TWI828883B

TWI828883B - 粉體聚碳二亞胺化合物及酯系樹脂組成物

Info

Publication number: TWI828883B
Application number: TW109108905A
Authority: TW
Inventors: 松本展幸; 柳澤健一
Original assignee: 日商日清紡化學股份有限公司
Priority date: 2019-03-22
Filing date: 2020-03-18
Publication date: 2024-01-11
Also published as: EP3943550B1; JPWO2020196055A1; JP6799720B1; WO2020196055A1; US20220153912A1; EP3943550A4; EP3943550A1; TW202100592A; CN113614170B; CN113614170A

Abstract

本發明提供一種處理性優異之粉體聚碳二亞胺化合物及使用其之酯系樹脂組成物。本發明的粉體聚碳二亞胺化合物係以下述式(1)所表示，且熔點為50℃以上。 (R¹ 及R² 係為從具有1個與異氰酸酯基具反應性的官能基之有機化合物(排除乙醇)去除該官能基的殘基。R³ 係從二異氰酸酯化合物去除2個異氰酸酯基的二價殘基。該二異氰酸酯化合物具有與該2個異氰酸酯基直接鍵結的烴基。R⁴ 係從二醇化合物去除2個羥基的二價殘基。X¹ 及X² 係為藉由前述官能基與前述異氰酸酯基的反應所形成的鍵結。m及n表示1～20，p表示2～20的數。)

Description

粉體聚碳二亞胺化合物及酯系樹脂組成物

本發明係關於一種可提升酯系樹脂的耐水解性之粉體聚碳二亞胺化合物、及使用其之酯系樹脂組成物。

聚碳二亞胺化合物，以往以來係作為酯系樹脂的耐水解安定劑使用。聚碳二亞胺化合物為在分子內具有複數之碳二亞胺基的化合物，但從容易溶合於酯系樹脂的觀點而言，也已知為在該分子內具有導入脲鍵、胺基甲酸酯鍵的結構者。

又，從運輸性、對酯系樹脂的添加使用之際的處理性之觀點而言，聚碳二亞胺化合物，較佳為粉體，例如，專利文獻1係記載使二胺化合物、二醇化合物與異氰酸酯基進行反應而得到之粉體的碳二亞胺。又，專利文獻2係記載對於規定的碳二亞胺鏈段納入聚酯多元醇的鏈段之嵌段共聚物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2000-256436號公報專利文獻2：日本特開2001-278944號公報

[發明欲解決之課題]

然而，具體地記載於上述專利文獻1的粉體聚碳二亞胺化合物為分子的末端異氰酸酯基被乙醇封端者、或是胺基或羥基以殘留於末端的狀態被封端者。如前述，藉由乙醇，或者以具有活性氫的狀態封端末端異氰酸酯基的粉體聚碳二亞胺化合物，係具有在製造過程中末端異氰酸酯基容易未反應而直接殘留，且在對酯系樹脂之添加混合時容易產生增黏的課題。

另一方面，如上述專利文獻2所記載，藉由納入聚酯多元醇而導入胺基甲酸酯鍵得到的粉體聚碳二亞胺化合物，分子量容易變得高達10000以上，在對酯系樹脂之添加混合時容易產生增黏，而且，碳二亞胺當量容易變大，耐水解性之提升效果未必能說是足夠。

因此，在作為酯系樹脂之耐水解安定劑使用的聚碳二亞胺化合物中，需要在對酯系樹脂之添加混合時，不易產生增黏，且可賦予良好的耐水解性，處理容易之粉體的製品。

本發明是為了解決如前述的課題而成者，目的在於提供一種可提升酯系樹脂之耐水解性，而且，在對酯系樹脂之添加混合時不易產生增黏，處理性優異的粉體聚碳二亞胺化合物、及使用其之酯系樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]

本發明為基於下述之發現者：具有規定的熔點，且具有在碳二亞胺鏈段導入源自二醇化合物的胺基甲酸酯鍵的結構之規定的粉體聚碳二亞胺化合物，作為酯系樹脂的耐水解安定劑，係具備種種之優異的特性。

亦即，本發明提供以下的[1]～[12]。 [1]一種粉體聚碳二亞胺化合物，其係以下述式(1)所表示，且熔點為50℃以上。 (式中，R¹ 及R² 係各自獨立地為從具有1個與異氰酸酯基具反應性的官能基之有機化合物去除該官能基的殘基。其中，該有機化合物不為乙醇。 R³ 係從二異氰酸酯化合物去除2個異氰酸酯基的二價殘基。該二異氰酸酯化合物具有與該2個異氰酸酯基直接鍵結的烴基。複數的R³ 係互相相同或相異。 R⁴ 係從二醇化合物去除2個羥基的二價殘基。複數的R⁴ 係互相相同或相異。 X¹ 及X² 係各自獨立地為藉由該有機化合物的該官能基與該二異氰酸酯化合物的該異氰酸酯基的反應所形成的鍵結。 m及n各自表示1～20的數。p表示2～20的數。)

[2]如前述[1]記載之粉體聚碳二亞胺化合物，其中紅外線吸收光譜之來自碳二亞胺基的在波長2100～2200cm^-1 的峰強度(I_C )相對於來自胺基甲酸酯鍵的在波長1650～1750cm^-1 的峰強度(I_U )之比(I_C /I_U )為2.7以上。 [3]如前述[1]或[2]記載之粉體聚碳二亞胺化合物，其中該式(1)中之碳二亞胺當量相對於胺基甲酸酯鍵結數之比為50以下。 [4]如前述[1]至[3]中任一項記載之粉體聚碳二亞胺化合物，其中該二醇化合物的分子量為100以下。 [5]如前述[1]至[4]中任一項記載之粉體聚碳二亞胺化合物，其中該二醇化合物為選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,3-丁二醇的1種以上。 [6]如前述[1]至[5]中任一項記載之粉體聚碳二亞胺化合物，其中該X¹ 及X² 之鍵結為胺基甲酸酯鍵、脲鍵或碳二亞胺鍵。 [7]如前述[1]至[6]中任一項記載之粉體聚碳二亞胺化合物，其中該有機化合物係以下述式(2)所表示的化合物。 R¹² (OCHR¹¹ CH₂ )_q OH (2) (式中，R¹¹ 為氫原子或甲基。R¹¹ 為複數的情況，各R¹¹ 係互相相同或相異。 R¹² 為碳數1～18的烴基、或碳數2～18的醯基。 q為1～70的整數。) [8]如前述[7]記載之粉體聚碳二亞胺化合物，其中該有機化合物係該R¹¹ 為氫原子，且該q為1～10的整數。 [9]如前述[1]至[8]中任一項記載之粉體聚碳二亞胺化合物，其中該二異氰酸酯化合物為選自二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯及4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯的1種以上。

[10]一種酯系樹脂組成物，其包含如前述[1]至[9]中任一項記載之粉體聚碳二亞胺化合物、及酯系樹脂。 [11]如前述[10]記載之酯系樹脂組成物，其中該粉體聚碳二亞胺化合物的含量相對於100質量份的該酯系樹脂而言為0.2～5.0質量份。 [12]如前述[10]或[11]記載之酯系樹脂組成物，其中該酯系樹脂組成物係用於食品包裝容器。 [發明之效果]

根據本發明，提供一種可提升酯系樹脂之耐水解性，而且，在對酯系樹脂之添加混合時不易產生增黏，處理性優異之粉體聚碳二亞胺化合物及使用其之酯系樹脂組成物。本發明的粉體聚碳二亞胺化合物，相較於液狀品，運輸性較優異，且在對酯系樹脂之添加混合時，不易產生增黏，處理容易。因此，本發明的粉體聚碳二亞胺化合物，可作為酯系樹脂的耐水解安定劑適當使用。

[用以實施發明的形態]

[粉體聚碳二亞胺化合物] 本發明的粉體聚碳二亞胺化合物，特徵為以下述式(1)所表示，且熔點為50℃以上。如前述的粉體聚碳二亞胺化合物是熔點為50℃以上之不易產生黏結的粉體，相較於液狀品，運輸性較優異，且對酯系樹脂之添加混合時的處理性也佳。

前述式(1)中，R¹ 及R² 係各自獨立地為從具有1個與異氰酸酯基具反應性的官能基之有機化合物去除該官能基的殘基。其中，該有機化合物不為乙醇。 R³ 係從二異氰酸酯化合物去除2個異氰酸酯基的二價殘基。該二異氰酸酯化合物具有與該2個異氰酸酯基直接鍵結的烴基。複數的R³ 係互相相同或相異。 R⁴ 係從二醇化合物去除2個羥基的二價殘基。複數的R⁴ 係互相相同或相異。 X¹ 及X² 係各自獨立地為藉由該有機化合物的該官能基與該二異氰酸酯化合物的該異氰酸酯基的反應所形成的鍵結。 m及n各自表示1～20的數。p表示2～20的數。

＜R¹ 及R² ＞前述式(1)中之R¹ 及R² 係為從具有1個與異氰酸酯基具反應性的官能基之有機化合物(排除乙醇)去除該官能基的殘基。前述有機化合物，在前述式(1)所示的化合物中為將末端異氰酸酯基予以封端的封端劑。前述R¹ 及前述R² 可互相相同，亦可不同。

為了得到確實地封端前述末端異氰酸酯基的化合物，前述有機化合物，較佳為在1大氣壓之沸點為80℃以上，更佳為100℃以上，進一步更佳為120℃以上的化合物。若為高沸點的有機化合物，則在與前述式(1)所示的化合物之前驅物的末端異氰酸酯基進行反應之際的揮發受到抑制，容易確實地封端末端異氰酸酯基。因此，在對酯系樹脂添加混合粉體聚碳二亞胺化合物時係抑制起因於未封端的末端異氰酸酯基之增黏。從如前述之觀點而言，為封端劑的前述有機化合物，較佳係沸點為80℃以上。前述沸點的上限，沒有特別限定，但較佳為300℃以下。

前述有機化合物為上述範圍的沸點，作為可確實地封端前述末端異氰酸酯基的化合物，較佳係分子量為50以上，更佳為60以上，進一步更佳為70以上。為了使該粉體聚碳二亞胺化合物對酯系樹脂賦予良好的耐水解性，較佳為該粉體聚碳二亞胺化合物的碳二亞胺當量不會過大，從該觀點而言，前述有機化合物的分子量係較佳為5000以下，更佳為2000以下，進一步更佳為1000以下。

作為具有與異氰酸酯基之反應性的官能基，可舉出例如：羥基、胺基、異氰酸酯基、羧基等。前述官能基為羥基的情況，藉由該官能基與異氰酸酯基之反應而形成胺基甲酸酯鍵。又，前述官能基為胺基的情況，形成脲鍵，為異氰酸酯基的情況，形成碳二亞胺鍵，為羧基的情況，形成醯胺鍵。藉由該等之各官能基與異氰酸酯基之反應而形成的鍵相當於前述式(1)中之X¹ 及X² 。

作為前述有機化合物，可舉出例如：單醇、單胺、單異氰酸酯、單羧酸等。前述有機化合物，可為該等中之單獨1種，亦可為2種以上。作為前述單醇，可舉出例如：1-丙醇、環己醇、2-乙基己醇、(聚)乙二醇單甲醚、(聚)丙二醇單甲醚、苯酚、甲酚、萘酚等。作為前述單胺，可舉出戊胺、環己胺、二丙胺、二環己胺等。作為前述單異氰酸酯，可舉出異氰酸丙酯、異氰酸丁酯、異氰酸環己酯、異氰酸苯酯、異氰酸甲苯酯、異氰酸二甲基苯酯、異氰酸2,6-二異丙基苯酯等。作為前述單羧酸，可舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、環己烷羧酸、金剛烷乙酸、苯甲酸、苯乙酸等。

從該粉體聚碳二亞胺化合物與酯系樹脂的相溶性之觀點而言，前述有機化合物，較佳為下述式(2)所示的化合物。 R¹² (OCHR¹¹ CH₂ )_q OH (2)

前述式(2)中，R¹¹ 為氫原子或甲基。R¹¹ 為複數的情況，各R¹¹ 係互相相同或相異。 R¹² 為碳數1～18的烴基、或碳數2～18的醯基。 q為1～70的整數。

從對酯系樹脂添加混合該粉體聚碳二亞胺化合物時的增黏抑制等之觀點而言，前述有機化合物，更佳係前述R¹¹ 為氫原子，前述q為1～10的整數之前述式(2)所示的化合物。如前述的化合物為(聚)乙二醇單烷醚。前述R¹² 中之烴基，較佳為碳數1～10，更佳為1～5，進一步較佳為1～3，進一步更佳為1，亦即為甲基。又，前述R¹² 中之醯基，較佳為碳數2～10，更佳為2～5，進一步較佳為2～3，進一步更佳為2，亦即為乙醯基。前述q，更佳為1～8，進一步更佳為3～5的整數。作為前述有機化合物，特佳為前述q為3～5的整數之聚乙二醇單甲醚。

＜X¹ 及X² ＞前述式(1)中之X¹ 及X² 各自獨立地表示：藉由前述有機化合物的前述官能基、與為源自R³ 的化合物之二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基之反應所形成的鍵。前述X¹ 及前述X² ，如上述為對應於前述有機化合物的鍵，可互相相同，亦可不同。從該粉體聚碳二亞胺化合物與酯系樹脂的相溶性之觀點而言，前述X¹ 及前述X² 的鍵，較佳為胺基甲酸酯鍵、脲鍵或碳二亞胺鍵。酯系樹脂為酯系聚胺基甲酸酯樹脂的情況，更佳為前述鍵為胺基甲酸酯鍵。

＜R³ ＞前述式(1)中之R³ 係從二異氰酸酯化合物去除2個異氰酸酯基的二價殘基。前述二異氰酸酯化合物為具有與前述2個異氰酸酯基直接鍵結的烴基者。前述式(1)中之複數的R³ ，可互相相同，亦可不同。

前述二異氰酸酯化合物，並沒有特別限定，可為鏈狀或脂環狀的脂肪族二異氰酸酯化合物、芳香族二異氰酸酯化合物或雜環二異氰酸酯化合物之任一者，且該等可為單獨1種，亦可為2種以上。作為前述鏈狀脂肪族二異氰酸酯化合物，可舉出例如：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。作為前述脂環狀二異氰酸酯化合物，可舉出1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2,2-雙(4-異氰酸基環己基)丙烷、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等。作為前述芳香族二異氰酸酯化合物，可舉出例如：甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、2,4,6-三異丙基苯-1,3-二基二異氰酸酯等。又，作為前述包含芳香族環的脂肪族二異氰酸酯化合物，可舉出例如：間苯二甲基二異氰酸酯、1,3-雙(2-異氰酸基-2-丙基)苯(慣用名：四甲基苯二甲基二異氰酸酯)等。從取得容易性、該粉體聚碳二亞胺化合物之適當的碳二亞胺當量、合成容易度等之觀點而言，該等之中，作為前述二異氰酸酯化合物，較佳為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯，更佳為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。

＜R⁴ ＞前述式(1)中之R⁴ 係從二醇化合物去除2個羥基的二價殘基。前述式(1)中之複數的R⁴ ，可互相相同，亦可不同。

前述二醇化合物係藉由該二醇化合物之2個羥基各自與前述二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基之反應，而形成胺基甲酸酯鍵。藉此，本發明的粉體聚碳二亞胺化合物成為具有對於碳二亞胺鏈段導入胺基甲酸酯鍵的結構者。藉由該胺基甲酸酯鍵之導入，聚碳二亞胺化合物，相較於未導入胺基甲酸酯鍵的情況，與酯系樹脂之相溶性提升，特別是與酯系聚胺基甲酸酯樹脂之相溶性變良好。又，因為熔點變高，所以可得到不易黏結的粉體聚碳二亞胺化合物。

為了使前述粉體聚碳二亞胺化合物對酯系樹脂賦予良好的耐水解性，較佳為該粉體聚碳二亞胺化合物的碳二亞胺當量不會過大。又，黏度低的液體容易合成該粉體聚碳二亞胺化合物，因此前述二醇化合物，較佳為分子量為500以下，更佳為小於300，進一步更佳為100以下的低分子化合物。又，從該粉體聚碳二亞胺化合物的合成容易度、上述之良好的耐水解性等之觀點而言，前述R⁴ 較佳為烴基。

作為前述二醇化合物，具體而言，較佳為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。前述二醇化合物，可為該等中之單獨1種，亦可為2種以上。從該粉體聚碳二亞胺化合物的合成容易度之觀點而言，前述二醇化合物，較佳為黏度低的液體，較佳為乙二醇、丙二醇，更佳為乙二醇。

＜m及n＞前述式(1)中之m及n各自表示碳二亞胺基的聚合度。前述m及前述n為1～20的數，較佳為1～10，更佳為2～8的數。前述m及前述n，可相同，亦可不同。前述m及前述n超過20的情況，變得難以得到該粉體聚碳二亞胺化合物與酯系樹脂之良好的相溶性，而且，因每1分子之碳二亞胺基的數量多而在對酯系樹脂添加混合該粉體聚碳二亞胺化合物時變得容易產生增黏。再者，本說明書中所言之「碳二亞胺基的聚合度」係指藉由前述二異氰酸酯化合物彼此的聚合(脫羧縮合反應)而生成之碳二亞胺基的數量，且表示為平均聚合度。

＜p＞前述式(1)中之p為包含碳二亞胺鏈段[(R³ -N＝C＝N)_n ]與藉由前述二醇化合物對於該碳二亞胺鏈段導入之2個胺基甲酸酯鍵之單元的個數。前述p為2～20的數，較佳為2～15，更佳為3～8的數。前述p小於2的情況，該粉體聚碳二亞胺化合物的熔點過低，且粉體變得容易黏結。另一方面，前述p超過20的情況，因該粉體聚碳二亞胺化合物之每1分子的碳二亞胺基之數量多而在對酯系樹脂添加混合該粉體聚碳二亞胺化合物時變得容易產生增黏。

從對酯系樹脂添加混合該粉體聚碳二亞胺化合物時之良好的相溶性、增黏抑制等之觀點而言，前述粉體聚碳二亞胺化合物的分子量，較佳為20000以下，更佳為2000～15000，進一步更佳為3000～10000。再者，前述粉體聚碳二亞胺化合物的分子量，可藉由凝膠滲透層析，作為數量平均分子量(標準物質聚苯乙烯換算)而測定。

(紅外線吸收(IR)光譜) 前述粉體聚碳二亞胺化合物，較佳為IR光譜之來自碳二亞胺基的在波長2100～2200cm^-1 的峰強度(I_C )相對於來自胺基甲酸酯鍵的在波長1650～1750cm^-1 的峰強度(I_U )之比(I_C /I_U )為2.7以上，更佳為2.8～5.2，進一步較佳為2.9～5.0，進一步更佳為3.0～4.0。再者，本發明中之IR光譜的峰強度係指傅立葉轉換紅外線吸收(FTIR)光譜的吸光度之上述規定的波長域之峰高度(經基線校正者)。

前述峰強度比(I_C /I_U )為成為表示該粉體聚碳二亞胺化合物中之碳二亞胺基與胺基甲酸酯鍵的濃度之平衡的指標者。熔點為50℃以上，在對酯系樹脂之添加混合時不易產生增黏，且可對酯系樹脂賦予良好的耐水解性之前述粉體聚碳二亞胺化合物中，前述I_C /I_U 係表示上述範圍內的值。

(碳二亞胺當量與胺基甲酸酯鍵結數之比) 前述粉體聚碳二亞胺化合物，較佳為前述式(1)中之碳二亞胺當量(b)相對於胺基甲酸酯鍵結數(a)之比(b/a)為50以下，更佳為10～48，進一步更佳為25～45。藉由前述b/a為上述範圍內的值，能夠得到熔點為50℃以上，不易產生黏結，在對酯系樹脂之添加混合時不易產生增黏，而且，可提升酯系樹脂之耐水解性的粉體聚碳二亞胺化合物。前述比(b/a)為基於該粉體聚碳二亞胺化合物中之碳二亞胺基與胺基甲酸酯鍵的濃度之平衡的值，且可成為如上述的物性之指標。

從對酯系樹脂添加混合該粉體聚碳二亞胺化合物時之良好的相溶性、增黏抑制等之觀點而言，前述胺基甲酸酯鍵結數(a)，較佳為4～40，更佳為4～30，進一步更佳為6～16。從對酯系樹脂添加混合該粉體聚碳二亞胺化合物時之良好的相溶性、增黏抑制等之觀點而言，前述碳二亞胺當量(b)，較佳為100～600，更佳為200～400，進一步更佳為250～360。

[粉體聚碳二亞胺化合物之製造方法] 前述粉體聚碳二亞胺化合物之製造方法，並沒有特別限定，可使用周知的方法進行製造。例如，藉由粉碎以如下述(1)～(3)所示的合成方法等所得到的固體狀之碳二亞胺化合物，可得到前述粉體聚碳二亞胺化合物。 (1)在觸媒之存在下，使前述二異氰酸酯化合物進行碳二亞胺化反應，得到異氰酸酯末端聚碳二亞胺後，接著，添加前述有機化合物(封端劑)及前述二醇化合物，進行胺基甲酸酯化反應及封端反應的方法 (2)混合前述二異氰酸酯化合物、前述二醇化合物及前述有機化合物(封端劑)，在觸媒之存在下，進行胺基甲酸酯化反應、碳二亞胺化反應及封端反應的方法 (3)使前述二異氰酸酯化合物之一部分及前述二醇化合物進行胺基甲酸酯化反應，得到導入胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯末端聚碳二亞胺後，混合該導入胺基甲酸酯鍵的異氰酸酯末端聚碳二亞胺、前述二異氰酸酯化合物的殘餘部分及前述有機化合物(封端劑)，在觸媒之存在下，進行碳二亞胺化反應及封端反應的方法從製造效率等之觀點而言，該等之合成方法中，較佳為(1)的方法。

(碳二亞胺化反應) 前述碳二亞胺化反應，較佳為例如，在前述二異氰酸酯化合物之碳二亞胺化觸媒的存在下之脫羧縮合反應。作為前述碳二亞胺化觸媒，可舉出例如：1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物、3-甲基-2-環磷烯-1-氧化物及該等之3-環磷烯異構物等環磷烯氧化物等。從反應性、取得容易性等觀點而言，該等之中，較佳為3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物。前述碳二亞胺化觸媒的使用量，通常較佳為相對於前述二異氰酸酯化合物100質量份為0.01～10質量份，更佳為0.05～5質量份，進一步更佳為0.2～1質量份。

前述二異氰酸酯化合物的脫羧縮合反應，可在溶媒中，也可在無溶媒進行。作為所使用的溶媒，可舉出例如：四氫呋喃、1,3-二烷、二氧雜環戊烷等脂環式醚；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等之芳香族烴；氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯乙烯、三氯乙烷、二氯乙烷等鹵代烴；環己酮等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。在溶媒中進行反應的情況，前述二異氰酸酯化合物的濃度，較佳係定為5～55質量%，更佳為5～20質量%。

前述脫羧縮合反應的反應溫度係因應適當的反應促進、碳二亞胺基的聚合度等而適當設定。通常較佳為40～250℃，更佳為90～230℃，進一步更佳為100～200℃。在溶媒中進行反應的情況，較佳為40℃～溶媒的沸點之範圍內的溫度。又，反應時間，可因應反應溫度、碳二亞胺基的聚合度等而適當設定。通常較佳為0.5～100小時，更佳為1～70小時，進一步更佳為2～30小時。又，較佳為在氮氣、稀有氣體等惰性氣體環境下進行反應。

(胺基甲酸酯化反應及封端反應) 前述胺基甲酸酯化反應為異氰酸酯基與羥基之反應，例如，在上述(1)的方法中，可藉由加熱為反應成分之前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺、前述有機化合物(封端劑)及前述二醇化合物而進行。各反應成分的添加時期，並沒有特別限定，但從作業性之觀點而言，較佳為同時混合全部的成分，還有，從抑制副反應之觀點而言，較佳為混合前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺及前述有機化合物(封端劑)，在使封端反應結束後，添加前述二醇化合物。

前述胺基甲酸酯化反應及前述封端反應的反應溫度係於可抑制副反應，且促進反應的範圍內適當設定。通常較佳為40～250℃，更佳為90～220℃，進一步更佳為130～200℃。又，反應時間係於可抑制反應溫度、副反應的範圍內適當設定。通常較佳為0.1～20小時，更佳為0.5～10小時，進一步更佳為1～3小時。

(粉碎) 作為用以由如上述的合成方法所得到的固體狀的聚碳二亞胺化合物，來得到本發明之粉體聚碳二亞胺化合物的方法，係通常使用粉碎。粉碎，並沒有特別限定，可利用周知的方法進行。但是，從抑制粉碎時的黏結之觀點而言，粉碎係在小於熔點的溫度進行。作為粉碎方法，可舉出例如：使用研缽與研杵之藉由摩擦進行粉碎的方法、使用球磨機、噴射磨機、搗碎機等之藉由衝擊進行粉碎的方法、使用切斷機等之藉由剪切進行粉碎的方法等。藉由粉碎而得到之粉體聚碳二亞胺化合物的粒徑，並沒有特別限定，但從運輸、對酯系樹脂之添加混合時的處理容易度等之觀點而言，通常較佳為10～2000μm左右。

[酯系樹脂組成物] 本發明的酯系樹脂組成物為包含前述粉體聚碳二亞胺化合物、及酯系樹脂者。本發明的粉體聚碳二亞胺化合物，可作為酯系樹脂的耐水解安定劑適當使用。前述酯系樹脂組成物，從在其用途中要求的性能等之觀點而言，視需要在不損及本發明之效果的範圍內，也可包含例如：抗氧化劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、著色劑等應用於酯系樹脂之周知的添加劑。

前述酯系樹脂組成物，也可作為食品包裝容器用而適當使用。在此所言之食品包裝容器係包含食品用器具及食品容器包裝。作為食品用器具，可舉出例如：碗、盤、便當盒、杯子、筷子、湯匙、刀、叉、菜刀、砧板、盆等。作為食品容器包裝，可舉出例如：杯狀容器、瓶、袋、托盤、膠囊、蒸煮袋等、保鮮膜、積層膜等。前述食品包裝容器，可為一次性，也可為重複利用物。再者，食品，固體狀及液狀均可。從為了防止添加劑等化學物質溶出轉移至食品而危害生物之確保安全性的觀點而言，如上述的食品包裝容器係設有所使用之化學物質的規格基準。前述粉體聚碳二亞胺化合物為滿足如前述的安全性規格基準者，而且，如上述，可作為酯系樹脂之良好的耐水解安定劑而使用。因此，針對構成食品包裝容器的酯系樹脂，包含前述粉體聚碳二亞胺化合物的酯系樹脂組成物，也可適當應用。

前述酯系樹脂，只要為具有酯鍵的樹脂，則沒有特別限定。前述酯系樹脂，可為單獨1種，亦可為2種以上。作為前述酯系樹脂，可舉出例如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸丁二酯己二酸酯、聚己二酸丁二酯對苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯、對苯二甲酸乙二酯-間苯二甲酸酯共聚物、聚乳酸、聚丁酸等的聚羥基烷酸等。又，也可舉出乙烯酯樹脂、酯系聚胺基甲酸酯樹脂等。

從足夠的耐水解性及添加混合時的增黏抑制等觀點而言，在前述酯系樹脂組成物中，前述粉體聚碳二亞胺化合物的含量，較佳為相對於前述酯系樹脂100質量份為0.2～5.0質量份，更佳為0.3～3.0質量份，進一步更佳為0.5～2.0質量份。若前述含量為0.2質量份以上，則可對前述酯系樹脂賦予足夠的耐水解性。又，若為5.0質量份以下，則可在對前述酯系樹脂添加混合前述粉體聚碳二亞胺化合物時，不易產生增黏。

前述酯系樹脂組成物，可藉由熔融混練前述酯系樹脂與前述粉體聚碳二亞胺化合物而得到。此時，可熔融混練將前述粉體聚碳二亞胺化合物與前述酯系樹脂預先混合的混合物，或者，也可在經熔融的前述酯系樹脂添加前述粉體聚碳二亞胺化合物而進行混練。又，也可採用該等中任一者的方法，暫時熔融混練將母粒等樹脂化合物予以調製者與前述酯系樹脂。再者，除前述粉體聚碳二亞胺化合物以外，也可在不損及本發明之效果的範圍內添加上述的添加劑。熔融混練手段，並沒有特別限定，可使用周知的混練機進行。作為前述混練機，可舉出例如：單軸或雙軸的擠製機、輥混合機等。

使用前述酯系樹脂組成物的酯系樹脂製品之製造，可使用射出成形法、薄膜成形法、吹塑成形法、發泡成形法等周知的成形方法進行。在使用的酯系樹脂之熔融溫度以上，可成形為薄膜狀、薄片狀、塊狀等種種的形態。 [實施例]

以下根據實施例詳細地說明本發明，但本發明並沒有限定於此。

[粉體聚碳二亞胺化合物之合成] 以下表示在下述實施例及比較例中，使用於粉體聚碳二亞胺化合物之合成的原料化合物之細節。再者，本說明書中之分子量為計算值或目錄值。＜有機化合物(封端劑)＞・MPG：聚乙二醇單甲醚(四乙二醇單甲醚)；分子量208.25、沸點295℃ ・2-EH：2-乙基己醇；分子量130.23、沸點184℃ ・乙醇：分子量46.07、沸點78.29℃ ＜二異氰酸酯化合物＞・HMDI：二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯；分子量262.35 ・MDI：4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯；分子量250.26 ＜二醇化合物＞・EG：乙二醇；分子量62.07 ・BD：1,4-丁二醇；分子量90.12 ・P-520：聚酯多元醇；「Kuraray Polyol P-520」、Kuraray股份有限公司製、分子量500 ・PEG400：聚乙二醇；分子量400

粉體聚碳二亞胺化合物的合成中之各種分析及測定係採用以下所示的裝置或方法進行。＜紅外線吸收(IR)光譜測定＞使用裝置：傅立葉轉換紅外分光光度計「FTIR-8200PC」(島津製作所股份有限公司製) ＜碳二亞胺基的聚合度＞使用裝置：自動滴定裝置「COM-900」(平沼產業股份有限公司製)、TightStation「K-900」(平沼產業股份有限公司製) 在藉由碳二亞胺化反應而得到的異氰酸酯末端聚碳二亞胺，混合已知濃度的二丁胺之甲苯溶液，使該異氰酸酯末端聚碳二亞胺的異氰酸酯基與二丁胺進行反應。將殘留的二丁胺以鹽酸標準液進行中和滴定，算出異氰酸酯基的殘留量(末端NCO量[質量%])。自該末端NCO量，求出碳二亞胺基的聚合度。

(實施例1) 將HMDI 100質量份、及作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物0.5質量份，加入至附有回流管及攪拌機的反應容器，在氮氣流下，於185℃攪拌混合24小時，進行碳二亞胺化反應，得到異氰酸酯末端聚碳二亞胺。針對得到的異氰酸酯末端聚碳二亞胺，以IR光譜測定，確認波長2150cm^-1 前後中之碳二亞胺基所致的吸收峰。又，末端NCO量為8.19質量%，藉由上述測定方法而求出之碳二亞胺基的聚合度為3.5。

接著，在氮氣流下，於150℃對前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺添加MPG 8.8質量份、及EG 4.0質量份，加熱至180℃，且攪拌混合2小時進行反應。以IR光譜測定，確認波長2200～2300cm^-1 的異氰酸酯基之吸收峰消失後，自反應容器取出反應生成物，冷卻至室溫，得到淡黃色透明之固體狀的聚碳二亞胺化合物。將該聚碳二亞胺化合物，以豎型粉碎機(「VM-16」、Orient粉碎機股份有限公司製)粉碎，得到淡黃白色的粉體聚碳二亞胺化合物(m＝n＝3.5、p＝3)。

(實施例2～6及比較例1～8) 在實施例1中，將二異氰酸酯化合物、有機化合物(封端劑)及二醇化合物，各自變更為下述表1所示者，除此以外係與實施例1同樣進行，合成各粉體聚碳二亞胺化合物。再者，在比較例7及8中，所得到的聚碳二亞胺化合物，非固體狀，而為黏稠的液狀，無法得到粉體聚碳二亞胺化合物。

[粉體聚碳二亞胺化合物的測定評價] 針對上述實施例及比較例所得之各粉體聚碳二亞胺化合物，進行以下所示之項目的測定評價。將該等之測定評價結果彙總示於下述表1。再者，比較例7及8所得之聚碳二亞胺化合物，並非粉體，因此沒有進行熔點測定及黏結評價。

＜熔點＞以示差掃描熱量計(「DSC8230」、Rigaku股份有限公司製；測定溫度範圍：-50℃(以液態氮冷卻)～100℃、升溫速度：10℃/min.)，測定吸熱反應的峰頂溫度，並將該溫度定為熔點。

＜IR峰強度比(I_C /I_U )＞在以傅立葉轉換紅外分光光度計(「FTIR-8200PC」、島津製作所股份有限公司製)測定的吸光度光譜中，針對波長2116cm^-1 中之峰(源自碳二亞胺基)及波長1720cm^-1 中之峰(歸屬於胺基甲酸酯鍵的C＝O伸縮)，各自求出經進行基線校正後的峰高度。將波長2116cm^-1 中之校正峰高度設為峰強度(I_C )，還有，將波長1720cm^-1 中之校正峰高度設為峰強度(I_U )，求出兩者的峰強度比(I_C /I_U )。

＜黏結＞在一邊為3cm之立方體的鋁製容器，加入粉體聚碳二亞胺化合物至高度約2cm，並自上部施加1.25kgf的荷重。觀察在40℃靜置72小時後的粉體之狀態。評價基準，係將保持粉體之狀態的情況定為○，將固化為板狀的情況、或觸碰也不會碎成粉狀的情況定為×。

＜增黏性(1)＞將聚乳酸(PLA)(「PLA4032D」、NatureWorks公司製；以下同樣)90.00質量份，以Labomixer(「Segment Mixer KF70V」、東洋精機製作所股份有限公司製、LABO PLASTOMILL(註冊商標)；以下同樣)於180℃進行熔融後，加入粉體聚碳二亞胺化合物10.00質量份進行混練3分鐘，調製聚乳酸的母粒。將該母粒於90℃乾燥4小時後，使用熱流動評價裝置(「CFT-500」、島津製作所股份有限公司製)，在溫度210℃、荷重5.0kgf測定熔融黏度。評價基準，係將粉體聚碳二亞胺化合物之未添加品(對照)的熔融黏度作為基準，將熔融黏度相對於對照小於1.5倍的情況定為○，將1.5倍以上的情況定為×。

＜增黏性(2)＞將聚對苯二甲酸乙二酯(PET)(「FG720」、SINOPEC YIZHENG CHEMICAL FIBRE CO.,LTD製；以下同樣)90.00質量份，以Labomixer於270℃進行熔融後，加入粉體聚碳二亞胺化合物10.00質量份進行混練3分鐘，調製聚對苯二甲酸乙二酯的母粒。將該母粒於130℃乾燥4小時後，使用熱流動評價裝置(「CFT-500」、島津製作所股份有限公司製)，在溫度270℃、荷重5.0kgf測定熔融黏度。評價基準，係將粉體聚碳二亞胺化合物之未添加品(對照)的熔融黏度作為基準，將熔融黏度相對於對照小於1.5倍的情況定為○，將1.5倍以上的情況定為×。

＜耐水解性(1)＞將PLA 90.00質量份，以Labomixer於180℃進行熔融後，加入在上述之增黏性(1)的評價中調製的母粒10.00質量份並混練3分鐘，得到PLA的樹脂組成物(粉體聚碳二亞胺化合物的含量1.00質量%)。將該樹脂組成物於180℃進行平板加壓，成形為厚度約300μm的薄片狀後，製作寬10mm、長度70mm的長方形薄片。將該長方形薄片的拉伸強度，以拉伸試驗機(「3365」、Instron公司製；溫度20±5℃(室溫)；以下同樣)進行測定。又，將前述長方形薄片，設置於恆溫恆濕器(「PH-2KT-E」、ESPEC股份有限公司製、溫度80℃、相對濕度95%)，進行24小時濕熱處理。將濕熱處理後的長方形薄片的拉伸強度以拉伸試驗機進行測定。算出濕熱處理之前及後之各自的長方形薄片各5片的拉伸強度之平均值，且算出處理後的拉伸強度之平均值相對於處理前的拉伸強度之平均值的比率作為強度保持率。該強度保持率為樹脂之耐水解性的評價指標，評價基準，係將前述強度保持率為80%以上的情況定為○，將小於80%的情況定為×。再者，為了比較參考，針對未添加粉體聚碳二亞胺化合物的情況(對照)，也同樣地進行拉伸強度評價後，評價結果為×。

＜耐水解性(2)＞將PET 90.00質量份，以Labomixer於270℃進行熔融後，加入在上述之增黏性(1)的評價中調製的母粒10.00質量份並混練3分鐘，得到PET的樹脂組成物(粉體聚碳二亞胺化合物的含量1.00質量%)。將該樹脂組成物於270℃進行平板加壓，成形為厚度約300μm的薄片狀後，製作寬10mm、長度70mm的長方形薄片。將該長方形薄片的拉伸強度，以拉伸試驗機進行測定。又，將前述長方形薄片，設置於高度加速壽命試驗裝置(「EHS-210M」、ESPEC股份有限公司製；溫度121℃、相對濕度100%)，進行24小時濕熱處理。將濕熱處理後的長方形薄片的拉伸強度以拉伸試驗機進行測定。算出濕熱處理之前及後之各自的長方形薄片各5片的拉伸強度之平均值，且算出處理後的拉伸強度之平均值相對於處理前的拉伸強度之平均值的比率作為強度保持率。該強度保持率為樹脂之耐水解性的評價指標，評價基準，係將前述強度保持率為80%以上的情況定為○，將小於80%的情況定為×。再者，為了比較參考，針對未添加粉體聚碳二亞胺化合物的情況(對照)，也同樣地進行拉伸強度評價後，評價結果為×。

[表1]

	實施例	比較例
	1	2	3	4	5	6	1	2	3	4	5	6	7	8
二異氰酸酯化合物	HMDI	HMDI	HMDI	HMDI	HMDI	MDI	HMDI	HMDI	HMDI	HMDI	HMDI	HMDI	HMDI	HMDI
有機化合物 (封端劑)	MPG	MPG	MPG	MPG	2-EH	MPG	MPG	MPG	乙醇	MPG	MPG	MPG	MPG	MPG
二醇化合物	EG	BD	EG	EG	EG	EG	BD	BD	BD	EG	EG	EG	P-520	PEG400
碳二亞胺基聚合度 (m=n)	3.5	3.5	4	5	5	3	2	3.5	2	2	4	4	4	9
胺基甲酸酯鍵導入單元數 (p)	3	3	3	3	3	3	2	2	2	2	2	1	1	2
分子量	4708	4793	5145	6018	5863	3209	2693	3676	2369	2637	3947	2750	3187	7898
胺基甲酸酯鍵結數 (a)	8	8	8	8	8	8	6	6	6	6	6	4	4	6
碳二亞胺當量 (b)	336	342	322	301	293	357	449	350	395	440	329	344	398	293
b/a	42.0	42.8	40.2	37.6	36.6	44.6	74.8	58.3	65.8	73.3	54.8	85.9	99.6	48.8
熔點 [℃]	54	50	56	58	60	65	33	40	36	38	48	31	-	-
IR峰強度比 (I_C /I_U )	3.8	3.0	3.8	3.8	3.8	4.0	1.9	2.4	2.2	2.0	3.5	3.2	2.6	5.3
黏結	○	○	○	○	○	○	×	×	×	×	×	×	-	-
增黏性 (1) (PLA)	○	○	○	○	○	○	○	○	×	○	○	○	○	○
增黏性 (2) (PET)	○	○	○	○	○	○	○	○	×	○	○	○	○	○
耐水解性 (1) (PLA)	○	○	○	○	○	○	×	○	×	×	○	○	×	○
耐水解性 (2) (PET)	○	○	○	○	○	○	×	○	×	×	○	○	×	○

由表1所示的測定評價結果可知：本發明的粉體聚碳二亞胺化合物(實施例1～6)，確認不易產生黏結，不易產生對酯系樹脂之添加混合時的增黏，而且，可提升酯系樹脂之耐水解性。

無。

Claims

一種粉體聚碳二亞胺化合物，其係以下述式(1)所表示，且熔點為50℃以上，
(式中，R¹及R²係各自獨立地為從具有1個與異氰酸酯基具反應性的官能基之有機化合物去除該官能基的殘基，該有機化合物為單醇，但排除乙醇；R³係從二異氰酸酯化合物去除2個異氰酸酯基的二價殘基；該二異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯或1,3-雙(2-異氰酸基-2-丙基)苯；複數的R³係互相相同或相異；R⁴係分子量100以下的從二醇化合物去除2個羥基的二價殘基；複數的R⁴係互相相同或相異；X¹及X²係各自獨立地為藉由該有機化合物的該官能基與該二異氰酸酯化合物的該異氰酸酯基的反應所形成的鍵結；m及n各自表示1~20的數；p表示2~20的數)。
如請求項1之粉體聚碳二亞胺化合物，其中紅外線吸收光譜之來自碳二亞胺基的在波長2100~2200cm^-1的峰強度(I_C)相對於來自胺基甲酸酯鍵的在波長1650~1750cm^-1的峰強度(I_U)之比(I_C/I_U)為2.7以上。
如請求項1或2之粉體聚碳二亞胺化合物，其中該式(1)中之碳二亞胺當量相對於胺基甲酸酯鍵結數之比為50以下。
如請求項1或2之粉體聚碳二亞胺化合物，其中該二醇化合物為選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,3-丁二醇的1種以上。
如請求項1或2之粉體聚碳二亞胺化合物，其中該X¹及X²之鍵結為胺基甲酸酯鍵、脲鍵或碳二亞胺鍵。
如請求項1或2之粉體聚碳二亞胺化合物，其中該有機化合物係以下述式(2)所表示的化合物，R¹²(OCHR¹¹CH₂)_qOH (2)(式中，R¹¹為氫原子或甲基；R¹¹為複數的情況，各R¹¹係互相相同或相異；R¹²為碳數1~18的烴基、或碳數2~18的醯基；q為1~70的整數)。
如請求項6之粉體聚碳二亞胺化合物，其中該有機化合物係該R¹¹為氫原子，且該q為1~10的整數。
如請求項1或2之粉體聚碳二亞胺化合物，其中該二異氰酸酯化合物為選自二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯及4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯的1種以上。
一種酯系樹脂組成物，其包含如請求項1至8中任一項之粉體聚碳二亞胺化合物、及酯系樹脂。
如請求項9之酯系樹脂組成物，其中該粉體聚碳二亞胺化合物的含量相對於100質量份的該酯系樹脂而言為0.2~5.0質量份。
如請求項9或10之酯系樹脂組成物，其中該酯系樹脂組成物係用於食品包裝容器。