CN111094374A - 聚碳化二亚胺化合物及热固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以下述通式(1)表示的聚碳化二亚胺化合物。(通式(1)中，R1、R3表示去除了具有1个可与异氰酸酯反应的官能团的有机化合物的可与异氰酸酯反应的官能团的残基，R1、R3相同或不同。R2包含从2,4’‑二苯甲烷二异氰酸酯去除了异氰酸酯基的2价残基即下述式(i)表示的基团、以及从4,4’‑二苯甲烷二异氰酸酯去除了异氰酸酯基的2价残基即下述式(ii)表示的基团。所述聚碳化二亚胺化合物中的全部R2中的下述式(i)表示的基团的比例为30‑70摩尔％，下述式(ii)表示的基团的比例为30‑70摩尔％。X1、X2表示通过所述有机化合物与异氰酸酯的反应而形成的基团，X1、X2相同或不同。n表示2‑50的整数)。

Description

聚碳化二亚胺化合物及热固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚碳化二亚胺化合物以及包含该聚碳化二亚胺化合物的热固化性树脂组合物。
背景技术
以往，由于耐热性等优异，聚碳化二亚胺化合物被用于成形材料、树脂的改性剂、粘接剂等的各种用途。
所述聚碳化二亚胺化合物是由有机二异氰酸酯或有机二异氰酸酯与有机单异氰酸酯，在碳化二亚胺化催化剂的存在下通过脱碳酸反应进行制备。例如，专利文献1中，使4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯100摩尔份和有机单异氰酸酯5-25摩尔份在碳化二亚胺化催化剂的存在下通过脱碳酸反应而得到聚碳化二亚胺。另外，专利文献2中，原料的有机二异氰酸酯中使用5摩尔％以上的2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，相对于该有机二异氰酸酯100摩尔使用2-25摩尔的范围的单异氰酸酯，在碳化二亚胺化催化剂的存在下通过脱碳酸反应而得到聚碳化二亚胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-261428号公报
专利文献2：日本特开平10-7794号公报
发明内容
如专利文献1记载的一样，使用100％的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯作为原料的有机二异氰酸酯制备聚碳化二亚胺时，得到的聚碳化二亚胺因其堆叠相互作用而容易引起凝胶化，存在保存稳定性变低的问题。另外，由于来自原料的结晶性导致在溶剂中的溶解性显著降低，存在无法在溶剂使用用途中使用的问题。
另外，通过专利文献2记载的制备方法得到的聚碳化二亚胺，没有伴随耐热性降低而可提升可挠性。然而，关于保存稳定性和在溶剂中的溶解性，没有充分探讨。
本发明的发明人鉴于上述情况进行深入研究而成，目的在于提供一种保存稳定性优异，在溶剂中的溶解性高，作为环氧树脂等的固化剂使用时抑制在低温下的反应性的聚碳化二亚胺化合物以及包含该聚碳化二亚胺化合物的热固化性树脂组合物。
本发明的发明人等为了解决所述的课题进行了深入研究，其结果发现通过下述发明可以解决该课题。
即，本发明涉及以下内容。
[1]一种聚碳化二亚胺化合物，其以下述通式(1)表示。
(通式(1)中，R1、R3表示去除了具有1个可与异氰酸酯反应的官能团的有机化合物的可与异氰酸酯反应的官能团的残基，R1、R3相同或不同。R2包含从2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯去除了异氰酸酯基的2价残基即下述式(i)表示的基团、以及从4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯去除了异氰酸酯基的2价残基即下述式(ii)表示的基团。所述聚碳化二亚胺化合物中的全部R2中的下述式(i)表示的基团的比例为30-70摩尔％，下述式(ii)表示的基团的比例为30-70摩尔％。X1、X2表示通过所述有机化合物与异氰酸酯的反应而形成的基团，，X1、X2相同或不同。n表示2-50的整数。)
[化学式2]
Figure BDA0002391591070000031
[化学式3]
Figure BDA0002391591070000032
[2]根据上述[1]所述的聚碳化二亚胺化合物，其中，所述聚碳化二亚胺化合物中的全部R2中的所述式(i)表示的基团的比例为50-60摩尔％，所述式(ii)表示的基团的比例为40-50摩尔％。
[3]根据上述[1]或[2]所述的聚碳化二亚胺化合物，其中，所述具有1个可与异氰酸酯反应的官能团的有机化合物为选自单异氰酸酯、一元醇、一元胺、一元羧酸和酸酐中的至少一种。
[4]根据上述[3]所述的聚碳化二亚胺化合物，其中，所述具有1个可与异氰酸酯反应的官能团的有机化合物为单异氰酸酯。
[5]一种热固化性树脂组合物，其含有环氧树脂和上述[1]至[4]中任意一项所述的聚碳化二亚胺化合物。
根据本发明，可以提供一种保存稳定性优异，在溶剂中的溶解性高，作为环氧树脂等的固化剂使用时抑制在低温下的反应性的聚碳化二亚胺化合物以及包含该聚碳化二亚胺化合物的热固化性树脂组合物。
具体实施方式
[聚碳化二亚胺化合物]
本发明的聚碳化二亚胺化合物，其特征在于，其用以下述通式(1)表示。
[化学式4]
Figure BDA0002391591070000041
(通式(1)中，R1、R3表示去除了具有1个可与异氰酸酯反应的官能团的有机化合物的可与异氰酸酯反应的官能团的残基，R1、R3相同或不同。R2包含从2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯去除了异氰酸酯基的2价残基即下述式(i)表示的基团、以及从4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯去除了异氰酸酯基的2价残基即下述式(ii)表示的基团。所述聚碳化二亚胺化合物中的全部R2中的下述式(i)表示的基团的比例为30-70摩尔％，下述式(ii)表示的基团的比例为30-70摩尔％。X1、X2表示通过所述有机化合物与异氰酸酯的反应而形成的基团，X1、X2相同或不同。n表示2-50的整数。)
[化学式5]
Figure BDA0002391591070000042
[化学式6]
Figure BDA0002391591070000043
所述通式(1)中，R1、R3表示去除了具有1个可与异氰酸酯反应的官能团的有机化合物的可与异氰酸酯反应的官能团的残基，R1、R3相同或不同。作为所述具有1个可与异氰酸酯反应的官能团的有机化合物(以下简称为有机化合物)，只要具有1个可与异氰酸酯反应的官能团即可，没有特别限定，从反应性的观点来看，优选为选自单异氰酸酯、一元醇、一元胺、一元羧酸和酸酐中的至少一种，从提高聚碳化二亚胺化合物中的碳化二亚胺基的含有比例的观点来看，更优选为单异氰酸酯。
作为所述单异氰酸酯，例如可举出异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸仲丁酯或异氰酸叔丁酯等的异氰酸低级烷酯；异氰酸环己酯等的脂环式脂肪族异氰酸酯；异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯、异氰酸二甲基苯酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯等的芳香族异氰酸酯等。其中，从反应性的观点来看，优选为异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯，更优选为异氰酸苯酯。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为所述一元醇，例如可举出甲醇、乙醇、环己醇、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚等。
作为所述一元胺，例如可举出丁胺、环己胺等的伯胺；二乙胺、二丁胺、二环己胺等的仲胺。
作为所述一元羧酸，例如可举出甲酸、乙酸、丙酸、异戊酸、己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。
作为所述酸酐，可举出邻苯二甲酸酐、乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐等。
它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
R2包含从2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯去除了异氰酸酯基的2价残基即所述式(i)表示的基团、以及从4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯去除了异氰酸酯基的2价残基即所述式(ii)表示的基团。
由于所述式(i)表示的基团为非直线的结构，推测相对于邻接的碳化二亚胺基，其结构成为立体障碍，抑制聚碳化二亚胺化合物的凝胶化，使结晶性降低。由此推测本发明的聚碳化二亚胺化合物保存稳定性优异，具有高溶剂溶解性。另外，将本发明的聚碳化二亚胺化合物作为环氧树脂等的固化剂使用时，推测可以抑制在低温下的反应性。
本发明的聚碳化二亚胺化合物中的全部R2中的所述式(i)表示的基团的比例为30-70摩尔％，所述式(ii)表示的基团的比例为30-70摩尔％。所述式(i)表示的基团的比例小于30摩尔％时，变得容易凝胶化，保存稳定性和在溶剂中的溶解性可能降低，超过70摩尔％时，立体障碍过大导致反应性降低，在使环氧树脂固化时有可能得不到所需的性能。从这样的观点来看，聚碳化二亚胺化合物中的R2中，所述式(i)表示的基团的比例优选为40-65摩尔％，更优选为50-60摩尔％，所述式(ii)表示的基团的比例优选为35-60摩尔％，更优选为40-50摩尔％。
所述R2各别在所述范围内包含从2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯去除了异氰酸酯基的2价残基即所述式(i)表示的基团、以及从4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯去除了异氰酸酯基的2价残基即所述式(ii)表示的基团，在不阻碍本发明效果的范围内也可包含从其它的二异氰酸酯化合物去除了异氰酸酯基的2价残基。作为其它的二异氰酸酯化合物，例如可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯等。
所述X1、X2表示通过所述有机化合物与异氰酸酯的反应而形成的基团，X1、X2相同或不同。例如，所述有机化合物为单异氰酸酯时，X1、X2为下述式(I)表示的基团，所述有机化合物为一元醇时，X1、X2为下述式(II)表示的基团，所述有机化合物为一元胺时，X1、X2为下述式(III)所示的基团，所述有机化合物为一元羧酸时，X1、X2为下述式(IV)所示的基团，所述有机化合物为酸酐时，X1、X2为下述式(V)所示的基团。
[化学式5]
Figure BDA0002391591070000061
[化学式6]
Figure BDA0002391591070000071
[化学式7]
Figure BDA0002391591070000072
[化学式8]
Figure BDA0002391591070000073
[化学式9]
Figure BDA0002391591070000074
另外，所述通式(1)中，n表示2-50的整数。n小于2时，作为环氧树脂等的固化剂使用的情况下交联性会差，n超过50时，聚碳化二亚胺化合物变得容易凝胶化，操作性会降低。从这样的观点来看，n优选表示3-40的整数，更优选表示4-30的整数，进一步优选表示5-20的整数。
本发明的聚碳化二亚胺化合物，优选地，X1、X2为所述式(i)表示的基团的下述通式(2)所示的聚碳化二亚胺化合物。
[化学式9]
Figure BDA0002391591070000075
(聚碳化二亚胺化合物的制备方法)
本发明的聚碳化二亚胺化合物，可以通过公知的方法进行制备。
例如可举出：(i)使二异氰酸酯在催化剂的存在下进行碳化二亚胺化反应，得到异氰酸酯末端聚碳化二亚胺，接着对该异氰酸酯末端聚碳化二亚胺添加具有1个可与异氰酸酯反应的官能团的有机化合物，进行封端反应的方法；(ii)使二异氰酸酯和具有1个可与异氰酸酯反应的官能团的有机化合物在催化剂的存在下，进行碳化二亚胺化反应和封端反应的方法；以及(iii)使二异氰酸酯和具有1个可与异氰酸酯反应的官能团的有机化合物反应之后，添加催化剂，接着进行碳化二亚胺化反应和封端反应的方法等。
本发明中，从控制所述通式(1)中的n的数的观点来看，优选通过所述(ii)的方法进行制备。
作为所述二异氰酸酯的具体例子如上所述。
本发明中，使用的二异氰酸酯中，包含30-60摩尔％的2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)以及40-70摩尔％的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)。通过适当调整二异氰酸酯中的2,4’-MDI的比例以及4,4’-MDI的比例，可分别使所述通式(1)中全部R2中的所述式(i)表示的基团的比例、以及所述式(ii)表示的基团的比例在所述范围内。
二异氰酸酯中的2,4’-MDI的比例小于30摩尔％时，得到的聚碳化二亚胺化合物变得容易凝胶化，保存稳定性和在溶剂中的溶解性可能降低，超过60摩尔％时，反应性降低，可能得不到所期望的聚碳化二亚胺化合物。从这样的观点来看，使用的二异氰酸酯中的2,4’-MDI的比例，优选为40-65摩尔％，更优选为40-60摩尔％，进一步优选为50-60摩尔％，4,4’-MDI的比例，优选为35-60摩尔％，更优选为40-60摩尔％，进一步优选为40-50摩尔％。
作为所述碳化二亚胺化反应中使用的催化剂，例如可举出1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物以及它们的3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物等，从反应性的观点来看，它们中，优选为3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。
催化剂的使用量，相对于二异氰酸酯100质量份，通常为0.01-5.0质量份。
所述碳化二亚胺化反应，即使无溶剂也可以进行，在溶剂中也可以进行。作为可以使用的溶剂，可举出四氢呋喃、1,3-二氧六环和二氧戊环等脂环式醚；苯、甲苯、二甲苯和乙苯等芳香族烃；氯苯、二氯苯、三氯苯、全氯乙烯、三氯乙烷和二氯乙烷等卤化烃；以及环己酮等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
所述碳化二亚胺化反应的条件，没有特别限定，但未使用溶剂时，优选为40-250℃，更优选为40-200℃，进一步优选为40-150℃，优选为1-30小时，更优选为1-20小时，进一步优选为1-10小时。另外，在溶剂中进行反应时，优选为40℃～溶剂的沸点。
通过使所述二异氰酸酯和/或异氰酸酯末端聚碳化二亚胺、与所述具有1个可与异氰酸酯反应的官能团的有机化合物进行反应，该二异氰酸酯具有的异氰酸酯基和/或异氰酸酯末端聚碳化二亚胺具有的异氰酸酯基通过所述有机化合物封端。
作为所述有机化合物的具体例子如前所述。
所述有机化合物的掺合量，通过适当调整使所述通式(1)中的n在所述范围内即可。
这样得到的聚碳化二亚胺化合物，在溶剂中的溶解性高，保存稳定性优异。另外，在将该聚碳化二亚胺化合物作为环氧树脂等的固化剂使用时，可以抑制在低温下的反应性，使包含该聚碳化二亚胺化合物的热固化性树脂组合物的操作性、耐热性和成形性优异。
[热固化性树脂组合物]
本发明的热固化性树脂组合物包含热固化性树脂和所述的聚碳化二亚胺化合物。
作为本发明中使用的热固化性树脂，可举出具有环氧基、羧基、氨基或羟基的树脂。其中，从操作性、耐热性的观点来看，优选为在1个分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。
(环氧树脂)
环氧树脂，只要是在1个分子中具有2个以上的环氧基的树脂即可，没有特别限定，可以使用公知的环氧树脂。例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚系酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂等。其中，优选为在室温下为液态的环氧树脂。这些树脂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
(聚碳化二亚胺化合物)
本发明的聚碳化二亚胺化合物作为环氧树脂等的固化剂使用。该聚碳化二亚胺化合物，作为环氧树脂等的固化剂使用的情况下，可以抑制在低温下的反应性，抑制热固化性树脂组合物的增粘，并提升操作性和成形性。另外，可提高热固化性树脂组合物的耐热性。
聚碳化二亚胺化合物如前述的[聚碳化二亚胺化合物]的项中的说明。
从耐热性的观点来看，热固化性树脂组合物中的聚碳化二亚胺化合物的掺合量，优选为相对于环氧树脂中的环氧基的聚碳化二亚胺化合物中的碳化二亚胺基为0.1-2.0当量，更优选为0.2-1.5当量。
热固化性树脂组合物的总量(但是，填充剂除外)中的所述热固化性树脂和所述聚碳化二亚胺化合物的合计含量，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
(固化促进剂)
本发明的热固化性树脂组合物，为了促进环氧树脂与聚碳化二亚胺化合物的固化反应，也可进一步含有固化促进剂。
固化促进剂，只要是促进固化反应的即可，其种类没有特别限定，例如可举出咪唑化合物、胺化合物、有机磷系化合物等。其中优选使用咪唑化合物。
固化促进剂的掺合量，优选为相对于环氧树脂100质量份为0.1-5质量份，更优选为0.1-3质量份。
热固化性树脂组合物的总量(但是，填充剂除外)中的所述热固化性树脂、所述聚碳化二亚胺化合物和固化促进剂的合计含量，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，例如为100质量％。
(其它的成分)
本发明的热固化性树脂组合物，在不阻碍本发明的效果的范围内，可掺合任意的添加剂。作为添加剂的具体例子，可举出偶联剂、填充剂、脱模剂、着色剂、阻燃剂、消泡剂等。
本发明的热固化性树脂组合物，通过将所述聚碳化二亚胺化合物作为环氧树脂等的固化剂使用，抑制该树脂组合物的增粘，且操作性和成形性优异，同时其固化物的耐热性优异，因此适合用于电子基板、密封剂等。
实施例
以下举出实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于实施例记载的形式。
实施例1-5和比较例1-3中使用的原料如以下所述。
<二异氰酸酯>
Millionate(注册商标)NM：东曹株式会社制，Monomeric MDI(2,4’-MDI：4,4’-MDI＝54：46)
Millionate(注册商标)MT：东曹株式会社制，Monomeric MDI(4,4’-MDI)
<具有1个可与异氰酸酯反应的官能团的有机化合物(单异氰酸酯)>
异氰酸苯酯
<碳化二亚胺化催化剂>
3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物
<溶剂>
四氢呋喃(THF)
(实施例1：聚碳化二亚胺化合物(a)的合成[原料的二异氰酸酯化合物中，2,4’-MDI：54％，4,4’-MDI：46％])
将作为二异氰酸酯化合物的2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)54％和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)46％的混合物(东曹株式会社制，Monomeric MDI；Millionate(注册商标)NM)100质量份、作为具有1个可与异氰酸酯反应的官能团的有机化合物的异氰酸苯酯6.3质量份以及作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物0.6质量份加入至附有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气气流下于100℃搅拌2小时，确认利用红外吸收(IR)光谱测定的波长2270cm-1前后的异氰酸酯基导致的吸收峰几乎消失，得到聚合度16的聚碳化二亚胺化合物(a)。
在此，“聚合度”表示所述通式(1)中的n。
(实施例2：聚碳化二亚胺化合物(b)的合成[2,4’-MDI：54％])
在实施例1中，除了将异氰酸苯酯的掺合量变为9.5质量份以外，与实施例1同样地进行，得到聚合度11的聚碳化二亚胺化合物(b)。
(实施例3：聚碳化二亚胺化合物(c)的合成[2,4’-MDI：54％])
在实施例1中，除了将异氰酸苯酯的掺合量变为15.8质量份以外，与实施例1同样地进行，得到聚合度6的聚碳化二亚胺化合物(c)。
(实施例4：聚碳化二亚胺化合物(d)的合成[2,4’-MDI：38％])
在实施例2中，除了使用作为二异氰酸酯化合物的2,4’-MDI 54％和4,4’-MDI46％的混合物(东曹株式会社制，Monomeric MDI；Millionate(注册商标)NM)70.4质量份、以及4,4’-MDI(东曹株式会社制，Monomeric MDI；Millionate(注册商标)MT)29.6质量份以外，与实施例2同样地进行，得到聚合度11的聚碳化二亚胺化合物(d)。
(实施例5：聚碳化二亚胺化合物(e)的合成[2,4’-MDI：54％])
在实施例1中，除了使用作为溶剂的四氢呋喃(THF)300质量份，在溶剂回流下以外，与实施例1同样地进行，得到聚合度16的聚碳化二亚胺化合物(e)。
(比较例1：聚碳化二亚胺化合物(f)的合成[4,4’-MDI：100％])
将作为二异氰酸酯化合物的4,4’-MDI(东曹株式会社制，MonomericMDI；Millionate(注册商标)MT)100质量份、作为具有1个可与异氰酸酯反应的官能团的有机化合物的异氰酸苯酯9.5质量份以及作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物0.6质量份加入至附有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气气流下于100℃搅拌2小时，但在反应过程中凝胶化。
(比较例2：聚碳化二亚胺化合物(g)的合成[4,4’-MDI：100％])
将作为二异氰酸酯化合物的4,4’-MDI(东曹株式会社制，Monomeric MDI；Millionate(注册商标)MT)100质量份、作为具有1个可与异氰酸酯反应的官能团的有机化合物的异氰酸苯酯9.5质量份、作为溶剂的四氢呋喃(THF)300质量份以及作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物0.6质量份加入至附有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气气流下、溶剂回流下搅拌3小时，确认利用红外吸收(IR)光谱测定的波长2270cm-1前后的异氰酸酯基导致的吸收峰几乎消失后，用50℃的干燥机使四氢呋喃蒸发，得到聚合度11的聚碳化二亚胺化合物(g)。
(比较例3：聚碳化二亚胺化合物(h)的合成[2,4’-MDI：19％])
在比较例2中，除了使用作为二异氰酸酯化合物的2,4’-MDI 54％和4,4’-MDI46％的混合物(东曹株式会社制，Monomeric MDI；Millionate(注册商标)NM)35.2质量份以及4,4’-MDI(东曹株式会社制，Monomeric MDI；Millionate(注册商标)MT)64.8质量份，将反应温度变为100℃以外，与比较例2同样地进行，得到聚合度11的聚碳化二亚胺化合物(h)。
<评价项目>
(1)在溶剂中的溶解性
对于四氢呋喃100质量份，添加实施例1-5和比较例2、3得到的聚碳化二亚胺化合物50质量份，在室温(25℃)搅拌10分钟。将成为均匀溶液者评价为“溶解”，将未完全溶解者评价为“不溶”。
另外，将四氢呋喃变为环己酮和甲苯，通过同样的操作，对聚碳化二亚胺化合物的溶解性进行评价。将结果示于表1。
(2)保存稳定性试验1：在溶剂(甲苯)中的保存稳定性
将实施例1-5和比较例3得到的聚碳化二亚胺化合物，分别以在甲苯中为50wt％的方式溶解，得到聚碳化二亚胺溶液。将该聚碳化二亚胺溶液放入密闭容器中，在常温(20℃)放置，测定到凝胶化为止(到目视析出固体物质为止)的时间。将结果示于表1。
此外，到凝胶化为止的时间越长，聚碳化二亚胺化合物的保存稳定性越好。
(3)保存稳定性试验2：在100℃下的凝胶时间测定
将实施例1-5和比较例3得到的聚碳化二亚胺化合物用粉碎机制成粉末，放入铝培养皿中，并放置在加热至100℃的热板上。一边保持铝培养皿，一边用刮勺搅拌内容物，测定到凝胶化为止(到变得无法以刮勺搅拌为止)的时间。将结果示于表1。
此外，到凝胶化为止的时间越长，聚碳化二亚胺化合物的保存稳定性越好。
[表1]
Figure BDA0002391591070000151
实施例1-5得到的聚碳化二亚胺化合物，溶解于任何溶剂，且在甲苯中的保存稳定性优异。另一方面，仅使用4,4’-MDI作为二异氰酸酯化合物，在四氢呋喃中合成的聚碳化二亚胺化合物，不溶解于任何溶剂(比较例2)。另外，2,4’-MDI的比例比本发明规定的范围更少的聚碳化二亚胺化合物，虽溶解于任何溶剂，但在甲苯中的保存稳定性低(比较例3)。
实施例6-13和比较例4、5使用的原料如以下所述。
<环氧树脂>
·jER(注册商标)828：三菱化学株式会社制，双酚A型环氧树脂
NC-3000：日本化药株式会社制，联苯型环氧树脂
<固化剂>
实施例1中合成的聚碳化二亚胺化合物(a)
实施例2中合成的聚碳化二亚胺化合物(b)
实施例3中合成的聚碳化二亚胺化合物(c)
实施例4中合成的聚碳化二亚胺化合物(d)
比较例2中合成的聚碳化二亚胺化合物(g)
比较例3中合成的聚碳化二亚胺化合物(h)
<固化促进剂>
CUREZOL TBZ：四国化成工业株式会社制，咪唑系环氧树脂固化促进剂
(实施例6)
将环氧树脂(三菱化学株式会社制，双酚A型环氧树脂；jER(注册商标)828)100质量份、用粉碎机制成粉末的实施例1的聚碳化二亚胺化合物(a)91质量份放入铝培养皿，并载置于100℃的热板上，用刮勺混合树脂，得到含有聚碳化二亚胺化合物的树脂组合物。
(实施例7-9和比较例4)
除了将聚碳化二亚胺化合物变为表2所示的组成以外，与实施例6同样地进行，得到实施例7-9和比较例4的含有聚碳化二亚胺化合物的树脂组合物。此外，表2中，空白栏表示未掺合。
(实施例10)
将环氧树脂(日本化药株式会社制，联苯型环氧树脂；NC-3000)100质量份、用粉碎机制成粉末的实施例1的聚碳化二亚胺化合物(a)73.3质量份、以及固化促进剂(四国化成工业株式会社制，咪唑系环氧树脂固化促进剂；CUREZOL TBZ)0.2质量份放入铝培养皿，并载置于100℃的热板上，混合树脂，得到含有聚碳化二亚胺化合物的树脂组合物。
(实施例11-13和比较例5)
除了将聚碳化二亚胺化合物变为表3所示的组成以外，与实施例10同样地进行，得到实施例11-13和比较例5的含有聚碳化二亚胺化合物的树脂组合物。此外，表3中，空白栏表示未掺合。
(实施例14)
将环氧树脂(三菱化学株式会社制，双酚A型环氧树脂；jER(注册商标)828)100质量份、用粉碎机制成粉末的实施例1的聚碳化二亚胺化合物(a)91质量份溶解于四氢呋喃200重量份，并流延到脱模PET薄膜上，在100℃下干燥5分钟，得到含有聚碳化二亚胺化合物的树脂组合物。
(实施例15-17)
除了将聚碳化二亚胺化合物变为表4所示的组成以外，与实施例14同样地进行，得到实施例15-17的含聚碳化二亚胺化合物的树脂组合物。此外，表4中，空白栏表示未掺合。
<评价项目>
(4)固化性试验：在120℃和185℃下的凝胶时间测定
(4-1)在120℃下的凝胶时间测定
将实施例6-13和比较例4、5得到的含有聚碳化二亚胺化合物的树脂组合物用粉碎机制成粉末，置入铝培养皿，并载置于加热至120℃的热板上。一边保持铝培养皿，一边用刮勺搅拌内容物，测定到凝胶化为止(到无法用刮勺搅拌为止)的时间。将结果示于表2和表3。
此外，到凝胶化为止的时间越长，聚碳化二亚胺化合物的在低温下的反应性越受到抑制。
(4-2)在185℃下的凝胶时间测定
在所述(4-1)中，将热板的温度变为185℃，与前述操作同样地测定到凝胶化为止的时间。将结果示于表2和表3。
此外，在温度185℃下的凝胶时间测定表示将聚碳化二亚胺化合物作为固化剂使用时的固化反应性。
(5)玻璃化转变温度
将实施例6-17和比较例4-5得到的含聚碳化二亚胺化合物的树脂组合物在180℃下加热2小时，得到成形体(长2cm×宽1cm×厚度100μm)。将得到的成形体，使用动粘弹性测定器(精工电子株式会社制，DMS6100)，用升温速度10℃/min.的条件测定玻璃化转变温度。将结果示于表2-4。
此外，玻璃化转变温度越高，越可以期待耐热性高，高温时没有特性变化，可靠性高。
[表2]
Figure BDA0002391591070000181
可知实施例6-9得到的含有聚碳化二亚胺化合物的树脂组合物在120℃下的凝胶时间为557-784秒钟，与比较例4的含有聚碳化二亚胺化合物的树脂组合物相比均长，且抑制聚碳化二亚胺化合物的在低温下的反应性。另外，可知在185℃下的凝胶时间不会变得过长，显示充分的固化反应性。此外，该树脂组合物的成形体的玻璃化转变温度均为250℃以上的高值，耐热性优异。
[表3]
Figure BDA0002391591070000191
可知实施例10-13得到的含有聚碳化二亚胺化合物的树脂组合物在120℃下的凝胶时间为503-795秒钟，与比较例5的含有聚碳化二亚胺化合物的树脂组合物相比均长，且抑制聚碳化二亚胺化合物的在低温下的反应性。另外，可知在185℃下的凝胶时间不会变得过长，显示充分的固化反应性。此外，该树脂组合物的成形体的玻璃化转变温度均为260℃以上的高值，耐热性优异。
[表4]
Figure BDA0002391591070000192
由实施例14-17的结果可知即使将本发明的聚碳化二亚胺化合物溶解于溶剂，也可得到玻璃化转变温度高的固化物。

Claims (5)

1.一种聚碳化二亚胺化合物，其以下述通式(1)表示，
[化学式1]
Figure FDA0002391591060000011
通式(1)中，R1、R3表示去除了具有1个可与异氰酸酯反应的官能团的有机化合物的可与异氰酸酯反应的官能团的残基，R1、R3相同或不同；R2包含从2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯去除了异氰酸酯基的2价残基即下述式(i)表示的基团、以及从4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯去除了异氰酸酯基的2价残基即下述式(ii)表示的基团；所述聚碳化二亚胺化合物中的全部R2中的下述式(i)表示的基团的比例为30-70摩尔％，下述式(ii)表示的基团的比例为30-70摩尔％；X1、X2表示通过所述有机化合物与异氰酸酯的反应而形成的基团，X1、X2相同或不同；n表示2-50的整数；
[化学式2]
Figure FDA0002391591060000012
[化学式3]
Figure FDA0002391591060000013
2.根据权利要求1所述的聚碳化二亚胺化合物，其中，所述聚碳化二亚胺化合物中的全部R2中的所述式(i)表示的基团的比例为50-60摩尔％，所述式(ii)表示的基团的比例为40-50摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳化二亚胺化合物，其中，所述具有1个可与异氰酸酯反应的官能团的有机化合物为选自单异氰酸酯、一元醇、一元胺、一元羧酸和酸酐中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的聚碳化二亚胺化合物，其中，所述具有1个可与异氰酸酯反应的官能团的有机化合物为单异氰酸酯。
5.一种热固化性树脂组合物，其含有环氧树脂和权利要求1-4中任意一项所述的聚碳化二亚胺化合物。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7232697B2 (ja) * 2019-04-15 2023-03-03 日清紡ケミカル株式会社 ポリエステル系樹脂組成物
JP2021050287A (ja) 2019-09-25 2021-04-01 日清紡ケミカル株式会社 エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP7432331B2 (ja) 2019-09-25 2024-02-16 日清紡ケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物の硬化方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS621714A (ja) * 1985-06-28 1987-01-07 Nisshinbo Ind Inc 熱硬化性樹脂の製造方法
JPH107794A (ja) * 1996-06-25 1998-01-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法
JPH107984A (ja) * 1996-06-26 1998-01-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd 絶縁被覆材
JPH108396A (ja) * 1996-06-26 1998-01-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd 耐熱絶縁紙
US6153718A (en) * 1996-04-02 2000-11-28 Nisshinbo Industries, Inc. Polyurethane resins
CN1970632A (zh) * 2005-11-21 2007-05-30 日清纺织株式会社 改性聚碳化二亚胺组合物及改性聚碳化二亚胺
CN105940052A (zh) * 2014-02-05 2016-09-14 日清纺化学株式会社 聚酯系树脂组合物、该聚酯系组合物的制备方法及使用了该聚酯系树脂组合物的成型品
CN106715578A (zh) * 2014-09-11 2017-05-24 帝人株式会社 热固化性树脂组合物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04261428A (ja) 1991-02-15 1992-09-17 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリカルボジイミド及びその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS621714A (ja) * 1985-06-28 1987-01-07 Nisshinbo Ind Inc 熱硬化性樹脂の製造方法
US6153718A (en) * 1996-04-02 2000-11-28 Nisshinbo Industries, Inc. Polyurethane resins
JPH107794A (ja) * 1996-06-25 1998-01-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法
JPH107984A (ja) * 1996-06-26 1998-01-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd 絶縁被覆材
JPH108396A (ja) * 1996-06-26 1998-01-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd 耐熱絶縁紙
CN1970632A (zh) * 2005-11-21 2007-05-30 日清纺织株式会社 改性聚碳化二亚胺组合物及改性聚碳化二亚胺
CN105940052A (zh) * 2014-02-05 2016-09-14 日清纺化学株式会社 聚酯系树脂组合物、该聚酯系组合物的制备方法及使用了该聚酯系树脂组合物的成型品
CN106715578A (zh) * 2014-09-11 2017-05-24 帝人株式会社 热固化性树脂组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
庞晓燕等: "碳化二亚胺型交联剂的合成及性能研究", 《中国皮革》 *

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