RU2050374C1 - Способ получения полиуретанов - Google Patents
Способ получения полиуретанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2050374C1 RU2050374C1 SU864028311A SU4028311A RU2050374C1 RU 2050374 C1 RU2050374 C1 RU 2050374C1 SU 864028311 A SU864028311 A SU 864028311A SU 4028311 A SU4028311 A SU 4028311A RU 2050374 C1 RU2050374 C1 RU 2050374C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methylene
- bis
- chloro
- arom
- methyl
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
- C08G18/3814—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2101/00—Manufacture of cellular products
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Coloring (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Abstract
Использование: для получения неконцерогенных и немутагенных полиуретанов (ПУ) с мочевинными группами в цепи. Сущность: при получении ПУ путем взаимодействия форполимера с изоцианатными с диаминами, выбранными из группы, включающей: 4,4′ метилен-бис-(2,5-дихлор-6-этиланилин), 4,4′ метилен-бис-(3-хлор-2,6-диэтиланилин), 4,4′-метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-изопропиланилин), 4,4′ метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6-изопропиланилин), 4,4′ метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6-изопропиланилин), 4,4′ метилен-бис(3-хлор-2-метил-6-изопропиланилин), 4,4′ метилен-бис-(3-хлор-2,6-ди-втор-бутиланилин), 4,4′ метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-втор-бутиланилин) и 4,4′ метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-этиланилин). Удлинители вводятся в реакцию по одному из общепринятых для изготовления полиуретанов способов. 2 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения полиуретанов с мочевинными группами в цепи.
Известен способ получения полиуретанов путем взаимодействия форполимера на основе ароматического диизоцианата и полиола с удлинителем цепи аминного типа [1]
В соответствии с известным способом используют прежде всего 4,4'-метилен-бис-(2-хлоранилин) (МОСА) и получают эластомеры с хорошими свойствами с приемлемым временем переработки. Однако такие соединения, как МОСА, являются канцерогенными и мутагенными в соответствии с результатами теста Амеса.
В соответствии с известным способом используют прежде всего 4,4'-метилен-бис-(2-хлоранилин) (МОСА) и получают эластомеры с хорошими свойствами с приемлемым временем переработки. Однако такие соединения, как МОСА, являются канцерогенными и мутагенными в соответствии с результатами теста Амеса.
Наиболее близким к изобретению по совокупности признаков является способ получения полиуретанов, предусматривающий использование в качестве удлинителя цепи замененные алкилами в орто-положении диаминдифенилметаны [2] Однако с этими аминами жизнеспособность полимеров сокращается настолько, что переработка их невозможна.
Технический результат, на решение которого направлено изобретение, заключается в том, что полиуретаны получают неканцерогенными и немутагенными и в то же время легко перерабатываемые по любой известной технологии.
Поставленная задача достигается тем, что в качестве удлинителя цепи при получении полиуретанов используют соединения, выбранные из группы: включающей 4,4'-метилен-бис-(2,5-дихлор-6-этиланилин, 4,4'-метилен-бис(3-хлор-2,6-диэтиланилин), 4,4'-метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-изопро- пиланилин), 4,4'-метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-изопропиланилин), 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6-изопропиланин), 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2,6-ди-втор-бутил- анилин), 4,4'-метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-втор-бутиланилин) и 4,4"-метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-этиланилин). Так, в случае МОСА в целях предотвращения образования пузырьков вследствие газовыделения в продукте, вызванного реакциями разложения, максимальная температура переработки не должна превышать 140оС.
Обнаружено, что вопреки преобладавшим до сих пор представлениям с помощью 0,0'-диалкилзамещенных и м-галогенированных 4,4'-метиленбисанилинов в качестве удлинителей цепи или сшивателей можно получить эластомеры с равноценными или часто даже улучшенными свойствами при таких же выгодных временах переработки. Кроме того, было установлено, что предлагаемые соединения крайне температуростойки. Так, большинство из них можно было нагревать до 350оС (в случае МОСА только до температуры около 200оС) без появления экзотермической реакции.
В случае использования предлагаемых соединений предельно допустимая температура переработки намного выше, чем у обычных удлинителей цепи (в случае МОСА только 140оС). Хотя эластомеры не перерабатываются при максимальной температуре, но пределы, внутри которых обеспечена переработка без разложения, намного шире. Кроме того, эти удлинители цепи или сшиватели отрицательны в тесте Амесе и характеризуются общей формулой
NHCHNH2 где R одинаковый или различный неразветвленный или разветвленный алкил C1-4, R2 хлор или одинаковый, или различный неразветвленный или разветвленный алкил C1-4. Они представляют собой новые соединения.
NHCHNH2 где R одинаковый или различный неразветвленный или разветвленный алкил C1-4, R2 хлор или одинаковый, или различный неразветвленный или разветвленный алкил C1-4. Они представляют собой новые соединения.
Предпочтительными удлинителями цепи или сшивателями этого ряда являются:
4,4'-Метилен-бис-(3-хлор-2,6-диэтилан- илин)
4,4'-Метилен-бис-(5-хлор-2-метил-5-этиланилин)
4,4'-Метилен-бис-(4-хлор-2-метил-6-эти- ланилин)
4,4'-Метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6-из- опропиланилин)
4,4'-Метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6- втор-бутиланилин)
4,4'-Метилен-бис-(2,5-дихлор-6-этилан- илин).
4,4'-Метилен-бис-(3-хлор-2,6-диэтилан- илин)
4,4'-Метилен-бис-(5-хлор-2-метил-5-этиланилин)
4,4'-Метилен-бис-(4-хлор-2-метил-6-эти- ланилин)
4,4'-Метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6-из- опропиланилин)
4,4'-Метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6- втор-бутиланилин)
4,4'-Метилен-бис-(2,5-дихлор-6-этилан- илин).
Особо предпочтительно применяется 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2,6-диэтиланилин).
Получение соединений целесообразно осуществить исходя из 3-хлоранилинов формулы
где R1 и R2 имеют указанное значение, которые подвергают реакции с формальдегидом или с реагентами, выделяющими формальдегид, в присутствии сильных неорганических кислот. В качестве сильных неорганических кислот целесообразно использовать серную или соляную кислоту, но равным образом можно использовать и другие сильные неорганические кислоты. Количество кислоты может колебаться в широких пределах, однако незначительные количества кислоты обуславливают длительные времена реакции и, наоборот, значительные количества кислоты короткие времена реакции. Соотношение количества формальдегида, получаемого, если необходимо, из дающих формальдегид средств, и анилина целесообразно выбрать в пределах 0,4-0,6 моль, предпочтительно 0,45-0,5 моль формальдегида на 1 моль анилина. Формальдегид как таковой целесообразно использовать в виде его водного раствора, т. е. в виде формалина в концентрациях 20-40%
В качестве дающего формальдегид реагента используются, например, паральдегид. Реакцию обычно осуществляют в присутствии апротонных или протонных растворителей. В качестве апротонных растворителей, например, ксилол или толуол. В качестве протонных растворителей следует предпочесть спирты C1-4. Реакцию целесообразно осуществить при повышенной температуре смеси, предпочтительно при ее температуре дефлегмации. По истечении времени реакции (4-10 ч) и после переработки и очистки обычным образом получают продукты, имеющие отчасти чистоту более 95% и выход более 90% Количество вводимых предлагаемых конденсатов и вид их добавления зависят от свойств конкретных исходных продуктов и вида изготовляемых продуктов.
где R1 и R2 имеют указанное значение, которые подвергают реакции с формальдегидом или с реагентами, выделяющими формальдегид, в присутствии сильных неорганических кислот. В качестве сильных неорганических кислот целесообразно использовать серную или соляную кислоту, но равным образом можно использовать и другие сильные неорганические кислоты. Количество кислоты может колебаться в широких пределах, однако незначительные количества кислоты обуславливают длительные времена реакции и, наоборот, значительные количества кислоты короткие времена реакции. Соотношение количества формальдегида, получаемого, если необходимо, из дающих формальдегид средств, и анилина целесообразно выбрать в пределах 0,4-0,6 моль, предпочтительно 0,45-0,5 моль формальдегида на 1 моль анилина. Формальдегид как таковой целесообразно использовать в виде его водного раствора, т. е. в виде формалина в концентрациях 20-40%
В качестве дающего формальдегид реагента используются, например, паральдегид. Реакцию обычно осуществляют в присутствии апротонных или протонных растворителей. В качестве апротонных растворителей, например, ксилол или толуол. В качестве протонных растворителей следует предпочесть спирты C1-4. Реакцию целесообразно осуществить при повышенной температуре смеси, предпочтительно при ее температуре дефлегмации. По истечении времени реакции (4-10 ч) и после переработки и очистки обычным образом получают продукты, имеющие отчасти чистоту более 95% и выход более 90% Количество вводимых предлагаемых конденсатов и вид их добавления зависят от свойств конкретных исходных продуктов и вида изготовляемых продуктов.
Предлагаемые отрицательные в тесте Амеса удлинители цепи или сшиватели вводятся в полиуретаны по одному из общепринятых для изготовления полиуретанов способов, например путем реактивного литья под давлением (RIM), промазыванием или окунанием, с помощью обычных реакционных систем, включающих полиизоцианаты, полиоксисоединения, катализаторы и другие добавки.
Подходящими полиизоцианатами являются такие ароматические полиизоцианаты, как метиленфенилендиизоцианат (MDI), толуилендиизоцианат (TDI), нафталиндиизоцианат (NDI= парафенилендиизоцианат (PPDI), транс-циклогексан-1,4-диизоцианат (CHDI), мета-тетраметилксилендиизоцианат (m-TMXDI), пара-тетраметилксилен-диизоцианат (p-ТМХDI) или такие алифатические и циклоалифатические полиизоцианаты, как изофорондиизоцианат и гексаметилендиизоцианат.
В качестве полиоксисоединений можно использовать полигликоли, например полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль и полиэтиленгликоль, и их сополимеры, сложные полиэфиры-полиолы, например конденсаты избыточных диолов и дикарбоновых кислот с мол. м. до 5000 или поликапролактоны и телекены. Кроме того, можно использовать все обычно применяемые катализаторы, например тетраметилбутандиамин (ТМВDФ), диазабициклооктан (DABCO), дибутилоловодилаурат (DBTC), а также такие органические соединения тяжелых металлов, как соединения ртути и ацетилацетонат железа, или как таковые или в смеси друг с другом и с такими добавками, как пластификаторы, газообразователи, огнезащитные средства или наполнители.
Реакционные системы перерабатывают по одному из обычных для полиуретанов способов, например одноступенчатым способом или форполимерным способом. Следуя двухступенчатому способу в первой стадии последнего сшиватель или удлинитель цепи растворяют в полиоле и только во второй стадии смешивают с изоцианатом. Согласно одно ступенчатому способу на эквивалент изоцианата целесообразно добавить 0,8-1,1 эквивалента, предпочтительно 0,9-1,0 эквивалента, особенно предпочтительно 0,95-0,98 эквивалента суммы эквивалентов группы -OH- и NH2 полиола и амина. Согласно двухступенчатому способу удлинитель цепи или сшиватель целесообразно добавить в количестве 0,8-1,1 эквивалента, предпочтительно 0,9-1,0 эквивалента, особенно предпочтительно 0,95-0,98 эквивалента на эквивалент изоцианата.
Изменением отдельных параметров, т. е. удлинителей цепи или смешивателей, и типа конкретных полиолов и изоцианатов можно в значительной степени изменить свойства эластомеров.
В следующих таблицах показано значительное улучшение физических данных стандартного эластомера, достигнутое в результате применения предлагаемых о, о'-диалкилированных и м-галогенированных 4,4'-метиленбисанилинов, по сравнению с о-замещенными соединениями в соответствии с уровнем техники.
2). Приготовление компонента А, т. е. форполимеров с изоцианатными концевыми группами.
а). Форполимер на основе поликапролактона и 2,4-толуилендиизоцианата (TDI).
1000 г (0,5 моль) поликапролактона с мол. м. 2000 нагревают до 100оС и обезвоживают в вакууме 2 500 Па в течение часа. Затем охлаждают до 80оС, снимают давление путем пропускания азота и, сильно перемешивая, добавляют 230 г 2,4-TDI (1,32 моль). После затухания экзотермической реакции продолжают перемешивать еще 2 ч при 80оС и в азотистой атмосфере. В результате получают форполимер, обозначаемый "PCL-2000-TD1" (см. табл. 2) с содержание свободных групп NCO 5,6%
б). Форполимер на основе политетраметиленгликоля (PTM) и 2,4-толуилендиизоцианата (TDI). 1000 г (1 моль) PTMG с мол. м. 1000 нагревают до 100оС и обезвоживают в вакууме 2500 ПА в течение часа. Затем охлаждают до 80оС, снимают давление путем пропускания азота и, сильно перемешивая, добавляют 348 г (2 моль) 2,4-толуилендиизоцианата. После затухания экзотермической реакции продолжают перемешивать еще 2 ч при 80оС в азотистой атмосфере. В результате получают форполимер, обозначаемый "PTMG-1000-RDI", с содержанием свободных групп NCO 6,2% (см. табл. 2).
б). Форполимер на основе политетраметиленгликоля (PTM) и 2,4-толуилендиизоцианата (TDI). 1000 г (1 моль) PTMG с мол. м. 1000 нагревают до 100оС и обезвоживают в вакууме 2500 ПА в течение часа. Затем охлаждают до 80оС, снимают давление путем пропускания азота и, сильно перемешивая, добавляют 348 г (2 моль) 2,4-толуилендиизоцианата. После затухания экзотермической реакции продолжают перемешивать еще 2 ч при 80оС в азотистой атмосфере. В результате получают форполимер, обозначаемый "PTMG-1000-RDI", с содержанием свободных групп NCO 6,2% (см. табл. 2).
в). Форполимер на основе поликапролактона и метилен-бис-фенилизоцианата (MDI).
1000 г (0,5 моль) поликапролактона с мол. м. 2000 нагревают до 100оС и обезвоживают в вакууме 2500 Па в течение часа. Затем охлаждают до 80оС, снимают давление путем пропускания азота и, сильно перемешивая, добавляют 400 г (1,6 моль) MDI (Тпл. 40оС). После затухания экзотермической реакции продолжают перемешивать еще 2 ч при 80оС в азотистой атмосфере. В результате получают форполимер, обозначаемый "PCL-2000-MDI", с содержанием свободных групп NCO 6,6% (см. табл. 2).
3). Компонент Б.
Компонент Б представляет собой либо расплавленный диамин I-ХШ, либо прозрачный, обезгаженный, охлажденный до температуры переработки (60оС) раствор амина в соответствующем полиоле. Кроме того, растворы в форполимерах содержат еще в пересчете на общую систему, включающую компоненты А+Б, еще 0,1% пропионата ртути в качестве катализатора. Компонент Б, как правило, приготовляют следующим образом: В обезгаженную, подогретую до 80оС смесь полиола и катализатора, по каплям добавляют расплавленный амин или последний, сильно перемешивая, растворяют в ней и охлаждают до 60оС.
4). Отверждение (изготовление образцов).
Компоненты А и Б в течение 10-15 или незадолго до конца периода жизнеспособности полимера сильно смешивают друг с другом в молярном стехиометрическом соотношении, т. е. соотношении групп NCO и суммы свободных групп -OH- и -NH2 1:1 при 60оС. Полученную смесь выливают в подогретую до 100оС алюминиевую форму с внутренними размерами 120х100 х 3мм. Через каждые 2-5 мин испытанием "на ноготь" проверяют твердость продукта. По достижении целевой твердости ("на ноготь") извлекают продукт из формы. Затем из отвержденных эластомеров вырезают образцы.
5). Определение используемых в физическом испытании эластомеров параметров (см. табл. 2).
Твердость (Тв). Твердости по Шору A и D соответственно по ДИН 53505 или по ASTM-: 2240 и 1706 соответственно.
Примечание: Твердости по Шору A и D представляют собой совершенно отличные параметры, которые нельзя сравнить друг с другом.
Структурная прочность. Определяется по ДИН 53515, т. е. соответствует прочности на растяжение, измеряемая в H/мм2, причем первое значение прочности определяется при 60оС, второе при 20оС. Продукт отличается высокой структурной прочностью, он оказывается стойким к высоким температурам, в частности при незначительной разности между указанными значениями.
Эластичность по отскоку. Определяется по ДИН 53512, что приблизительно соответствует ASTM-D1054.
Прочность на растяжение по ДИН 53455.
Молярная доля аминов в компоненте Б (остаток до 1,0 полиола).
Массовая доля компонента Б в массовых частях (амин+полиол) в пересчете на 100 частей компонента А (форполимер).
П р и м е р 1. 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2,6-диэтиланилин). В реакционной колбе смешивают 455,0 г (2,48 моль) 3-хлор-2,6-диэтиленанилина и 460,0 г ксилола (техническая смесь изомеров), после чего с перемешиванием по каплям добавляют 58,0 г 50%-ной серной кислоты. Затем полученную смесь нагревают до температуры около 94оС и, сильно перемешивая, в течение 10 мин равномерно добавляют 113,0 г (1,19 моль) 31,8%-ного формалина (96,6 экв. в пересчете на анилин). Затем в течение 7 ч перемешивают при температуре дефлегмации, после чего добавляют 60,0 г 50%-ного раствора едкого натра, продолжая перемешивают в течение 30 мин. Затем прекращают перемешивать и после разделения по слоям выпускают водную фазу. Потом два раза вымывают при температуре около 90оС (по 150 мл воды). Затем от промытого продукта реакции сначала отгоняют растворитель под атмосферным давлением. Потом постепенно повышают температуру и вакуум, чтобы удалить последние остатки низкокипящего компонента (главным образом исходного продукта. В целях доведения содержания исходного продукта в остатке до значения ниже 0,1% устанавливают температуру 225оС и давление 2,66 мбар. Полученный остаток соответствует желаемому продукту. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного применения.
Результат: 435,0 г (95,7%) целевого продукта, содержание по данным ГХ: 96% продукт легко выкристаллизовывается, Тпл 80-90оС.
Данные ФМР-анализа (CDCl2): δ 1,1-1,2 (т. т, 12 H 4-CH3CH2); 2,4 (кв. 4H, 2,4 (кв. 4H,-CH3)-CH3); 2,8 (кв. 4H, 2,8 (кв. 4H,-CH3)-CH3); 3,6(C, 4H, 2-NH2), 4,02 (с. 2H, аром-4,02 (c. 2H, аром--аром)-аром); 6,6 (с. 2H, 2 аром-6,6 (c. 2H, 2 аром-));
Данные ИК-спектрального анализа (тонкая пленка) см.-1: 3500-3300 (m), 2967, 2934, 2973 (VS), 1620, 1450 (VS), 1297 (m), 1056 (m), 886 (m), 757 (m).
Данные ИК-спектрального анализа (тонкая пленка) см.-1: 3500-3300 (m), 2967, 2934, 2973 (VS), 1620, 1450 (VS), 1297 (m), 1056 (m), 886 (m), 757 (m).
Экзотермическая реакция продукта при 350оС в течение 8 ч не наблюдалась.
П р и м е р 2. 4,4'-метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-этиланилин). 130,0 г (0,77 моль) 5-хлор-2-метил-6-этиланилина и 150,0 г ксилола (техническую смесь изомеров) помещали в реакционную колбу. С перемешиванием к смеси затем по каплям добавляли 16,6 г 63%-ной серной кислоты, после чего ее нагревали до температуры около 94оС с сильным перемешиванием равномерными порциями добавляли 34,6 г (0,36 моль) 31,5-ного формалина (95,0 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура установилась на уровне температуры кипения азеотропной смеси ксилола и воды (94оС). Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживали в течение 7 ч. После этого добавляли 17,0 г 50%-ного раствора едкого натра и продолжали перемешивать в течение 30 мин. Разделение по фазам, промывку водой (два раза по 150 мл) и перегонку осуществляли аналогично примеру 1. Растворитель и отогнанный исходный материал оказались пригодными для повторного использования. Результат: 125,0 г (98,8%) целевого продукта, содержание по данным ГХ: 96% продукт получен в виде кристаллов, Тпл 143-148оС. Данные ЯМР-анализа (CDCL3) δ 1,2 (т. 6H, 1,2 (т. 6H, 2 -CH2)- CH2); 2,1 (с. 6H, 2,1 (c. 6H, 2 -аром.)-аром.); 2,8(кв.4H, 2-2,8 (кв. 4H, 2--CH3)-CH3); 3,6 (с. 4H, 2-3,6 (c. 4H, 2-))--- 4,0(с. 2H, аром-4,0 (с. 2H, аром--аром.)-аром.); 6,6 (с. 2H, 2-аром-H);
Данные ИК-спектрального анализа (тонкая пленка) см-1: 3500-3300 (m), 2969, 2932, 2874 (S), 1620 (VS), 1470, 1442 (VS), 1301 (m), 987 (S)- 756 (S).
Данные ИК-спектрального анализа (тонкая пленка) см-1: 3500-3300 (m), 2969, 2932, 2874 (S), 1620 (VS), 1470, 1442 (VS), 1301 (m), 987 (S)- 756 (S).
Экзотермическая реакция продукта при 350оС в течение 8 ч не наблюдалась.
П р и м е р 3. 4,4'-Метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6-метиланилина смешивают с 150,0 г ксилола (техническая смесь изомеров), после чего с перемешиванием по каплям добавляют 16,6 г 53%-ной серной кислоты. После разогрева до 94оС, сильно перемешивая, в течение 10 мин равномерно добавляют 32,9 г (0,34 моль) 31,6% -ного формалина (90,4 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси ксилола и воды (около 94оС). Условия реакции (температура дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживаются в течение 7 ч. Затем добавляют 17,0 г 50%-ного раствора едкого натра и продолжают перемешивать еще 30 мин. Затем аналогично примеру 1 осуществляют разделение по фазам, промывку водой (два раза по 150 мл) и перегонку. Растворитель и отогнанный исходный материал оказываются пригодными для повторного использования.
Результат: 117,0 г (96,1%) целевого продукта, содержание по данным ГХ: 96% продукт получен в виде кристаллов; Тпл. 115-117оС.
Данные ЯМР-анализа (CDCl3) δ 1,18 (т. 6H, 2 1,18 (т. 6H, 2 -CH3)-CH3); 2,3 (с. 6H, 2 2,3 (c. 6H, 2 аром.)-аром.); 2,42 (кв. 4H, 2-CH2-CH3); 3,62 (с. 4H, 2-3,62 (c. 4H, 2-)); 4,02(c. 2H, Аром-4,02 (c. 2H, аром-CH2-аром. )-аром. ); 6,62 (с. 2H, 2-аром-6,62 (c. 2H, 2-аром-)); Данные ИК-спектрального анализа (тонкая пленка) см.-1: 3500-3300 (m), 2965, 2934, 2874 (G), 1622 (VS), 1469 (VS), 1438 (VS), 1012 (S).
Экзотермическая реакция продукта при 350оС в течение 8 ч не наблюдалась.
П р и м е р 4. 4,4'-Метилен-бис-(3-хлор-2,6-диизопропиланилин). В реакционной колбе смешивают 130,0 г (0,61 моль) 3-хлор-2,6-диизопропиланилина и 120,0 г бутан-1-ола. Смесь нагревают до 65оС и при этой температуре к смеси, перемешивая ее, по каплям добавляют 66,0 г 53%-ной серной кислоты. После повышения температуры до 93оС с сильным перемешиванием в течение 10 мин равномерно добавляют 29,2 г (0,3 моль) 31,6%-ного формалина (100,1 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93оС). Условия реакции (температура дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч, после чего по каплям добавляют 80,0 г 50% -ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин. Разделение по фазам, промывку водой (два раза по 150 мл) и перегонку с помощью растворителя бутан-1-диола осуществляют аналогично примеру 1. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования. Результат: 125,0 г (95,6%) целевого продукта, содержание по данным ГХ 91% продукт представляет собой затвердевший расплав коричневого цвета с диапазоном размягчения 50-60оС.
Данные ЯМР-анализа (CDCl3) δ 1,15 (д. 12H, 2 (1,15 (д. 12H, 2/-CH-))-CH-); 1,23 (д. 12H, 2 (CH3)2-CH); 2,82 (м. 2H, 2-2,82 (м. 2H, 2--CH)-(CH3)2); 3,8 (с. 4H, 2-NH2); 4,0(с. 2H, аром-4,0 (с. 2H, аром--аром)-аром); 3,9-4,1 (широко, 2H, 2-3,9-4,1 (широко, 2H, 2-CH)-(CH3/2); 6,6 (с. 2H, 2 аром-6,6 (с. 2H, 2 аром-)).
Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой) см-1); 3500-3300 (m), 2961, 2932, 2873 (VS), 16,20, 1463, 1442 (VS), 1342, 1081, 759 (m).
Экзотермическая реакция наблюдается через 3 ч при 350оС.
П р и м е р 5. 4,4'-метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6,-изопропиланилин). В реакционной колбе смешивают 130,0 г (0,77 моль) 5-хлор-2-метил-6-изопропиланилина и 120 г бутан-1-ола. Смесь нагревают до 80оС и с перемешиванием по каплям добавляют 66 г 53%-ной серной кислоты. После повышения температуры до 93оС с сильным перемешиванием равномерно в течение 10 мин добавляют 35,3 г (0,37 моль) 31,6% -ного формалина (105 экв, в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93оС). Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. После этого добавляют 80,0 г 50%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин. Разделение по фазам промывку и перегонку осуществляют аналогично примеру 4. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказывается пригодными для повторного использования.
Результат: 130,0 г (92,1%) целевого продукта, содержание по данным ШХ 89% продукт представляют собой затвердевший расплав коричневого цвета с диапазоном затвердевания 75-95оС.
Данные ЯМР-анализа (CDCl3): δ 1,4 (д. 12H, 2-(1,4 (д. 12H, 2--CH))2-CH) 2,08 (с. 6H, 2-2,08 (с. 6H, 2--аром.)-аром.); 3,7 (с. 4H, 2-3,7 (с. 4H, 2-)); 4,0 (с. 2H, аром-4,0 (с. 2H, аром--аром.)-аром. ); 3,9-4,1 (широко, 2H, -3,9-4,1 (широко, 2H, -//CH3/2)/(CH3)2) 6,58 (с. 2H, 2 аром-6,58 (c. 2H, 2 аром-));
Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой) см-1: 3500, 3410 (m) 2964, 2931, 2872 (VS), 1349, 1321, 1214 (m), 1000, 983 (m), 759 (S).
Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой) см-1: 3500, 3410 (m) 2964, 2931, 2872 (VS), 1349, 1321, 1214 (m), 1000, 983 (m), 759 (S).
Экзотермическая реакция до 320оС не наблюдается.
П р и м е р 6. 4,4'-Метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6-изопропиланилин).
Смесь 130,0 г (0,71 моль) 3-хлор-2-метил-6-изопропиланилина и 120 г бутан-1-ола в реакционной колбе нагревают до 80оС и с перемешиванием по каплям добавляют 66,0 г 53% -ной серной кислоты. Затем в течение 10 мин при 93оС равномерно добавляют 33,0 г (0,35 моль) 31,6%-ного формалина (98 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого температура реакции устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93оС). Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. После этого добавляют 80,0 г 50%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин. Разделение по фазам, промывку и перегонку осуществляют аналогично примеру 4. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.
Результат: 129,0 (97,8) целевого продукта, содержание по данным ГХ 95%ж продукт получен в виде кристаллов с Тпл 118-120оС.
Данные ЯМР-анализа (CDCl): δ 1,15 (д. 12H, 2(1,15 (д. 12H, 2/2-CH)-CH); 2,3 (с. 6H, 2 2,3 (с. 6H, 2 -аром.)-аром): 2,8 (м. 2H, 2-2,8 (м. 2H, 2--/CH3/2)-(CH3/2); 3,65 (с. 4H, 2-3,65 (с. 4H, 2-)H2); 4,02 (с. 2H, аром-4,02 (с./ 2H, аром--аром.)-аром); 6,75 (с. 2H, 2 аром-6,75 (с. 2H,2 аром-));
Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой) см-1:
3500-3300 (m), 2961, 2929, 2871 (VS), 1621, 1468б 1434 (VS), 1198, 1081, 1017, 971, 752 (m).
Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой) см-1:
3500-3300 (m), 2961, 2929, 2871 (VS), 1621, 1468б 1434 (VS), 1198, 1081, 1017, 971, 752 (m).
Экзотермическая реакция продукта при 350оС в течение 8 ч не наблюдалась.
П р и м е р 7. 4,4'-Метилен-бис-(3-хлор-2,6-ди-втор-бутиланилин).
Смесь 130,0 г (0,54 моль) 3-хлор-2,6-ди-втор-бутиланилина и 120,0 г бутан-1-ола в реакционной колбе нагревают до температуры выше 80оС. Затем с перемешиванием по каплям добавляют 66,0 г 53%-ной серной кислоты. После повышения температуры до 93оС с сильным перемешиванием в течение 10 мин равномерно добавляют 25,8 г (0,27 моль) 31,6%-ного формалина (100,1 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93оС).
Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. Потом добавляют 80,0 г 50%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин. Разделение по фазам, промывку и перегонку осуществляют аналогично примеру 4. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.
Результат 123,0 г (92,5%) целевого продукта, содержание по данным ГХ 93% при комнатной температуре продукт представляет собой коричневую высоковязкую массу.
Данные Ф ЯМР-анализа (CDCl3): δ 0,8 (м. 6H, 2 0,8 (м. 6H, 2 -CH2-)-CH2-); 0,9 (м. 6H, 2 0,9 (м. 6H, 2 -CH2-)-CH2-); 1,1 (д. 6H, 2 1,1 (д. 6H, 2 -CH-)-CH-); 1,4 (д. 6H, 2 1,4 (д. 6H, 2 -CH)-CH); 1,4-1,6 (м. 4H); 1,9-2,0 (м. 4H); 2,55 (м. 2H); 3,7 (с. 4H, 2-3,7 (c. 4H, 2-)H2); 3,8-4,1 (м. 4H, аром-3,8-4,1 (м. 4H, аром--аром.)-аром); 6,5 (с. 2H, 2 аром-6,5 (c. 2H, 2 аром-)).
Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой) см.-1: 3500-3300 (m), 2962, 2931, 2873 (VS) 1619, 1443 (S).
Экзотермическая реакция продукта при 350оС в течение 8 ч не наблюдалась.
П р и м е р 8. 4,4'-Метил-бис-(5-хлор-2-метил-6,-втор-бутиланилин). Смесь 149,0 г, (0,75 моль) 5-хлор-2-метил-6-втор-бутиланилина и 137,0 г бутан-1-oла в реакционной колбе нагревают до температуры выше 80оС и с перемешиванием по каплям добавляют 76,0 г 53%-ной серной кислоты. После повышения температуры до 93оС с сильным перемешиванием в течение 10 мин равномерно добавляют 35,0 г (0,36 моль) 31,6-ного формалина (97,7 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93оС). Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. Затем добавляют 91,0 г 50%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин. Для полного растворения Na2SO4 перед распределением по фазам добавляют еще 100 мл воды. Затем аналогично примеру 4 проводят разделение по фазам, промывку и перегонку. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.
Результат: 134,0 г (96%) целевого продукта, содержание по данным ГХ 91% продукт представляет собой затвердевший расплав коричневого цвета с диапазоном размягчения 55-65оС. Данные ЯМР-анализа (CDCl3): 0,9 (т. 6H, 20,9 (т. 6H, 2 -CH2)H3-CH2); 1,4(д. 6H, 2 CH3-CH); 1,7-1,9 (м. 4H, 2-1,7-1,9 (м. 4H, 2--CH3)-CH3); 2.05 (с. 6H, 2-2,05 (с. 6H, 2--аром.)-аром): 3,65 (с. 4H, 2-3,65 (с. 4H, 2-)H2); 3,8 (м. 2H, 2-3,8 (м. 2H, 2--/CH3/-CH2-CH3)-(CH3)-CH2-CH3) 4,0 (с. 2H, аром-CH2-аром); 6,55 (с. 2H, 2 аром-H).
Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой) см-1: 3500-3300 (S), 2961, 2930, 2871 (VS), 1619, 1469, 1439 (VS), 1000, 982 (S).
Экзотермическая реакция продукта до 340оС не наблюдается.
П р и м е р 9. 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6-втор-бутиланилин). Смесь 130,0 г (0,66 моль) 3-хлор-2-метил-6-втор-бутиланилин). Смесь 130,0 г (0,66 моль) 3-хлор-2-метил-6-втор-бутиланилина и 120,0 г бутан-1-ола в реакционной колбе нагревают до температуры выше 80оС и с перемешиванием по каплям добавляют 66,9 г 53%-ной серной кислоты. Затем при 93оС в течение 10 мин равномерно добавляют 31,2 г (0,33 моль) 31,6%-ного формалина (99,9 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого температура реакции с устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93оС). Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. Затем добавляют 80,0 г 50%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин. Разделение по фазам, промывку и перегонку осуществляют аналогично примеру 4. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования. Результат: 124,0 г (92,6% ) целевого продукта, содержание по данным ГХ 94% продукт представляет собой затвердевший расплав коричневого цвета с определенной долей кристаллов, Тпл.94-102оС.
Данные ЯМР-анализа (CDCl3): δ 0,8 (т. 6H, 20,8 (т. 6H, 2 -CH2)H3-CH2); 1,2 (д. 6H, 2 1,2 (д. 6H, 2 -CH-)-CH-); 1,5 (м. 4H, 2-1,5 (м. 4H, 2--CH3)-CH3); 2,3 (с. 6H, 2 2,3 (c. 6H, 2 -аром.)-аром); 2,55 (м. 2H, 2-2,55 (м. 2H, 2--/CH3/-CH2-CH3)-(CH3)-CH2-CH3) 3,6 (с. 4H, 2-NH2); 4,05 (м. 2H, аром-4,05 (м. 2H, аром--аром.)-аром); 6,6 (с. 2H, 2 аром-6,6 (c. 2H, 2 аром-));
Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой) см-1: 3500-3300 (S), 2967, 2931, 2872 (VS), 1622, 1469, 1435, (VS), 1378, 1195, 1017, 1000 (m), 752 (m). Экзотермическая реакция продукта наблюдается через 2 ч при 350оС.
Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой) см-1: 3500-3300 (S), 2967, 2931, 2872 (VS), 1622, 1469, 1435, (VS), 1378, 1195, 1017, 1000 (m), 752 (m). Экзотермическая реакция продукта наблюдается через 2 ч при 350оС.
П р и м е р 10. 4,4'-Метилен-бис-(2,5-дихлор-6-этиланилин). 130,0 г 2,5-дихлор-6-этиланилина в 120 г бутанола-1 нагревают примерно до 40оС. Затем с перемешиванием добавляют 66 г 53%-ной серной кислоты. После этого при температуре около 90оС в течение 10 мин равномерно добавляют 32,5 г 31,6% -ного формалина (100 экв% в пересчете на анилин). Вскоре после этого температура реакции устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутанола-1 и воды (93оС). Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. После этого добавляют 160 г 25%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 миг. После этого охлаждают массу до 50оС, отфильтровывают твердый продукт и промывают небольшим количеством воды. Остаток на фильтре взвешивают в 500 мл воды и перемешивают 10 мин при 50оС. После фильтрации этот прием повторяют еще раз. Высушивают при 100оС под давлением 26,6 мбар до достижения постоянной массы.
Результат: 113,9 г целевого продукта, содержание по данным ЖГХ 97%
Продукт получен в виде кристаллов с Тпл.146-148оС. Данные ЯМП-анализа (CDCl3): δ 1,18 (т. 6H- 2 1,18 (т. 6H, 2 -CH2)-CH2); 2,78(9, 4H, 22,78 (9, 4H, 2CH3)-CH3); 3,98 (с. 2H, аром-3,98 (с. 2H, аром--аром.)-аром); 410 (с. 4H, 2-4,10 (с. 4H, 2-)); 6,78 (с. 2H, 2-аром-H); Данные ИК-спектрального анализа (КВг) см-1: 3300-3500 (S), 2969, 2929, 2874, (S), 1616 (VS), 1448-1429 (VS), 1401 (m), 1281 (m).
Продукт получен в виде кристаллов с Тпл.146-148оС. Данные ЯМП-анализа (CDCl3): δ 1,18 (т. 6H- 2 1,18 (т. 6H, 2 -CH2)-CH2); 2,78(9, 4H, 22,78 (9, 4H, 2CH3)-CH3); 3,98 (с. 2H, аром-3,98 (с. 2H, аром--аром.)-аром); 410 (с. 4H, 2-4,10 (с. 4H, 2-)); 6,78 (с. 2H, 2-аром-H); Данные ИК-спектрального анализа (КВг) см-1: 3300-3500 (S), 2969, 2929, 2874, (S), 1616 (VS), 1448-1429 (VS), 1401 (m), 1281 (m).
Экзотермическая реакция наблюдается при 350оС.
П р и м е р 11. 4,4'-Метилен-бис-(5-хлор-2-метиланилин). 130,0 г 5-хлор-2-метиланилина в 170 г бутанола-1 нагревают до 50оС и с перемешиванием добавляют 66 г 53%-ной серной кислоты. Затем при температуре около 90оС в течение 10 мин равномерно добавляют 42,7 г 30,2%-ного формалина (100 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутанола-1 и воды (93оС).
Условия реакции (температуpу дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. Затем добавляют 180о 22%-ного NaOH и перемешивают еще 30 мин. Разделение по фазам, промывку водой (два раза по 150 мл) и перегонку осуществляют аналогично примеру 10. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.
Результат 83 г целевого продукта, эквивалентная масса которого выше теоретического значения более чем на 11% Вещество представляет собой затвердевший расплав с Тпл. 56-60оС).
П р и м е р 12. 4,4'-метилен-бис-(3-хлоранилин). 130 г 3-хлоранилина в 120 г бутанола-1 нагревают до 50оС и с перемешиванием добавляют 66 г 53%-ной серной кислоты. Затем при температуре около 90оС в течение 10 мин равномерно добавляют 45,5 г 31,6%-ного формалина (94 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого температура реакции устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутанола-1 и воды (93оС). Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. После этого добавляют 120 г 33%-ного NaOH и перемешивают еще 30 мин. Разделение по фазам, промывку водой (два раза по 150 мл) и перегонку осуществляют аналогично примеру 10. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.
Результат: 85 г целевого продукта, эквивалентная масса которого выше теоретического значения более чем на 10% Вещество представляет собой затвердевший расплав с Тпл. 40-60оС.
Испытание разных производных 4,4'- метилен-бис-анилина в качестве удлинителей цепи для разных полиуретановых эластомеров порказано в табл.1 в табл. 2 даны полученные результаты.
Claims (1)
- СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ путем взаимодействия форполимера на основе ароматического диизоцианата и полиола с удлинителем цепи аминного типа, отличающийся тем, что, с целью получения полиуретанов повышенной твердости при одновременном повышении структурной прочности и прочности на растяжение, а также снижения мутагенного эффекта способа, в качестве удлинителя цепи используют соединение, выбранное из группы, включающей 4,4′ -метилен-бис-(2,5-дихлор-6-этиланилин), 4,4′ -метилен-бис-(3 хлор-2,6-диэтиланилин), 4,4′ -метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-изопропиланилин), 4,4′ -метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6-изопропиланилин), 4,4′ -метилен-бис-(3-хлор-2,6-ди-втор-бутиланилин), 4,4′ -метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-втор-бутиланилин) и 4,4′ -метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-этиланилин).
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH4562/85A CH666260A5 (de) | 1985-10-23 | 1985-10-23 | Substituierte p,p'-methylen-bis-aniline und deren verwendung als kettenverlaengerungsmittel oder vernetzungsmittel fuer polyurethane. |
CH4562/85 | 1985-10-23 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU915001802A Division RU2059607C1 (ru) | 1985-10-23 | 1991-10-18 | ЗАМЕЩЕННЫЕ n, n′-МЕТИЛЕН-БИС-АНИЛИНЫ В КАЧЕСТВЕ УДЛИНИТЕЛЕЙ ЦЕПИ ИЛИ СШИВАТЕЛЕЙ ПОЛИУРЕТАНОВ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2050374C1 true RU2050374C1 (ru) | 1995-12-20 |
Family
ID=4278388
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU864028311A RU2050374C1 (ru) | 1985-10-23 | 1986-10-20 | Способ получения полиуретанов |
SU915001802A RU2059607C1 (ru) | 1985-10-23 | 1991-10-18 | ЗАМЕЩЕННЫЕ n, n′-МЕТИЛЕН-БИС-АНИЛИНЫ В КАЧЕСТВЕ УДЛИНИТЕЛЕЙ ЦЕПИ ИЛИ СШИВАТЕЛЕЙ ПОЛИУРЕТАНОВ |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU915001802A RU2059607C1 (ru) | 1985-10-23 | 1991-10-18 | ЗАМЕЩЕННЫЕ n, n′-МЕТИЛЕН-БИС-АНИЛИНЫ В КАЧЕСТВЕ УДЛИНИТЕЛЕЙ ЦЕПИ ИЛИ СШИВАТЕЛЕЙ ПОЛИУРЕТАНОВ |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4950792A (ru) |
EP (1) | EP0220641B1 (ru) |
JP (1) | JPH0780820B2 (ru) |
AT (1) | ATE50559T1 (ru) |
CA (1) | CA1265817A (ru) |
CH (1) | CH666260A5 (ru) |
CS (1) | CS257296B2 (ru) |
DD (1) | DD263780A5 (ru) |
DE (1) | DE3669149D1 (ru) |
DK (1) | DK170371B1 (ru) |
ES (1) | ES2002031A6 (ru) |
FI (1) | FI84054C (ru) |
HU (1) | HU200590B (ru) |
IE (1) | IE59356B1 (ru) |
IL (1) | IL80324A (ru) |
MX (1) | MX169956B (ru) |
NO (1) | NO164413C (ru) |
RU (2) | RU2050374C1 (ru) |
YU (2) | YU45369B (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EA016982B1 (ru) * | 2006-09-25 | 2012-08-30 | Альбемарл Корпорейшн | Композиция удлинителя цепи, полимер, образованный с его использованием, и способ получения полимера |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH660358A5 (de) * | 1984-07-06 | 1987-04-15 | Lonza Ag | Substituierte p,p'-methylen-bisaniline. |
DD292005A5 (de) * | 1989-03-17 | 1991-07-18 | ������@������������k�� | Kettenverlaengerungsmittel fuer p-phenylen-methylendiisocyanat-(mdi)-prepolymere fuer gegossene polyurethan-elastomere (pu-elastomere) |
WO1994013722A1 (en) * | 1992-12-07 | 1994-06-23 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Polyurethanes cured with 4,4'-methylene-bis-(3-chloro-2,6-diethylaniline) |
ES2126930T3 (es) * | 1994-08-17 | 1999-04-01 | Lonza Ag | 4,4'-metilen-bis-(3-cloro-2,6-dialquilfenilisocianatos) y sistemas de poliuretano que los contienen. |
US5962617A (en) * | 1995-02-02 | 1999-10-05 | Simula Inc. | Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof |
US6127505A (en) * | 1995-02-02 | 2000-10-03 | Simula Inc. | Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof |
US6013692A (en) * | 1995-12-12 | 2000-01-11 | Lonza Ag | Cellular polyurethane elastomers |
US5955559A (en) * | 1996-09-17 | 1999-09-21 | Shell Oil Company | Cast polyurethane elastomers containing low polarity amine curing agents |
DE19844002A1 (de) * | 1998-09-25 | 2000-03-30 | Gambro Dialysatoren | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und Polyurethangegenstand |
CA2364554C (fr) * | 1999-03-31 | 2010-09-14 | Cray Valley Sa | Compositions de resines thermodurcissables comprenant des microparticules reticulees reactives de tenue mecanique amelioree |
JP2001246216A (ja) | 1999-12-28 | 2001-09-11 | Denso Corp | 気液分離装置 |
DE10212391B4 (de) * | 2002-03-20 | 2006-11-16 | Mankiewicz Gebr. & Co (Gmbh & Co Kg) | Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethan-Gelcoats |
DE10344379B4 (de) * | 2003-09-23 | 2008-09-11 | Mankiewicz Gebr. & Co (Gmbh & Co Kg) | Verwendung einer Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Gelcoats für Kunstharz-Verbundwerkstoffe, Verfahren zur Herstellung der Verbundwerkstoffe und Verbundwerkstoffe |
DE10344380A1 (de) * | 2003-09-23 | 2005-05-12 | Mankiewicz Gebr & Co | Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethan-Gelcoats für Epoxidharz- und Vinylesterharz-Verbundwerkstoffe |
CN1332932C (zh) * | 2005-05-03 | 2007-08-22 | 陆锦贤 | 4,4'-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)[mcdea]的制备方法 |
DE102008001855A1 (de) | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Gelcoats |
GB2478343A (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-07 | Hexcel Composites Ltd | Asymmetric bis-aniline resin curing agent |
EP2638088B1 (en) | 2010-09-02 | 2015-11-18 | Lonza Ltd | Halogenation of 4,4'-methylene-bis-anilines |
JP6000955B2 (ja) * | 2010-10-14 | 2016-10-05 | ロンザ リミテッドLonza Limited | ハロゲン化ジエチルトルエンジアミン |
KR102391148B1 (ko) * | 2014-10-10 | 2022-04-26 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 계면활성제 조성물 |
US20210403637A1 (en) * | 2018-11-13 | 2021-12-30 | Cytec Industries Inc. | Curable resin composition and fiber reinforced resin matrix composite material |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1205975B (de) * | 1963-12-14 | 1965-12-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Basen der Diphenylmethanreihe |
DE2339237A1 (de) * | 1973-08-02 | 1975-02-20 | Nippon Kayaku Kk | 4,4'-diaminodiphenylmethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als haerter fuer epoxyharze |
FR2522653A1 (fr) * | 1982-03-05 | 1983-09-09 | Ugine Kuhlmann | Diamines aromatiques halogenees, leur procede de fabrication, et leur application a la fabrication des polyurethannes |
CH660358A5 (de) * | 1984-07-06 | 1987-04-15 | Lonza Ag | Substituierte p,p'-methylen-bisaniline. |
JPS624730A (ja) * | 1985-06-29 | 1987-01-10 | Ihara Chem Ind Co Ltd | コ−テイング粒状芳香族ジアミン |
-
1985
- 1985-10-23 CH CH4562/85A patent/CH666260A5/de not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-10-01 CA CA000519569A patent/CA1265817A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-06 YU YU1720/86A patent/YU45369B/xx unknown
- 1986-10-09 ES ES8602503A patent/ES2002031A6/es not_active Expired
- 1986-10-10 IE IE268286A patent/IE59356B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-10-15 IL IL80324A patent/IL80324A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-10-20 RU SU864028311A patent/RU2050374C1/ru active
- 1986-10-20 EP EP86114504A patent/EP0220641B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-20 DE DE8686114504T patent/DE3669149D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-20 MX MX004081A patent/MX169956B/es unknown
- 1986-10-20 DD DD86295402A patent/DD263780A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-10-20 AT AT86114504T patent/ATE50559T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-10-22 FI FI864271A patent/FI84054C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-10-22 CS CS867640A patent/CS257296B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-10-22 HU HU864388A patent/HU200590B/hu unknown
- 1986-10-22 DK DK506286A patent/DK170371B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-10-22 NO NO864226A patent/NO164413C/no unknown
- 1986-10-23 JP JP61252778A patent/JPH0780820B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-06-23 YU YU01170/87A patent/YU117087A/xx unknown
-
1988
- 1988-06-09 US US07/206,920 patent/US4950792A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-10-18 RU SU915001802A patent/RU2059607C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
1. Патент США N 1375122, кл. C 07C 87/60, опублик. 1984. * |
2. Патент ФРГ N 3126436, кл. C 08G 18/32, опублик. 1981. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EA016982B1 (ru) * | 2006-09-25 | 2012-08-30 | Альбемарл Корпорейшн | Композиция удлинителя цепи, полимер, образованный с его использованием, и способ получения полимера |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS257296B2 (en) | 1988-04-15 |
IE59356B1 (en) | 1994-02-09 |
FI864271A (fi) | 1987-04-24 |
NO164413C (no) | 1990-10-03 |
RU2059607C1 (ru) | 1996-05-10 |
EP0220641A1 (de) | 1987-05-06 |
YU117087A (en) | 1988-04-30 |
IL80324A0 (en) | 1987-01-30 |
EP0220641B1 (de) | 1990-02-28 |
JPH0780820B2 (ja) | 1995-08-30 |
DK506286D0 (da) | 1986-10-22 |
DK170371B1 (da) | 1995-08-14 |
HUT42056A (en) | 1987-06-29 |
YU172086A (en) | 1988-02-29 |
DK506286A (da) | 1987-04-24 |
IE862682L (en) | 1987-04-23 |
HU200590B (en) | 1990-07-28 |
DD263780A5 (de) | 1989-01-11 |
JPS6299351A (ja) | 1987-05-08 |
FI84054B (fi) | 1991-06-28 |
FI864271A0 (fi) | 1986-10-22 |
CA1265817A (en) | 1990-02-13 |
CS764086A2 (en) | 1987-09-17 |
CH666260A5 (de) | 1988-07-15 |
NO864226L (no) | 1987-04-24 |
FI84054C (fi) | 1991-10-10 |
YU45369B (en) | 1992-05-28 |
ES2002031A6 (es) | 1988-07-01 |
IL80324A (en) | 1991-01-31 |
MX169956B (es) | 1993-08-03 |
NO164413B (no) | 1990-06-25 |
DE3669149D1 (de) | 1990-04-05 |
NO864226D0 (no) | 1986-10-22 |
US4950792A (en) | 1990-08-21 |
ATE50559T1 (de) | 1990-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2050374C1 (ru) | Способ получения полиуретанов | |
US4595742A (en) | Di(alkylthio)diamine chain extenders for polyurethane elastomers | |
US4328322A (en) | Synthetic polymers by polyisocyanate polyaddition process | |
US3681290A (en) | Aromatic diamines containing ester groups and the production of polyurethane elastomers therefrom | |
US4327204A (en) | Process for producing polyurethane elastomer by mixing a hardener composition with an isocyanate composition | |
KR920001652B1 (ko) | 방향족 폴리아민 | |
SU1375122A3 (ru) | Способ получени смеси замещенных метилен-бис-анилинов | |
US5410009A (en) | Polyurethaneurea elastomer | |
JPH083260A (ja) | フルオレン骨格を有するポリウレタン | |
US3940371A (en) | Diamino disulfide curatives for polyurethanes | |
US5084202A (en) | Isocyanate prepolymers and secondary amines from disecondary amines and alkyl diisocyanates | |
US4537945A (en) | Polyether derivative and a poly(urethane)ureamide obtained therefrom | |
JP3060108B2 (ja) | ポリウレタンウレアエラストマーの製造法 | |
EP0178583B1 (en) | Polyurethane systems using monotertiary-alkyltoluenediamine as a cross linker | |
US3725354A (en) | Use of mixed polyamines formed by the acid-catalyzed condensation of an n-alkylaniline, 2-chloroaniline, and formaldehyde as curing agents for polyurethanes | |
CA1113488A (en) | Bis-anthranilates | |
US4342859A (en) | Bis(aminophenylthioalkyl)terephthalate and hardener for polyurethane elastomer thereof | |
US4152510A (en) | Polyurethane elastomers and a process for their production | |
JPS5938249B2 (ja) | ポリウレタン用硬化剤 | |
US4975516A (en) | Diaminoarylsulfones useful for the preparation of polyurethane elastomers | |
KR790001437B1 (ko) | 폴리우레탄용 경화제 조성물 | |
CA1150295A (en) | Bis(aminophenylthioalkyl) terephthalate and hardener for polyurethane elastomer thereof | |
WO1982001709A1 (en) | Synthetic polymers by polyisocyanate polyaddition process | |
EP0370286A2 (en) | Liquid isocyanate prepolymers | |
JPS60208320A (ja) | 重合体及びその製造法 |