HU200590B

HU200590B - Process for producing substituted p,p'-methylene-bis-aniline derivatives and their application for producing polyurethanes

Info

Publication number: HU200590B
Application number: HU864388A
Authority: HU
Inventors: Hans Althaus; Andreas Schmidt; Theodor Voelker
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1985-10-23
Filing date: 1986-10-22
Publication date: 1990-07-28
Also published as: CH666260A5; JPH0780820B2; MX169956B; ATE50559T1; EP0220641A1; CS257296B2; NO864226L; YU45369B; IL80324A; US4950792A; IE862682L; IL80324A0; DE3669149D1; DK170371B1; RU2059607C1; NO164413C; NO864226D0; RU2050374C1; FI84054C; JPS6299351A

Description

A találmány tárgya eljárás (I) általános képlett! ρ,ρ’-metilén-bisz-anilin-szánnazékok előállítására. A találmány továbbá eljárás poliuretánok előállítására új láncmeghosszabbító, illetve térhálósító jelenlétéből.

A poliuretánok előállítására ismertek az izocianátpoliaddíciós eljárások. Például reakcióképes hidrogénatomot tartalmazó vegyületeket, így például véghelyzetben hidroxilcsoportot, valamint diizocianátot tartalmazó poliésztereket olyan prepolimerré alakíthatunk át (12.40.654. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi irat), amelyeket később egy második lépésben láncmeghosszabbító szerrel vagy térhálósító szenei szokásosan aromás diaminnal reagáltathatunk. A keletkező önthető reakcióanyagot hosszabb időn keresztül formában megszilárdítjuk. Ebben a folyamatban feltétel, hogy a polimer a láncmeghosszabbító szerrel vagy a térhálósítószerrel ne túl gyorsan reagáljon, hogy így a feldolgozási idő a folyékony fázisra essen.

Erre a célra főleg primer és szekunder di- és poliaminokat, előnyösen aromás diaminokat ajánlanak.

Felismerték, hogy a legjobb feldolgozási tulajdonságokat érhetik el, ha az aminocsoporthoz orto-helyzetben szubsztituens helyezkedik eL

Ezekkel a vegyületekkel, ezek közül is a 4,4’-metilén-bisz-(2-klór-anilin) (MOCA)-val lehetséges · rendkívül jó tulajdonságokkal rendelkező elasztomereket kedvező megmunkálási idő alatt előállítani (Wright és munkatársai, Solid Polyurethane Elastomers, 125. oldal, Mac Laren London, 1969).

A MOCA-nak súlyos hátránya, hogy kancerogenitását és mutagenitását a pozitív Ames-vizsgálattal bebizonyították, emiatt néhány országban betiltották. (Ames és munkatársai, Proc. NaL Acad. Sci. USA 70 (1973),782,2281).

A gyakorlatban alkalmaztak továbbá olyan láncmeghosszabbító szereket, amelyek orto-helyzetben alkilcsoportot tartalmaztak, ezek közül előnyösen az orto-helyzetben lévő alkil-helyettesített diamiho-difenil-metánt, így például a 3,3’,5’-tetraizopropil4,4*-diamino-difenil-metánt vagy a 3,5-dimetil3’,5’-diizopropil-4,4’-diamino-difenil-metánt (31.26.436. számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat).

Ezekkel az aminokkal az edényidő azonban anynyira rövidül, hogy semmilyen ésszerű felhasználásra nincs lehetőség.

A 171.588. sz. publikált európai szabadalmi bejelentésből ismertek olyan Ames-vizsgálat-negatív orto-halogénezett diamino-difenil-metánt tartalmazó kondenzátumok, amelyeket ugyancsak alkalmazhatunk poliuretánokhoz és epoxidokhoz láncmeghosszabbítószerként, illetve térhálósítószerként.

Nagyon elterjedt az a nézőpont, miszerint csak olyan aminokat tartalmazó láncmeghosszabbítószerrel vagy térhálósítószerrellehetalegjobberedményeket élőm, amely aminok orto-helyzetben elektronvonzó csoportot, fgy például halogénatomokat tartalmaznak (Hepbum, Poliuretán Elastomers, Api. Science Publ. (1982) 57. oldal; Becher Braun, Kunststoff Handbuchh, 1983.100. oldal).

SőL készen voltak belenyugodni a rossz toxikológiai adatokba, valamint az egyes halogénezett vegyü2 letek hőmérséklet stabilitásának hátrányaiba.,Ennek megfelelően például az MOC A vegyület esetén a maximális feldolgozási hőmérséklet nem léphette túl a 140 *C-t, azért, hogy a termékben a bomlási reakció következtében létrejövő gázfejlődéskor a nem kívánatos buborékképződést megakadályozzák.

Találmányunk tárgya tehát olyan láncmeghoszszabbító-, illetve térhálósítószemek az előállítása, amely az említett hátrányokkal nem rendelkezik.

Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy láncmeghosszabbítószerként, illetve térhálósítószerként alkalmazott ο,ο’-dialkil-szubsztituált és meta-helyzetben halogénatommal helyettesített 4,4’-metilén-biszanilinekkel az elterjedt nézőpont ellenére azonos értékű, gyakran még jobb elasztomer tulajdonságokat érhetünk. eL ugyanolyan előnyös felhasználási idő (edényidő) mellett.

Ezenkívül megállapítottuk, hogy a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek rendkívül hőmérsékletstabilak. fgy például a vegyületek többségét, anélkül, hogy bomlás lépett volna fel, 350 *C-ig hevítettük (összehasonlítás a MOCA-val: körülbelül 200*C).

Ezért a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek maximálisan lehetséges feldolgozási hőmérséklete jelentősen magasabb, mint a szokásosan ismert láncmeghosszabbítószerek esetében (összehasonlítás MOCA: 140 ’C). Még ha ezt nem is használjuk ki, akkor is legalább a bomlásmentes feldolgozás hőmérséklettartománya jelentősen nagyobb.

A találmány tárgya tehát eljárás láncmeghosszabbító vagy térhálósító szóként alkalmas, Ames-vizsgálatban negatív (I) általános képletű 4,4’-metilénbisz-anilin-származékok előállítására. Az (I) általános képletben

R¹ azonos vagy eltérő 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, míg

R² jelentése klóratom vagy azonos vagy eltérő 14 szénatomos alkilcsoport.

Az (I) általános képletű vegyületek újak, és az irodalomból még nem ismertek.

Felsorolunk néhány előnyös láncmeghosszabbító szót, illetve térhálósító szert, illetve térhálósító szert 4,4’-metilén-bisz-(3-klór-2,6-dietil-anilin),

4,4’-metilén-bisz-(5-klőr-2-metil-6-etil-anilin),

4,4’-metilén-bisz-(3-klór-2-metil-6-etil-anilin),

4,4’-metilén-bisz-(3-klór-2-metil-6-izopropiI-anilin),

4,4’-metilén-bisz-(3-klór-2-metil-6-szek-butil-ani lin),

4,4’-metilén-bisz-(2,5-diklór-6-etil-anilin).

Különösen előnyösen alkalmazzuk a 4,4’-metilénbisz-(3-klór-2,6-dietil-anilin)-t

A fen ti vegyületeketa (II) általános képletű 3-klóranilinból állítjuk elő. A (Π) általános képletben Rí és R2 jelentése a már megadott. A (II) általános képletű vegyületet formaldehiddel vagy formaldehidet leadó vegyülettel reagáltatjuk, és a reakciót erős szervetlen sav jelenlétében folytatjuk le.

Erős szervetlen savként célszerűen kénsavat vagy sósavat alkalmazunk, egyéb erős szervetlen savak azonban ugyanúgy megfelelőek.

A sav mennyiséget széles tartományban változtathatjuk, de kisebb savmennyiség hosszabb reakcióidőt

-2HU 200590 Β eredményez, és ugyanez fordítva is igaz.

Az anilinhez adagolt formaldehid mennyiségi arányát úgy választjuk meg, hogy 1 mól anilinre 0,4-0,6 mól, előnyösen 0,45-03 mól formaldehid jusson. A formaldehidet adott esetben formaldehidet biztosító szabói is előállíthatjuk.

A formaldehidet előnyösen vizes oldat formájában, formaimként alkalmazzuk, 20-40 t%-os koncentrációban.

Formaldehidet lehasítható reagensként alkalmazhatunk például paraldehidet is.

A reakciót szokásos módon aprotikus vagy protikus oldószerrel folytatjuk le.

Aprotikus oldószerként alkalmazhatunk például xilolt vagy toluolt; protikus oldószerként 1-4 szénatomos alkoholokat

A reakciót célszerűen magasabb hőmérsékleten, előnyösen az elegy visszafolyatás hőmérsékletén folytatjuk fe.

4-10 óra reakcióidő után, és a szokásos feldolgozás és tisztítás után a terméket 95%-nál nagyobb tisztaságban és 90%-nál nagyobb kitermelésben nyerjük kt

Az új, találmány szerinti eljáráesal előállított vegyületeket poliuretánokhoz térhálósító-szerként, illetve láncmeghosszabbítőszerként alkalmazzuk. Ezeket a vegyületeket azonban minden további nélkül alkalmazhatjuk epoxidgyantákhoz keményítőként, új herbicidek előállításához például értékes közbenső termékként, poliimidekhez és triazin gyantákhoz (így például az úgynevezett BT-gyantákhoz) és poliamidokhoz lánctagként.

A találmány szerint előállított vegyületek alkalmazott mennyisége, valamint az adagolás fajtája a kiindulási termékek tulajdonságaitól és az előállítandó végtermék fejtájától függ.

A találmány további tárgya eljárás poíiuretánok előállítására poliizocianátok és poliolok lánchosszabbító szerek vagy térhálósító szerek jelenlétében végzett reagáltatása útján. A találmány szerinti eljárásra jellemző, hogy lánchosszabbító vagy térhálósító szerként (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol

R¹ jelentése aznos vagy eltérő 1-4 szénatomos alkilcsoport és

R² jelentése klőratom vagy azonos vagy eltérő 14 szénatomos alkilcsoport.

A találmány szerinti Ames-vizsgálat-negatív láncmeghosszabbító-szemek vagy térhálósítószemek a poliuretánba történő bedolgozását a poliuretán előállítása során szokásos módon végezzük, így például keverési vagy merítési eljárással, fröccsöntési eljárással, poli-izocianát, poli-hidroxi-vegyületek, katalizátorok és egyéb adalékok szokásos reakció rendszereivel.

Erre a célra megfelelő poli-izocianátok az aromás poli-izocianátok, így például a metilén-fenilén-diizo- , cianát (MDI), toluilén-dirzocíanát (TDI), naftalindiizocianát (NDI), para-fenilén-diizocianát (PPDI), „ transz-ciklohexán-l,4-diizocianát (CHDI), meta-tetra-metíl-xilén-diizocianót (m-TMXDI), para-tetrametil-xilén-diizocianát (p-TMXDI), vagy alifás és cikloalifes poliizocianátok, így például izoforon-diizocianát, illetve hexametilén-drizocianáL

Poli-hidroxi-vegyüfetekként alkalmazhatunk poliglikolokat, így például polipropilénglikolt, politetrametilénglikolt, valamint polietilénglikolt, beleértve ezekkopolimerjeit, poliészter-poliolokat, így például fölöslegben lévő diolénekből és 5000körüli molekulatömegű dikarbonsa vakból készített kondenzátumokat, vagy polikaprolatonokat és telekéneket

Ezenkívül alkalmazhatjuk az összes szokásos katalizátort, így például tetrametil-bután-diamint (TMBDA), diazabiciklo-aktánt (DABCO), dibutilón-dilaurát (DBTC) vagy szerves nehézfémvegyületeket, így például higanyvegyületeket és vas-acetilacetátokaL Ezeket alkalmazhatjuk egyenként vagy egymással kombinálva, és alkalmazhatjuk lágyítókkal, hajtóanyagokkal, lobbanásvédő szerekkel vagy töltőanyagokkal keverve is. A reakció rendszereket a poíiuretánok esetében szokásos eljárásokkal dolgozhatjuk fel. Ennek megfelelően dolgozhatunk oneshot-eljárússal vagy prepolimer-eljárással is.

Adott esetben úgy is eljárhatunk, hogy az első lépésben a térhálósítószert, illetve a láncmeghosszabbítószert feloldjuk a poliolban, és csak később egy második lépésben dolgozzuk fel a megfelelő izocianáttaL

Ha a one-shot eljárással dolgozunk, akkor célszerűen egy ekvivalens izocianáthoz a poliol és az aminból meghatározott hidroxil és aminocsoport összegéből 0,8-1,1 ekvivalens, előnyösen 0,9-1,0 ekvivalens, különösen előnyösen 0;)%-O,98 ekvivalenst alkalmazunk.

A two-shot-eljárásban a láncmeghosszabbítószer, illetve a térhálósítószer mennyiségét úgy választjuk meg, hogy célszerűen 1 ekvivalens izocianáthoz 0,81,1 ekvivalens, előnyösen 0,9-1,0 ekvivalens, különösen előnyösen 0,95-0,98 ekvivalenst adagolunk.

A láncmeghosszabbítószer vagy a térhálósítószer vagy a poliol, illetve izocianát megváltoztatásával az elasztomer tulajdonságait igény szerint változtathatjuk.

A következő táblázatban a technika jelenlegi állásából ismert o-helyettesített vegyületekhez viszonyítva bemutatjuk a találmány szerinti eljárással előállított ο,ο’-dialkilezetl és meta-halogénezett 4,4-metilén-bisz-anilint tartalmazó standard-elasztomer fizikai adatainak jelentős javulását:

-3HU 200590 Β

1) A diaminok összefoglalása	mazéknk vizsgálata	4
4,4’-metilén-bisz-	Amin	Előállítási példa	Ames-	Megjegyzés
...	szám		vizsgálat
-(2-klór-anilin)	I	kereskedelemben kapható	+	ösjgriiamnlftő anyag
u.n. MOCA		termék
-(3-klőr-aniIin)	II	12	+	összehasonlító anyag
				(nem alkilezett)
-(3-klór-2-metil-	m	——	+	anyag
-anilin)			(mono-aBdlezett)
-(2,5-diklór-6-etil-	IV	10	—	a találmány szerinti anyag
-anilin
-(3-klór-2,6-dietíl-	V	1	—	a találmány szerinti anyag
anilin)
-(3-klór-2-metil-6-etil-	VI	‘ 3		a találmány szerinti anyag
-anilin)
-(5-klór-2-metil-6-	vn	5	₍ —	a talámány szerinti anyag
-izopropil-anilin)
-(3-klór-2-metil-6-	vm	6	—	a találmány szerinti anyag
-izopropil-anilin)
-(3-klór-2,6-di-szek-	IX	7		a találmány szerinti anyag
-butil-anilin)
-(5-ldór-2-metil-2-	X	8		a találmány szerinti anyag
-szek-butil-anilin)
-(5-klór-2-metil-	XI	11	+	összehasonlító anyag
-anilin)		J
nincs M-bisz-vegyfllet	ΧΠ	kereskedelemben kapható	?	összehasonlító anyag
		tennék
3,5-diamino-4-klór-
-benzoesav szek-butil-
-észter

1) „A komponens, azaz izocianát-csoportokat tartalmazó prepolimerek előállítása

a) 1000 g (03 mól) polikaprolaktont (2000 móltömegű; polikaprol-laktont és 2,4-toluilén-diizocianátot tartalmaz) 120 ’C-ra melegítőnk és 1 órán keresztül 2500 Pa nyomáson víztelenítünk.

Ezután 80 ’C hőmérsékletre lehűtjük, nitrogéngázzal légköri nyomást állítunk be és 230 g 2,4TDI-t (132 mól) adunk hozzá intenzív keverés közben. Az exoterm reakció lezajlása után még további 2 órán keresztül 80 ’C hőmérsékleten nitrogéngáz áramban keveijük. íly módon olyan prepolimert állítunk elő, amely 5,6% szabad NCO-csoportot tartalmaz. Ezt a polimert (lásd az 1. táblázat) „PCL-2000TDI prepohmemek nevezzük.

b) Poli-tetrametilén-glikol (PTMG) és 2,4-toluilén-diizocianátot (TDI) tartalmazó prepolimer

1000 molekulatömegű PTMG-ből 1000 g-ot (1 mól) hevítünk 100 *C hőmérsékleten és 1 dián ke50 resztül 2500 Pa vákuumban víztelenítünk. Ezután 80 ’C hőmérsékletre lehűtjük, nitrogéngázzal légköri nyomást állítunk be. Állandó keverés közben ugyanezen a hőmérsékleten hozzákeverünk 348 g (2 móQ

2,4-toluilén-diizocianátot Az exoterm reakció lezaj55 lása után az elegyet még tovább keveijük 2 órán keresztül 80 *C hőmérsékleten nitrogéngáz áramban, íly módon olyan prepolimert állítunk elő, amely 6,2% szabad NCO-csoportot tartalmaz.

Az előállított prepolimert „PTMG-l’OOO-TDI60 nak nevezzük.

c) Polikaprolakton és metilén-bisz-fenil-izocianát (MDI) bázisú prepolimer

2000 molekulatömegú poli-kaprolaktonból 1000 g-ot (0,5 mól) 120 ’C hőmérsékleten hevítünk és

2500 Pa vákuumban 1 órán keresztül víztelenítjük.

-4HU 200590 Β

Ezután 80 ’C hőmérsékletre lehűtjük, nitrogéngázzal légköri nyomást állítunk be. Állandó keverés közben hozzáadunk 400 g (1,6 mól) MDI-t (op.: 40 ’Q. Az exoterm reakció lezajlása után további 2 órán keresztül 80 ’C hőmérsékleten nitrogéngáz-áramban keverjük. ily módon olyan prepolimert állítunk elő, amely 6,6% szabad NCO-csoportot tartalmaz.

Az előállított prepolimert „PCL-2000-MDI-nak nevezzük.

3) „B komponens előállítása

AB komponens vagy a megolvasztott Ι-ΧΙΠ számú diaminok egyike vagy a megfelelő poliolban készített amin tiszta, gáztalanított, a feldolgozás hőmérsékletére (60 ’C) lehűtött oldat Aprepolimer oldatok az összes anyagra vonatkoztatva (A+B komponensek) katalizátotként 0,1% higanypropionátot tartalmaznak. Redszerint a B komponenst úgy állítjuk elő, hogy a gáztalanított 80 ’C hőmérsékletre előmelegített poliol-katalizátor-elegyhez hozzácsepegtetjük olvadékként az amint illetve az amint benne feloldjuk, az elegyet alaposan keveijük és 60 ’C hőmérsékletre lehűtjük.

4) A próbatest előállítása illetve szilárdítása

Áz A és B komponenseket moláris sztöchiometrikus arányban, azaz az NCO-csoportoknak a szabad hidroxil és aminocsoportok összességéhez viszonyított aránya 1:1,60 ’C hőmérsékleten 10-25 másodperc alatt, illetve rövid idő alatt a „fazékidő elérése előtt alaposan összekevetjük, és végül egy 100 ’C hőmérsékletre előmelegített 120-100x2 mm belső méretű fémfarmába (Al) öntjük.

2-5 perces időközönként körömbenyomással megállapítjuk a szilárdulás fázisát Amennyiben már körömmel nem lehet a testbe hatolni (körömidő), ak-, kor a testet a formából kivesszük (demoulding time).

A megszilárdult elasztomerből vizsgálati testeket vá- 5 gunkki.

5) Az elasztomer fizikai vizsgálata, illetve a táblázatban alkalmazott rövidítések és fogalmak megnevezése

Keménység (H): A és B Shore-keménység a DIN 10 53505, illetve a megfelelő shore hardness, Durometer hardness, a megfelelő ASTM-D: 2240, illetve 1706. Megjegyzés: az „A és „D shore alapvetően különbözik egymástól és egymással nem összehasonlítható.

Szerkezeti szilárdság (SF): Meghatározás a DIN 53515 szerint; „húzószilárdság N/mm-ben kifejezve, első adat 60 C-nál, második adat 20 ’C-nál; minősítési fok: magas hőmérsékletállóság, különösen ha még a különbség kicsi: „szerkezet szilárdság.

Visszapattanás (RP): (= visszapattanási rugalmasság) meghatározás a DIN 53512 szerint %-ban kifejezve, megfelel körülbelül a „falling ball reboundnak az ASTM-D 1054 szerint

Húzószilárdság (ZF): (Angolul: „tensile strength) a DIN 53455 szerinti meghatározás N/mm -ben kifejezve

M. A.: A „B komponensben lévő amin mólrésze

G.A.: a tömegrészben kifejezett B komponens mennyisége (amin+poliol) az A komponens 100 részére (prepolimer) vonatkoztatva

TZ.: „Fazékidő (pót life)

NX: „Körömidő (demoulding time)

I. táblázat

A „PCL-2000 TDI” prepolimerrel elért eredmények

A min száma	AB komponens- G.A.A B kom- T.Z.	N.Z. 1	H Shore A vagyD	S.F. 60’c	(N/mm) 20’c	R.P. %	ZT. N/mm2	Megjegyzése
ben lévő mől%-os A komponens	ponens 100 A komponenssel szemben
Π	100	18,7 33	5’	85A	8	33	24	19,3	összehasonlítás
Π	66	56 30	30’	63A	5	35	40	21,1	összehasonlítás
XI	100	21 30	29’	42D	37	68	29	20,5	összehasonlítás
XI	66	60 30	35’	82A	29	57	41	30,6	összehasonlítás
IV	66	61 1Ί0	25’	89A	55	75	47	35,5	találmány

nem szabad'

V	66	58	Γ30	53’	86A	38	58	47	37,1	találmány
VI	66	56	1Ί0	40’	87A	53	62	48	36,1	találmány
vm	66	57,5	Γ05	25’	87A	31	61	44	32,8	találmány

-5HU 200590 Β

10

A JTMG-lOOO-TDI prepolimerrel elért eredmények

A amin ABkompo-	G A. A B komponens 100 A komponenssel szemben	TZ.	NZ.	H ShoreA vagyD	SK 60’C	(N/mm) R.P.	Zl. Megjegyzés Wnar
száma	nensben lévő mól%-os „A komponens	20’	%
I	100	18,7	5’	44’	47D	39	72	35	34,0 összehasonlítás
ΧΠ	100	17	34’(!)	12O’(!)	48D	52	93	36	323 összehasonlítás
V	100	19,5	2*30	23’	55D	79	84	37	30,0 találmány

(nem szabad)

V	80	35	3’	28’	43D	51	87	39	35,9	találmány
X	100	27	2’30	16’	44D	32	52	35	24,4	találmány
IX	100	33’	3Ί0	18’	48D	32	67	40	283	találmány

A JPCL-2000 MDI prepolimerrel elért eredmények

A	A B komponen-	A. A B komponens TZ.	NZ.	H	SK	(N/mm) R.P. Z.f. „ Megjegyzés
amin	ben lévő	100 A			ShoreA	60’C	20’	% N/mm
száma	mól%-os A	komponenssel			vagyD
	komponens	szemben
V	100	30	20	5’	55D	61	74	42 25,6 találmány
V	66	72	19	9’	88A	37	64	56 35,1 találmány
m	66	70	182	9’	84A	16	31	42 143 összehasonlítás
vn	66	67	22	7’	87A	22	38	45 24,1 70*C-on végzett
								«rilárdiilás találmány

1. Példa

4,4’-Metilén-bisz-(3-klór-2,6-dimetil-anilin)

Reakciólombikban 455,0 g (2,48 mól) 2-Uór-dimetíl-amlin és 460,0 g xilol (technikai izomer keverék) elegyéhez állandó keverés közben hozzácsepegtetünk 58,0 g 53 tömeg%-os kénsav-oldatot. Ezután az elegyet körülbelül 94 ’C hőmérsékletre hevítjük, és élénk keverés közben 10 perc alatt egyenletesen hozzáadagolunk 113,0 g (1,19 mól) 31,8 tömeg%-os formaiin oldatot (96,6 ekvivalenst, az anilinfe vonatkoztatva).

Ezután az elegyet 7 óra alatt visszafolyatási hőmérsékleten keveijük, majd 60,0 g 5 tömeg%-os nátronlúgot adagolunk, és körülbelül 30 percig tovább keverjük.

Ezután a keverést megszakítjuk, és a fázisok elválasztása után a vizes fázist leengedjük. A terméket kétszer körülbelül 150-150 ml 90‘C-os vízzel mossuk.

Először a megmosott reakciótermékről légköri nyomáson lehajtjuk az oldószert, majd a hőmérsékletet és anyomást folyamatosan növeljük egészen addig, amíg a könnyen illő komponensek utolsó maradékait is (főleg kiindulási anyagok) eltávolítjuk. Ahhoz, hogy ezek mennyisége a maradékban 0,1 tömeg% alatt legyen, az alábbi körülményeket állítjuk be: 225 'C/2,66 mbar. ily módon maradékként a kívánt terméket kapjuk meg. Az oldószert és a lehajtott kiindulási anyagot ismét felhasználhatjuk.

Eredmény: 435,0 g végtermék= 95,7% kitermelés. A tennék gázkromatográfiás vizsgálat alapján 96%os, a termék könnyen kristályosodik; a tennék olvadáspontja 80-90 *C között van.

NMR (CDCb) δ: 1,1-1,2 (t, t, 12H, 4-CH3-CH2);

2,4 (q,4H,2£H2-CH3); 2,8(q,4H,2£H2-CH₃);

3.6 (s,4H,2-NH2); 4,02 (s,2H,aromás-CH2-aromás);

6.6 (s, 2H, 2 aromás-U);

IR: (vékony film) cm¹: 3500-3300 (m), 2967, 2934, 2873 (vs), 1620, 1450 (vs), 1297 (m), 1065 (m), 886 (m), 757 (m).

350 ’C hőmérsékleten 8 órán keresztül melegítve a tennék nem bomlik.

2. Példa

4,4’-Metiién-bisz-(5-klór-2-metil-6-metil-anilin) Reakciólombikban 130,0 g (0,77 mól) 5-klór-2metil-6-etil-anilin és 150,0 g xitol (technikai izome45 rek)elegyéhezállandókeveiésközbenhozzácsepegtetiínk 16,6 g 63 tömeg%-os kénsav oldatot. Ezután az elegyet körülbelül 94 ’C hőmérsékletre hevítjük, és élénk keverés közben körülbelül 10 perc alatt egyenletesen hozzáadagolunk 34,6 g (0,36 mól) 31,5 tömeg%-os formaiin oldatot (95,0 ekvivatens%, az anilinra vonatkoztatva). A reaixió hőmérséklete hamar beáll a rilol/viz aréotrop elegy forráshőmérsékletére (94’Crra).

A reakciókörülményeket 7 órán keresztül fenn55 tartjuk(visszafolyatás/élénkkeverés),m^}dl7,0g50 tömeg%-os nátronlúgot adunk az elegyhez, és a keverést további 30 percen keresztül folytatjuk.

A fázisokat elválasztjuk, mossuk (kétszer 150 ml vízzel), és az 1. példához hasonlóan desztillációval feldolgozzuk. Az oldószert és az eltávolított kiindulási anyagot ismét felhasználhatjuk.

Eredmények: 125,0 g végterméke 98,8% kitermelés, gázkromatográfiás vizsgálat alapján 96%-os, a termék kristályos; olvadáspont: 143-148 ’C.

NMR (CDCb) & 12 (t, 6H, 2 CH3-CH2); 2,11 (s,

-6HU 200590 Β

6H, 2 CHt-aromás); 2,8 (q, 4H, 2-CH2-CH3); 3,6 (s,

4H, 2-NH-?): 4,0 (s, 2H, aromás-CIb-aromás); 6,6 (s,

2H, 2-aromás-H);

IR (vékony film) cm'¹: 3500-3300 (m), 2969,

2932.2873 (s), 1620 (vs), 1470,1442 (vs), 1301 (m), 5

987 (s), 756 (s).

A terméket 350 ’C-on 8 órán keresztül tárolva bomlást nem tapasztaltunk.

3. Példa 10

4,4’-Metilén-bisz-(3-klór-2-metil-6-etil-anilin)

Reakciólombikban 130,0 g (O.TJ mól) 3-klór-2metil-6-etil-anilin és 150,0 g xilol (technikai izomerek) elegyéhez állandó keverés közben 16,6 g 53 tömeg%-os kénsav oldatot csepegtetünk. Az elegyet 94 15 ’C hőmérsékletre hevítjük, és élénk keverés közben

16,6 g 53 tömeg%-os kénsav oldatot csepegtetünk.

Az elegyet 94 ’C hőmérsékletre hevítjük, és élénk keverés közben körülbelül 10 perc alatt egyenletesen hozzáadagolunk 32,9 g (0,34 mól) 31,6 tömeg%-os 20 formalin oldatot (90,4 ekvivalens%, az anilinre vonatkoztatva). A reakcióhőmérséklet gyorsan beáll a xilol/víz azeotrop elegy forráshőinérsékletére, körülbelül 94’C-ra.

A reakciókörülményeket további 7 órán keresztül 25 fenntartjuk (visszafolyatás/élénk keverés), majd az elegyhez 17,0 g 50 tömeg%-os nátronlúgot adunk és a keverést további 30 percen keresztül folytatjuk. A fáziselválasztás után mossuk az anyagot (kétszer 150-150 ml vízzel), és desztillációs úton az 1. példá- 30 hoz hasonló módon feldolgozzuk.

Az oldószert és az eltávolított kiindulási anyagot ismét felhasználhatjuk.

Eredmény: 117,0 g végtermék= 96,1% hozam a gázkromatográfiás vizsgálat alapján 96 tömeg%-os a 35 tartalom; a termék kristályos, olvadáspont: 115-117 ’C.

NMR (CDCb) & 1,18 (t, 6H, 2 CH3-CH2); 23 (s,

6H, 2 db-aromás); 2,42 (q, 5H, 2-CH2-CH3); 3,62 (s, 4H, 2-MH2); 4,02 (s, 2H, aromás-db-aromás); 40 6,62 (s, 2H, 2-aromás-H);

IR (vflrony film) cm¹: 3500-3300 (m), 2965,

2934.2874 (s), 1622 (vs), 1469 (vs), 1438 (vs), 1012 (s).

A 8 órán át 350 ’C hőmérsékleten tartott tennék a 45 bomlás semmilyen jelét nem mutatja.

4. Példa

4,4’-metilén-bisz-(3-klór-2,6-diizopropil-anilin)

Reakciólombikban 130,0 g (0,61 mól) 3-klór-2,6- 50 diizopropil-anilin és 120,0 g bután-l-ol elegyét 65 ’C-ra melegítjük. Ezen a hőmérsékleten állandó keverés közben hozzácsepegtetünk 66,0 g 65 tömeg%os kénsav oldatot Ahőmérséklet93 ’C-ra emelkedik; körülbelül 10 perc alatt egyenletesen, élénk keverés 55 közben 29,2 g (03 mól) 31,6 tömeg%-os formaiin oldatot adunk az elegyhez (100,1 ekvivalens% az anilinre vonatkoztatva). A reakcióhőmérséklet gyorsan beáll a bután-l-ol/víz azeotróp elegy forráshőmérsékletére, körülbelül 93 ’C-ra. 60

Areakciókörülményeket (visszafolyatás/élénk keverés) 5 órán keresztül fenntartjuk, majd 80,0 g 50 tömeg%-os nátronlúgot adunk az elegyhez, és a keverést további 30 percen keresztül folytatjuk.

Afázisokatelválasztjuk, mossuk (kétszer 150-150 65 ml vízzel), és az 1. példához hasonlóan desztillációs úton feldolgozzuk. Az oldószert és az eltávolított ki-. indulási anyagot ismét alkalmazhatjuk.

Eredmény: 1250,0 g végtermék= 95,6% kitenne- lés. Gázkromatográfiás vizsgálat alapján 91 tömeg%os; a termék barna, megszilárdult olvadék, amelynek lágyulási intervalluma 50-60 ’C.

NMR (CDCb) & 1,15 (d, 12H, 2 (Qbh-CH-); 133 (, 12H, 2 (HEb)-CH); 2fi2 (m, 2H, 2-£H(CH3)2); 3,8 (s, 4H, 2-MH2); 4,0 (s, 2H, aromás-dfcaromás); 3,9-4,1 (széles, 2H, 2-CH-(CH3)2); 6,6 (s, 2H, aromás-H).

IR (vékony réteg) cm’¹: 3500-3300 (m), 2961, 2932,2873 (vs), 1620,1463,1442 (vs), 1342,1081, 759 (m).

A 350 ’C hőmérsékleten 3 órán át tárolt termék kezd bomlani.

5. Példa

4,4’-Metilén-bisz-(5-klór-2-metil-6-izopropil-ani lin)

Reakciólombikban 130,0 g (0,77 mól) 5-klór-2meül-6-izopropil-anilin és 120 g bután-l-ol elegyét 80 ’C hőmérsékletre melegítjük, és állandó keverés közben hozzácsepegtetünk 66 g 53 tömeg%-os kénsav oldatot A reakcióelegy hőmérséklete 93 ’C-ra emelkedik; élénk keverés közben körülbelül 10 perc alatt egyenletesen 353 g (037 mól) 31 fi tömeg%-os formalin oldatot (105 ekvivalens% az anilinre vonatkoztatva) adunk az elegyhez. A reakcióhőmérséklet gyorsan beáll a bután-l-ol/víz azeotróp elegy forrási hőmérsékletére, körülbelül 93 ’C-ra

A reakciókörülményeket (visszafolyatás/élénk keverés) további 5 órán keresztül fenntartjuk, majd az elegyhez 80,0 g 50 tömeg%-os nátronlúgot adunk, és a keverést 30 percig tovább folytatjuk.

A fázisokat elválasztjuk, mossuk, és a 4. példához hasonlóan desztillációs úton feldolgozzuk. Az oldószert és az eltávolított kiindulási anyagot ismét alkalmazhatjuk.

Eredmény: 130,0gvégtermék= 92,1%,gázkromatográfiás vizsgálat alapján 89 tömeg%-os; a tennék barna megszilárdult olvadék, amelynek szilárdulási intervalluma 75-95 ’C.

NRM (CDCb) & 1,4 (d, 12H, 2 (dfc)3-CH); 2,08 (s,6H, 2 CH3-aromás); 3,7(s,4H,2-MH2);4,0(s,2H, aromás-£H2-aromás); 3,9-4,1 (széles, 2H, -dl· (CH3)2); 638 (s, 2H, 2 aromás-H);

IR: (vékony réteg) cm’¹: 3500, 3410 (m), 2964, 2931,2872 (vs), 1619,1470,1439 (vs), 1349,1321, 1214 (m), 1000,983 (m), 759 (s).

320 ‘C hőmérsékletig semmilyen bomlást nem tapasztaltunk.

6. Példa

4,4’-Metilén-bisz-(3-klór-2-metil-6-izopropil-ani lin)

Reakciólombikban 130,0 g (0,71 mól) 3-klór-2metil-6-izopropil-anilin és 120 g bután-l-ol elegyét 80 ’C-ra melegítjük, és állandó keverés közben hozzácsepegtetünk 66,0 g 53 tömeg%-os kénsav oldatot Ezután 10 percen keresztül állandó adagolással hozzácsepegtetünk 93 ’C hőmérsékleten 33,0 g (0,35 mól) 31,6 tömeg%-os formalin oldatot (98 ekvivalens%, az anilinre vonatkoztatva). A reakcióhőmér7

-7HU 200590 Β séklet gyorsan beáll a bután-l-ol/víz forrási hőmérsékletére, körülbelül 93 ’C-ra.

Areakcióköriilményeket (visszafolyatás/élénk keverés) további 5 órán keresztül fenntartjuk, majd az elegyhez 80,0 g 5 tömeg%-os nátronlúgot adunk és a keverést további 30 percig folytatjuk.

A fázisokat elválasztjuk, mossuk, és a 4. példához hasonlóan desztillációs ütem feldolgozzuk. Az oldószert és az eltávolított kiindulási anyagot ismét felhasználhatjuk.

Eredmény: 129,0 gvégtermék= 97,8% kitermelés. Gázkromatográfiás vizsgálat alapján 95 tömeg%-os, a tennék kristályos, és 118-120 ’C az olvadáspontja.

NMR (CDCb) & 1,15 (d, 12H, 2 (£Eb)2-CH); 23 (s, 6H, 2-CH3-aromás); 2,8 (m, 2H, 2-£H-(CIb)2); 3,65 (s, 5H, 2-NH2); 6,75 (s, 2H, 2 aromás-H).

IR: (vékony réteg) cm'¹: 3500-3300 (m), 2961, 2929,2871 (vs), 1621,1468,1434 (vs), 1198,1081, 1017,971,752 (m).

A 350 ’C hőmérsékleten 8 órán át tárolt termékek a bomlás semmilyen jelét nem mutatták.

7. Példa

4,4’-Metilén-bisz-(3-klór-2,6-di-szek-butil)-anilin

Reakciólombikban 130,0 g (0,54 mól) 3-klór-2,6di-szek-butil-anilin és 120,0 g bután-l-ol elegyét 80 ’C-ra melegítjük, majd állandó keverés közben hoz-. zácsepegtetünk 66,0 g 53 tömeg%-os kénsav oldatot. A hőmérséklet 93 *C-ra emelkedik. 10 perc alatt élénk keverés közben, egyenletesen 25,8 g (027 mól) 31,6 tömeg%-os formaiin oldatot (100,1 ekvivalens% az anilinre vonatkoztatva) adunk az elegyhez. Areakcióhőmérséklet gyorsan beáll a bután- 1-ol/bíz azeotróp elegy forrási hőmérsékletére, körülbelül 93 ’C-ra.

Areakcióköriilményeket (visszafolyatás/élénk keverés) további 5 órán keresztül fenntartjuk, majd az elegyhez 80,0 g 50 tömeg%-os nátronlúgot adunk, és a keverést további 30 percen keresztül folytatjuk.

A fázisokat elválasztjuk, mossuk, és a 4. példához hasonló módon desztillációs úton feldolgozztík. Az oldószert és az eltávolított kiindulási anyagot ismét alkalmazhatjuk.

Eredmény: 123,0 g végtermék» 92,5% kitermelés, gázkromatográfiás vizsgálat alapján 93 tömeg%-os; a termék szobahőmérsékleten barna, nagy viszkozitású anyag.

NMR: (CDCb) δ: 0,8 (m, 6H, 2 QÍ3-CH2-); 0,9 (m, 6H, 2 CH3-CH2-): 1,1 (d, 6H, 2 CH3-CH2-); 1,4 (3,6H, 2 CH3-CH2-); 1,4-1,6 (m, 4H), 1,9-2,0 (m, 4H), 2,55 (m, 2H), 3,7 (s, 6H, 2 HH2); 3,8-4,1 (m, 4H, aromás-£H2-aromás);6,5 (s, 2H, 2 aromás-H).

IR: (vékonyréteg) cm'¹: 3500-3300 (m), 2962, 2931,2873 (vs), 1619,1443 (s).

A 350 *C hőmérsékleten 8 órán át tárolt tennék nem bomlik.

8. Példa

4,4’-Metilén-bisz-(5-klór-2-metil-6-szek-butil-ani lin)

Reakciólombikban 149,0 g (0,75 mól) 5-klór-2metil-6-szek-butil-anilin és 137,0 g bután-l-ol elegyét 80 ’C-ra melegítjük, és állandó keverés közben hozzácsepegtetünk 76,0 g, 53 tűmeg%-os kénsav oldatot Az elegyet 93 ’C-ra hevítjük, majd élénk keve8 rés közben körülbelül 10 perc alatt egyenletesen hozzáadagolunk 35,0 g (0,36 mól) 31,6 tömeg%-ps formaiin oldatot (97,7 ekvivalensbe, anilinre vonatkoztatva). A reakcióhőmérséklet gyorsan beáll a butánl-ol/víz azeotróp elegy forráshőmérsékletére, körülbelül 93’C-ra.

Areakcióköriilményeket (visszafolyatás/élénk keverés) további 5 órán keresztül fenntartjuk, majd az elegyhez 91,0 g 50 tömeg%-os nátronlúgot adunk, és a keverést további 30 percen keresztül folytatjuk.

A fáziselválasztás előtt még hozzáadunk 100 ml vizet, hogy így a nátrium-szulfát teljesen feloldódjon. Ezután a fázisokat elválasztjuk, mossuk, és a 4. példához hasonlóan desztillációs úton feldolgozzuk. Az oldószert és az eltávolított kiindulási anyagot ismét felhasználhatjuk.

Végtermék: 134,0 g termék= 90%, a gázkromatográfiás vizsgálat alapján 91 tömeg%-os, a termék barna, megszilárdult olvadék, amelyneklágyulási intervalluma 55-65 ’C.

NMR (CDCb) & 1,9 (t, 6H, 2 CH3-CH2-); 1,4 (d, 6H, 2 CHo-CH-): 1,7-1,9 (m, 4H, 2 CH2-CH3-); 2,05 (s, 6H, 2 Cttt-aromás); 3,65 (s, 4H, 2-NH2); 3,8 (m, 2H, 2-CH-(CH3)-CH2-CH3): 4,0 (s, 2H, aromásCH?-aromás~): 6,55 (s, 2H, 2 aromás-H)..

IR: (vékony réteg) cm'¹: 3500-3300 (s), 2961,

2930.2871 (vs), 1619,1469,1439 (vs), 1000,982 (s)

A termék 340 ’C hőmérsékletig stabil.

9. Példa

4,4’-Metilén-bisz-(3-klór-2-metil-6-szek-butil-ani lin)

Reakciólombikban 130,0 g (0,66 mól) 3-klór-2metil-6-szek-butil-anilin és 120,0 g bután-l-ol elegyét 80 ’C-ra melegítjük, és állandó keverés közben hozzácsepegtetünk 66,0 g 53 tömeg%-os kénsav oldatot Ezután 93 ’C hőmérsékleten körülbelül 10 perc alatt egyenletesen 312 g (033 mól) 31,6 tömeg%-os formaiin oldatot (99,9 ekvivalens%, az anilinre vonatkoztatva) adunk az elegyhez. A reakcióhőmérséklet gyorsan beáll a bután-l-ol/víz azeotróp elegy forráshőmérsékletére, körülbelül 93 ’C-ra. A reakciókörülményeket (visszafolyatás/élénk keverés) további 5 órán keresztül fenntartjuk, majd az elegyhez 8, g 50 tömeg%-os nátronlúgot adunk, és a keverést további 30 percen keresztül folytatjuk. A fázisokat elválasztjuk, mossuk, és a 4. példához hasonlóan feldolgozzuk. Az oldószert és az eltávolított kiindulási anyagot ismét alkalmazhatjuk.

Eredmény: 124,0 g végtermék (kitermelés: 92,6%), gázkromatográfiás viszgálat alapján 94 tömeg%-os, a termék barna, megszilárdult olvadék, amely kristályos részeket is tartalmaz; olvadáspont: 9^ 202

NMR (CDCb) Ő: 0,8 (t, 6H, 2 CH3-CH2-); 12 (d, 6H.2CH3-CH-); l,5(m,4H,2-£H2-CH3);2,3(s,óH, 2 CH3-aromás); 2,55 (m, 2H, 2-CH-(CH3)-CH2CH3); 3,6 (s, 4H, 2-NH2): 4,05 (m, 2H, aromás-£H2aromás); 6,6 (, 2H, 2 aromás-H):

IR: (vékony réteg) cm'¹: 3500-3300 (s), 2967,

2931.2872 (vs), 1622,1469,1435 (vs), 1378,1320, 1195,1017,1000 (m), 752 (m).

órás tárolás után 350 ’C hőmérsékleten bomlás indul.

-8HU 200590 Β líLEálda

4,4’-Metilén-bisz-(2,5-diklór-6-etil-anilin)

130,0 g 2,5-diklór-6-etil-anilin és 120 g bu tanol-1 elegyét400 ’C-ra melegítjük, majd az elegyhez állandó keverés közben 66 g 53 tömeg%-os kénsav oldatot adunk. Ezután körülbelül 90 ’C hőmérsékleten 10 perc alatt egyenletesen 32,5 g 31,6 tömeg%-os formaiin oldatot (100 ekvivalens%, az anilinre vonatkoztatva) adunk az elegyhez. A reakcióhőmérséklet gyorsan beáll a butanol-l/víz azeotnSp elegy fonáshőmérsékletére, 93 ’C-ra. A reakciókörülményeket (visszafolyatás/élénk keverés) 5 órán keresztül fenntartjuk, majd az elegyhez 160 g 25 tömeg%-os nátronlúgot adunk, és a keverést további 30 percen keresztül folytatjuk. Ezután a reakcióelegyet 50 ’C hőmérsékletre hűtjük, és a sziláid terméket szüljük, majd kevés vízzel mossuk. A szűrűlepényt 500 ml vízzel feliszapoljuk, és ismét 10 percen keresztül 50 *C hőmérsékleten keverjük. Szűrés után ezt a műveletet megismételjük. A szárítást súlyállandóságig végezzük 100 *C/26,6 mbar-on

Eredmény: 113,9 g végtermék, gázkromatográfiásán 97 tömeg%-os.

A termék kristályos, és olvadáspontja 146-148 ’C.

NMR (CDCb) & 1,18 (t, 6H, 2 CH3-CH2); 2,78 (g, 4H, 2 CH2-CH3); 3,98 (s, 2H, aromás-CH?-arornás); 4,10 (s, 4H, 2-tflfc); 6,78 (s, 2H, 2-aromás-H);

IR (KBr): cm'¹:3300-3500 (s), 2969,2929,2874 (s), 1616 (vs), 1448,1429 (vs), 1401 (m), 1281 (m).

A termék 350 ’C hőmérsékleten bomlani kezd.

11. Példa

4,4’-Metilén-bisz-(5-klór-2-metil-anilin)

130,0 g 5-klór-2-metil-anilin és 170 g butanol-1 elegyét 50 ’C-ra melegítjük, és állandó keverés közben hozzáadagolunk 66 g 53 tömeg%-os kénsav-oldatot Ezután körülbelül 90‘C hőmérsékleten 10 perc alatt egyenletesen 42,7 g 302 tömeg%-os formalin oldatot (100 ekvivalens,%, az anilinre vonatkoztatva) adunk az elegyhez. Areakcióhőmérsékletgyorsanbe-, állt a butanol-l/víz azeotróp elegy forráshőmérsékle- ’ téré, 93 ’C-ra.

A reakciókörülményeket (visszafolyás/élénk keverés) további 5 órán keresztül fenntartjuk, majd 180 g 22 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatot adunk az elegyhez, és a keverést további 30 percig folytatjuk.

A fázisokat elválasztjuk, a szerves fázist mossuk (kétszer 150-150 ml vtáxX), és a desztillációs feldolgozást a 10. példa alapján elvégezzük. Az oldószer és az eltávolított kiindulási anyag ismét felhasználható. Eredmény: 83 g végtermék.

Az előállított anyag megszilárdult olvadék, melynek olvadási hőmérséklete 56-60 ’C.

12. Példa

4,4*-Metilén-bisz-(3-klór-anilin)

130,0 g 3-klór-anilin és 120 g butanol-1 elegyét 50 ’C-ra melegítjük, és keverés közben hozzáadunk 66 g 53 tömeg%-os kénsav oldatot. Ezután körülbelül 90 ’C hőmérsékleten 10 perc alatt, egyenletesen 45,5 g

32,6 tömeg%-os formalin oldatot (94 ekvivalens^,, az anilinre vonatkoztatva) adunk az elegyhez. A reakcióhőmérséklet gyorsan beáll a butanol-l/víz azeot- > róp elegy forráshőmérsékletére, körülbelül 93 ’C-ra.

A reakciókörülményeket (visszafolyatás/élénk keve- rés) további 5 órán keresztül fenntartjuk, majd 120 g 33 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldatot adunk az elegyhez, és a keverést 30 percen keresztül folytatjuk.

A fázisokat elválasztjuk, a szövés fázist mossuk (2x150-150ml vízzel), és a 10. példához hasonló módon desztillációs úton feldolgozzuk. Az oldószert és az eltávolított kiindulási anyagot ismét felhasználhatjuk.

Eredmény: 85 g végtermék, amelynek ekvivalens mennyisége több mint 10%-kal magasabb az elméleti értéknél. Az előállított termék megszilárdult olvadék, amelynek olvadási hőmérséklete 40-60 ’C.

Claims

1. Eljárás (Q általános képletű helyettesített p,p’metilén-bisz-anilin-származékok előállítására — az (I) általános képletben

Rl azonos vagy eltérő 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, míg

R2 jelentése azonos vagy különböző klóratomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel — azzaljellemezve, hogy egy (Π) általános képletű 3-klóranilin-származékot—a (II) általános képletben Rí és R2 jelentése a fent megadott—erős szervetlen sav jelenlétében formaldehiddel vagy formaldehidet leadó vegyülettel reagáltatunk.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy m-klórozott és o-helyzetben Rí és R2-vel szubsztituált anilinként 3-klór-2,6-dietil-anilint, 3,6diklór-2-metil-anilint, 3-klór-2-metil-6-etil-anilint,

3-klór-2,6-diizopropil-anilint, 3-klór-2,6-szek-butilanilint, 3-Uőr-2-metil-6-izopropil-anilint, 3-klór-2metil-6-szek-butil-anilint, 3-klór-2-metil-6-szek-butil-anilint, 3,6-diklór-2-etil-anilint alkalmazunk.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás azzal je/lemezve, hogy erős szervetlen savként kénsavat vagy sósavat alkalmazunk.

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy 1 mól (Π) általános képletű vegyületre 0,4-0,6 mól formaldehidet alkalmazunk.

5. Eljárás poliuretánok előállítására poliizocianátok és poliolok lánchosszabbító szerek vagy térhálósítószerek és adott esetben katalizuátor jelenlétében végzett ieagáltatása útján azzal jellemezve, hogy lánchosszabbító vagy térhálósító szélként (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol az (I) általános képletben

Rl jelentése azonos vagy eltérő 1-4 szénatomos alkilcsoport és

R2 jelentése azonos vagy eltérő, és klőratomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel.

6. Az 5. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben R2 jelentése az 5. igénypontban megadott és Rí metil- vagy etilcsoportot jelent.