TWI675882B - 聚酯系樹脂組成物、該聚酯系樹脂組成物之製造方法、及使用該聚酯系樹脂組成物之成形品 - Google Patents

Abstract

本發明為一種聚酯系樹脂組成物，其係含有聚酯系樹脂(A)與下述通式(1)所示之碳二亞胺(carbodiimide)化合物(B)之聚酯系樹脂組成物；相對於100質量份的聚酯系樹脂(A)及碳二亞胺化合物(B)之合計量，碳二亞胺化合物(B)的含量為0.1~8質量份。

Description

聚酯系樹脂組成物、該聚酯系樹脂組成物之製造方法、及使用該聚酯系樹脂組成物之成形品

本發明係關於一種含有聚酯系樹脂與碳二亞胺化合物之聚酯系樹脂組成物、該聚酯系樹脂組成物之製造方法、及使用該聚酯系樹脂組成物之成形品。

聚酯樹脂，由於其透明性、機械強度、熔融安定性、耐溶劑性、及再利用性均優異，故廣泛地利用於薄膜、薄片等，並且近年來也使用於家電製品或OA設備之框體等。

然而，聚酯樹脂，因為相較於以往的通用樹脂，具有容易水解的性質，所以以提升耐水解性為目的，探討添加碳二亞胺化合物的手法。

利用將碳二亞胺化合物摻合於聚酯樹脂，並進行成形，碳二亞胺化合物可補足聚酯樹脂中之羧基、或藉由在高溫混練之際酯基之分解產生的羧基，並抑制成形物之初期性能下降。又，藉由在成形物中殘留碳二亞胺化合物，也可提升成形物之耐久性。

例如，專利文獻1中係揭露一種不飽和聚酯樹脂用之耐水解安定劑，其特徵為將特定脂肪族或芳香族 碳二亞胺化合物等作為主成分的不飽和聚酯樹脂用之耐水解安定劑。

專利文獻2中，係揭露具有碳二亞胺結構、甚至胺基甲酸酯結構、尿素結構或該等雙方之結構，在25℃為固體，且碳二亞胺結構為鍵結於非芳香族碳原子的碳二亞胺作為對於利用聚酯系塑膠之水解的裂解之安定劑。

專利文獻3中，係揭露以得到耐濕熱老化性優異的脂肪族聚酯樹脂組成物為目的，含有脂肪族聚酯樹脂、水解抑制劑、及非反應性矽酮的脂肪族聚酯樹脂組成物。其中揭露使用碳二亞胺系化合物作為水解抑制劑、使用己二酸酯等作為可塑劑的技術。

專利文獻4中，係揭露以兼具耐水解性與彎曲加工性為目的，包含數目平均分子量為5,000~30,000之聚酯鏈段與聚碳二亞胺鏈段以胺基甲酸酯鍵連結之化學結構的聚酯-聚碳二亞胺共聚物及含有其之接著劑組成物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平9-249801號公報

[專利文獻2]日本特開2000-256436號公報

[專利文獻3]日本特開2009-256405號公報

[專利文獻4]日本特開2013-75972號公報

專利文獻1之技術中，可抑制聚酯樹脂之水解 ，但在熔融混練及成形加工時，根據聚酯樹脂中之羧基與碳二亞胺基急遽地反應，有黏度之增加、或產生膠化的情況，且有製作安定的成形物變困難的情況。

專利文獻2之技術中，可得到固體狀之碳二亞胺，且藉由將該碳二亞胺添加至聚酯系塑膠，可改善在低溫之強度保持率，但有耐水解性低，且高溫高濕下之保管後的強度保持率差之問題。

專利文獻3之技術中，藉由使用可塑劑，可提高成形性，但使用苯二甲酸酯等之一般的可塑劑時，根據添加量有產生來自成形體的溢出之情況，且有成形物之物性的下降、或因溢出物產生環境、健康障礙等之問題。又，該等之可塑劑，因為未具有與羧基之反應性，所以有使碳二亞胺化合物之水解抑制效果下降的情況，且期望有改善。

專利文獻4之技術中，雖以得到耐水解性與彎曲加工性優異的塗膜為目的，但因為將聚酯-聚碳二亞胺共聚物作為主成分，所以可應用的用途有限，且關於生產性及成本，也有希望進一步改善的情況。

本發明的目的在於提供一種耐水解性及耐溢出性均優異，且不會導致熔融黏度及溶液黏度之大幅的上升之聚酯系樹脂組成物、該聚酯系樹脂組成物之製造方法、及使用該聚酯系樹脂組成物之成形品。

本案發明人為了達成上述目的而重複仔細探討的結果發現：藉由相對於聚酯系樹脂以特定的比例摻 合特定的碳二亞胺化合物，可解決上述問題，進而完成本發明。

亦即，本發明為下述之聚酯系樹脂組成物、該聚酯系樹脂組成物之製造方法、及使用該聚酯系樹脂組成物之成形品。

[1]一種聚酯系樹脂組成物，其係含有聚酯系樹脂(A)與下述通式(1)所示之碳二亞胺(carbodiimide)化合物(B)之聚酯系樹脂組成物；相對於100質量份的聚酯系樹脂(A)及碳二亞胺化合物(B)之合計量，碳二亞胺化合物(B)的含量為0.1~8質量份；

式中，R¹表示具有1個與異氰酸酯具反應性的官能基之化合物的殘基，R²表示具有至少1個脂環結構之2價脂肪族基。但是，-N=C=N-為與R²的脂環結構直接鍵結者。R³表示聚酯二醇的2價殘基。X表示選自下述通式(2)~(4)之基。

m表示1~20之數，n表示1~20之數，p表示1~5之數。複數個R²、X分別可相同亦可相異。

[2]如[1]記載之聚酯系樹脂組成物，其中該聚酯二醇的數目平均分子量為1,000~40,000。

[3]如[1]或[2]記載之聚酯系樹脂組成物，其中該R²係二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯的2價殘基。

[4]如[1]至[3]中任一項記載之聚酯系樹脂組成物，其中該碳二亞胺化合物(B)的碳二亞胺當量為100~1,000。

[5]如[1]至[4]中任一項記載之聚酯系樹脂組成物，其中該聚酯系樹脂(A)為選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚琥珀酸丁二酯(polybutylene succinate)、聚乳酸、及聚羥基烷酸(polyhydroxyalkanoic acid)中之1種以上。

[6]如[1]至[5]中任一項記載之聚酯系樹脂組成物，其中該具有1個與異氰酸酯具反應性的官能基之化合物係單醇、單酚、單異氰酸酯、或單胺。

[7]一種如[1]至[6]中任一項記載之聚酯系樹脂組成物之製造方法，其係將該聚酯系樹脂(A)與該碳二亞胺化合物(B)進行熔融混練。

[8]如[7]記載之聚酯系樹脂組成物之製造方法，其中該碳二亞胺化合物(B)係經顆粒化者。

[9]一種成形品，其係使用如[1]至[6]中任一項記載之聚酯系樹脂組成物而成形。

根據本發明，可提供一種耐水解性及耐溢出性均優異，且不會導致熔融黏度及溶液黏度之大幅的上升之聚酯系樹脂組成物、該聚酯系樹脂組成物之製造方法、及使用該聚酯系樹脂組成物之成形品。

[實施發明之形態]

[聚酯系樹脂組成物]

本發明的聚酯系樹脂組成物係含有聚酯系樹脂(A)與下述通式(1)所示之碳二亞胺化合物(B)之聚酯系樹脂組成物，其特徵為相對於100質量份的聚酯系樹脂(A)及碳二亞胺化合物(B)之合計量，碳二亞胺化合物(B)的含量為0.1~8質量份。

式中，R¹表示具有1個與異氰酸酯具反應性的官能基之化合物的殘基，R²表示具有至少1個脂環結構之2價脂肪族基。但是，-N=C=N-為與R²的脂環結構直接鍵結者。R³表示聚酯二醇的2價殘基。X表示選自下述通式(2)~(4)之基。

m表示1~20之數，n表示1~20之數，p表示1~5之數。複數個R²、X分別可相同亦可相異。

本發明的聚酯系樹脂組成物，其耐水解性及耐溢出性均優異，且不會導致熔融黏度及溶液黏度之大幅上升的理由並不確定，但被認為如下述。

本發明的聚酯系樹脂組成物含有之通式(1)所示的碳二亞胺化合物(B)，因為在聚碳二亞胺基間具有聚酯鏈段，所以可在聚碳二亞胺基間賦予適當的距離，根據前述，可抑制熔融混練時的交聯反應導致之急遽的黏度上升。

又，碳二亞胺化合物(B)，因為在聚碳二亞胺基間具有聚酯鏈段，所以可提高聚酯系樹脂(A)中的碳二亞胺化合物(B)之溶解性及分散性，因此可抑制熔融黏度及溶液黏度之上升，同時得到耐水解性及耐溢出性均優異的成形物。

再者，作為聚碳二亞胺，藉由使用具有特定脂環結構的聚碳二亞胺，即使為較以往的脂肪族聚碳二亞胺更低之碳二亞胺基濃度，也可發揮優異的耐水解性。

<聚酯系樹脂(A)>

作為聚酯系樹脂(A)，只要是具有酯基的樹脂即可使用，沒有特別限制。

作為如前述的聚酯系樹脂(A)，例如，可使用選自於聚對苯二甲酸乙二酯(以下也稱為「PET」)、聚琥珀酸丁二酯(以下也稱為「PBS」)、聚琥珀酸丁二酯己二酸酯(以下也稱為「PBSA」)、聚己二酸對苯二甲酸丁二酯 (polybutylene adipate terephthalate)(以下也稱為「PBAT」)、聚對苯二甲酸丁二酯(以下也稱為「PBT」)、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳香酯(polyarylate)、對苯二甲酸乙二酯-間苯二甲酸酯共聚物、聚乳酸(以下也稱為「PLA」)、及聚丁酸等之聚羥基烷酸(以下也稱為「PHA」)之1種以上。

該等之中，從經濟性及加工性的觀點，較佳為選自於聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚琥珀酸丁二酯、聚乳酸、及聚羥基烷酸之1種以上，更佳為聚對苯二甲酸乙二酯。

從聚酯系樹脂組成物的耐水解性、熔融黏度、及溶液黏度之觀點，本發明的聚酯系樹脂組成物中之聚酯系樹脂(A)的含量，較佳為80~99.9質量%，更佳為85~99.8質量%，特佳為90~99.7質量%，最佳為95~99.5質量%。

<碳二亞胺化合物(B)>

在本發明使用的碳二亞胺化合物(B)係下述通式(1)所示。

式中，R¹表示具有1個與異氰酸酯具反應性的官能基之化合物的殘基，R²表示具有至少1個脂環結構之2價脂肪族基。但是，-N=C=N-為與R²的脂環結構直接鍵結者。R³表示聚酯二醇的2價殘基。X表示選自下述通式(2)~(4)之基。

m表示1~20之數，n表示1~20之數，p表示1~5之數。複數個R²、X分別可相同亦可相異。

通式(1)中，R¹表示具有1個與異氰酸酯具反應性的官能基之化合物(以下也稱為「封端劑(a)」、或「(a)成分」)的殘基。

在本發明使用的碳二亞胺化合物(B)，藉由將殘留的末端異氰酸酯以作為封端劑之(a)成分密封，可提高碳二亞胺化合物(B)對聚酯系樹脂(A)之相溶性、及聚酯系樹脂組成物之保存安定性，且可提升品質。

〔封端劑；(a)成分〕

作為前述(a)成分，可舉出單醇、單酚、單異氰酸酯、單胺等。

作為前述單醇，可舉出甲醇、乙醇、環己醇、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇單甲醚等。

作為前述單酚，可舉出酚、甲酚、二甲酚、萘酚等。

作為前述單異氰酸酯，可舉出甲基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、丙基異氰酸酯、正、第二或第三丁基異氰酸酯等之低級烷基單異氰酸酯；環己基異氰酸酯等之脂環式脂肪族單異氰酸酯；苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯、二甲基苯基異氰酸酯、2,6-二異丙基苯基異氰酸酯等之芳香族單異氰酸酯等。

作為前述單胺，可舉出丁胺、環己胺等之1級胺；二乙胺、二丁胺、二環己胺等之2級胺。

從提高碳二亞胺化合物(B)對聚酯系樹脂(A)之相溶性及聚酯系樹脂組成物之保存安定性的觀點，該等之中，較佳為單醇或單異氰酸酯，更佳為單醇，特佳為聚乙二醇單甲醚或聚丙二醇單甲醚，最佳為聚乙二醇單甲醚。

通式(1)中，R²表示具有至少1個脂環結構之2價脂肪族基。但是，-N=C=N-為與R²的脂環結構直接鍵結者。

在本發明使用的碳二亞胺化合物(B)，藉由碳二亞胺基(-N=C=N-)與脂環結構直接鍵結，可提高與羧基之反應性，即使為較以往的脂肪族聚碳二亞胺更低之碳二亞胺基濃度，也可發揮優異的耐水解性。

作為具有至少1個脂環結構之2價脂肪族基，可舉出具有至少1個脂環結構之二異氰酸酯(以下也稱為「二異氰酸酯(b)」或「(b)成分」)的2價殘基。

〔二異氰酸酯；(b)成分〕

作為前述(b)成分，例如，可舉出環己烷-1,4-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯等。從聚酯系樹脂組成物的耐水解性、熔融黏度、及溶液黏度之觀點，該等之中，較佳為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。

通式(1)中，R³表示聚酯二醇(以下也稱為「聚酯二醇(c)」或「(c)成分」)的2價殘基。

在本發明使用的碳二亞胺化合物(B)，藉由具有聚酯 鏈段作為R³，而與聚酯系樹脂(A)之適應性佳，且可提高聚酯系樹脂(A)中的碳二亞胺化合物(B)之溶解性及分散性，因此可抑制熔融黏度及溶液黏度之上升，同時提升耐水解性及耐溢出性。

〔聚酯二醇；(c)成分〕

作為前述(c)成分，只要是具有酯基的二醇，則沒有特別限制，例如，可舉出包含利用多羧酸與多元醇之聚縮合得到的化學結構者。

作為多羧酸，使用選自於琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、二聚物酸及其氫化物等之脂肪族二元酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等之脂環族二元酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸等之芳香族二元酸等之二元酸的1種以上較佳。

又，作為多元醇，使用選自於乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、二聚物二醇等之脂肪族二醇、環己二醇、氫化茬二醇等之脂環式二醇、茬二醇(xylylene glycol)等之含有芳香環的二醇等之二醇的1種以上較佳。

從聚酯系樹脂組成物的耐水解性、熔融黏度、及溶液黏度之觀點，作為(c)成分之數目平均分子量，較佳為1,000~40,000，更佳為1,500~35,000，特佳為2,000~30,000。再者，數目平均分子量，係利用膠體層析法，使用聚苯乙烯作為標準物質進行測定。

從聚酯系樹脂組成物的耐水解性、熔融黏度、及溶液黏度之觀點，通式(1)中，m表示1~20的數，較佳為2~18，更佳為4~16，特佳為6~15。

從同樣之觀點，通式(1)中，n表示1~20的數，較佳為2~18，更佳為4~16，特佳為6~15。

從同樣之觀點，通式(1)中，p表示1~5的數，較佳為1~4，更佳為1~3。

(碳二亞胺當量)

從聚酯系樹脂組成物之耐水解安定性、熔融黏度、及溶液黏度之觀點，碳二亞胺化合物(B)之碳二亞胺當量(碳二亞胺基每1mol的化學式量)，較佳為100~1,000，更佳為150~850，特佳為200~600。

(碳二亞胺化合物(B)之含量)

從聚酯系樹脂組成物的耐水解性、熔融黏度、及溶液黏度之觀點，相對於100質量份的聚酯系樹脂(A)及碳二亞胺化合物(B)之合計量，前述碳二亞胺化合物(B)的含量為0.1~8質量份，較佳為0.2~7質量份，更佳為0.3~6質量份，特佳為0.5~5質量份。

<碳二亞胺化合物(B)之製造方法>

在本發明使用的碳二亞胺化合物(B)，可根據公知的方法進行製造。

例如，可舉出以下方法：(i)使二異氰酸酯(b)於觸媒之存在下進行碳二亞胺化反應，得到聚碳二亞胺(以下也稱為「(d)成分」)，接著，在(d)成分添加封端劑(a)及聚酯二醇(c)，進行共聚 合反應及封端反應的方法、(ii)使二異氰酸酯(b)、聚酯二醇(c)、及封端劑(a)於觸媒之存在下進行碳二亞胺化反應、共聚合反應、及封端反應的方法、(iii)使二異氰酸酯(b)與聚酯二醇(c)進行共聚合反應，之後，添加封端劑(a)與觸媒，進行碳二亞胺化反應及封端反應的方法等。

從生產性之觀點，該等之中，藉由前述(i)之方法製造較為理想。

(聚碳二亞胺(d)之製造)

前述聚碳二亞胺(d)，可藉由使用有機磷系化合物或有機金屬化合物等作為碳二亞胺化觸媒，於無溶媒或惰性溶媒中，使二異氰酸酯(b)進行碳二亞胺化反應而合成。

作為前述碳二亞胺化觸媒之具體例，可舉出3-甲基-1-苯基-2-環磷烯(phospholene)-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物、1,3-二甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物、1-甲基-2-環磷烯-1-氧化物等。該等之中，尤以工業上取得容易的3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物較為理想。碳二亞胺化觸媒，可單獨使用1種或組合2種以上而使用。

從生產性之觀點，前述碳二亞胺化反應的反應溫度，較佳為70~250℃，更佳為100~230℃，特佳為150~200℃。

從同樣的觀點，前述碳二亞胺化反應之反應時間， 較佳為1~50小時，更佳為10~40小時，特佳為20~30小時。

觸媒之使用量，可因應使用的觸媒之種類而適當決定，但較佳為相對於二異氰酸酯(b)100質量份為0.01~10質量份，更佳為0.05~5質量份，特佳為0.2~1質量份。

(共聚合反應)

前述共聚合反應，可藉由使上述所得的聚碳二亞胺(d)、封端劑(a)、及聚酯二醇(c)於加熱下進行反應而實施。添加(d)成分、(a)成分與(c)成分的順序沒有特別限制，但從合成時的作業性之觀點，同時添加(d)成分、(a)成分與(c)成分較佳，從抑制副反應之觀點，添加(d)成分與(a)成分，確認(d)成分與(a)成分之反應結束後，添加(c)成分較為理想。

從得到的聚酯系樹脂組成物的耐水解性、熔融黏度、及溶液黏度之觀點，聚碳二亞胺(d)與聚酯二醇(c)之混合比率，其聚碳二亞胺(d)的末端異氰酸酯基之莫耳數與聚酯二醇(c)具有的羥基之莫耳數的比[NCO(d)/OH(c)]，較佳為1.20~2，更佳為1.25~2，特佳為1.33~2。

從生產性之觀點，前述共聚合反應的反應溫度，較佳為40~250℃，更佳為90~220℃，特佳為130~200℃。

從同樣之觀點，前述共聚合反應的反應時間，較佳為5分鐘~20小時，更佳為30分鐘~10小時，特佳為1小時~3小時。

從聚酯系樹脂組成物的生產性之觀點，得到的碳二亞胺化合物(B)與聚酯系樹脂(A)進行熔融混合而 母料化、或僅以碳二亞胺化合物(B)成分進行顆粒化較佳，僅以碳二亞胺化合物(B)成分進行顆粒化更佳。顆粒化，可藉由公知的造粒機，加工為顆粒形狀而進行。

<其他的成分>

聚酯系樹脂組成物中，視需要可適當摻合顏料、填充劑、調平劑、界面活性劑、分散劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、阻燃劑、著色劑等之添加劑。

<聚酯系樹脂(A)及碳二亞胺化合物(B)之合計含量>

從聚酯系樹脂組成物的加工性、耐水解性、熔融黏度、及溶液黏度之觀點，本發明的聚酯系樹脂組成物中之聚酯系樹脂(A)及碳二亞胺化合物(B)的合計含量，較佳為90~100質量%，更佳為92~100質量%，特佳為95~100質量%。

[聚酯系樹脂組成物之製造方法]

本發明的聚酯系樹脂組成物之製造方法為將前述聚酯系樹脂(A)與前述碳二亞胺化合物(B)進行熔融混練的方法。

本發明的製造方法，藉由使用前述碳二亞胺化合物(B)，可抑制熔融黏度之大幅的上升，且可提高熔融混練時之作業性，因此聚酯系樹脂組成物之生產性佳。

熔融混練，可使用具備加熱手段之公知的混合機等進行。將各材料投入至混合機的順序並沒有特別限制，但將成為基礎之聚酯系樹脂(A)先投入，熔融後，將碳二亞胺化合物(B)、及視需要加入之其他的成分投入較為理 想。

熔融混練的時間，可根據螺桿之形狀、旋轉速度等適當決定，通常為1~30分鐘，較佳為1~10分鐘，更佳為1~5分鐘。又，熔融混練時之溫度，因成為基礎之聚酯系樹脂(A)的種類而異，但通常為150~350℃左右，較佳為200~320℃，更佳為240~300℃。

在本發明的製造方法使用之碳二亞胺化合物(B)經顆粒化較佳。

以往的聚碳二亞胺添加劑，因為熔點低，所以對擠製機使用進料機等添加時，在投入口部分熔融而投入有變困難的情況，另一方面，將粉末狀聚碳二亞胺添加劑與聚酯系樹脂顆粒乾式混摻而添加時，有因為形狀之不同產生碳二亞胺添加劑偏析之濃度不均勻的情況。再者，因為聚碳二亞胺添加劑與聚酯系樹脂(A)之相溶性稍差，所以以低濃度均勻地分散於成形體中係為困難。

另一方面，在本發明使用的碳二亞胺化合物(B)，可顆粒化而與聚酯系樹脂(A)乾式混摻，並將成形體加工。特別是分子量大的碳二亞胺化合物(B)為高熔點，因此可輕易地顆粒化。茲認為：由於顆粒狀，故難以引起偏析，而且聚酯鏈段存在於分子內，因此與聚酯系樹脂(A)之相溶性佳，即使為低濃度也可均勻地分散於聚酯系樹脂(A)之成形體中。

再者，茲認為：因為可以直接乾式混摻添加於聚酯系樹脂(A)，所以不需要依每一聚酯系樹脂(A)的種類準備母料，且可削減製造工時，同時可避免根據母料化導 致的熱歷程引起的失活(酯系樹脂與碳二亞胺之反應)。

[使用聚酯系樹脂組成物之成形品]

本發明的成形品為使用本發明之聚酯系樹脂組成物成形的成形品。

自本發明的聚酯系樹脂組成物得到成形品時，亦可在上述熔融混練時利用擠製成形、射出成形、吹塑成形等進行成形，亦可暫時複合成母料等，之後，與其他材料熔融混練進行成形。

本發明的聚酯系樹脂組成物，在任何成形方法中，於成形時熔融黏度不會大幅上升，因此作業性為良好。又，利用本發明的聚酯系樹脂組成物成形之成形品，因為耐水解性為良好，所以強度等之各種性能均優異。

[實施例]

以下舉出實施例及比較例，更具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等。

[評價項目]

(1)溶液黏度

將熔融混練的聚酯系樹脂組成物於130℃乾燥4小時，使乾燥後之樹脂0.15g溶解於30mL的酚與四氯乙烷之混合溶液(酚/四氯乙烷=1/1(重量比))，並使用Cannon-Fenske黏度計於30℃進行測定。單位為(dl/g)。

(2)熔融流動速率(MFR)(熔融黏度)

將熔融混練的聚酯系樹脂組成物於130℃乾燥4小時，使用作為熔融黏度測定器之Melt-Flow Indexer(上島製作所股份有限公司製VR-4100)，於試驗溫度270℃、試驗 荷重2.16kgf測定熔融流動速率(MFR)。單位為(g/10min)。將得到的MFR(g/10min)作為熔融黏度之指標。表示MFR值越大熔融黏度越低。

(3)強度保持率(耐水解性試驗)

將熔融混練的聚酯系樹脂組成物，在軟化點以上的溫度進行平板壓製，製作厚度約300μm之薄片，並自該薄片製作寬10mm長度70mm的長方形薄片。

接著，以拉伸試驗機，測定製作的長方形薄片之拉伸強度。再者，將製作的長方形薄片置入高度加速壽命試驗裝置(ESPEC公司製HAST CHAMBER EHS-210M)，在121℃、100%Rh之條件下，於經過24小時、經過40小時後將樣本取出，以拉伸試驗機測定長方形薄片之拉伸強度。算出試驗前、試驗後各5片的拉伸強度之平均值，並利用下述式求出強度保持率作為耐水解性之評價指標。

強度保持率(%)=[(試驗後之拉伸強度的平均值)/(試驗前之拉伸強度的平均值)]×100

(4)耐溢出性評價

將熔融混練的聚酯系樹脂組成物以記載於前述(3)強度保持率的條件壓製，對於得到的薄片，並以目視確認溢出之有無。

合成例1(碳二亞胺化合物P1之合成)

將4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯100質量份與碳二亞胺化觸媒(3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物)0.5質量份加入至附有回流管及攪拌機的反應容器，在氮氣流下於185℃攪拌24小時，得到異氰酸酯末端聚4,4’-二環己基 甲烷碳二亞胺。

根據紅外光吸收(IR)光譜測定確認生成波長2150cm^-1前後之碳二亞胺基導致的吸收峰。根據滴定測定測定的殘存異氰酸酯基濃度(以下也稱為「NCO%」)之結果為3.78%，(-R²-N=C=N-)所示的構成單元之重複單元數(以下也稱為「聚合度」)為9.0。

接著，將上述所得的異氰酸酯末端聚4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺加熱至150℃，對其加入聚乙二醇單甲醚(分子量208)7.9質量份、及聚酯二醇(東洋紡股份有限公司製「VYLON 220」、分子量3,000)57.3質量份，並加熱至180℃，一邊攪拌一邊反應2小時。

根據紅外光吸收(IR)光譜測定確認波長2200~2300cm^-1之異氰酸酯基的吸收消失，將反應物自反應容器取出，冷卻至室溫，得到淡黃色透明的碳二亞胺化合物P1。

合成例2~4(碳二亞胺化合物P2~P4之合成)

在合成例1中，除了將原料組成、及反應條件改變為記載於表1的條件以外，係與合成例1同樣進行，得到碳二亞胺化合物P2~P4。

合成例5(碳二亞胺化合物P5之合成)

在合成例1中，除了將反應條件、及封端劑之種類改變為記載於表1的條件，且未加入聚酯二醇(東洋紡股份有限公司製「VYLON 220」、分子量3,000)以外，係與合成例1同樣進行，得到碳二亞胺化合物P5。

合成例6(顆粒狀碳二亞胺化合物P6之合成)

將4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯100質量份與碳二亞胺化觸媒(3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物)0.5質量份加入至附有回流管及攪拌機的反應容器，在氮氣流下於185℃攪拌28小時，得到異氰酸酯末端聚4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺。根據紅外光吸收(IR)光譜測定確認生成波長2150cm^-1前後之碳二亞胺基導致的吸收峰。測定NCO%之結果為2.92%(聚合度=12.0)。

接著，將上述所得的異氰酸酯末端聚4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺加熱至150℃，對其加入聚乙二醇單甲醚(分子量208)6.1質量份，並加熱至180℃，一邊攪拌一邊反應1小時後，將反應物自反應容器取出，冷卻至室溫，得到淡黃色透明的異氰酸酯片末端4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺。

其次，將上述異氰酸酯片末端4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺90.6質量份與聚酯二醇(東洋紡股份有限公司製「VYLON 220」、分子量3,000)44.0質量份供給至雙軸擠製機(股份有限公司東洋精機製作所製、LABO PLASTOMILL)，在180℃進行熔融混練，藉由將得到的股線以造粒機加工為顆粒形狀而得到顆粒狀碳二亞胺化合物P6。

得到的顆粒狀碳二亞胺化合物P6，根據紅外光吸收(IR)光譜測定確認波長2200~2300cm^-1之異氰酸酯基的吸收消失。

合成例7(顆粒狀碳二亞胺化合物P7之合成)

在合成例6中，除了將原料組成、及反應條件改變為 記載於表1的條件以外，係與合成例6同樣進行，得到碳二亞胺化合物P7。

實施例1

將PET樹脂(中國石化製)99.00質量份，利用實驗室混合機，於270℃的條件下熔融後，加入1.00質量份之合成例1所得到的碳二亞胺化合物P1，混合3分鐘，得到聚酯系樹脂組成物。將得到的聚酯系樹脂組成物之黏度特性示於表2。

實施例2~5、比較例1~4

在實施例1中，除了將摻合組成改變為示於表2的摻合組成以外，係與實施例1同樣進行，得到聚酯系樹脂組成物。將得到的聚酯系樹脂組成物之黏度特性示於表2。

實施例6~8、比較例5~8

確認各實施例及比較例所得的聚酯系樹脂組成物的耐水解性、及溢出之有無。將結果示於表3。

根據表2~3，可知本發明的聚酯系樹脂組成物，雖然為與比較例同等的碳二亞胺基濃度，但是全部均沒有熔融黏度及溶液黏度之大幅的上升，且耐水解性及耐溢出性均優異。

另一方面，在碳二亞胺化合物中含有具有聚碳酸酯二醇之殘基的碳二亞胺化合物P4之比較例1的聚酯系樹脂組成物，其熔融黏度顯著上升。

又，自在碳二亞胺化合物中含有未具有二醇化合物之殘基的碳二亞胺化合物P5之比較例2~3、及含有使用未具有脂環結構的二異氰酸酯作為二異氰酸酯之碳二亞胺化合物P3的比較例4得到之薄片(比較例6~8)，相較於自實施例1~2及4得到的薄片(實施例6~8)，耐水解性差。

Claims (9)

1. 一種聚酯系樹脂組成物，其係含有聚酯系樹脂(A)與下述通式(1)所示之碳二亞胺(carbodiimide)化合物(B)之聚酯系樹脂組成物；相對於100質量份的聚酯系樹脂(A)及碳二亞胺化合物(B)之合計量，碳二亞胺化合物(B)的含量為0.1~8質量份；式中，R¹表示具有1個與異氰酸酯具反應性的官能基之化合物的殘基，R²表示具有至少1個脂環結構之2價脂肪族基；其中，-N=C=N-為與R²的脂環結構直接鍵結者；R³表示聚酯二醇的2價殘基；X表示選自下述通式(2)~(4)之基；m表示1~20之數，n表示1~20之數，p表示1~5之數；複數個R²、X分別可相同亦可相異；-N=C=N- (4)。
2. 如請求項1之聚酯系樹脂組成物，其中該聚酯二醇的數目平均分子量為1,000~40,000。
3. 如請求項1或2之聚酯系樹脂組成物，其中該R²係二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯的2價殘基。
4. 如請求項1或2之聚酯系樹脂組成物，其中該碳二亞胺化合物(B)的碳二亞胺當量為100~1,000。
5. 如請求項1或2之聚酯系樹脂組成物，其中該聚酯系樹脂(A)為選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚琥珀酸丁二酯(polybutylene succinate)、聚乳酸、及聚羥基烷酸(polyhydroxyalkanoic acid)中之1種以上。
6. 如請求項1或2之聚酯系樹脂組成物，其中該具有1個與異氰酸酯具反應性的官能基之化合物係單醇、單酚、單異氰酸酯、或單胺。
7. 一種如請求項1至6中任一項之聚酯系樹脂組成物之製造方法，其係將該聚酯系樹脂(A)與該碳二亞胺化合物(B)進行熔融混練。
8. 如請求項7之聚酯系樹脂組成物之製造方法，其中該碳二亞胺化合物(B)係經顆粒化者。
9. 一種成形品，其係使用如請求項1至6中任一項之聚酯系樹脂組成物而成形。