JPH10504299A - ４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジアルキルフェニルイソシアネート） - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一般式

Description

【発明の詳細な説明】 ４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６ −ジアルキルフェニルイソシアネート） 本発明は、一般式 （式中、Ｒ₁は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、Ｒ₂は塩素また は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。） の４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジアルキルフェニルイソシ アネート）、上記のポリイソシアネートの製造方法、および上記ポリイソシアネ ートのポリウレタン（ＰＵ）系における使用に関する。 以下、ポリウレタン系とは、ウレタン基および（または）尿素基を含むポリウ レタン系を意味する。ＰＵ系の製造におけるポリイソシアネート成分としては、 一般的にトルエン−２，４−ジイソシアネートおよび（または）トルエン−２， ６−ジイソシアネートをＴＤＩと略称し、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソ シアネートをＭＤＩと略称している。 ＴＤＩの大きな欠点は、その毒性が高いことである。この化合物は、工業的な 基準で可能な最大限の安全処置を講じて取り扱われているが、高い危険性を含ん でいる。 毒性がより低いＭＤＩは、ポリオールとの反応性は高いが、芳香族ポリアミン と加工できないために、ＭＤＩへ完全に移行する可能性も限られている。その上 、ＴＤＩおよびＭＤＩを基剤とするＰＵ系は、使用温度が最高で１００℃に限ら れている。 本発明の課題は、高い毒性がなく、反応性がＭＤＩより高く、古典的な、広く 普及しているＰＵ加工方法で加工できるポリイソシアネートを開発することであ る。この課題に関連して、１００℃を超える温度でも使用できる化学的に安定し たＰＵ系を開発することもまた、本発明の目的である。 この課題は、本発明による上記一般式Ｉのポリイソシアネートにより解決され る。 Ｒ₁およびＲ₂は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基としての意味を有し、同一であるか、ま たは異なっていてよく、好ましくはメチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、 ｎ−、ｉ−またはｔ−ブチル、ペンチルおよびその異性体、およびヘキシルおよ びその異性体を意味する。好ましくは、Ｒ₁およびＲ₂は同じ意味を有し、上記の Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基を表わす。 好ましいポリイソシアネートは、Ｒ₁およびＲ₂がエチルである４，４’−メチ レン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルフェニルイソシアネート）である。 本発明のポリイソシアネートの製造は、既知の方法により、対応するポリアミ ンをホスゲンまたはホスゲンを放出する化合物、たとえばジホスゲンまたはトリ ホスゲンで転化することにより達成される（たとえばUllmannの工業化学辞典、 第４版、１３巻、３５１頁以降参照）。対応するポリアミンは、ヨーロッパ特許 出願ＥＰ−Ａ０２２０６４１に記載されている。好ましいポリアミンは、４，４ ’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（Ｍ−ＣＤＥＡ ）である。ホスゲン化は、不活性溶剤、たとえばトルエンまたはクロロベンゼン の存在下に、高温で行なうのが有利である。この転化は実質的に定量的に進行す る。ポリイソシアネートが高純度で得られるのが、この転化の特徴である。 本発明のポリイソシアネートのＰＵ系への加工は、基本的に既知の方法により 、場合により通常の触媒および添加剤の存在下で、少なくとも２個の、ポリイソ シアネートに対して活性な水素原子を有する化合物、および場合によっては連鎖 成長剤で転化することにより、行なわれる（Saechtling、プラスチックハンドブ ック、第２４版、Carl Hauser Verlag社、ミュンヘンの出版、１９８９年４２９ 頁以降参照）。本発明のポリイソシアネートと他の脂肪族または芳香族ポリイソ シアネートとの混合物、またはポリイソシアネートのプレポリマーないしポリイ ソシアネートと脂肪族または芳香族ポリイソシアネートとの混合物を基剤とする プレポリマーを使用することもできる。 少なくとも２個の、ポリイソシアネートに対して活性な水素原子を有する化合 物の好適な代表例は、とくにポリオール、たとえばポリエーテルポリオール、ポ リエステルポリオールまたはその他のポリオール（たとえばポリカプロラクトン ）である。連鎖成長剤の好適な代表例は、ポリアミン、たとえば芳香族ジアミン であるＭＯＣＡ、Ｍ−ＣＤＥＡ、Ｍ−ＣＤＥＡと芳香族または脂肪族のジアミン またはポリオールとの混合物、またはジメチルチオトルエンジアミンの異性体混 合物（同書４３０頁またはＥＰ−Ａ２２０６４１）である。 さらに、テトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、ジアザビシクロオクタ ン（ＤＡＢＣＯ）、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＣ）または有機重金属化 合物のような、通常のすべての触媒を単独で、または添加剤、たとえば可塑剤、 安定剤、難燃剤、推進剤または充填材、とともに使用することができる（同書４ ３０頁）。 本発明のポリイソシアネートの大きな長所は、通常のＰＵ加工方法、たとえば ワンショットＲＩＭ法、ツーショットプレポリマー法またはツーショット直接法 、で加工できることである。ＰＵエラストマー分野、とくにＰＵ射出成形分野に おけるポリイソシアネートの好ましい応用に関しては、プレポリマー法が優って いる。 本発明のポリイソシアネートは、場合により通常の触媒および場合により他の 添加剤の存在下に、 ａ）一般式Ｉの４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジアルキルフ ェニルイソシアネート）を、 ｂ）少なくとも２個の、イソシアネートに対して活性な水素原子を有する化合物 、および場合により ｃ）連鎖成長剤 で転化することにより製造されるポリウレタン系に使用するのが有利である。 上記の通常の添加剤の存在下に、 ａ）一般式Ｉの４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジアルキルフ ェニルイソシアネート）を、 ｂ）少なくとも２個の、イソシアネートに対して活性な水素原子を有する化合物 、 好ましくは上記の化合物、および ｃ）連鎖成長剤として芳香族ジアミン で転化することにより製造されるポリウレタン系が好ましい。 とくに好ましくは、芳香族ジアミンとして４，４’−メチレン−ビス（３−ク ロロ−２，６−ジアルキルアニリン）、とくに４，４’−メチレン−ビス（３− クロロ−２，６−ジエチルアニリン）を、単独で、または他の芳香族または脂肪 族ジアミンとの、またはポリオールとの混合物の成分として、および成分ａ）と して４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルフェニルイソシ アネート）を使用する。 本発明の新規なポリイソシアネートを基剤として製造されるＰＵ系は、既知の ＰＵ系と比較して、予期されなかった高い化学的安定性および１８０℃までの使 用温度を有するのが特徴である。 そのため本発明のＰＵ系は、とりわけＰＵエラストマーの分野、とくに射出成 形の分野で、たとえばロール、車輪、ロールカバー、断熱材、パッキングまたは 流込み材料の製造に使用される。しかし、このＰＵ系をスプレー塗装またはＰＵ 発泡材用に使用することも可能である。実施例１ａ ４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルフェニルイソシアネ ート）の製造 ４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）１００ ｇ（０．２６モル）を室温でオートクレーブ中のジクロロベンゼン１０００ｇ中 に入れた。この溶液中に、ホスゲン５７ｇ（０．５８モル）を３０分間かけて導 入した。オートクレーブを閉じ、この反応混合物を８０℃において１時間撹拌し た。 ついで圧力を解放し、生成した塩化水素、過剰のホスゲンおよび溶剤を除去し た。これによって標題化合物が収量１１０ｇ（理論値の９８％）で得られた。 実施例１ｂ 実施例１ａと同様に、ただし溶剤としてトルエンを使用し、標題化合物が収量 １０９ｇで得られた。ＰＵ系における、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルフ ェニルイソシアネート）と先行技術により得られるイソシアネートの比較 １．使用するイソシアネート ＭＣＤＥ−Ｉ ４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルフェ ニルイソシアネート）＝本発明の化合物 ＭＤＥ−Ｉ ４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルフェニルイソシア ネート）＝比較物質 ＭＤＩ ４，４’−メチレン−ビス−フェニルイソシアネート＝比較物質２．プレポリマーの製造（成分Ａ） プレポリマー１（本発明） ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ；「テトラセン」Tetrathane 650、デュポン）、分子量６５０、およびＭＣＤＥ−Ｔを基剤とするプレポリマ ー ９４％ＭＣＤＥ−Ｉの１８５０ｇ（４モル）を、窒素（Ｎ₂）雰囲気中、８０ ℃で融解させて反応フラスコ中に入れ、撹拌しながら、ＰＴＭＧの１３００ｇ（ ２モル）を３０分間以内に加えた。ＰＴＭＧは線状であり、イソシアネートに加 える前に、１００℃において２５００Ｐａの真空下で１時間脱水した。ＰＴＭＧ を完全に加えた後、Ｎ₂中、９０℃でさらに２時間撹拌した。 こうして、遊離ＮＣＯ基の含有量５．２％のプレポリマーが得られた。このプ レポリマーを「ＰＴＭＧ ６５０−ＭＣＤＥ−Ｔ」と呼ぶことにする。プレポリマー２（本発明） ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ；「テトラセン」2000、デュ ポン）、分子量２０００、およびＭＣＤＥ−Ｉを基剤とするプレポリマー ９５％ＭＣＤＥ−Ｉの１２３４ｇ（２．６７モル）を、Ｎ₂雰囲気中、８０℃ で融解させて反応フラスコ中に入れ、撹拌しながら、ＰＴＭＧの２１３３ｇ（１ ．０６６モル）を３０分間以内に加えた。ＰＴＭＧは線状であり、イソシアネー トに加える前に、１００℃において２５００Ｐａの真空下で１時間脱水した。Ｐ ＴＭＧを完全に加えた後、Ｎ₂中、９０℃でさらに２時間撹拌した。 こうして、遊離ＮＣＯ基の含有量３．９６％のプレポリマーが得られた。この プレポリマーを「ＰＴＭＧ ２０００−ＭＣＤＥ−Ｉ」と呼ぶことにする。プレポリマー３（本発明） ポリカプロラクトングリコール（ＰＣＬ；CAPA 220、インターロックス）、分子 量２０００、およびＭＣＤＥ−Ｉを基剤とするプレポリマー ９４％ＭＣＤＥ−Ｉの１２４５ｇ（２．７モル）を、Ｎ₂雰囲気中、８０℃で 融解させて反応フラスコ中に入れ、撹拌しながら、ＰＣＬの２１３３ｇ（１．０ ６６モル）を３０分間以内に加えた。ＰＣＬは線状であり、イソシアネートに加 える前に、１００℃において２５００Ｐａの真空下で１時間脱水した。ＰＣＬを 完全に加えた後、Ｎ₂中、９０℃でさらに２時間撹拌した。 こうして、遊離ＮＣＯ基の含有量３．９２％のプレポリマーが得られた。この プレポリマーを「ＰＣＬ ２０００−ＭＣＤＥ−Ｉ」と呼ぶことにする。プレポリマー４（比較） ＰＴＭＧ（「テトラセン」2000、デュポン）、分子量２０００、およびＭＣＤＥ −Ｉを基剤とするプレポリマー ９４％ＭＤＥ−Ｔの１１５８ｇ（３モル）を、Ｎ₂雰囲気中、８０℃で融解さ せて反応フラスコ中に入れ、撹拌しながら、ＰＴＭＧの２４００ｇ（１．２モル ）を３０分間以内に加えた。ＰＴＭＧは線状であり、イソシアネートに加える前 に、１００℃において２５００Ｐａの真空下で１時間脱水した。ＰＴＭＧを完全 に加えた後、Ｎ₂中、９０℃でさらに２時間撹拌した。 こうして、遊離ＮＣＯ基の含有量４．３２％のプレポリマーが得られた。この プレポリマーを「ＰＴＭＧ ２０００−ＭＤＥ−Ｉ」と呼ぶことにする。プレポリマー５（比較） ＰＣＬ（CAPA 220、インターロックス）、分子量２０００、およびＭＤＥ−Ｉを 基剤とするプレポリマー プレポリマー４の製造において、ＰＴＭＧを同量のＰＣＬで置き換え、その他 は同じ条件で、遊離ＮＣＯ基の含有量４．２３％のプレポリマーが得られた。こ のプレポリマーを「ＰＣＬ ２０００−ＭＤＥ−Ｉ」と呼ぶことにする。プレポリマー６ ＰＣＬ（CAPA 220、インターロックス）、分子量２０００、およびＭＤＩを基剤 とするプレポリマー ＭＤＩの４００ｇ（１．６モル）を、Ｎ。雰囲気中、６０℃で融解させて反応 フラスコ中に入れ、８０℃に加熱し、撹拌しながら、ＰＣＬの１０００ｇ（０． ５モル）を１０分間以内に加えた。ＰＣＬは線状であり、イソシアネートに加え る前に、１００℃において２５００Ｐａの真空下で１時間脱水した。ＰＣＬを完 全に加えた後、Ｎ₂中、８０℃でさらに２時間撹拌した。 こうして、遊離ＮＣＯ基の含有量６．６％のプレポリマーが得られた。このプ レポリマーを「ＰＣＬ ２０００−ＭＤＩ」と呼ぶことにする。３．成分Ｂ 成分Ｂは、融解したジアミン^*であるか、またはこのジアミンないしジアミン 混合物を対応するポリオール中に溶解させた、透明な、脱気した、加工温度（８ ０℃）に冷却した溶液である。このポリオール溶液は、さらに、系全体（成分Ａ ＋Ｂ）に対して０．３％の有機ビスマス化合物（キヤスケミカル Ine.，ニュー ジャージー製のCoscat 83 Catalyst）を含む。 ＊Ｉ ４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）Ｍ −ＣＤＥＡ II ジアミン混合物、「ルボキュア」 MUT-HT、レーマン・アンド・フォス III ジメチルチオトルエンジアミンの２，４−および２，６−異性体の混合物 、「エタキュア」Ethacure 300、アルベマール Inc.４．試験片の調製 プレポリマー（成分Ａ）およびジアミン（連鎖成長剤、成分Ｂ）を、モル比す なわちＮＣＯ基の、遊離ＯＨ基とＮＨ₂基との合計に対する比１：０．９５で配 合し、８０℃において３０分間よく混合し、１１０℃に加熱した、内側寸法２０ ０ ×２００mmの金型中に注ぎ込み、続いてゼリー状になりはじめる時（硬化時）に 、プレス中、１１０℃、２００バールの圧力をかけた。十分に硬化した後（離型 時間）、型から外し、１１０℃で１６時間熟成させた。硬化したエラストマーか ら試験片を打ち抜いた。５．試験パラメータ ショアーＡおよびショアーＤ硬度 ＤＩＮ ５３５０５ 引き裂き抵抗［Ｎ／ｍｍ］ ＤＩＮ ５３５１５ 引張り強度［Ｎ／ｍｍ²］ ＤＩＮ ５３５０４ １００％伸長における張力 ＤＩＮ ５３５０４ 破断伸長％ ＤＩＮ ５３５０４

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式 ［式中、Ｒ₁は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、Ｒ₂は塩素ま たは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。］ の４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジアルキルフェニルイソ シアネート）。 ２．４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルフェニルイソシ アネート）。 ３．一般式Ｉの４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジアルキルフ ェニルイソシアネート）の製造方法において、一般式 ［式中、Ｒ₁およびＲ₂は請求項１に記載の意味を有する。］の４，４’−メチ レン−ビス（３−クロロ−２，６−ジアルキルアニリン）をホスゲンまたはホス ゲンを放出する化合物で転化することを特徴とする方法。 ４．一般式Ｉの４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジアルキルフ ェニルイソシアネート）の、ポリウレタン系の製造への使用。 ５．４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルフェニルイソシ アネート）を使用することを特徴とする請求項４の方法。 ６．場合により通常の触媒、および場合により他の添加剤の存在下に、 ａ）一般式Ｉの４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジアルキル フェニルイソシアネート）を、 ｂ）少なくとも２個の、イソシアネートに対して活性な水素原子を有する化合 物、および場合により ｃ）連鎖成長剤 で転化することにより製造されたことを特徴とするポリウレタン系。 ７．場合により通常の触媒、および場合により他の添加剤の存在下に、 ａ）一般式Ｉの４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジアルキル フェニルイソシアネート）を、 ｂ）少なくとも２個の、イソシアネートに対して活性な水素原子を有する化合 物、および ｃ）連鎖成長剤として芳香族ジアミン で転化することにより製造されたことを特徴とする請求項６のポリウレタン系 。 ８．芳香族ジアミンとして、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６− ジアルキルアニリン）または４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６− ジアルキルアニリン）と１種以上の芳香族または脂肪族ジアミンまたはポリオー ルとの混合物を使用することを特徴とする請求項７のポリウレタン系。 ９．４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルフェニルイソシ アネート）、および芳香族ジアミンとして４，４’−メチレン−ビス（３−クロ ロ−２，６−ジエチルアニリン）または４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ −２，６−ジエチルアニリン）と１種以上の芳香族または脂肪族ジアミンまたは ポリオールとの混合物を使用することを特徴とする請求項７または８のポリウレ タン系。