量份，添加實施例1~5及比較例2、3所得到的聚碳二亞胺化合物50質量份，在室溫(25℃)攪拌10分鐘。將成為均勻溶液者評價為「溶解」，將未完全溶解者評價為「不溶」。
又，將四氫呋喃變更為環己酮及甲苯，藉由同樣的操作，針對聚碳二亞胺化合物之溶解性進行評價。將結果示於表1。
(2)保存安定性試驗1：在溶媒(甲苯)中之保存安定性
將實施例1~5及比較例3所得到的聚碳二亞胺化合物，以各別於甲苯中成為50wt%的方式溶解，得到聚碳二亞胺溶液。將該聚碳二亞胺溶液置入密閉容器，在常溫(20℃)放置，測定到膠化為止(到目視析出固體物質為止)的時間。將結果示於表1。
再者，到膠化為止的時間越長，聚碳二亞胺化合物的保存安定性變得越良好。
(3)保存安定性試驗2：在100℃之膠化時間測定
將實施例1~5及比較例3所得到的聚碳二亞胺化合物，以粉碎機製成粉末，置入鋁培養皿，並載置於加熱至100℃的熱板。一邊保持鋁培養皿，一邊以刮勺攪拌內容物，測定到膠化為止(到變得無法以刮勺攪拌為止)的時間。將結果示於表1。
再者，到膠化為止的時間越長，聚碳二亞胺化合物的保存安定性變得越良好。
實施例1~5所得到的聚碳二亞胺化合物，溶解於任何溶媒，且在甲苯中之保存安定性優異。另一方面，僅使用4,4’-MDI作為二異氰酸酯化合物，在四氫呋喃中合成之聚碳二亞胺化合物，不溶解於任何溶媒(比較例2)。又，2,4’-MDI之比例較本發明所規定的範圍更少之聚碳二亞胺化合物，雖溶解於任何溶媒，但在甲苯中之保存安定性低(比較例3)。
實施例6~13及比較例4、5所使用的原料係如以下所述。
<環氧樹脂>
‧jER(註冊商標)828：三菱化學股份有限公司製，雙酚A型環氧樹脂
‧NC-3000：日本化藥股份有限公司製，聯苯型環氧樹脂
<硬化劑>
‧實施例1所合成之聚碳二亞胺化合物(a)
‧實施例2所合成之聚碳二亞胺化合物(b)
‧實施例3所合成之聚碳二亞胺化合物(c)
‧實施例4所合成之聚碳二亞胺化合物(d)
‧比較例2所合成之聚碳二亞胺化合物(g)
‧比較例3所合成之聚碳二亞胺化合物(h)
<硬化促進劑>
‧CUREZOL TBZ：四國化成工業股份有限公司製，咪唑系環氧樹脂硬化促進劑
(實施例6)
將環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製，雙酚A型環氧樹脂；jER(註冊商標)828)100質量份、以粉碎機製成粉末之實施例1的聚碳二亞胺化合物(a)91質量份置入鋁培養皿，並載置於100℃的熱板，以刮勺混合樹脂，得到含聚碳二亞胺化合物的樹脂組成物。
(實施例7~9及比較例4)
將聚碳二亞胺化合物變更為表2所示之組成，除此以外係與實施例6同樣進行，得到實施例7~9、及比較例4之含聚碳二亞胺化合物的樹脂組成物。再者，表2中，空白欄表示無摻合。
(實施例10)
將環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製，聯苯型環氧樹脂；NC-3000)100質量份、以粉碎機製成粉末之實施例1的聚碳二亞胺化合物(a)73.3質量份、及硬化促進劑(四國化成工業股份有限公司製，咪唑系環氧樹脂硬化促進劑；CUREZOL TBZ)0.2質量份置入鋁培養皿，並載置於100℃的熱板，混合樹脂，得到含聚碳二亞胺化合物的樹脂組成物。
(實施例11~13及比較例5)
將聚碳二亞胺化合物變更為表3所示之組成，除此以外係與實施例10同樣進行，得到實施例11~13、及 比較例5之含聚碳二亞胺化合物的樹脂組成物。再者，表3中，空白欄表示無摻合。
(實施例14)
將環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製，雙酚A型環氧樹脂；jER(註冊商標)828)100質量份、以粉碎機製成粉末之實施例1的聚碳二亞胺化合物(a)91質量份溶解於四氫呋喃200重量份，並澆鑄為脫模PET薄膜，在100℃乾燥5分鐘，得到含聚碳二亞胺化合物的樹脂組成物。
(實施例15~17)
將聚碳二亞胺化合物變更為表4所示之組成，除此以外係與實施例14同樣進行，得到實施例15~17之含聚碳二亞胺化合物的樹脂組成物。再者，表4中，空白欄表示無摻合。
<評價項目> (4)硬化性試驗：在120℃及185℃之膠化時間測定 (4-1)在120℃之膠化時間測定
將實施例6~13及比較例4、5所得到之含聚碳二亞胺化合物的樹脂組成物以粉碎機製成粉末，置入鋁培養皿，並載置於加熱至120℃的熱板。一邊保持鋁培養皿，一邊以刮勺攪拌內容物，測定到膠化為止(到無法以刮勺攪拌為止)的時間。將結果示於表2及表3。
再者，到膠化為止的時間越長，越可抑制聚碳二亞胺化合物之在低溫的反應性。
(4-2)在185℃之膠化時間測定
在前述(4-1)中，將熱板的溫度變更為185℃，與前述操作同樣進行，測定到膠化為止的時間。將結果示於表2及表3。
再者，在溫度185℃之膠化時間測定表示將聚碳二亞胺化合物作為硬化劑使用時的硬化反應性。
(5)玻璃轉移溫度
將實施例6~17及比較例4~5所得到之含聚碳二亞胺化合物的樹脂組成物在180℃加熱2小時，得到成形體(長2cm×寬1cm×厚度100μm)。將得到的成形體，使用動黏彈性測定器(Seiko Instruments股份有限公司製，DMS6100)，以升溫速度10℃/min.的條件測定玻璃轉移溫度。將結果示於表2~4。
再者，玻璃轉移溫度越高，越可期待耐熱性高，高溫時沒有特性變化，可靠度高。
可知：實施例6~9所得到之含聚碳二亞胺化合物的樹脂組成物之在120℃的膠化時間為557~784秒鐘，相較於比較例4之含聚碳二亞胺化合物的樹脂組成物均長，且抑制聚碳二亞胺化合物之在低溫的反應性。又，可知：在185℃之膠化時間不會變得過長，且顯示足夠的硬化反應性。再者，該樹脂組成物的成形體之玻璃轉移溫度均為250℃以上這麼高，且耐熱性優異。
可知：實施例10~13所得到之含聚碳二亞胺化合物的樹脂組成物之在120℃的膠化時間為503~795秒鐘，相較於比較例5之含聚碳二亞胺化合物的樹脂組成物均長，且抑制聚碳二亞胺化合物之在低溫的反應性。又，可知：在185℃之膠化時間不會變得過長，且顯示足夠的硬化反應性。再者，該樹脂組成物的成形體之玻璃轉移溫度均為260℃以上這麼高，且耐熱性優異。
由實施例14~17的結果可知：即使將本發明的聚碳二亞胺化合物溶解於溶媒，也可得到玻璃轉移溫度高的硬化物。

Claims (5)

  1. 一種聚碳二亞胺化合物，其係以下述通式(1)表示： (通式(1)中，R1、R3表示經去除具有1個可與異氰酸酯反應之官能基的有機化合物之可與異氰酸酯反應的官能基之殘基，R1、R3可相同亦可不同；R2包含下述式(i)所示之基、及下述式(ii)所示之基，其中該下述式(i)所示之基為經自2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯去除異氰酸酯基之2價殘基，該下述式(ii)所示之基為經自4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯去除異氰酸酯基之2價殘基；該聚碳二亞胺化合物中之全部的R2中的下述式(i)所示之基的比例為30~70莫耳%，下述式(ii)所示之基的比例為30~70莫耳%；X1、X2表示藉由該有機化合物與異氰酸酯之反應形成的基，X1、X2可相同亦可不同；n表示2~50的整數)
  2. 如請求項1之聚碳二亞胺化合物，其中該聚碳二亞胺化合物中之全部的R2中的該式(i)所示之基的比例為50~60莫耳%，該式(ii)所示之基的比例為40~50莫耳%。
  3. 如請求項1或2之聚碳二亞胺化合物，其中該具有1個可與異氰酸酯反應之官能基的有機化合物為選自單異氰酸酯、單醇、單胺、單羧酸、及酸酐之至少1種。
  4. 如請求項3之聚碳二亞胺化合物，其中該具有1個可與異氰酸酯反應之官能基的有機化合物為單異氰酸酯。
  5. 一種熱硬化性樹脂組成物，其係包含環氧樹脂、及如請求項1至4中任一項之聚碳二亞胺化合物。
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