JPH107794A - ポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法Info
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- JPH107794A JPH107794A JP8164366A JP16436696A JPH107794A JP H107794 A JPH107794 A JP H107794A JP 8164366 A JP8164366 A JP 8164366A JP 16436696 A JP16436696 A JP 16436696A JP H107794 A JPH107794 A JP H107794A
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- polycarbodiimide
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 ポリカルボジイミド共重合体分子を構成
するジイソシアネート残基のうち５％以上が２，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート残基であるポリカル
ボジイミド共重合体。 【効果】 本発明方法によるポリカルボジイミド共重合
体は、従来のポリカルボジイミド硬化物の持つ高い耐熱
性を維持したまま、従来にない可撓性を発現するポリカ
ルボジイミドを得ることができるため、従来耐熱性を必
要としながらも従来のポリカルボジイミド共重合体の硬
化物では脆さのために適用できなかった分野へも適用が
可能となる。
するジイソシアネート残基のうち５％以上が２，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート残基であるポリカル
ボジイミド共重合体。 【効果】 本発明方法によるポリカルボジイミド共重合
体は、従来のポリカルボジイミド硬化物の持つ高い耐熱
性を維持したまま、従来にない可撓性を発現するポリカ
ルボジイミドを得ることができるため、従来耐熱性を必
要としながらも従来のポリカルボジイミド共重合体の硬
化物では脆さのために適用できなかった分野へも適用が
可能となる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い耐熱性、耐薬
品性、電気絶縁性を示すポリカルボジイミド共重合体お
よびその製造方法に関するものである。
品性、電気絶縁性を示すポリカルボジイミド共重合体お
よびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリカルボジイミド樹脂は、耐熱
性の高い化合物であることが知られている（T.W.Campbe
ll,K.C.Smeltz,J.Org.Chem.,28,2069(1963))。しかし、
各種溶媒に溶け難く、かつ熱流動性が悪いという欠点が
あるため、優れた耐熱性がありながら実用的な成型加工
は困難であった。また、成型加工性を改善するためにJ.
Appl.Polm.Sci.,vol.21,1999[1977]ならびに特開昭５１
−６１５９９号，特開昭６１−２４６２４５号，特開平
４−２６１４２８号等に４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートとモノイソシアネートを使用し粉末状の
ポリカルボジイミドを得る製造方法が記載されている
が、粉末状では熱プレスを用いるなどしてシート状、あ
るいはフィルム状にしか成形することができない等、成
形性に難があり、また成形硬化したものは非常に硬く、
可撓性が不足している。
性の高い化合物であることが知られている（T.W.Campbe
ll,K.C.Smeltz,J.Org.Chem.,28,2069(1963))。しかし、
各種溶媒に溶け難く、かつ熱流動性が悪いという欠点が
あるため、優れた耐熱性がありながら実用的な成型加工
は困難であった。また、成型加工性を改善するためにJ.
Appl.Polm.Sci.,vol.21,1999[1977]ならびに特開昭５１
−６１５９９号，特開昭６１−２４６２４５号，特開平
４−２６１４２８号等に４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートとモノイソシアネートを使用し粉末状の
ポリカルボジイミドを得る製造方法が記載されている
が、粉末状では熱プレスを用いるなどしてシート状、あ
るいはフィルム状にしか成形することができない等、成
形性に難があり、また成形硬化したものは非常に硬く、
可撓性が不足している。
【０００３】また特開平２−２９２３１６号，特開平５
−３１０８７７号等にはトリレンジイソシアネートを用
いたポリカルボジイミド溶液の製造方法が記載され、成
形性が改善されると記載されているが、それでも４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用して製
造されるポリカルボジイミド以上に硬化物の可撓性が不
足している。
−３１０８７７号等にはトリレンジイソシアネートを用
いたポリカルボジイミド溶液の製造方法が記載され、成
形性が改善されると記載されているが、それでも４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用して製
造されるポリカルボジイミド以上に硬化物の可撓性が不
足している。
【０００４】また、特開平４−２６１４２９号に開示さ
れるように、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートと、トリレンジイソシアネートとのコポリマーを得
て熱流動性を改善したポリカルボジイミドも開示されて
いるが、やはり粉末状で得られ、成形しにくく硬化物の
可撓性も不十分なものしか得られない。また米国特許第
５３５７０２１号に開示される様に分子中に長鎖ポリエ
ーテル及び／または長鎖ポリエステルをウレタン結合、
ウレア結合、アミド結合等で導入したポリカルボジイミ
ドも開示されている。しかしながらこのポリカルボジイ
ミドは可撓性が向上している一方で、同時に耐熱性の低
下も招き、芳香族ジイソシアネートから製造されるポリ
カルボジイミドの耐熱性には、はるかに及ばない耐熱性
しか示さない。
れるように、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートと、トリレンジイソシアネートとのコポリマーを得
て熱流動性を改善したポリカルボジイミドも開示されて
いるが、やはり粉末状で得られ、成形しにくく硬化物の
可撓性も不十分なものしか得られない。また米国特許第
５３５７０２１号に開示される様に分子中に長鎖ポリエ
ーテル及び／または長鎖ポリエステルをウレタン結合、
ウレア結合、アミド結合等で導入したポリカルボジイミ
ドも開示されている。しかしながらこのポリカルボジイ
ミドは可撓性が向上している一方で、同時に耐熱性の低
下も招き、芳香族ジイソシアネートから製造されるポリ
カルボジイミドの耐熱性には、はるかに及ばない耐熱性
しか示さない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリカルボ
ジイミドが本来有する高い耐熱性を損なうことなく、加
工性、成形性が良好であり、かつ硬化物の可撓性をも兼
ね備えたポリカルボジイミドおよびその製造方法を提供
することを目的とするものである。
ジイミドが本来有する高い耐熱性を損なうことなく、加
工性、成形性が良好であり、かつ硬化物の可撓性をも兼
ね備えたポリカルボジイミドおよびその製造方法を提供
することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリカルボジイ
ミド中の全ジイソシアネート残基中に２，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート残基を５％以上含有すれ
ば、耐熱性の低下を招くことなく、可撓性の良好な硬化
物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。すなわち本発明は、（１） 下記一般式（１）［化
３］で表わされる構造を有するポリカルボジイミド共重
合体、
達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリカルボジイ
ミド中の全ジイソシアネート残基中に２，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート残基を５％以上含有すれ
ば、耐熱性の低下を招くことなく、可撓性の良好な硬化
物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。すなわち本発明は、（１） 下記一般式（１）［化
３］で表わされる構造を有するポリカルボジイミド共重
合体、
【０００７】
【化３】 Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）n−Ｒ’ （１） （ただし、式中ｎは４≦ｎ≦１００の整数を表し、Ｒ’
はモノイソシアネート残基を表す。また、Ｒは有機ジイ
ソシアネート残基を表わし、該有機ジイソシアネート残
基は、下記式（２）［化４］で表わされる構造単位を該
有機ジイソシアネート残基の全構造単位のうち５％以上
含有する。）
はモノイソシアネート残基を表す。また、Ｒは有機ジイ
ソシアネート残基を表わし、該有機ジイソシアネート残
基は、下記式（２）［化４］で表わされる構造単位を該
有機ジイソシアネート残基の全構造単位のうち５％以上
含有する。）
【０００８】
【化４】 （２） 有機ジイソシアネート残基が、２，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナ
フチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ノルボルナンジイソシアネートのそれぞれのイ
ソシアネート残基の群から選ばれる１種又はそれ以上で
あることを特徴とする（１）記載のポリカルボジイミド
共重合体、（３） ジイソシアネートに触媒を作用させ
て得られるポリカルボジイミドであって、末端がモノイ
ソシアネートで封止されていることを特徴とする（１）
または（２）に記載のポリカルボジイミド共重合体、
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載のポリカルボ
ジイミド共重合体を非プロトン性有機溶媒中に溶解して
なるポリカルボジイミド共重合体の溶液、（５） 非プ
ロトン性有機溶媒が、トルエン，キシレン，ベンゼン，
パークレン，シクロヘキサノン，トリメチルベンゼン，
テトラメチルベンゼン，アルキル（炭素数２〜４）トル
エン，アルキル（炭素数３〜３６）ベンゼン，シメン，
ジエチルベンゼン，ナフタリン，テトラヒドロフラン及
びジオキサンの群より選ばれる１種又はそれ以上の混合
物であることを特徴とする（４）記載のポリカルボジイ
ミド共重合体の溶液、（６） ポリカルボジイミド共重
合体が、ジイソシアネートに触媒を作用させて得られる
ことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポ
リカルボジイミド共重合体の製造方法、（７） ポリカ
ルボジイミド共重合体が、非プロトン性有機溶媒中で反
応して得られることを特徴とする（４）または（５）に
記載のポリカルボジイミド共重合体の溶液の製造方法、
を提供するものである。
ェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナ
フチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ノルボルナンジイソシアネートのそれぞれのイ
ソシアネート残基の群から選ばれる１種又はそれ以上で
あることを特徴とする（１）記載のポリカルボジイミド
共重合体、（３） ジイソシアネートに触媒を作用させ
て得られるポリカルボジイミドであって、末端がモノイ
ソシアネートで封止されていることを特徴とする（１）
または（２）に記載のポリカルボジイミド共重合体、
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載のポリカルボ
ジイミド共重合体を非プロトン性有機溶媒中に溶解して
なるポリカルボジイミド共重合体の溶液、（５） 非プ
ロトン性有機溶媒が、トルエン，キシレン，ベンゼン，
パークレン，シクロヘキサノン，トリメチルベンゼン，
テトラメチルベンゼン，アルキル（炭素数２〜４）トル
エン，アルキル（炭素数３〜３６）ベンゼン，シメン，
ジエチルベンゼン，ナフタリン，テトラヒドロフラン及
びジオキサンの群より選ばれる１種又はそれ以上の混合
物であることを特徴とする（４）記載のポリカルボジイ
ミド共重合体の溶液、（６） ポリカルボジイミド共重
合体が、ジイソシアネートに触媒を作用させて得られる
ことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポ
リカルボジイミド共重合体の製造方法、（７） ポリカ
ルボジイミド共重合体が、非プロトン性有機溶媒中で反
応して得られることを特徴とする（４）または（５）に
記載のポリカルボジイミド共重合体の溶液の製造方法、
を提供するものである。
【０００９】即ち、本発明ではポリカルボジイミド中の
全ジイソシアネート残基のうち２，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート残基を５％以上含有することで、
耐熱性を犠牲にすることなく、かつ、可撓性のある硬化
物を得ることができるものである。
全ジイソシアネート残基のうち２，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート残基を５％以上含有することで、
耐熱性を犠牲にすることなく、かつ、可撓性のある硬化
物を得ることができるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について詳細
に説明する。本発明において重合されるポリカルボジイ
ミドは下記一般式（１）［化５］
に説明する。本発明において重合されるポリカルボジイ
ミドは下記一般式（１）［化５］
【００１１】
【化５】 Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）n−Ｒ’ （１） で表わされる。上記一般式（１）におけるＲは有機ジイ
ソシアネート残基（ここで、有機ジイソシアネート残基
とは、有機ジイソシアネート分子からイソシアネート基
（ＮＣＯ）を除いた残りの部分のことをいう。）を表わ
し、例えば２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（以下２，４’−ＭＤＩと略する）、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（以下４，４’−ＭＤＩ
と略する）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下
２，４−ＴＤＩと略する）、２，６−トリレンジイソシ
アネート（以下２，６−ＴＤＩと略する）、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ナフチレンジイソシアネート等の残基を挙げ
ることができ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、
２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートは工業的に入手しやすく好ましい。また、
これらのジイソシアネート残基はポリカルボジイミド中
に１種類が存在していても２種類以上が混合されて存在
していても良いが、このポリカルボジイミド中に含まれ
るジイソシアネート残基のうち２，４’−ＭＤＩ残基
（下記式（２）［化６］）の構造単位をジイソシアネー
ト残基の全構造単位中５％以上含有していなくてはなら
ない。
ソシアネート残基（ここで、有機ジイソシアネート残基
とは、有機ジイソシアネート分子からイソシアネート基
（ＮＣＯ）を除いた残りの部分のことをいう。）を表わ
し、例えば２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（以下２，４’−ＭＤＩと略する）、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（以下４，４’−ＭＤＩ
と略する）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下
２，４−ＴＤＩと略する）、２，６−トリレンジイソシ
アネート（以下２，６−ＴＤＩと略する）、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ナフチレンジイソシアネート等の残基を挙げ
ることができ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、
２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートは工業的に入手しやすく好ましい。また、
これらのジイソシアネート残基はポリカルボジイミド中
に１種類が存在していても２種類以上が混合されて存在
していても良いが、このポリカルボジイミド中に含まれ
るジイソシアネート残基のうち２，４’−ＭＤＩ残基
（下記式（２）［化６］）の構造単位をジイソシアネー
ト残基の全構造単位中５％以上含有していなくてはなら
ない。
【００１２】
【化６】 また、上記一般式（１）におけるＲ’は有機モノイソシ
アネート残基（ここで、有機モノイソシアネート残基と
は、有機モノイソシアネート分子からイソシアネート基
（ＮＣＯ）を除いた残りの部分のことをいう。）を表わ
し、例えば、フェニルイソシアネート、１−ナフチルイ
ソシアネート、アルキル（炭素数１〜１８）イソシアネ
ート、メトキシフェニルイソシアネート等のイソシアネ
ート残基を挙げることができる。また、上記一般式
（１）中のｎは４以上１００以下の整数を表わす。
アネート残基（ここで、有機モノイソシアネート残基と
は、有機モノイソシアネート分子からイソシアネート基
（ＮＣＯ）を除いた残りの部分のことをいう。）を表わ
し、例えば、フェニルイソシアネート、１−ナフチルイ
ソシアネート、アルキル（炭素数１〜１８）イソシアネ
ート、メトキシフェニルイソシアネート等のイソシアネ
ート残基を挙げることができる。また、上記一般式
（１）中のｎは４以上１００以下の整数を表わす。
【００１３】本発明におけるポリカルボジイミドの製造
方法は、有機ジイソシアネートをカルボジイミド化の触
媒存在下で反応させて得られるものであり、使用される
有機ジイソシアネートの内、５モル％以上好ましくは１
０モル％以上を２，４’−ＭＤＩとするものである。
２，４’−ＭＤＩの使用量が５モル％未満であると、重
合されたポリカルボジイミドを硬化した際、可撓性が不
足した硬化物しか得られないため好ましくない。
方法は、有機ジイソシアネートをカルボジイミド化の触
媒存在下で反応させて得られるものであり、使用される
有機ジイソシアネートの内、５モル％以上好ましくは１
０モル％以上を２，４’−ＭＤＩとするものである。
２，４’−ＭＤＩの使用量が５モル％未満であると、重
合されたポリカルボジイミドを硬化した際、可撓性が不
足した硬化物しか得られないため好ましくない。
【００１４】本発明において用いられる有機ジイソシア
ネートは、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、２，
２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，
２’−ＭＤＩ）、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、イ
ソホロンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー
ト、パラフェニレンジイソシアネート、メタテトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、パラテトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、特
に２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、２，４−ＴＤ
Ｉ、２，６−ＴＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート
は工業的に入手しやすく好ましい。これらのジイソシア
ネートを単独で用いても２種以上を混合して用いても構
わないが、２，４’−ＭＤＩが５モル％以上好ましくは
１０モル％以上含有されていなければならない。
ネートは、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、２，
２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，
２’−ＭＤＩ）、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、イ
ソホロンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー
ト、パラフェニレンジイソシアネート、メタテトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、パラテトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、特
に２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、２，４−ＴＤ
Ｉ、２，６−ＴＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート
は工業的に入手しやすく好ましい。これらのジイソシア
ネートを単独で用いても２種以上を混合して用いても構
わないが、２，４’−ＭＤＩが５モル％以上好ましくは
１０モル％以上含有されていなければならない。
【００１５】本発明において用いられるカルボジイミド
化触媒は種々のものが使用できるが、１−フェニル−２
−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２
−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル−３−メチ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−
フェニル−１−ホスファ−３−シクロペンテン−１−オ
キシド、２，５−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニル
ホスホール−１−オキシドや、これらに相当する異性
体、３−ホスホレン類が良好であり、使用されるイソシ
アネート成分全量に対して０．００１〜１重量％の範囲
で使用できる。０．００１％未満であると重合に時間が
かかりすぎ実用的でなく、１重量％を越えると反応が速
すぎてゲル化してしまったり、ゲル化しないものも溶液
の保存安定性が著しく低下したものしか得られない傾向
にある。
化触媒は種々のものが使用できるが、１−フェニル−２
−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２
−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル−３−メチ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−
フェニル−１−ホスファ−３−シクロペンテン−１−オ
キシド、２，５−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニル
ホスホール−１−オキシドや、これらに相当する異性
体、３−ホスホレン類が良好であり、使用されるイソシ
アネート成分全量に対して０．００１〜１重量％の範囲
で使用できる。０．００１％未満であると重合に時間が
かかりすぎ実用的でなく、１重量％を越えると反応が速
すぎてゲル化してしまったり、ゲル化しないものも溶液
の保存安定性が著しく低下したものしか得られない傾向
にある。
【００１６】本発明においてポリカルボジイミドの末端
をモノイソシアネートによって封止して分子量を制御す
ることで、耐熱性の低下を招くことなく、ポリカルボジ
イミド共重合体の溶液の安定性を向上することができ
る。この目的のために用いられるモノイソシアネートと
しては、例えばフェニルイソシアネート、アルキル（炭
素数１〜１０）イソシアネート、ナフチルイソシアネー
ト等を挙げることができる。このモノイソシアネート
は、使用するジイソシアネート成分１００モルに対して
２〜２５モルの範囲で用いることができる。ジイソシア
ネート成分１００モルに対してモノイソシアネート成分
を２モル未満しか用いないと（式（１）のｎ＞１００の
場合）、合成されるポリカルボジイミドの分子量が大き
くなりすぎ、溶液の粘度の上昇及び溶液の保存安定性の
著しい低下をまねく傾向にある。また、ジイソシアネー
ト成分１００モルに対してモノイソシアネート成分を２
５モルを超えて用いると（式（１）のｎ＜４の場合）、
合成されるポリカルボジイミド分子中に含まれるカルボ
ジイミド結合の数が少なくポリカルボジイミドが本来持
つ高い耐熱性を発現できない傾向にある。
をモノイソシアネートによって封止して分子量を制御す
ることで、耐熱性の低下を招くことなく、ポリカルボジ
イミド共重合体の溶液の安定性を向上することができ
る。この目的のために用いられるモノイソシアネートと
しては、例えばフェニルイソシアネート、アルキル（炭
素数１〜１０）イソシアネート、ナフチルイソシアネー
ト等を挙げることができる。このモノイソシアネート
は、使用するジイソシアネート成分１００モルに対して
２〜２５モルの範囲で用いることができる。ジイソシア
ネート成分１００モルに対してモノイソシアネート成分
を２モル未満しか用いないと（式（１）のｎ＞１００の
場合）、合成されるポリカルボジイミドの分子量が大き
くなりすぎ、溶液の粘度の上昇及び溶液の保存安定性の
著しい低下をまねく傾向にある。また、ジイソシアネー
ト成分１００モルに対してモノイソシアネート成分を２
５モルを超えて用いると（式（１）のｎ＜４の場合）、
合成されるポリカルボジイミド分子中に含まれるカルボ
ジイミド結合の数が少なくポリカルボジイミドが本来持
つ高い耐熱性を発現できない傾向にある。
【００１７】本発明のポリカルボジイミド共重合体にお
いて、非プロトン性有機溶媒中でカルボジイミド化の反
応を行なうことによりポリカルボジイミド溶液を得るこ
とができる。この目的で使用する非プロトン性有機溶媒
としてはトルエン、キシレン、ベンゼン、パークレン、
シクロヘキサノン、トリメチルベンゼン、テトラメチル
ベンゼン、アルキル（炭素数２〜４）トルエン、アルキ
ル（炭素数３〜３６）ベンゼン、シメン、ジエチルベン
ゼン、ナフタリン、テトラヒドロフラン及びジオキサン
等が挙げられ、これらを単独で用いても、２種類以上を
混合して用いても良く、また反応に関与しない第３成分
が混在しても良い。これらの溶媒の使用量は、該溶液中
のポリカルボジイミドの濃度が１〜９０重量％になるよ
うに用いる。該濃度が９０重量％を超えると粘度が高く
なり、また、溶液の保存安定性も悪くなる。また、該濃
度が１重量％未満になると溶液のほとんどが溶媒となっ
てしまい、硬化の際に大量の溶媒を蒸発させなくてはな
らず、実用的でなくなってしまう。
いて、非プロトン性有機溶媒中でカルボジイミド化の反
応を行なうことによりポリカルボジイミド溶液を得るこ
とができる。この目的で使用する非プロトン性有機溶媒
としてはトルエン、キシレン、ベンゼン、パークレン、
シクロヘキサノン、トリメチルベンゼン、テトラメチル
ベンゼン、アルキル（炭素数２〜４）トルエン、アルキ
ル（炭素数３〜３６）ベンゼン、シメン、ジエチルベン
ゼン、ナフタリン、テトラヒドロフラン及びジオキサン
等が挙げられ、これらを単独で用いても、２種類以上を
混合して用いても良く、また反応に関与しない第３成分
が混在しても良い。これらの溶媒の使用量は、該溶液中
のポリカルボジイミドの濃度が１〜９０重量％になるよ
うに用いる。該濃度が９０重量％を超えると粘度が高く
なり、また、溶液の保存安定性も悪くなる。また、該濃
度が１重量％未満になると溶液のほとんどが溶媒となっ
てしまい、硬化の際に大量の溶媒を蒸発させなくてはな
らず、実用的でなくなってしまう。
【００１８】本発明のポリカルボジイミドは、例えば次
のような方法で製造される。キシレン中で２，４’−Ｍ
ＤＩ ４０％と４，４’−ＭＤＩ ６０％の混合物２０
モル部、フェニルイソシアネート２モル部を混合し、混
合物中にカルボジイミド化触媒を添加して撹拌しながら
６０〜１４０℃で１〜２４時間、カルボジイミド化反応
を行なうことで製造される。
のような方法で製造される。キシレン中で２，４’−Ｍ
ＤＩ ４０％と４，４’−ＭＤＩ ６０％の混合物２０
モル部、フェニルイソシアネート２モル部を混合し、混
合物中にカルボジイミド化触媒を添加して撹拌しながら
６０〜１４０℃で１〜２４時間、カルボジイミド化反応
を行なうことで製造される。
【００１９】
【実施例】次に実施例を挙げてこの発明をさらに具体的
に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。また、実施例及び比較例において得
られたコポリマー及びコポリマーの溶液（以下ワニスと
称する）の分析、物性値は以下の方法で測定した。
に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。また、実施例及び比較例において得
られたコポリマー及びコポリマーの溶液（以下ワニスと
称する）の分析、物性値は以下の方法で測定した。
【００２０】《平均分子量及び分子量分布》：ワニスを
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で約０．５重量％に希釈
し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いて分子量分布曲線を測定し、標準分子量ポリ
エチレンオキサイドを基準として重量平均分子量を得
た。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で約０．５重量％に希釈
し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いて分子量分布曲線を測定し、標準分子量ポリ
エチレンオキサイドを基準として重量平均分子量を得
た。
【００２１】《固形分濃度》：直径５ｃｍのアルミカッ
プに約１ｇのワニスを展開して精秤し、１２０℃の窒素
下で２時間、さらに２３０℃に昇温して１時間乾燥後に
デシケーターに移し、室温になってから重量を精秤す
る。その後、以下の式によって固形分の濃度を算出す
る。
プに約１ｇのワニスを展開して精秤し、１２０℃の窒素
下で２時間、さらに２３０℃に昇温して１時間乾燥後に
デシケーターに移し、室温になってから重量を精秤す
る。その後、以下の式によって固形分の濃度を算出す
る。
【００２２】固形分濃度（重量％）＝（１−（始めの重
量−乾燥後の重量）／始めの重量）×１００ 《５％分解温度》：固形分濃度測定後の試料を示差熱／
熱重量分析装置を用いて空気中、昇温温度１６℃／分で
ポリマーの５％重量損失温度を測定した。
量−乾燥後の重量）／始めの重量）×１００ 《５％分解温度》：固形分濃度測定後の試料を示差熱／
熱重量分析装置を用いて空気中、昇温温度１６℃／分で
ポリマーの５％重量損失温度を測定した。
【００２３】《可撓性》：直径０．５ｍｍの銅線にワニ
スを付着させ、フェルトで拭き取り後３００℃、１５分
間硬化させる工程を７回繰り返した後、直径２．５，
２．０，１．５，１．０，０．５ｍｍのステンレス棒
（以下それぞれ５ｄ、４ｄ、３ｄ、２ｄ、１ｄと表わ
す）に３６０°の巻きつけを行ない、銅線の被膜がどの
径に巻きつけたときに割れが生じるかを観察した。
スを付着させ、フェルトで拭き取り後３００℃、１５分
間硬化させる工程を７回繰り返した後、直径２．５，
２．０，１．５，１．０，０．５ｍｍのステンレス棒
（以下それぞれ５ｄ、４ｄ、３ｄ、２ｄ、１ｄと表わ
す）に３６０°の巻きつけを行ない、銅線の被膜がどの
径に巻きつけたときに割れが生じるかを観察した。
【００２４】《残存イソシアネート検査》：重合中溶液
の一部を採取し、岩塩板にはさみ赤外吸収スペクトル測
定装置（ＩＲ）を用いてイソシアネートの赤外吸収が見
られなくなるまで反応を続けた。
の一部を採取し、岩塩板にはさみ赤外吸収スペクトル測
定装置（ＩＲ）を用いてイソシアネートの赤外吸収が見
られなくなるまで反応を続けた。
【００２５】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた１０００ｍ
ｌセパラブルフラスコ中に２，４’−ＭＤＩ ３８％、
４，４’−ＭＤＩ ６２％の混合物２３９．８ｇ［２，
４’−ＭＤＩ０．３６４モル、４，４’−ＭＤＩ０．５
９５モル］（商品名；ｏ−ＭＤＩ，三井東圧化学（株）
製）、フェニルイソシアネート１５．２ｇ［０．１２８
モル］（東京化成工業（株）製）、キシレン４９０．０
ｇ、２，５−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホス
ホール−１−オキシド０．１８５ｇ（ＭＥＲＣＫ社製）
を入れ、気相部に窒素ガスを流しながら撹拌・昇温を行
なう。内温を１０５℃になるように維持しながら８時間
反応を続けたところ、微黄色透明なポリカルボジイミド
溶液を得た。
ｌセパラブルフラスコ中に２，４’−ＭＤＩ ３８％、
４，４’−ＭＤＩ ６２％の混合物２３９．８ｇ［２，
４’−ＭＤＩ０．３６４モル、４，４’−ＭＤＩ０．５
９５モル］（商品名；ｏ−ＭＤＩ，三井東圧化学（株）
製）、フェニルイソシアネート１５．２ｇ［０．１２８
モル］（東京化成工業（株）製）、キシレン４９０．０
ｇ、２，５−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホス
ホール−１−オキシド０．１８５ｇ（ＭＥＲＣＫ社製）
を入れ、気相部に窒素ガスを流しながら撹拌・昇温を行
なう。内温を１０５℃になるように維持しながら８時間
反応を続けたところ、微黄色透明なポリカルボジイミド
溶液を得た。
【００２６】この溶液の一部を取り出し、固形分濃度を
測定した結果３０．１％であった。また、５％分解温度
は５３３℃で、重量平均分子量は３０００であった。可
撓性は、１ｄの巻きつけにおいてもヒビ割れることなく
良好であった。ＩＲ分析の結果、イソシアネート基に由
来する２２６０ｃｍ-1のピークは殆ど消失し、カルボジ
イミド結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピークが観察さ
れた。
測定した結果３０．１％であった。また、５％分解温度
は５３３℃で、重量平均分子量は３０００であった。可
撓性は、１ｄの巻きつけにおいてもヒビ割れることなく
良好であった。ＩＲ分析の結果、イソシアネート基に由
来する２２６０ｃｍ-1のピークは殆ど消失し、カルボジ
イミド結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピークが観察さ
れた。
【００２７】得られたポリカルボジイミド溶液を１０ｍ
ｍＨｇの減圧下、１４０℃、１時間の条件で溶媒のキシ
レンを除去し、残った固形分をJ.Appl.Polm.Sci.,vol.1
4,35[1970]に記載される方法に従って水酸化カリウム水
溶液で加水分解し、これにエーテルを加えてエーテル相
に抽出し、該エーテル相をガスクロマトグラフィー質量
分析計（ＧＣ−ＭＳ）で分析したところ、２，４’−ジ
アミノジフェニルメタン（２，４’−ＭＤＡ）と４，
４’−ジアミノジフェニルメタン（４，４’−ＭＤＡ）
及びフェニルアミンのピークを確認した。そこでそれら
アミン類の濃度既知の試料を用いて検量線を作成して
２，４’−ＭＤＡ、４，４’−ＭＤＡ、フェニルアミン
がそれぞれ３６モル％、５８モル％、６モル％であるこ
とを確認した。これにより、２，４’−ＭＤＩに由来す
る組成が３６モル％含まれていることが確認された。
ｍＨｇの減圧下、１４０℃、１時間の条件で溶媒のキシ
レンを除去し、残った固形分をJ.Appl.Polm.Sci.,vol.1
4,35[1970]に記載される方法に従って水酸化カリウム水
溶液で加水分解し、これにエーテルを加えてエーテル相
に抽出し、該エーテル相をガスクロマトグラフィー質量
分析計（ＧＣ−ＭＳ）で分析したところ、２，４’−ジ
アミノジフェニルメタン（２，４’−ＭＤＡ）と４，
４’−ジアミノジフェニルメタン（４，４’−ＭＤＡ）
及びフェニルアミンのピークを確認した。そこでそれら
アミン類の濃度既知の試料を用いて検量線を作成して
２，４’−ＭＤＡ、４，４’−ＭＤＡ、フェニルアミン
がそれぞれ３６モル％、５８モル％、６モル％であるこ
とを確認した。これにより、２，４’−ＭＤＩに由来す
る組成が３６モル％含まれていることが確認された。
【００２８】実施例２ ｏ−ＭＤＩ １２０．０ｇ、４，４’−ＭＤＩ １１９．
８ｇ（商品名；コスモネート ＭＤＩ−ＰＨ，三井東圧
化学（株）製）の混合物［２，４’−ＭＤＩ０．１８２
モル，４，４’−ＭＤＩ ０．７７７モル］を用いた以
外は、実施例１と同様に、微黄色透明なポリカルボジイ
ミド溶液を得た。
８ｇ（商品名；コスモネート ＭＤＩ−ＰＨ，三井東圧
化学（株）製）の混合物［２，４’−ＭＤＩ０．１８２
モル，４，４’−ＭＤＩ ０．７７７モル］を用いた以
外は、実施例１と同様に、微黄色透明なポリカルボジイ
ミド溶液を得た。
【００２９】ＩＲ分析の結果、イソシアネート基に由来
する２２６０ｃｍ-1のピークは殆ど消失し、カルボジイ
ミド結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピークが観察され
た。
する２２６０ｃｍ-1のピークは殆ど消失し、カルボジイ
ミド結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピークが観察され
た。
【００３０】実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳ
で分析し、確認されたアミン類の検量線を作成して分析
した結果、２，４−ＭＤＡが１７モル％、４，４’−Ｍ
ＤＡがモル７１％、フェニルアミンが１２モル％であ
り、２，４’−ＭＤＩに由来する組成が１７モル％含ま
れていることを確認した。分析・物性値は、表−１に示
す。
で分析し、確認されたアミン類の検量線を作成して分析
した結果、２，４−ＭＤＡが１７モル％、４，４’−Ｍ
ＤＡがモル７１％、フェニルアミンが１２モル％であ
り、２，４’−ＭＤＩに由来する組成が１７モル％含ま
れていることを確認した。分析・物性値は、表−１に示
す。
【００３１】実施例３ ｏ−ＭＤＩを蒸留して、２，４’−ＭＤＩ ８２％、
４，４’−ＭＤＩ １８％の混合物を得た。この混合物
２３９．８ｇ［２，４’−ＭＤＩ ０．７８７モル、
４，４’−ＭＤＩ ０．１７３モル］を用いた以外は、
実施例１と同様に、微黄色透明なポリカルボジイミド溶
液を得た。
４，４’−ＭＤＩ １８％の混合物を得た。この混合物
２３９．８ｇ［２，４’−ＭＤＩ ０．７８７モル、
４，４’−ＭＤＩ ０．１７３モル］を用いた以外は、
実施例１と同様に、微黄色透明なポリカルボジイミド溶
液を得た。
【００３２】ＩＲ分析の結果、イソシアネート基に由来
する２２６０ｃｍ-1のピークは殆ど消失し、カルボジイ
ミド結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピークが観察され
た。実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳで分析
し、確認されたアミン類の検量線を作成し、分析した結
果、２，４’−ＭＤＡが７２モル％、４，４’−ＭＤＡ
が１６モル％、フェニルアミンが１２モル％であり、
２，４’−ＭＤＩに由来する組成が７２モル％含まれて
いることを確認した。分析・物性値は表−１に示す。
する２２６０ｃｍ-1のピークは殆ど消失し、カルボジイ
ミド結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピークが観察され
た。実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳで分析
し、確認されたアミン類の検量線を作成し、分析した結
果、２，４’−ＭＤＡが７２モル％、４，４’−ＭＤＡ
が１６モル％、フェニルアミンが１２モル％であり、
２，４’−ＭＤＩに由来する組成が７２モル％含まれて
いることを確認した。分析・物性値は表−１に示す。
【００３３】実施例４ ｏ−ＭＤＩ １４４．３ｇ［２，４’−ＭＤＩ ０．２１
９モル、４，４’−ＭＤＩ ０．３５８モル］、２，４
−ＴＤＩ １００．５ｇ［０．５７７モル］、フェニル
イソシアネート１９．７ｇ［０．１６５モル］を用いた
以外は実施例１と同様に微黄色透明なポリカルボジイミ
ド溶液を得た。
９モル、４，４’−ＭＤＩ ０．３５８モル］、２，４
−ＴＤＩ １００．５ｇ［０．５７７モル］、フェニル
イソシアネート１９．７ｇ［０．１６５モル］を用いた
以外は実施例１と同様に微黄色透明なポリカルボジイミ
ド溶液を得た。
【００３４】ＩＲ分析の結果、イソシアネート基に由来
する２２６０ｃｍ-1のピークは殆ど消失し、カルボジイ
ミド結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピークが観察され
た。実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳで分析
し、確認されたアミン類の検量線を作成し、分析した結
果、２，４’−ＭＤＡが１７モル％、４，４’−ＭＤＡ
が２７モル％、２，４−ジアミノトルエン（２，４−Ｔ
ＤＡ）が４４モル％、フェニルアミンが１３モル％であ
り、２，４’−ＭＤＩに由来する組成が１７モル％含ま
れていることを確認した。分析・物性値は表−１に示
す。
する２２６０ｃｍ-1のピークは殆ど消失し、カルボジイ
ミド結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピークが観察され
た。実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳで分析
し、確認されたアミン類の検量線を作成し、分析した結
果、２，４’−ＭＤＡが１７モル％、４，４’−ＭＤＡ
が２７モル％、２，４−ジアミノトルエン（２，４−Ｔ
ＤＡ）が４４モル％、フェニルアミンが１３モル％であ
り、２，４’−ＭＤＩに由来する組成が１７モル％含ま
れていることを確認した。分析・物性値は表−１に示
す。
【００３５】実施例５ ｏ−ＭＤＩ ３６．２ｇ、ＭＤＩ−ＰＨ ２１１．５ｇの
混合物［２，４’−ＭＤＩ ０．０５５モル、４，４’
−ＭＤＩ ０．９３６モル］、フェニルイソシアネート
１３．１２ｇ［０．１１０モル］を用いた以外は、実施
例１と同様に微黄色透明なポリカルボジイミド溶液を得
た。ＩＲ分析の結果、イソシアネート基に由来する２２
６０ｃｍ-1のピークは殆ど消失し、カルボジイミド結合
に由来する２１４０ｃｍ-1のピークが観察された。
混合物［２，４’−ＭＤＩ ０．０５５モル、４，４’
−ＭＤＩ ０．９３６モル］、フェニルイソシアネート
１３．１２ｇ［０．１１０モル］を用いた以外は、実施
例１と同様に微黄色透明なポリカルボジイミド溶液を得
た。ＩＲ分析の結果、イソシアネート基に由来する２２
６０ｃｍ-1のピークは殆ど消失し、カルボジイミド結合
に由来する２１４０ｃｍ-1のピークが観察された。
【００３６】実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳ
で分析し、確認されたアミン類の検量線を作成し、分析
した結果、２，４’−ＭＤＡが５モル％、４，４’−Ｍ
ＤＡが８５モル％、フェニルアミンが１０モル％であ
り、２，４’−ＭＤＩに由来する組成が５モル％含まれ
ていることを確認した。分析・物性値を表−１に示す。
で分析し、確認されたアミン類の検量線を作成し、分析
した結果、２，４’−ＭＤＡが５モル％、４，４’−Ｍ
ＤＡが８５モル％、フェニルアミンが１０モル％であ
り、２，４’−ＭＤＩに由来する組成が５モル％含まれ
ていることを確認した。分析・物性値を表−１に示す。
【００３７】実施例６ 実施例１のキシレンの代わりにトルエン４９０．０ｇを
用いた以外は、実施例１と同様に、微黄色透明なポリカ
ルボジイミド溶液を得た。ＩＲ分析の結果、イソシアネ
ート基に由来する２２６０ｃｍ-1のピークは殆ど消失
し、カルボジイミド結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピ
ークが観察された。
用いた以外は、実施例１と同様に、微黄色透明なポリカ
ルボジイミド溶液を得た。ＩＲ分析の結果、イソシアネ
ート基に由来する２２６０ｃｍ-1のピークは殆ど消失
し、カルボジイミド結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピ
ークが観察された。
【００３８】実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳ
で分析し、確認されたアミン類の検量線を作成し、分析
した結果２，４’−ＭＤＡが３６モル％、４，４’−Ｍ
ＤＡが５８モル％、フェニルアミンが６モル％であり、
２，４’−ＭＤＩに由来する組成が３６モル％含まれて
いることを確認した。分析・物性値を表−１に示す。
で分析し、確認されたアミン類の検量線を作成し、分析
した結果２，４’−ＭＤＡが３６モル％、４，４’−Ｍ
ＤＡが５８モル％、フェニルアミンが６モル％であり、
２，４’−ＭＤＩに由来する組成が３６モル％含まれて
いることを確認した。分析・物性値を表−１に示す。
【００３９】実施例７ ｏ−ＭＤＩ ３９９．６ｇ［２，４’−ＭＤＩ ０．６０
７モル、４，４’−ＭＤＩ ０．９９１モル］、フェニ
ルイソシアネート２５．４ｇ［０．２１３モル］、キシ
レン３５０．０ｇを用い、反応時間を１０時間とした以
外は実施例１と同様にして、淡黄色透明なポリカルボジ
イミド溶液を得た。ＩＲ分析の結果、イソシアネート基
に由来する２２６０ｃｍ-1のピークは殆ど消失し、カル
ボジイミド結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピークが観
察された。
７モル、４，４’−ＭＤＩ ０．９９１モル］、フェニ
ルイソシアネート２５．４ｇ［０．２１３モル］、キシ
レン３５０．０ｇを用い、反応時間を１０時間とした以
外は実施例１と同様にして、淡黄色透明なポリカルボジ
イミド溶液を得た。ＩＲ分析の結果、イソシアネート基
に由来する２２６０ｃｍ-1のピークは殆ど消失し、カル
ボジイミド結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピークが観
察された。
【００４０】実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳ
で分析し、確認されたアミン類の検量線を作成し、分析
した結果、２，４’−ＭＤＡが３４モル％、４，４’−
ＭＤＡが５５モル％、フェニルアミンが１２モル％であ
り、２，４’−ＭＤＩに由来する組成が３４モル％含ま
れていることを確認した。分析・物性値を表−１に示
す。
で分析し、確認されたアミン類の検量線を作成し、分析
した結果、２，４’−ＭＤＡが３４モル％、４，４’−
ＭＤＡが５５モル％、フェニルアミンが１２モル％であ
り、２，４’−ＭＤＩに由来する組成が３４モル％含ま
れていることを確認した。分析・物性値を表−１に示
す。
【００４１】実施例８ ｏ−ＭＤＩ ２３９．５ｇ［２，４’−ＭＤＩ ０．３６
４モル、４，４’−ＭＤＩ ０．５９４モル］、フェニ
ルイソシアネート３．３ｇ［０．０２８モル］、キシレ
ン８００．０ｇ、２，５−ジヒドロ−３−メチル−１−
フェニルホスホール−１−オキシド０．０９ｇを用いて
反応を１５時間行った以外は、実施例１と同様に微黄色
透明なポリカルボジイミド溶液を得た。
４モル、４，４’−ＭＤＩ ０．５９４モル］、フェニ
ルイソシアネート３．３ｇ［０．０２８モル］、キシレ
ン８００．０ｇ、２，５−ジヒドロ−３−メチル−１−
フェニルホスホール−１−オキシド０．０９ｇを用いて
反応を１５時間行った以外は、実施例１と同様に微黄色
透明なポリカルボジイミド溶液を得た。
【００４２】ＩＲ分析の結果、イソシアネート基に由来
する２２６０ｃｍ-1のピークは殆ど消失し、カルボジイ
ミド結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピークが観察され
た。実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳで分析
し、確認されたアミン類の検量線を作成し、分析した結
果、２，４’−ＭＤＡが３７モル％、４，４’−ＭＤＡ
が６０モル％、フェニルアミンが３モル％であり、２，
４’−ＭＤＩに由来する組成が３７モル％含まれている
ことを確認した。分析・物性値を表−１に示す。
する２２６０ｃｍ-1のピークは殆ど消失し、カルボジイ
ミド結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピークが観察され
た。実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳで分析
し、確認されたアミン類の検量線を作成し、分析した結
果、２，４’−ＭＤＡが３７モル％、４，４’−ＭＤＡ
が６０モル％、フェニルアミンが３モル％であり、２，
４’−ＭＤＩに由来する組成が３７モル％含まれている
ことを確認した。分析・物性値を表−１に示す。
【００４３】実施例９ ｏ−ＭＤＩ ２７３．５ｇ［２，４’−ＭＤＩ ０．４１
６モル、４，４’−ＭＤＩ ０．６７８モル］、２，４
−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩがそれぞれ８０％、２０％の
混合物（商品名；コスモネート Ｔ−８０，三井東圧化
学（株）製）１９０．５ｇ［２，４−ＴＤＩ ０．８７
５モル、２，６−ＴＤＩ ０．２１９モル］、１−ナフ
チルイソシアネート３７．０ｇ［０．２１９モル］、
２，５−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホー
ル−１−オキシド０．２１ｇ、トルエン６００．０ｇを
用いて反応を１２時間行った以外は、実施例１と同様に
微黄色透明なポリカルボジイミド溶液を得た。
６モル、４，４’−ＭＤＩ ０．６７８モル］、２，４
−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩがそれぞれ８０％、２０％の
混合物（商品名；コスモネート Ｔ−８０，三井東圧化
学（株）製）１９０．５ｇ［２，４−ＴＤＩ ０．８７
５モル、２，６−ＴＤＩ ０．２１９モル］、１−ナフ
チルイソシアネート３７．０ｇ［０．２１９モル］、
２，５−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホー
ル−１−オキシド０．２１ｇ、トルエン６００．０ｇを
用いて反応を１２時間行った以外は、実施例１と同様に
微黄色透明なポリカルボジイミド溶液を得た。
【００４４】実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳ
で分析し、確認されたアミン類の検量線を作成し、分析
した結果、２，４’−ＭＤＡが１７モル％、４，４’−
ＭＤＡが２８モル％、２，４−ＴＤＡが３６モル％、
２，６−ＴＤＡが９モル％、１−ナフチルアミンが９モ
ル％であり、２，４’−ＭＤＩに由来する組成が１７モ
ル％含まれていることを確認した。分析・物性値を表−
１に示す。
で分析し、確認されたアミン類の検量線を作成し、分析
した結果、２，４’−ＭＤＡが１７モル％、４，４’−
ＭＤＡが２８モル％、２，４−ＴＤＡが３６モル％、
２，６−ＴＤＡが９モル％、１−ナフチルアミンが９モ
ル％であり、２，４’−ＭＤＩに由来する組成が１７モ
ル％含まれていることを確認した。分析・物性値を表−
１に示す。
【００４５】比較例１ Ｔ−８０ ２５７．０ｇ、フェニルイソシアネート２
２．０ｇを用いて重合した以外は実施例１と同様に微黄
色透明なポリカルボジイミド溶液を得た。ＩＲ分析の結
果、イソシアネート基に由来する２２６０ｃｍ-1のピー
クは殆ど消失し、カルボジイミド結合に由来する２１４
０ｃｍ-1のピークが観察された。
２．０ｇを用いて重合した以外は実施例１と同様に微黄
色透明なポリカルボジイミド溶液を得た。ＩＲ分析の結
果、イソシアネート基に由来する２２６０ｃｍ-1のピー
クは殆ど消失し、カルボジイミド結合に由来する２１４
０ｃｍ-1のピークが観察された。
【００４６】実施例１と同様に加水分解し、ＧＣ−ＭＳ
で分析し、確認されたアミン類の検量線を作成し、分析
した結果、２，４−ＴＤＡが７１モル％、２，６−ジア
ミノトルエン（２，６−ＴＤＡ）が１８モル％，フェニ
ルアミンが１１モル％であることを確認した。分析・物
性値は表−１に示す。
で分析し、確認されたアミン類の検量線を作成し、分析
した結果、２，４−ＴＤＡが７１モル％、２，６−ジア
ミノトルエン（２，６−ＴＤＡ）が１８モル％，フェニ
ルアミンが１１モル％であることを確認した。分析・物
性値は表−１に示す。
【００４７】比較例２ ＭＤＩ−ＰＨ ２３９．８ｇを用いた以外は実施例１と
同様に重合を行なった結果、白色の微粉末が沈殿した。
沈殿をろ過して取り出した後、実施例１と同様に加水分
解して、ＧＣ−ＭＳで分析し、確認されたアミン類の検
量線を作成し、分析した結果、４，４’−ＭＤＡが８８
モル％、フェニルアミンが１２モル％であることを確認
した。可撓性の評価、ＧＰＣの測定は行なえず、熱減量
温度についてのみ表−１に示す。
同様に重合を行なった結果、白色の微粉末が沈殿した。
沈殿をろ過して取り出した後、実施例１と同様に加水分
解して、ＧＣ−ＭＳで分析し、確認されたアミン類の検
量線を作成し、分析した結果、４，４’−ＭＤＡが８８
モル％、フェニルアミンが１２モル％であることを確認
した。可撓性の評価、ＧＰＣの測定は行なえず、熱減量
温度についてのみ表−１に示す。
【００４８】比較例３ ＭＤＩ−ＰＨ ２２８．８ｇ ｏ−ＭＤＩ １１．０ｇ
［２，４’−ＭＤＩ ０．０１７モル、４，４’−ＭＤ
Ｉ ０．９４２モル］を混合して用いた以外は、実施例
１と同様に重合を行なった結果、少量の白色沈殿が見ら
れるとともに粘調な液体が得られ、重合翌日にゲル化し
てしまった。ＩＲ分析の結果、イソシアネート基に由来
する２２６０ｃｍ-1のピークは殆ど消失し、カルボジイ
ミド結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピークが観察され
ていた。
［２，４’−ＭＤＩ ０．０１７モル、４，４’−ＭＤ
Ｉ ０．９４２モル］を混合して用いた以外は、実施例
１と同様に重合を行なった結果、少量の白色沈殿が見ら
れるとともに粘調な液体が得られ、重合翌日にゲル化し
てしまった。ＩＲ分析の結果、イソシアネート基に由来
する２２６０ｃｍ-1のピークは殆ど消失し、カルボジイ
ミド結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピークが観察され
ていた。
【００４９】溶液部分を実施例１と同様に加水分解し、
ＧＣ−ＭＳで分析し、確認されたアミン類の検量線を作
成し、分析した結果、２，４’−ＭＤＡが２モル％、
４，４’−ＭＤＡが８７モル％、フェニルアミンが１１
モル％であり、２，４’−ＭＤＩに由来する組成が２モ
ル％含まれていることを確認した。分析・物性値を表−
１に示す。
ＧＣ−ＭＳで分析し、確認されたアミン類の検量線を作
成し、分析した結果、２，４’−ＭＤＡが２モル％、
４，４’−ＭＤＡが８７モル％、フェニルアミンが１１
モル％であり、２，４’−ＭＤＩに由来する組成が２モ
ル％含まれていることを確認した。分析・物性値を表−
１に示す。
【００５０】比較例４ 撹拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた１０００ｍ
ｌセパラブルフラスコ中に、Ｔ−８０を１９０．４ｇ、
ポリエーテルジオール（商品名；Ｄｉｏｌ１０００，三
井東圧化学（株）製，重量平均分子量１０００）、キシ
レン４９０．０ｇを入れて攪袢しながら、８０℃、１時
間ポリエーテルジオールとＴＤＩとのウレタン化反応を
行なった後、フェニルイソシアネート１５．２ｇ、２，
５−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホール−
１−オキシド０．１８５ｇを追加して装入し、１０５
℃、８時間カルボジイミド化の反応を行い、淡黄色透明
の部分ウレタン変性ポリカルボジイミド溶液を得た。
ｌセパラブルフラスコ中に、Ｔ−８０を１９０．４ｇ、
ポリエーテルジオール（商品名；Ｄｉｏｌ１０００，三
井東圧化学（株）製，重量平均分子量１０００）、キシ
レン４９０．０ｇを入れて攪袢しながら、８０℃、１時
間ポリエーテルジオールとＴＤＩとのウレタン化反応を
行なった後、フェニルイソシアネート１５．２ｇ、２，
５−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホール−
１−オキシド０．１８５ｇを追加して装入し、１０５
℃、８時間カルボジイミド化の反応を行い、淡黄色透明
の部分ウレタン変性ポリカルボジイミド溶液を得た。
【００５１】ＩＲ分析の結果、イソシアネート基に由来
する２２６０ｃｍ-1のピークは殆ど消失し、カルボジイ
ミド結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピークが観察さ
れ、また１７４０ｃｍ-1にウレタン結合に由来するピー
クが観察されるようになった。分析・物性値を表−１に
示す。
する２２６０ｃｍ-1のピークは殆ど消失し、カルボジイ
ミド結合に由来する２１４０ｃｍ-1のピークが観察さ
れ、また１７４０ｃｍ-1にウレタン結合に由来するピー
クが観察されるようになった。分析・物性値を表−１に
示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】本発明によるポリカルボジイミド共重合
体は、耐熱性の低下を伴わずに、可撓性を向上でき、ま
た、溶液状で提供できるため、これまで成型加工が困難
であったために使用できなかった分野、例えば電線の耐
熱絶縁被覆や、紙にコーティングしたり、含浸したりし
て耐熱紙を作製する分野等への適用が可能になり、産業
上の利用価値は極めて高い。
体は、耐熱性の低下を伴わずに、可撓性を向上でき、ま
た、溶液状で提供できるため、これまで成型加工が困難
であったために使用できなかった分野、例えば電線の耐
熱絶縁被覆や、紙にコーティングしたり、含浸したりし
て耐熱紙を作製する分野等への適用が可能になり、産業
上の利用価値は極めて高い。
Claims (7)
- 【請求項１】下記一般式（１）［化１］で表わされる構
造を有するポリカルボジイミド共重合体。 【化１】 Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）n−Ｒ’ （１） （ただし、式中ｎは４≦ｎ≦１００の整数を表し、Ｒ’
はモノイソシアネート残基を表す。また、Ｒは有機ジイ
ソシアネート残基を表わし、該有機ジイソシアネート残
基は、下記式（２）［化２］で表わされる構造単位を該
有機ジイソシアネート残基の全構造単位のうち５％以上
含有する。） 【化２】 - 【請求項２】有機ジイソシアネート残基が、２，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートのそれぞ
れのイソシアネート残基の群から選ばれる１種又はそれ
以上であることを特徴とする請求項１記載のポリカルボ
ジイミド共重合体。 - 【請求項３】ジイソシアネートに触媒を作用させて得ら
れるポリカルボジイミドであって、末端がモノイソシア
ネートで封止されていることを特徴とする請求項１また
は２に記載のポリカルボジイミド共重合体。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のポリカル
ボジイミド共重合体を非プロトン性有機溶媒中に溶解し
てなるポリカルボジイミド共重合体の溶液。 - 【請求項５】非プロトン性有機溶媒が、トルエン，キシ
レン，ベンゼン，パークレン，シクロヘキサノン，トリ
メチルベンゼン，テトラメチルベンゼン，アルキル（炭
素数２〜４）トルエン，アルキル（炭素数３〜３６）ベ
ンゼン，シメン，ジエチルベンゼン，ナフタリン，テト
ラヒドロフラン及びジオキサンの群より選ばれる１種又
はそれ以上の混合物であることを特徴とする請求項４記
載のポリカルボジイミド共重合体の溶液。 - 【請求項６】ポリカルボジイミド共重合体が、ジイソシ
アネートに触媒を作用させて得られることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載のポリカルボジイミド共
重合体の製造方法。 - 【請求項７】ポリカルボジイミド共重合体が、非プロト
ン性有機溶媒中で反応して得られることを特徴とする請
求項４または５に記載のポリカルボジイミド共重合体の
溶液の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8164366A JPH107794A (ja) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | ポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8164366A JPH107794A (ja) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | ポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107794A true JPH107794A (ja) | 1998-01-13 |
Family
ID=15791785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8164366A Pending JPH107794A (ja) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | ポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH107794A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004226431A (ja) * | 2003-01-17 | 2004-08-12 | Nitto Denko Corp | マイクロレンズアレイ |
| WO2019044719A1 (ja) * | 2017-08-28 | 2019-03-07 | 日清紡ケミカル株式会社 | ポリカルボジイミド化合物及び熱硬化性樹脂組成物 |
-
1996
- 1996-06-25 JP JP8164366A patent/JPH107794A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004226431A (ja) * | 2003-01-17 | 2004-08-12 | Nitto Denko Corp | マイクロレンズアレイ |
| WO2019044719A1 (ja) * | 2017-08-28 | 2019-03-07 | 日清紡ケミカル株式会社 | ポリカルボジイミド化合物及び熱硬化性樹脂組成物 |
| KR20200044820A (ko) | 2017-08-28 | 2020-04-29 | 닛신보 케미칼 가부시키가이샤 | 폴리카르보디이미드 화합물 및 열경화성 수지 조성물 |
| CN111094374A (zh) * | 2017-08-28 | 2020-05-01 | 日清纺化学株式会社 | 聚碳化二亚胺化合物及热固化性树脂组合物 |
| US11208523B2 (en) | 2017-08-28 | 2021-12-28 | Nisshtnbo Chemical Inc. | Polycarbodiimide compound and thermosetting resin composition |
| CN111094374B (zh) * | 2017-08-28 | 2022-02-15 | 日清纺化学株式会社 | 聚碳化二亚胺化合物及热固化性树脂组合物 |
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