JPS63278923A - ポリウレタン／尿素エラストマー用プレポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタン及びポリウレタン／尿素エラス
トマーを製造するのに用いられるポリイソシアネートプ
レポリマーに関し、そして該プレポリマーから製造され
て得られた工２ストマーに関する。

芳香族イソシアネートとポリオールとを反応させそして
次に短鎖ジオール又は芳香族ジアミンにより鎖延長して
エラストマーを形成することにより、ポリウレタン及び
ポリウレタン／尿素エラストマーを製造することは、周
知である。

二つの方法が用いられ、即ちプレポリマー法及びワン・
ショット法〔反応射出成型法（ＲＩ　Ｍ）を含む〕があ
る。ズレポリマー法で広く用いられる反応体系は、プレ
ポリマーのイソシアネート成分としてトルエンジイソシ
アネートを用い、そしてポリオール成分としてポリテト
ラメチレングリコールを用いる〔このような系は、商標
名アジプレン（Ａｄｉｐｒｅｎｅ）の下に販売されてい
る〕。次に、プレポリマーは、芳香族ジアミン鎖延長剤
と接触しそして処方は成型される。

イソシアネート成分としてトルエンジイソシアネートを
用いるプレポリマーは、トルエンジイソシアネートは揮
発性でありそして有毒でありそのため特殊な取扱い法を
、必要とするため、欠点を有する。他の欠点は、遊離の
トルエンジイソシアネートがプレポリマー中に残存し、
そして抽出されない限り不活性なものを除いてすべての
鎖延長剤例えばメチレンビス（オルトクロロアニリン）
　（ＭＯＣＡ）と用いるとき余りにも反応性が高いこと
である。米国特許第２．９６９．３８６号；同第３．２
８５，９５１号及び同第３．２１８．３４８号は、ウレ
タン系で用いられるときトルエンジイソシアネートの使
用にともなう若干の問題を開示している。

従来の技術は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及
び長鎖ポリオールから種々のプレポリマー系を生成し、
そしてこのような従来の技術は下記の特許を含む。

ｏ　マックギルバリ−（ＭｃＧ　ｉ　ｌ　１ｖａｒｙ）
の米国特許第３．７０１．３７４号は、外界温度及び高
温度の両方で、優れた強さ、弾性、引裂き抵抗、フラッ
ト・スポット性及び使用中における総合的な性能を有す
るポリウレタン空気タイヤを開示している。用いられる
エラストマーは゛、７０〜８０℃で化学量論上過剰のト
ルエンジイソシアネートと１０００の分子量（ｍｙ）の
ポリ（テトラメチレングリコール）とを反応させること
により製造したポリイソシアネートプレポリマーを鎖延
長することにより得られる。

０　カネコらの米国特許第３，９６３，６８１号は、改
良された機械的性質を有するウレタンエラストマーを開
示している。プレポリマーは、化学量論的に過剰のＴＤ
Ｉとポリエーテルポリオール（１０００〜４５００の平
均ｍｗ範囲を有しそして一つが高１ｎｉｌ範囲そして一
つが低ｍ曹範囲にある少くとも２個のピークを有する分
子量分布曲線を有する）とを反応させることにより製造
される。次に、そのプレポリマーは、硬化剤を用いて鎖
延長化される。

０　シュレーダー（５ｃｈｒｏｅｄｅｒ）の米国特許第
４．０２９．７３０号は、メチレンジアニリン／塩コン
プレックスにより鎖延長されたポリイソシアネートプレ
ポリマーからのエラストマー性ポリウレタン・サイドウ
オールを有するコードレス車輌タイヤを開示している。

用いられるポリイソシアネートプレポリマーは、２〜４
時間８０〜９０℃で化学量論的量のトルエンジイソシア
ネートとポリオールとを反応させることにより製造され
る。

０　バイアル（Ｖｉａ１）らの米国特許第４．０８９．
８２２号は、低いガラス転移温度を示すポリウレタンエ
ラストマーを開示している。それは重合体状ジオールと
やや化学量論的に過剰のトルエンジイソシアネートとを
反応させ、そして得られたプレポリマーを２．６−ジク
ロロ−ｐ−フェニレン−ジアミンにより鎖延長すること
により形成される。

０　プラハク（Ｂｌａｈａｋ）らの米国特許第４，１３
３，９４３号は、エステル基を含むジアミンが鎖延長剤
として用いられるポリウレタン／尿素エラストマーを製
造する改良された方法を記載している。

系に用いられるポリイソシアネートプレポリマーは、ポ
リオール及びやや化学量論的に過剰のトルエンジイソシ
アネートから製造された。

０　チュン（Ｃｈｕｎｇ）らの米国特許第４．３６５．
０５１号は、ジアミン、置換ブチルベンゾエート、ベン
ゾニトリル又はベンゾエート及びポリイソシアネートプ
レポリマーから製造されたポリウレタンを記載している
。プレポリマーは、化学量論的に過剰の芳香族ジイソシ
アネートとポリオールとを反応させることにより製造さ
れた。

上述のエラストマーは所望の性質を有するが、上述のプ
レポリマー製品は、多くの工業上の適用の点で欠点を有
する。それらは次の通りである。

１、プレポリマー中に未反応トルエンジイソシアネート
が存在しそしてその存在が毒性及び反応性の問題を生じ
させる。

２、化学量論的に過剰のトルエンジイソシアネートは、
エラストマーの硬し°１セグメントにおける非均質性を
導く高いオリゴマー含量を生じさせる。

３、高温度のプレポリマー加工が、副生物（恐らくビウ
レット及び三量体副生物）の形成を生じさせ、それは硬
いセグメントの橋かけ結合を生じさせそれ故低いイソシ
アネート含量をもたらす。

未反応トルエンジイソシアネートのないプレポリマーの
使用を開示している成るエラストマー技術がある。この
技術は次の通りである。

シャックル（Ｊａｃｋｌｅ）の米国特許第４，１８２．
８２５号は、未反応トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ
）のないポリイソシアネートプレポリマーから生成され
た優れた動的性質を有するポリウレタンを示している。

ＴＤＩは薄膜蒸留により除去される。ポリイソシアネー
トプレポリマーは、ポリエーテルポリオールと化学量論
的量例えば１．９７：　ｌ　ＮＣＯ対ＯＨ又はやや過剰
の８０／２０の２．４−／２．６−ＴＤＩとを反応させ
次に未反応ＴＤＩを除去することにより製造される。

メグナ（Ｍｅｇｎａ）の米国特許第４．５５６．７０３
号は、プレポリマーの製造のために２．６−異性体含量
の高いトルエンジイソシアネート原料系を用いるポリウ
レタンの製造を開示している。プレポリマーの形成後、
過剰又は未反応トルエンジイソシアネートは除去される
。２．６−異性体の濃度が高いと、曲げにおいて熱の発
生の低いエラストマーを得る。

シュミット（Ｓｃｈｍｉｄｔ）らの米国特許第４．５０
７．４５９及び４，５１９．４３２号は、ヒステリシス
の低いポリウレタンの合成を記載している。単核芳香族
ジイソシアネート及びポリオールのプレポリマーは、単
核芳香族ジアミン及びポリオールの鎖延長剤混合物と反
応させられる。ポリイソシアネートプレポリマーは、化
学量論的に過剰のトルエンジイソシアネートとポリオー
ルとを反応させることにより製造される。

成る特許は、ポリウレタン合成に関していないが、長鎖
ポリオールとの反応による２、６−異性体からの２．４
−トルエンジイソシアネート異性体を分離する技術を示
している。例えば、米国特許第３，５５４，８７．２号
は、２５〜３０℃でトルエンジイソシアネート対ジオー
ルのモル比を約３．５＝１としてトルエンジイソシアネ
ートと長鎖ジオールとを反応させることを示している。

未反応トルエンジイソシアネートを除くプレポリマーの
蒸留は、１３０−１５０℃の温度で行われた。

本発明は、ポリウレタン／ポリ尿素エラストマーの製法
に関し、さらに未反応トルエンジイソシアネートのない
そしてオリゴマー性トルエンジイソシアネート副生物が
殆んどないトルエンジイソシアネートに基づくプレポリ
マーを用いるエラストマーそれ自体に関する。プレポリ
マーは、０〜約９０℃に及ぶ反応温度で、トルエンジイ
ソシアネート対ポリオールのモル比が少くとも４〜２０
：ｌの範囲そして好ましくは６〜１０：１の範囲で、ト
ルエンジイソシアネートと長鎖ポリオールとを反応させ
ることにより製造される。プレポリマーの形成後、未反
応トル　　　□エンジイソシアネートをプレポリマーか
ら除いてトルエンジイソシアネートのないプレポリマー
を製造する。エラストマーを次に、得られたプレポリマ
ーと芳香族ジアミンとを反応させることにより製造する
。

本発明のプレポリマー及びこのようなプレポリマーを製
造する方法にともなう顕著な利点は、次の通りである。

トルエンジイソシアネート、の工業的な異性体混合物を
用いてプレポリマーを製造する能力。

低ヒステリシスを含む顕著な高温物理特性を有するエラ
ストマーを製造しうるプレポリマー系Ｏ 優れた熱的性質を有するエラストマーを製造するのに用
いられうるプレポリマー。そして従来の加工装置及び技
術を利用する比較的簡単な方法。

本発明のポリウレタン／尿素エラストマーを製造するの
に適したプレポリマーは、副生物の形成を最小にするよ
うな方法でトルエンジイソシア不一トと長鎖ジオールと
を反応させ、それにより化学量論的なトルエンジイソシ
アネート対ポリオールの比の条件で殆んど「完全」であ
るプレポリマーを製造することにより製造される。ポリ
エーテル及びポリエステルジオールは、通常ポリウレタ
ンエラストマーの製造において用いられる。ヒドロキシ
ル末端ポリエーテルは、代表的にはポリアルキレンエー
テルグリコール例えばポリ（エチレンエーテル）グリコ
ール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール及びポリ
テトラメチレンエーテルグリコールである。

他のポリエーテルは、環状エーテル例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド及びトリブチレンオキシドと
種々の脂肪族ジオール例えばエチレングリコール、ブタ
ンジオール例えば１．３−及び１．４−ブタンジオール
などとの共重合により製造される。ポリエステルジオー
ルは、又ポリウレタンエラストマーを製造するのに用い
られ、そしてこれらはヒドロキシル末端ポリエステル例
えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペー
ト、ポリへキサメチレンアジペートさらにエチレングリ
コール及びプロピレングリコールと上述のポリエステル
〔ポリ（ｌ、４−ブチレン−エチレン）アジペート及び
ポリ（ｌ、４−ブチレン−プロピレン）アジペートを含
む〕とを共重合することにより製造された共ポリエステ
ルを含むだろう。

上述のポリエーテル及びポリエステルジオールは、ポリ
ウレタンエラストマーを製造するのに従来用いられてお
り、そして大体それらは約６５０〜３．０００そして代
表的には８００〜約１．２００の分子量範囲を有する。

トルエンジイソシアネートは、トルエンジアミンのホス
ゲン化により形成される。工業的には、トルエンジアミ
ンは、トルエンのジニトロ化そして次にアミン基へのニ
トロ基の還元により製造される。この方法の結果、トル
エンジイソシアネートは単一の生成物又は異性体よりむ
しろ異性体の混合物即ち２．４−及び２．６−異性体（
約６５〜８０重量％の２，４−異性体及び２０〜３５重
量％の２，６−異性体）として製造される。本発明の方
法は、再循環を経て６５〜８０％対２０〜３５％そして
好ましくは８０／　２０の比の２．４一対２．６−異性
体を有するトルエンジイソシアネート系に調整されて、
その８０／　２０の比を有するプレポリマーを製造する
。

本発明の実施において、プレポリマーを形成するのにか
なりの工夫を要し、そのプレポリマーは次に鎖延長剤と
反応して高温度の性能の特性を有するエラストマーを生
成する。先ず、プレポリマーの合成においてトルエンジ
イソシアネート対ポリオールの高いモル比例えば４〜２
０：１（ポリオール）の範囲を保つのが重要である。ト
ルエンジイソシアネート対ポリオールのレベルが４：１
に近づき次に化学量論的になるとき、トルエンジイソシ
アネート副生物の形のオリゴマーが多量に形成され、そ
れはポリウレタンエラストマー系の性能の特徴を低下さ
せる。

好ましくは、反応におけるトルエンジイソシアネート対
ポリオールのモル比は、トルエンジイソシアネート対ポ
リオールが６〜１０：１（モル）であって、それにより
１０重量％より少いそして好ましくは２！！［量％より
少いオリゴマーを生成する。

優れた熱的性質を有するポリウレタンエラストマーのた
めのプレポリマーを製造するのに重要な第二のパラメー
ターは、多量（即ち従来の方法により達成されるのより
多い）の２．６−　トルエンジイソシアネートの取り込
みである。プレポリマーの能率と同じく工業的な能率の
ために、プレポリマー生成物が最終的に約２０％の２，
６−異性体含量及び約８０％の２．４−異性体含量を有
するのが好ましい。２．４一対２．６−トルエンジイソ
シアネート異性体含量の反応した８０：２０の混合物を
有するこのようなプレポリマーを製造するために、プレ
ポリマーを製造するのに用いられる原料トルエンジイソ
シアネートは、予定されるモル比よりも高い濃度の２．
６−異性体を含まねばならない。これは、２．４−トル
エンジイソシアネート異性体が、２．６−　トルエンジ
イソシアネート異性体よりも長鎖ジオールのヒドロキシ
ル基と一層反応しうるからである。概して、２．６−ト
ルエンジイソシアネート異性体含量は、約６５〜８０％
の反応した２、４−トルエンジイソシアネート異性体及
び２０〜３５％の反応した２、６−　トルエンジイソシ
アネートを含む反応生成物を生成するために、トルエン
ジイソシアネート混合物の５０〜６５重量％に及ぶだろ
う。

ポリウレタン／尿素エラストマーは、プレポリマーと鎖
延長剤好適には芳香族ジアミンとを反応させることによ
り製造される。鎖延長剤の例は、４．４’−メチレン−
ビス（０−クロロアニリン）　、４．４’−メチレン−
ビス−アニリン、ジエチルトルエンジアミン、５−第三
級−ブチル−２，４−及び３−第三級−ブチル−２，６
−トルエンジアミン、５−第三級−アミル−２，４−及
び３−第三級−アミル−２，６−トルエンジアミン及び
クロロトルエンジアミンを含む。

ポリウレタンが製造されるプレポリマーは、トルエンジ
イソシアネート対ジオールの化学量論的モル比が実質的
に２＝１の反応されたイソシアネート含量を有しなけれ
ばならない。この目的は、中程度の温度で高いイソシア
ネート対ジオールのモル比を保持することにより達成さ
れる。原料トルエンジイソシアネート対ジオールのモル
比を保つことは、トルエンジイソシアネート対ジオール
のモル比が従来の如く化学量論的よりもやや多い例えば
１０％過剰に低下されるとき、オリゴマーが形成される
ので、非常に重要である。オリゴマーの形成が多いとプ
レポリマー中のイソシアネートの”レベルが低下する。

プレポリマー中の反応性イソシアネートのレベルが低い
と、それがプレポリマーと反応してエラストマーの硬い
セグメントを生成する鎖延長剤の量を低下させるので、
ポリウレタン／尿素エラストマーにおける性能の特性を
低下させる。従来の技術の系におけ番理論上の化学量論
的イソシアネート含量と従来の技術の系における実際の
イソシアネート含量との間の実際の％の差は、小さいよ
うに思われるが、その差はウレタンエラストマーに付与
される総合的な特性の点から本質的なものである。認め
られているように、未反応トルエンジイソシアネートの
添加による特に２．６−トルエンジイソシアネートの添
加によるプレポリマー中のイソシアネート含量を増加さ
せる試みは、急速なゲル化により失敗した。

理想的には、本発明のポリウレタン／尿素系のためのプ
レポリマーの製造において、実際のイソシアネート含量
は、トルエンジイソシアネート対ポリオールの２：ｌの
モル比を有するプレポリマーについて、少くとも９０％
そして好ましくは少くとも９５％の化学量論的レベルの
イソシアネート・を有しなければならない。化学量論的
量の約９５％未満そして特に約９０％未満の反応トルエ
ンジイソシアネートのレベルは、トルエンジイソシアネ
ート副生物形成及び／又はオリゴマー形成の直接的な証
拠で°ある。

温度も又プレポリマー中のオリゴマーの形成を最小にす
るのに重要なパラメーターである。

概して温度を上昇させると、トルエンジイソシアネート
対ポリオールのモル比を増大させなければならない。ト
ルエンジイソシアネート対ポリオールのモル比の範囲の
下限に近づくと、プレポリマー中に高濃度のオリゴマー
が経験され、そして次に得られたエラストマーの低下し
た性能が経験される。一方、温度が最高の約９０℃から
２０〜４０°Ｃのレベルに低下されると、トルエンジイ
ソシアネート対ポリオールのモル比は低下しソシて４：
１のトルエンジイソシアネート対長鎖ジオールの如き低
いモル比も用いられる。

しかし、トルエンジイソシアネート対ジオールのモル比
が６〜１０：１であるのが好まれ、反応は２０〜４０　
’Ｃで完結される。

温度のコントロールが反応相における重要なパラメータ
ーとして記載されているが、温度コントロールが又回収
相において重要であることも認識しなければならない。

プレポリマーカラの未反応トルエンジイソシアネートの
除去中、温度はできる限り低く保って、プレポリマーと
遊離のトルエンジイソシアネートとの反応を避けなけれ
ばならない。実質的なオリゴマーの形成は、この除去相
中に生ずる。この理由のため、もし蒸留技術が用いられ
て遊離のトルエンジイソシアネートを除くならば、プレ
ポリマーの精製中のオリゴマー化を避けるために、薄膜
（ｗｉｐｅｄ　ｆ目ｍ）蒸留技術を考えなければならな
い。

方法の能率のために、反応されたトルエンジイソシアネ
ートの異性体は、工業的に供給されるものに包含されて
存在するのと同一の重量比内にあることが好ましい。こ
の反応した異性体のレベルは、通常存在しているのより
高い濃度の原料中の２．６−　トルエンジイソシアネー
トを用いることにより達成される。それは、２．６−異
性体は、２．４−　トルエンジイソシアネートより低い
反応性を有し、そして原料として過剰のものを反応槽へ
再循環して戻るからである。反応した２、４−及び２．
６−トルエンジイソシアネートの度合は原料中の各異性
体の濃度の関数であるので、反応槽への原料は、５０〜
６５％の２，６−トルエンジイソシアネート含量を有し
て、反応したトルエンジイソシアネートの２０〜３５重
量％の反応レベルを生成すべきである。

プレポリマー形成後未反応のトルエンジイソシアネート
をプレポリマーから除いて０．１５％未満好ましくは０
．１％より少い遊離のトルエンジイソシアネート含量を
生じさせる。未反応トルエンジイソシアネートの量が多
いと、成型中ゲル化が起こりがちである。

エラストマー処方は、従来のやり方で行われる。例えば
、触媒を用いてポリウレタン処方の硬化を増大させ、そ
して触媒はモノ及びジカルボン酸及びそれらの金属塩さ
らに第三級アミンを含む。通常用いられる触媒の例は、
グルタル酸、プロピオン酸、トリエチレンジアミン及び
Ｎ−二チルモルホリンを含む。任意に、金属促進剤例え
ばジブチル錫ジラウレートも用いられうる。他の添加物
も加えられそのような添加は当業者の手に委ねられてい
る。

下記の実施例は本発明の詳細な説明するためのものであ
りその範囲を制限することを目的とするものではない。

実施例　ｌ プレポリマーの合成 ５０．５重量％の２．４−異性体及び４９．５重量％の
２．６−異性体を含む１３９３．３９　（８モル）のト
ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を、３Ｉ２容の反応
槽（外部加熱／冷却ジャケット、メカニカル・スターラ
ー、熱源／熱電対、Ｎ、パージ、滴下漏斗及びカセイ・
スクラツバーに接続したコンデンサーを備えた）に装入
した。液体の温度を冷却水により２０℃に調節し、Ｎ、
のパージ及び撹拌を開始した。次に１０２２ｇ（１モル
）の１０００ｍｗポリオキシテトラメチレングリコール
〔デュポン社からテラタン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）１０
００として販売〕を３時間かけて添加漏斗から滴下した
。冷却水を調節して反応温度を２０〜３０℃の間に保っ
た。添加完了後、透明なやや黄色の液体をｈ雰囲気中で
１８時間混合した。

未反応のＴＤＩを、０．３０〜０．１０＋＋＋ｍＨｇの
圧力、９５〜１００℃の温度、３９０〜４００ＲＰＭの
ブレード速度そして１７５９／時の供給速度で、薄ＩＩ
Ｉ　（ｔｈｉｎｆｉｌｍ）蒸留により除去回収した。

約１３４６ｇのポリイソシアネートプレポリマー及び１
０２４９のＴＤＩを回収した。゛ガスクロマトグラフィ
ーは、回収したＴＤＩが４０．６％の２．４−ＴＤＩ異
性体及び５９．４％の２．６−異性体を含むことを示し
た。プレポリマー中の計算されたＴＤＩ異性体の比は、
８０．１／１９．９重量％の２．４−／２．６−ＴＤＩ
でありまたは市販の原料に大体等しく、そしてプレポリ
マー中のイソシアネート濃度は６．２１％（６，１５％
理論値）でありまたは理論量の９８重量％以内であった
。プレポリマー中に残存する遊離のＴＤＩは、ＨＰＬＣ
により測定される０、０７％であることが分った。

実施例　２ 実施例１で回収したＴＤＩの２．４−／２．６−異性体
の比を、３６８．９９の８０／２０重量％の２．４−／
２．６−ＴＤＩを１０２４．１９の４０．６／　５９．
４重量％の実施例１からの２．４−／２．６−ＴＤＩの
混合物に加えそして混合することにより、初めの５０．
５／　４９．５の異性体の比に調節した。ガスクロマト
グラフィーの分析は、混合物が５１．０重量％の２．４
−ＴＩ及び４９重量％の２，６−ＴＤＩを含むことを示
した。このＴＤＩ異性体混合物を実施例１に記載された
容器に入れ、それに１０１８ｇのテラタン１０００ポリ
オールを加えた。トルエンジイソシアネート混合物の反
応を実施例１のやり方で行ない、そして約１３５２ｇの
ポリイソシアネートプレポリマー及び９８５９のＴＤＩ
を回収した。

回収シｆ：、ＴＤ１ｆ）Ｇ、Ｃ，分析ハ４０．９１５９
．１重量％ｆ）　２．４−　／　２．６−　ＴＩ）■テ
アリ、ソＬ　テ８１．３％　＋７）　２．４−ＴＤＩ及
び１８．７％の２．６−ＴＩのプレポリマー中のＴＤＩ
異性体の比を示した。イソシアネート濃度は６．３６％
（６，１５％理論値）でありモしテＨＰＬＣにより分析
されたプレポリマー中の遊離のＴＤＩは０．０９％であ
った。

実施例　３ 実施例１で用いた方法を繰返したが、ただし１１１１９
　（６，４モル）の２．６−トルエンジイソシアネート
をイソシアネート成分として用いそして５００９（０，
５％　ル）ノｌｏ００ｍｗ　ＰＴＭＥＧ　（テ５　ｌ　
７１０００）をジオールとして用いた。プレポリマーは
６．２３％（理論値６．１５％）のイソシアネート含量
を有しそして遊離のトルエンジイソシアネートは０．０
７％であった。

実施例　４ 比較例 プレポリマー合成−遊離ＴＤＩを含む ポリイソシアネートプレポリマーを、原料として化学量
論的に過剰の８０／　２０の２．４−　／２．６−ＴＤ
Ｉ異性体混合物を用い、従来のプレポリマー法により製
造した。

２４４．２９（１，４モル）の８０／　２０の２．４−
　／　２．６−　ＴＤＩを実施例１に記載された反応槽
に入れ、そして７１０．８ｇ（０，７モル）のテラタン
１０００を４時間かけて滴下した。反応温度を９５℃に
上げそして６時間保った。温度を６５℃に下げそして１
８時間保った。冷却後ポリイソシアネートプレポリマー
を回収しそして９４３．５＊の生成物（理論値−９５５
，０９）を得た。イソシアネートの濃度は５．３２％（
理論値−６，１７％）でありモしてＨＰＬＣにより測定
したプレポリマー中の遊離ＴＤＩは２．９３％であった
。実施例１及び２に比べて高い遊離トルエンジイソシア
ネート含量及び低いイソシアネート濃度は、オリゴマー
汚染を示す。この場合それは３３重量％以上であった。

比較例　５．６及び７ ２種のポリイソシアネートプレポリマーを従来のプレポ
リマー法により製造しそして次に薄膜真空（ｔｈｉｎ　
ｆｉｌＩＩｌｖａｃｕｕｍ）ストリッピングによりトル
エンジイソシアネートを除いた。一つのバッチは、それ
ぞれ６５／　３５（％）の２．４−　／２．６−ＴＤＩ
を用いて製造されそして第二のバッチは原料として８０
／２０（％）の２．４−／２．６−（％）ＴＤＩ異性体
のレベルを用いた。プレポリイーは、適切な比でブレン
ドされて８０／２０（重量％）の反応した２、４−　／
２．６−　ＴＤＩを含むプレポリマーを得た。２．２：
ｌのモル比のＴＯ１対テラタン１０００ポリオールが用
いられた。

実施例　５ ２６６．２ｇ（１，５３モル）の６５／３５（重量％）
の２．４−／２．６−ＴＤＩ異性体混合物を実施例１に
記載された反応槽に装入した。次に７０４．６ｇ　（０
，６９５モル）のテラタン１０００を４時間かけて滴下
した。

反応混合物を９５°Ｃで６時間そして次に６５°Ｃで１
８時間処理した。反応後反応生成物から薄膜蒸留により
遊離のＴＤＩをストリッピングした。

９０７．９ｇのポリイソシアネートプレポリマー及び４
４．９ｇの未反応ＴＤＩを反応生成物から回収した。

プレポリマーイソシアネート含量は５．２３％でありそ
してＨＰＬＣにより測定された遊離のＴＤＩ含量は０．
４２％であった。

実施例　６ 実施例５の方法を８０／　２０の２．４−　／２．６−
　ＴＤＩｉ！ｊ合物について繰返した。

約１３２１．９ｇのポリイソシアネートプレポリマー及
び４８．０ｇの２．４−　／２．６−　ＴＤ［異性体を
回収した・蒸留物中において２．４−異性体の重量％は
２７．９％でありそして２．６−異性体の重量％は７２
．１％であった。

プレポリマーイソシアネート含量は５．１部％であり、
ＨＰＬＣによる遊離のＴＤＩ含量は０．３９％でありそ
してプレポリマー中の計算された２、４−／２．６−Ｔ
ＤＩ異性体の比は８７．３／　１２．７であった。

実施例　７ 実施例５及び６で製造したプレポリマーを２＝１の比で
ブレンドして８０：２０の２．４一対２，６−異性体の
比を有するプレポリマーを得た。

実施例　８〜２２ キャストエラストマー キャストエラストマーを従来の技術により製造し次にテ
ストした。物理的性質は下記のＡＳＴＭテスト法を用い
て得られモして熱テストは外界（２５℃）及び高温（１
２１’（りの両方で行われた。

引張強さくミクロ）　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２−８３
％伸び　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２−８３引裂
き強さくダイＣ）　　ＡＳＴＭ　Ｄ−６２４−８１硬度
　　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０−７９一つの
キャストエラストマーは、６．２％のイソシアネート含
量を有しアジプレン（Ａｄｉｐｒｅｎｅ）Ｌ−１６７の
商標名で売られている市販のプレポリマー（成分Ａ）５
５．０部及びＭｏＣＡ　（成分Ｂ）１０．３部を組合わ
すことにより製造された。それらは別々に８５℃に加熱
されそして脱気された。

２種の成分をともに混合しそして２片の約１５ＣＩＸ約
１５ｃ肩Ｘ約０．３２ｃ＋＊　（６インチ×６インチ×
ｌ／８インチ）の型に注いだ。型を閉じそして約１０９
０＆ｇ（２４００ボンド）で４時間１００℃でプレスし
た。エラストマーを型から取り出しそして１２時間１０
０℃でポスト・キュアを行った。

実施例８において同定されたそのエラストマーを、指示
されたレベルで成分Ａとしての異るプレポリマー又は種
々のジオール及び鎖延長剤（成分Ｂ）を用いて製造した
他のエラストマーと比較した。

８　　５５．０部Ａａ　Ｌ−１６７０，０部＋１０９３
部９　　５４．０部ＡｄＬ＝３６７　　　　０．０部＋
ｌ００２部１０　　　５５．３部　実施例＃　４　　　
　　０．０部＋　８．９部１１　　　５７．１部　実施
例４７　　　　　０．０部＋　８．９部１２　　７８．
８部　実施例＃　１　　　　　０．０部＋１４．８部１
３　　６１．８部Ａｄ　Ｌ−１６７２０，８部＋６．６
部１４　５８．８部Ａａ　Ｌ−３６７１９，１部＋６．
１部１５　　４８．８部実施例＃４　　　１３．４部＋
４．３部１６　　　５０．４　ｍ　　実施例＃　７　　
　　　１３．４部＋　４．３部１７　　　６４．４部　
実施例＃　１　　　　　２０．８部＋　６．６部１８　
　６１７部Ａｄ　Ｌ−１６７３０，０部＋４．２部１９
　　５８．７部Ａｄ　Ｌ−３６７２７，５部＋３．９部
２０　　４８．８部実施例＃　４　　　１９．４部＋２
．７部２１　　　５０．４部　実施例１７　　　　　１
９．４部＋　２．７部２２　　　５３．２部　実施例＃
　ｌ　　　　　　２５．４部＋　３．６部物理的テスト
のテスト結果は第１表に報告される。

実施例　　　　　　　　　　　　　　８９イソシアネー
トプレポリマー　　　ＡＤ−Ｌ１６７　　　　　　　Ａ
Ｄ−Ｌ３６７％ＮＣＯ反応　　　　　　　　　　　　６
．２３　　　　　　　　６．２８％ＮＣＯ遊離 ＭｏＣＡ（当量）　　　　　　　　　　　　　１．ＯＱ
　　　　　　　　　１．００重量％ＭｏＣＡ　　　　　
　　　　　　１５．７５　　　　　　　１５．７７Ｔ−
１０００（当量） ショアー硬度Ａ／Ｄ　　　　　　　　　９５／４８温度
（０ｃ）　　　　　　　　　　　　　２５／１２１１０
０％引張り（＃ｇ／ｃｍ”Ｘｐｓｉ）　　　１３０／６
９（１８６０／９８０）２００％　ＪＪ　　　　ＴＪ　
　　　Ｔ１１８６／８３（２６５０／１１９０）　　　
　　　テスト３００％〃〃ＪＪ　　２５８／１１１（３
６８０／１５９０）　　　不能引張り破壊（＃／ｃｍ”
Ｘｐｓｉ）　　　３０９／１１６（４４１０／１６５０
）％伸び（％）３６０／３００ 引裂き抵抗（ｂｇ／ｃｍＸｐｓ１）　　　　７７１／３
４５（６７０／３００）表 ｔｏ　　　　　　　　　　　　１１　　　　　　　　　
　　　１２実施例４　　　　　　　　実施例７　　　　
　　　　実施例１５．３２　　　　　　　　　　５．１
５　　　　　　　　　６．２１２．９３　　　　　　　
　　　０．４２　　　　　　　　　０．０７１．００　
　　　　　　　　　１．００　　　　　　　　　　１．
００１３．８６　　　　　　　　　１３．４８　　　　
　　　　　１５．７４テスト　　　　　１９９／、（２
８４０／、）　　　　１７１／１０６（２４４０／１５
２０）不能　　２８７／、（４１００／、）　　２２９
／１２２（３２７０／１７４０）実施例　　　　　　　
　　　　　　　１３　　　　　　　１４イソシアネート
プレポリマー　　　ＡＤ−Ｌ１６７　　　　　　　ＡＤ
−Ｌ３６７％ＮＣＯ反応　　　　　　　　　　　　６．
２３　　　　　　　　６．２８％ＮＣＯ遊離 ＭｏＣＡ（当量）　　　　　　　　　　　　　０．５５
　　　　　　　　０．５５重量％ＭｏＣ：Ａ　　　　　
　　　　　　７．２５　　　　　　　　７．２８Ｔ−１
０００（当量）　　　　　　　　　　　０．４５　　　
　　　　　０．４５シヨア一硬度Ａ／Ｄ　　　　　　　
　　８１／３３　　　　　　　８３／３６温度（’Ｃり
　　　　　　　　　　　　　２５／１２１　　　　　　
　２５／１２１１００％引張り（ｋｇ／ｃｍ２Ｘｐｓｉ
）　　　４０／３２（５７０／４５０）　　　　４８／
４１（６８０１５８０）２００％　ＩＩ　　　　／／　
　　　＃　　　　５１／３６（７３０１５１０）　　　
　６４１５０（９２０／７１０）３００％　／／　　　
　＃　　　　ＩＩ　　　　６４／４２（９２０／６００
）　　　　８５／　、（１２１０／　、）引張り破壊（
ｋｇ／ｃｍ２Ｘｐｓｉ）　　　１５３／３７（２１９０
１５３０）　　　２１１１５０（３０２０／７１０）％
伸び（％）　　　　　　　　　　　　７６０／２６０　
　　　　　７１０／２３０引裂き抵抗（ｋｇ／ｃｍＸｐ
ｌｉ）　　　　３８０／２３０（３３０／２００）　　
４１４／１５０（３６０／１３０）実施例４　　　　　
　　　実施例７　　　　　　　　実施例１５．３２　　
　　　　　　　　５．４５　　　　　　　　　　６．２
１２．９３　　　　　　　　　　０．４２　　　　　　
　　　　０．０７０．５５　　　　　　　　　　０．５
５　　　　　　　　　　０．５５６．４７　　　　　　
　　　　６．３１　　　　　　　　　　７．２１０．４
５　　　　　　　　　　０．４５　　　　　　　　　０
．４５５５／、（７９０／、）　　　　　　５０／、（
７１０／、）　　　　　　５０／４６（７２０／６５０
）７８／、（１１１０／、）　　　　　　６９／、（９
８０／、）　　　　　　６５／、（９３０／、）１１２
／、（１６００／、）　　　　　　９３／、（１３３０
／、）　　　　　　８１／、（１１６０／、）１５７／
４ａ（２２４ｏ／ａｓｏ）１６３／４３（２３３０／６
２０）　　　　　１７６／４８（２５１０／６９０）実
施例　　　　　　　　　　　　　　１８　　　　　　　
　　１９イソシアネートプレポリマー　　　ＡＤ−Ｌ１
６７　　　　　　　ＡＤ−Ｌ３６７％ＮＣＯ反応　　　
　　　　　　　　　６．２３　　　　　　　　６．２８
％ＮＣＯ遊離 ＭｏＣＡ（当量）　　　　　　　　　　　　　０．３５
　　　　　　　　０．３５重量％ＭｏＣＡ　　　　　　
　　　　　４．２６　　　　　　　　４．３２Ｔ−１０
００（当量）　　　　　　　　　　　０．６５　　　　
　　　　０．６５シヨア一硬度Ａ／Ｄ　　　　　　　　
　７２／３２　　　　　　　７５／２８温度（°ｃ）　
　　　　　　　　　　　　２５／１２１　　　　　　　
２５／１２１１００％引張り（ｋｇ／ｌｃ＋＋＋す（ｐ
ｓｉ）　　　２１／１７（３００／２４０）　　　　２
９／２６（４１０／３７０）２００％　ｕ　　　　Ｊ／
　　　　ＩＩ　　　　２６／１９（３７０／２７０）　
　　　３７／　、（５３０／　、）３００％　／／　　
　　ｔｔ　　　　ｕ　　　　３２／２１（４５０／３０
０）　　　　４８／　、（６８０／　、）引張り破壊（
ｋｇ／＋ｃｍす（ｐｓｉ）　　　１３０／２７（１８５
０／３８の　　１７４／２９（２４８０／４１０）％伸
び（％）　　　　　　　　　　　　１０７０／４２０　
　　　　　９１０／１２０引裂き抵抗（ｋｇ／αＸｐｌ
ｉ）　　　　２３０／１３８（２００／１２０）　　　
３００／８１（２６０／７０）実施例４　　　　　　　
　実施例７　　　　　　　　実施例１５．３２　　　　
　　　　　　５．１５　　　　　　　　　　６．２１２
．９３　　　　　　　　　　０．４２　　　　　　　　
　　０．０７０．３５　　　　　　　　　　０．３５　
　　　　　　　　　０．３５０３．８１　　　　　　　
　　　３．７２　　　　　　　　　　４．２９０．６５
　　　　　　　　　　０．６５　　　　　　　　　　０
．６５０７４／２７　　　　　　　　　７Ｕ２７　　　
　　　　　　７７／３０３２／、（４６０／、）　　　
　　　３０／、（４３０／、）　　　　　　３０／２８
（４３０／４００）４３／、（６２０／、）　　　　　
　４０／、（５７０／、）　　　　　　３７／３２（５
３０／４６０）６０／　、（８５０／　、）　　　　　
　５３／　、（７５０／　、）　　　　　　４６／３６
（６６０１５２０）早まったゲル化が、実施例９及び１
０では生じそして物理的テストの可能性をなくした。早
まったゲル化は、ポリイソシアネートプレポリマー中に
存在する高い２，６−異性体の比の遊離のＴＤＩにより
生ずる。

実施例８．９．１３．１４．１８及び１９を含むテスト
のシリーズは、市販のアジプレンプレポリマー系につい
て行われた。実施例１０．１１．１５．１６．２０及び
２１は、本発明の実施例４及び７に従って製造されたト
ルエンジイソシアネートプレポリマー系について行われ
た。認められるように、高い鎖延長剤のレベルで未反応
のトルエンジイソシアネートを含む系は、ｌのＭｏＣＡ
レベルでゲル化しそしてテストできなかった（実施例９
及び１０）。２５℃におけるエラストマーの性質に関し
て、性質は本質的に同じであり、そしてこれらの引張り
、引張り時の破壊、％伸び及び引裂き抵抗の点でエラス
トマー（実施例８及び１ｌ−１２）について見掛は上の
差はないように見える。しかし、エラストマーが高い１
２１−℃の温度でテストされたとき、実施例１２の物理
的性質が顕著に優れていた。殆んどすべてのテストにお
いて、オリゴマーのないトルエンジイソシアネート重合
体系は、市販アジプレン系よりも良い結果を与え、そし
て遊離のＴＤＩを有するか、又は有しないオリゴマー含
有プレポリマーから製造されたエラストマーより良い。

実施例１２のエラストマーに関する％伸びは、実施例ｉ
ｔのエラストマーより実質的に大きくそして引裂き抵抗
は実施例８及び１１の何れかよりも顕著に大きかった。

ポリオールをエラストマーに加えそしてＭｏＣＡ当量が
０．５５に低下したとき（実施例１３〜１７）、引張強
さによる物理的性質は、一連の実施例８〜１２に比べた
とき実質的に低下した（鎖延長剤のレベルの低下の結果
）。しかし、実施例８〜１２に生じたのと同様なパター
ンは、実施例１７において生じ、それは実施例１３のエ
ラストマーと比べたとき引張りに優れた結果を示し、さ
らに実施例１６のエラストマーと比べたとき％伸び及び
引裂き抵抗に関して優れた性質を示す。

実施例１８〜２２は、実施例１３〜１７及び８〜１２の
それぞれ０．５５及びｌに比べて低い当量のＭｏＣＡレ
ベル例えば０．３５当量におけるエラストマーの他の群
を示している。前述のデータから予想されるように、す
べてのエラストマーに関する物理的性質は、これらの低
いＭｏＣＡレベルで実質的に低い。しかし、ＭＯＣ八レ
へルが一定のとき実施例８〜１２及び実施例１３〜１７
で示された％伸び及び引裂き抵抗における同一の傾向は
、Ｑ、３５ＭｏＣＡ当量レベルで観察される。実施例２
２は引裂き抵抗の点で実施例１８と対照的であり、それ
らの性質のすべては本質的に同じままである。しかし、
実施例１９〜２１と比べたとき実施例２２に存在する物
理的性質は、すべての点で優れている。

実施例　２３ ヒステリシス・テスト ポリウレタンエラストマーの内部熱発生を、□約６−４
ｃｍｘ約６．４ｃ＋＊Ｘ約１．６ｃｍ（２，５インチ×
２．５インチ×５７８インチ）のハンド・キャストポリ
ウレタンブロックの疲労負荷中に測定した。テストは、
最大負荷約２０４３＆ｇ（４５００ボンド）そして最低
対最大の負荷の比０．１で２０Ｈｚでサーボ・液圧イン
ストロン・モデル１３５０を用いて行われた。テストは
２００．０００サイクルで１６７分間続いた。テスト中
、負荷及びストロークのデータはデジタル・オツシロス
コープを用いて得られた。データは、各疲労テスト中種
々の時点で負荷対ストロークを表示しプロットすること
によりまとめた。ヒステリシスは、負荷及び非負荷の曲
線の間の面積から計算された。６値は、負荷の３〜４回
の連続したサイクルの平均を示す。エラストマーの内部
温度は、ブロックの中心に開けられた孔を通してそう入
された熱電対を用いて測定された。第２表は結果を示す
。

第　　２　　表 ヒステリシス・データ エラストマー実施例＃　　　　　　　　　　８　　　　
１１　　　　１２イソシアネートプレポリマー　　　　
　ＡＤ−Ｌ１６７　　実施例７　実施例１處）ＣＡ（当
量）　　　　　　　　　　　　　　１．００　　　１．
００　　　１．００最大温度上昇（°Ｏ）　　　　　　
　　　　　２９　　　　２３　　　　２３最大エネルギ
ー損失（ＣＩＩＩ−ｋｇ）（ボンド）　　９．３（８，
１）　　７．４（６，４）　　５．６（４，９）最終エ
ネルギー損失（ａ−ｋｇ）（ポンド）　　８．２（７，
１）　　５．３（４，６）　　５．２（４，５）エラス
トマー実施例＃　　　　　　　　　　　１３　　　　１
フイソシアネートプレポリマー　　　　　ＡＤ−Ｌ１６
７　　実施例１ＭｏＣＡ　（当量）０．５５　　　０．
５５最大温度上昇（’Ｏ）　　　　　　　　　　　６２
　　　　３５最大エネルギー損失（ｃｌｌ−ｋｇ）（ポ
ンド”）　　２３（２０，０）　　１３（１１，１）最
終エネルギー損失（Ｃ１１−ｋｇ）（ボンド）　　１７
（１４，５）　　１０（９，０）例＃　　　　　　　　
　　　　　１８　　　２１　　　２２イソシアネートプ
レポリマー　　　　　ＡＤ−Ｌ１６７　　実施例７　実
施例１ＭｏＣＡ　（当量）　　　　　　　　　　　　　
　０．３５　　　０．３５　　　０．３５最大温度上昇
（℃）　　　　　　　　　１６３＋（溶融）７４　　　
　６９最大エネルギー損失（ｃｒ＃ｇＸポンド）　　５
８（５０，２）　　２６（２２，７）　　２４（２０，
５）最終エネルギー損失（ｃｙ＃ｇＸポンド）　　５８
（５０，２）−２０（１７，４）　　１９（１６，２）
（２０にサイクルで停止） ヒステリシス・データは、他の高温性能のデータ（全体
の評価について１２１″Ｃで生じたデータ）とともに観
察されねばならない。一定のＭｏＣＡ当量で、本質的に
オリゴマーのないイソシアネートプレポリマーは、テス
トされたエラストマー系のすべてに対して優れた結果を
与えた。

ヒステリシスは市販のアジプレンＬ−１６７系に比べて
実質的に低く、実施例８．１３及び１８のエラストマー
に比べて実施例１２．１７及び２２のエラストマーはそ
れぞれ実質的に低かった。オリゴマーのないイソシアネ
ートプレポリマーを用いる実施例１２及び２２のエラス
トマーは、一般に未反応のトルエンジイソシアネートを
ストリッピングしたトルエンジイソシアネートプレポリ
マ−（実施例１１及び２１）よりそれぞれやや僅かに低
いヒステリシスを与えたに過ぎなかった。しかし、実施
例１２及び２２における１２１℃の物理的テストの性質
は、実施例１１及び２１のそれらの性質よりも実質的に
優れていた。

実施例　２４〜３５ オリゴマーの効果の比較例 実施例７に記載された方法を用いて、エラストマーを下
記の成分から製造した。

成分Ｂ 実施例＃　　　　　成分Ａ　　　　　　　　テラタフ１
ＱＱＱ＋ＭｏＣＡ２４　　　　５５．３部　実施例＃４
　　　　　０．０部＋８．９部２５　　　５６．２部　
実施例＃６　　　　　０．０部＋８．９部２６　　　　
５７．１部　実施例＃７　　　　　０．０部＋８．９部
２７　　　５７．６部　実施例＃５　　　　　０．０部
＋８．９部２８　　４８．８部実施例＃４　　　１３．
４部＋４．３部２９　　　４９．６部　実施例＃６　　
　　１３．４部＋４．３部３０　　　　５０．４部　実
施例＃７　　　　１３．４部＋４．３部３１　　　　５
０．９部　実施例＃５　　　　１３．４部＋４．３部３
２　　　　４８．８部　実施例＃４　　　　１９．４部
＋２．７部３３　　　　４９．６部　実施例＃６　　　
　１９．４部＋２．７部３４　　　　５０．４部　実施
例１７　　　　１９．４部＋２．７部３５　　　　５０
．９部　実施例４５　　　　１９．４部＋２．７部早ま
ったゲル化が実施例２４で生じそして物理的テストの可
能性がなくなった。物理的テストの性質及び条件は第３
表に報告される。

実施例　３６〜３８　　　　　　　　　　　　−＼実施
例８に記載された方法を用いて、エラストマー３６〜３
８を下記の成分から製造した。

それらは実施例１２．１７及び２２に対して比較された
。

成分Ｂ 実施例　　　　　　成分Ａ　　　　　　　テラタン１０
００＋Ｍ団Ａ３６　　　５９．１部　実施例＃３　　　
　　０．０部＋１１．２部３７　　　５０．１部　実施
例＃　３　　　　１６．２　ｇ　＋　５．２部３８　　
　４５．８部　実施例＃３　　　　２１．２部＋３．１
部１２　　　　５９、ＯＩＳ：ｌ［！施例＃ｌ　　　　
　　Ｏ，０部＋１１．０部１７　　　ｓｏ、ｔｓｓ実施
例＃１　　　１６．１部＋５．２ｇ２２　　　４５．７
部　実施例＃１　　　　２１．２部＋３．０部成塁後ポ
リウレタンをテストしそして結果を第３表に報告する。

第　　３　　表 ２．６−異性体の効果 ％ＮＣＯ６，２１６，２３ ％２，６−ＴＤＩ　　　　　　　　　　２０．１０　　
　　　　　１００．００実施例　　　　　　　　　　　
　　１２３６イソシアネートプレポリマー　実施例１　
　　　　　実施例３ＭｏＣＡ　（当量）　　　　　　　
　　　１．００　　　　　　　　１．００重量、％ＭＯ
ＣＡ　　　　　　　　１５．７４　　　　　　　１５．
７５Ｔ−１０００（当量） ショアー硬度Ａ／Ｄ　　　　　　　９６１５２　　　　
　　　９６／５５温度（’ｃ）　　　　　　　　　　　
２５／１２１　　　　　　　２５／１２１１００％引張
り（ｋｇ／ｃｍつ（ｐｓｉ）　　　１３８／８９（１９
７０／１２７０）　　２０６／、（２９４０／、）２０
０％　ｎ　　　　＃　　　　ＩＩ　　　　１７１／１０
６（２４４０／１５２０）　　２２８／、（３２６０／
、）３００％　ｔｔ　　　　ｎ　　　　／／　　　　２
２９／１２２（３２７０／１７４０）　　２８１／、（
４０２０／、）引張り破壊Ｃｋｇ／ｃｍす（ｐｓｉ）　
　　３１９／１５３（４５６０／２１９０）　　２８７
／１２１（４１００／１７３０）％伸び（％）　　　　
　　　　　　４２０／３４０　　　　　　３２０１５０
引裂き抵抗（ｋｇ／ｃ＋１Ｘｐｌ　ｉ）　　　　１２２
／７４（６８０／４１０）　　　１４８／７６（８２０
／４２０）実施例　　　　　　　　　　　　１７３フイ
ソシアネートプレポリマー　実施例１　　　　　　実施
例３ＭｏＣＡ　（当量）　　　　　　　　　　０．５５
　　　　　　　　０．５５重量、％ＭｏＣＡ　　　　　
　　　７．２１　　　　　　　　７．２４Ｔ−１０００
（当量’）　　　　　　　　　０．４５　　　　　　　
　０．４５シヨア一硬度Ａ／Ｄ　　　　　　　８４／３
６　　　　　　　９１／３７温度（℃）　　　　　　　
　　　２５／１２１　　　　　　　２５／１２１１００
％引張り（ｋｇ／ｃｍつ（ｐｓｉ）　　　５０／４６（
７２０／６５０）　　　　７６／６５（１０９０／９３
０）２００％　Ｉ　　　　／Ｊ　　　　ＩＩ　　　　６
５／　、（９３０／　、）　　　　９９／７８（１４２
０／１１２０）３００％　　〃ｎ　　　　ｔｔ　　　　
８１／　、（１１６０／　、）　　　　１２６／、（１
８００／、）引張り破壊（ｋｇｌｏｌｌつ（ｐｓｉ）　
　　１７６／４８（２５１０／６９０）　　　２３２／
７６（３３２０／１０８０）％伸び（％’）　　　　　
　　　　　６６０／１４０　　　　　　５９０／１８０
引裂き抵抗（ｋｇ／ｃｍＸｐｌ　ｉ）　　　　０．０／
４３（０，０／２４０）　　　１０６１５２（５９０／
２９０）実施例　　　　　　　　　　　　２２３８イソ
シアネートプレポリマー　実施例１　　　　　　実施例
３Ｍ０ＣＡ　（当量）　　　　　　　　　　０．３５　
　　　　　　　０．３５重量、％ＭｏｃＡ　　　　　　
　　４．２９　　　　　　　　４．３０Ｔ−１０００ｐ
当量）　　　　　　　　　０．６５　　　　　　　　０
．６５シヨア一硬度ｖｏ　　　　　　　７７／３０　　
　　　　　８４／３４温度（℃）　　　　　　　　　　
２５／１２１　　　　　　　２５／１２１１００％引張
り（ｋｇ／ｃｒｒｒす（ｐｓｉ）　　　３０／２８（４
３０／４００）　　　　４８／４０（６９０１５７０）
２００％　＃　　　ＩＩ　　　ＩＩ　　　　３７／３２
（５３０／４６０）　　　６４／４８（９１０／６９０
）３００％　ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　ｎ　　　　４６
／３６（６６０１５２０）　　　　８５１５７（１２１
０／８２０）引張り破壊（ｋｇ／ｃｍつ（ｐｓｉ）　　
　１４９／４４（２１３０／６３０）　　　１７２／６
１（２４５０／８７０）％伸び（％）　　　　　　　　
　　９６０／４１０　　　　　　６３０／３６０引裂き
抵抗（ｂ／ｃｍ）（ｐｌｉ）　　　　４７／３４（２６
０／１９０）　　　　７４／４９（４１０／２７０）最
大温度上昇（’Ｃ）　　　　　　　６９　　　　　　　
　　４７最大エネルギー損失　　　　　２３．６（２０
，５）　　　　　　１４（１λ２）（Ｃ菖拳＆ｇ）（ポ
ンド） （Ｃ薦・ｋｇ）（ポンド） 上述の結果は、エラストマーを製造するのに用いられる
オリゴマーのない重合体が、２０％ＴＤＩ異性体レベル
を有した実施例１よりも良好な性質例えば良好な引張り
及び％伸びを有しさらに１００％２．６−ＴＤＩ異性体
レベルで低いヒステリシスを有することを示す。

特許出願人　　エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ
・インコーホレイテッド 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）トルエンジイソシアネートと長鎖ポリオールとを反
   応させてプレポリマーを製造しそしてプレポリマーと芳
   香族ジアミンとを反応させてポリウレタン／尿素エラス
   トマーを形成する、ポリウレタン／尿素エラストマーを
   製造するのに適したプレポリマーを製造する方法におい
   て、 （ａ）２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート
   異性体と長鎖ジオールとを約０〜９０℃の温度及び４〜
   ２０：１のトルエンジイソシアネート対長鎖ジオールの
   モル比で反応させ、そして （ｂ）約０．１５％より少いレベルに未反応トルエンジ
   イソシアネートを反応生成物からとり除ことよりなる、
   このようなプレポリマーを製造し、そして得られたポリ
   ウレタン／尿素エラストマーの物理的性質を増大させる
   ことを改良点とする方法。 ２）反応温度が約２０〜４０℃に保持される請求項１記
   載の方法。 ３）該ポリオールの分子量が６５０〜２９００である請
   求項２記載の方法。 ４）異性体混合物が用いられ、そして２，４−トルエン
   ジイソシアネート対２，６−トルエンジイソシアネート
   の比が、反応生成物が７５〜８５重量％の反応した２，
   ４−トルエンジイソシアネート異性体及び１５〜２５重
   量％の反応した２，６−トルエンジイソシアネート異性
   体を含むように調節される請求項３記載の方法。 ５）トルエンジイソシアネート対長鎖ジオールのモル比
   が、トルエンジイソシアネートと長鎖ジオールとの反応
   中６〜１０：１のレベルに維持され、そしてプレポリマ
   ー中の実際の反応したイソシアネート含量が、トルエン
   ジイソシアネート及び長鎖ジオールの２：１モルのプレ
   ポリマーについて化学量論的量の少くとも９５モル％で
   ある請求項４記載の方法。 ６）長鎖ジオールがポリテトラメチレングリコールであ
   る請求項５記載の方法。 ７）長鎖ジオールがポリプロピレングリコールである請
   求項５記載の方法。 ８）長鎖ジオールがポリエステル型のものである請求項
   ５記載の方法。 ９）異性体混合物が用いられ、そして２，４−トルエン
   ジイソシアネート対２，６−トルエンジイソシアネート
   の比は、プレポリマーが約６５％の２，４−異性体及び
   ３５％の２，６−異性体を含むように調節される請求項
   ３記載の方法。 １０）トルエンジイソシアネート対長鎖ジオールの２：
   １モル比に基づく化学量論的レベルの少くとも９０％の
   遊離のイソシアネート含量並びに０．１％より少ない未
   反応トルエンジイソシアネートを有するトルエンジイソ
   シアネート及び長鎖ジオールのプレポリマー。 １１）反応した２，４−トルエンジイソシアネートの％
   がプレポリマー中の反応したトルエンジイソシアネート
   の７５〜８５重量％であり、そしてプレポリマー中の２
   ，６−トルエンジイソシアネートの１５〜２５重量％で
   ある請求項１０記載のプレポリマー。 １２）ポリオールがポリテトラメチレングリコールであ
   る請求項１１記載のプレポリマー。 １３）トルエンジイソシアネートと長鎖ジオールとのプ
   レポリマーと芳香族ジアミン鎖延長剤との反応により形
   成されるポリウレタンエラストマーにおいて、プレポリ
   マー中の遊離のイソシアネートのレベルが、トルエンジ
   イソシアネート対長鎖ジオールの２：１モル比に基づく
   化学量論的レベルの少くとも９０％である、トルエンジ
   イソシアネート及び長鎖ジオールのプレポリマーを用い
   ることよりなる改良されたポリウレタンエラストマー。