CN111378273B - 一种低滞后损失高强度聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种低滞后损失高强度聚氨酯弹性体及其制备方法，其中，包括以下步骤：S1、配制芳纶沉析纤维表面处理剂；S2、将芳纶沉析纤维进行表面处理；S3、制备芳纶沉析纤维和聚氨酯预聚体的混合物；S4、制得聚氨酯弹性体。本发明制备聚氨酯弹性体强度高，抗曲挠性能好，滞后损失小，可以应用于高负载的场合，如高速电梯导靴滚轮、实心轮胎、造纸胶辊等。

Description

一种低滞后损失高强度聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体领域，主要涉及一种低滞后损失高强度聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
目前，聚四氢呋喃二醇与2，4-甲苯二异氰酸酯制备预聚体并用芳香族二胺扩链制备的聚氨酯弹性体，具有优异的低生热性能和耐磨性能，广泛应用于各种动态制品，如轮子、胶辊等。
但是聚四氢呋喃型聚氨酯弹性体力学强度和抗曲挠性能欠佳，限制了其在高负载场合的应用。
采用填料特别是高强度纤维是提高聚氨酯弹性体力学强度的常用方法，但填料不容易分散均匀，并因此引发应力集中，很难达到增强效果；同时，填料也容易使体系粘度增加，影响工艺操作性；填料还会导致弹性体的延长率下降，影响抗曲挠性能。
因此，现有技术有待改进。
发明内容
本发明的目的在于克服上述聚四氢呋喃型聚氨酯弹性体的不足之处，提供一种滞后损失低、力学强度高、抗曲挠性能好的聚氨酯弹性体及其工艺简单、容易工业化的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种低滞后损失高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其中，包括以下步骤：
S1、配制芳纶沉析纤维表面处理剂；
S2、将芳纶沉析纤维进行表面处理；
S3、制备芳纶沉析纤维和聚氨酯预聚体的混合物；
S4、制得聚氨酯弹性体。
本发明的表面处理剂和聚氨酯预聚体的结构相似，芳纶沉析纤维经过表面处理后，可以对纤维表面进行很好的包覆，包覆后的纤维表面覆盖着薄薄一层聚氨酯，与聚氨酯具有很好的相容性，使芳纶沉析纤维能均匀分散到聚氨酯预聚体中。
所述的低滞后损失高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其中，所述步骤S1具体包括以下步骤：将分子量为500~1000的聚四氢呋喃二醇和2，4-甲苯二异氰酸酯，按预聚体法合成异氰酸根质量百分含量为8~11%的表面处理原液，然后用乙酸乙酯、环己酮混合溶剂将表面处理原液稀释至浓度为5~20%，乙酸乙酯与环己酮的质量比为1：1~1：1.5，再加入扩链剂，搅拌均匀，即制得芳纶沉析纤维表面处理剂。
所述的低滞后损失高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其中，所述步骤S2具体包括以下步骤：将芳纶沉析纤维抽滤，放进95~105℃烘箱干燥至纤维质量不再变化为止，将4～8重量份的干燥芳纶沉析纤维分散到100重量份的芳纶沉析纤维表面处理剂中，搅拌分散10～20分钟，然后一起倒入预先涂好脱模剂的盘子中，将盘子放进105~115℃烘箱中加热15～30分钟，得到表面处理后的芳纶沉析纤维，此时纤维表面完全被表面处理剂包覆，干燥保存备用。
所述的低滞后损失高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其中，所述步骤S3具体包括以下步骤：称取100重量份的聚四氢呋喃二醇和聚氧化丙烯二醇混合物，混合物中聚氧化丙烯二醇的质量百分数为0～15%，将混合物加热至110～130℃，抽真空至余压小于500Pa，保温2小时，然后降温至50-60℃；将反应物缓慢滴加到30～40℃、50～70重量份的2,4-甲苯二异氰酸酯中，控制滴加速度，使反应混合物体系的温度保持在60～70℃；滴加完后保温1～2小时，然后升温至80～85℃反应2小时；再将反应混合物进行短程蒸馏至混合物中游离异氰酸酯单体的百分含量低于0.5%，得到聚氨酯预聚体；将表面处理后的芳纶沉析纤维0.4~4.0重量份，加入到100重量份聚氨酯预聚体中，高速分散后得到芳纶沉析纤维和聚氨酯预聚体混合物。
所述的低滞后损失高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其中，所述步骤S3具体包括以下步骤：称取1.2重量份经表面处理后的芳纶沉析纤维，加入到100重量份平均分子量为2000的聚四氢呋喃二醇（牌号PTMG2000）中，将混合物加热至110～130℃，抽真空至余压小于500Pa，保温2小时，然后降温至50-60℃；将反应物缓慢滴加到30～40℃、50～70重量份的2,4-甲苯二异氰酸酯中，控制滴加速度，使反应混合物体系的温度保持在60～70℃；滴加完后保温1～2小时，然后升温至80～85℃反应2小时；再将反应混合物进行短程蒸馏至混合物中游离异氰酸酯单体的百分含量低于0.5%，得到芳纶沉析纤维和聚氨酯预聚体混合物。
所述的低滞后损失高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其中，所述步骤S4具体包括以下步骤：将芳纶沉析纤维和聚氨酯预聚体混合物，加热至80～90℃，抽真空至余压小于500Pa，脱泡15～30分钟；加入胺类扩链剂，快速混合均匀，然后倒入预先涂好脱模剂的模具中，放入100~120 ℃烘箱中，后处理15～20小时即成为聚氨酯弹性体。
所述的低滞后损失高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其中，所述步骤S1中扩链剂的扩链系数在0.75~0.85之间。
所述的低滞后损失高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其中，所述步骤S3中聚四氢呋喃二醇的分子量在2000~3000之间。
所述的低滞后损失高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其中，所述胺类扩链剂为4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷或3,5-二甲硫基甲苯二胺，扩链剂系数在0.92～0.98之间。
一种聚氨酯弹性体，其中，由所述的一种低滞后损失高强度聚氨酯弹性体的制备方法制得。
有益效果：本发明的表面处理剂和聚氨酯预聚体的结构相似，芳纶沉析纤维经过表面处理后，与聚氨酯预聚体具有很好的相容性，使芳纶沉析纤维能均匀分散到聚氨酯预聚体中。聚氨酯预聚体加扩链剂固化后，均匀分散的芳纶沉析纤维与本体聚氨酯形成牢固的界面结合，芳纶沉析纤维拥有高模量、高强度，可以有效的提高聚四氢呋喃二醇型聚氨酯的力学强度和抗曲挠性能。同时，聚四氢呋喃二醇型聚氨酯具有极低的内生热，因此本发明制备的聚氨酯兼具滞后损失低、力学强度高、抗曲挠性能好的特点。本发明制备出的聚氨酯弹性体既具有低的滞后损失，又具有优异的力学强度，抗曲挠性能也得到提高。
本发明提供的低滞后损失高强度聚氨酯弹性体可以应用于高负载的场合，如高速电梯导靴滚轮、实心轮胎、造纸胶辊等。
具体实施方式
本发明提供一种低滞后损失高强度聚氨酯弹性体及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种低滞后损失高强度聚氨酯弹性体及其制备方法，包括以下步骤：
S1、配制芳纶沉析纤维表面处理剂
将分子量为1000聚四氢呋喃二醇（牌号PTMG1000）和2，4-甲苯二异氰酸酯（牌号Desmodur T100），按预聚体法合成异氰酸根质量百分含量为8.5%的表面处理原液。然后用乙酸乙酯、环己酮混合溶剂将表面处理原液稀释至浓度为5.5%，乙酸乙酯与环己酮的质量比为1：1，再加入扩链剂4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷，扩链系数为0.79。搅拌均匀，即为芳纶沉析纤维表面处理剂。
S2、将芳纶沉析纤维进行表面处理
将芳纶沉析纤维（烟台泰和新材料股份有限公司）抽滤，放进100±3℃烘箱干燥至纤维质量不再变化为止。将4.3重量份的干燥芳纶沉析纤维分散到100重量份上述表面处理剂中，搅拌分散10分钟，然后将芳纶沉析纤维和表面处理剂一块倒入事先涂好脱模剂的盘子中，将盘子放进110±3℃烘箱中加热15分钟，得到表面处理后的芳纶沉析纤维。
S3、制备芳纶沉析纤维和聚氨酯预聚体的混合物
称取1.2重量份经表面处理后的芳纶沉析纤维，加入到100重量份平均分子量为2000的聚四氢呋喃二醇（牌号PTMG2000）中，将混合物加热至115±3℃，抽真空至余压小于500Pa，保温2小时，然后降温至55±2℃；将反应物缓慢滴加到35±3℃、52重量份的2,4-甲苯二异氰酸酯中，控制滴加速度，使反应混合物体系的温度保持在65±3℃；滴加完后保温1小时，然后升温至82±2℃反应2小时；再将反应混合物进行短程蒸馏至混合物中游离异氰酸酯单体的百分含量低于0.5%，得到芳纶沉析纤维和聚氨酯预聚体混合物。
S4、制得聚氨酯弹性体
将芳纶沉析纤维/聚氨酯预聚体混合物，加热至85±2℃，抽真空至余压小于500Pa，脱泡15分钟；加入胺类扩链剂4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷，扩链剂系数为0.95，快速混合均匀，然后倒入预先涂好脱模剂的模具中，放入110±5 ℃烘箱中，后处理15小时即成为聚氨酯弹性体。
实施例2
一种低滞后损失高强度聚氨酯弹性体及其制备方法，包括以下步骤：S1、配制芳纶沉析纤维表面处理剂
将分子量分别为650和1000聚四氢呋喃二醇（两种分子量聚四氢呋喃二醇的质量百分比为1：1）和2，4-甲苯二异氰酸酯，按预聚体法合成异氰酸根质量百分含量为9.5%的表面处理原液。然后用乙酸乙酯、环己酮混合溶剂将表面处理原液稀释至浓度为12.5%，乙酸乙酯与环己酮的质量比为1：1.25，再加入扩链剂4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷，扩链系数为0.83。搅拌均匀，即为芳纶沉析纤维表面处理剂。
S2、将芳纶沉析纤维进行表面处理
将芳纶沉析纤维抽滤，放进100±5℃烘箱干燥至纤维质量不再变化为止。将6.5重量份的干燥芳纶沉析纤维分散到100重量份上述表面处理剂中，搅拌分散20分钟，然后将芳纶沉析纤维和表面处理剂一块倒入事先涂好脱模剂的盘子中，将盘子放进110±3℃烘箱中加热25分钟，得到表面处理后的芳纶沉析纤维。
称取平均分子量为2000的聚四氢呋喃二醇45重量份，平均分子量为3000的聚四氢呋喃二醇45重量份，分子量为1000的聚氧化丙烯二醇（PPG1000）10重量份，将混合物加热至125±2℃，抽真空至余压小于500Pa，保温2小时，然后降温至55±3℃；将反应物缓慢滴加到38±2℃、60重量份的2,4-甲苯二异氰酸酯中，控制滴加速度，使反应混合物体系的温度保持在65±4℃；滴加完后保温1.5小时，然后升温至82±2℃反应2小时；再将反应混合物进行短程蒸馏至混合物中游离异氰酸酯单体的百分含量低于0.5%，得到聚氨酯预聚体；将表面处理后的芳纶沉析纤维3.0重量份，加入到100重量份的聚氨酯预聚体中，高速分散后得到芳纶沉析纤维和聚氨酯预聚体混合物。
S4、制得聚氨酯弹性体
将芳纶沉析纤维/聚氨酯预聚体混合物，加热至85±3℃，抽真空至余压小于500Pa，脱泡20分钟；加入胺类扩链剂3,5-二甲硫基甲苯二胺，扩链剂系数为0.92，快速混合均匀，然后倒入预先涂好脱模剂的模具中，放入110±2 ℃烘箱中，后处理18小时即成为聚氨酯弹性体。
实施例3
一种低滞后损失高强度聚氨酯弹性体及其制备方法，包括以下步骤：
S1、配制芳纶沉析纤维表面处理剂
将分子量为650的聚四氢呋喃二醇和2，4-甲苯二异氰酸酯，按预聚体法合成异氰酸根质量百分含量为10.5%的表面处理原液。然后用乙酸乙酯、环己酮混合溶剂将表面处理原液稀释至浓度为18.5%，乙酸乙酯与环己酮的质量比为1：1.5，再加入扩链剂4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷，扩链系数在0.85。搅拌均匀，即为芳纶沉析纤维表面处理剂。
S2、将芳纶沉析纤维进行表面处理
将芳纶沉析纤维抽滤，放进100±3℃烘箱干燥至纤维质量不再变化为止。将7.5重量份的干燥芳纶沉析纤维分散到100重量份上述表面处理剂中，搅拌分散20分钟，然后将芳纶沉析纤维和表面处理剂一块倒入事先涂好脱模剂的盘子中，将盘子放进110±3℃烘箱中加热30分钟，得到表面处理后的芳纶沉析纤维。
S4、制备芳纶沉析纤维和聚氨酯预聚体的混合物
称取经表面处理后的芳纶沉析纤维4重量份，平均分子量为3000的聚四氢呋喃二醇85重量份，分子量为1000的聚氧化丙烯二醇15重量份，将混合物加热至115±3℃，抽真空至余压小于500Pa，保温2小时，然后降温至55±2℃；将反应物缓慢滴加到35±3℃、68重量份的2,4-甲苯二异氰酸酯中，控制滴加速度，使反应混合物体系的温度保持在65±3℃；滴加完后保温1小时，然后升温至82±2℃反应2小时；再将反应混合物进行短程蒸馏至混合物中游离异氰酸酯单体的百分含量低于0.5%，得到芳纶沉析纤维和聚氨酯预聚体混合物。
以上两种方法得到的芳纶沉析纤维和聚氨酯预聚体混合物中纤维的含量相同。
S4、制得聚氨酯弹性体
将芳纶沉析纤维/聚氨酯预聚体混合物，加热至85±2℃，抽真空至余压小于500Pa，脱泡30分钟；加入胺类扩链剂4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷，扩链剂系数为0.98，快速混合均匀，然后倒入预先涂好脱模剂的模具中，放入110±5 ℃烘箱中，后处理20小时即成为聚氨酯弹性体。
实施例1-3所制得的聚氨酯弹性体的具体效果见表1。
表1：本发明聚氨酯与常规聚四氢呋喃二醇型聚氨酯性能对比
实施例1 实施例2 实施例3 常规聚氨酯体系
硬度，HRA 87 87 86 87
拉伸强度，MPa 38.0 40.2 36.5 28.0
撕裂强度，kN/m 79.3 80.2 76.5 61
扯断伸出率，% 515 530 500 520
曲挠次数 25000 20000 23000 少于1000
tgδ<sub>max</sub> 0.23 0.27 0.28 0.25
常规聚氨酯体系是指：分子量为2000的聚四氢呋喃二醇与2，4-甲苯二异氰酸酯制备预聚体并用芳香族二胺扩链4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷制备的聚氨酯弹性体。
从表1的数据分析可以看出：与常规聚四氢呋喃二醇聚氨酯相比，本发明制备聚氨酯弹性体强度高，抗曲挠性能好，滞后损失小。
本发明聚氨酯预聚体加扩链剂固化后，均匀分散的芳纶沉析纤维与本体聚氨酯形成牢固的界面结合，芳纶沉析纤维拥有高模量、高强度，可以有效的提高聚四氢呋喃二醇型聚氨酯的力学强度和抗曲挠性能。
同时，聚四氢呋喃二醇型聚氨酯具有极低的内生热，芳纶沉析纤维拥有高模量、高强度，其分子结构中酰胺键( —NH—CO—) 与聚氨酯分子中的氨基甲酸酯基团( —NH—COO—) 结构具有一定的相似性，根据界面理论，聚氨酯对芳纶沉析纤维具有较好的润湿性，二者之间有较好的界面粘结性能。采用聚氨酯表面处理剂可以对纤维表面进行很好的包覆，包覆后的纤维表面覆盖着薄薄一层聚氨酯，与基体聚氨酯具有很好的相容性，可以有效的提高聚四氢呋喃二醇型聚氨酯的力学强度和抗曲挠性能。因此本发明制备的聚氨酯兼具滞后损失低、力学强度高、抗曲挠性能好的特点。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种低滞后损失高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、配制芳纶沉析纤维表面处理剂；
S2、将芳纶沉析纤维进行表面处理；
S3、制备芳纶沉析纤维和聚氨酯预聚体的混合物；
S4、制得聚氨酯弹性体，所述聚氨酯弹性体为聚四氢呋喃二醇型聚氨酯；
所述步骤S1具体包括以下步骤：将分子量为500～1000的聚四氢呋喃二醇和2，4-甲苯二异氰酸酯，按预聚体法合成异氰酸根质量百分含量为8～11％的表面处理原液，然后用乙酸乙酯、环己酮混合溶剂将表面处理原液稀释至浓度为5～20％，乙酸乙酯与环己酮的质量比为1：1～1：1.5，再加入扩链剂，搅拌均匀，即制得芳纶沉析纤维表面处理剂。
2.根据权利要求1所述的低滞后损失高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括以下步骤：将芳纶沉析纤维抽滤，95～105℃干燥至纤维质量不再变化为止，将4～8重量份的干燥芳纶沉析纤维分散到100重量份的芳纶沉析纤维表面处理剂中，搅拌分散10～20分钟，在105～115℃下加热15～30分钟，得到表面处理后的芳纶沉析纤维，此时纤维表面完全被表面处理剂包覆，干燥保存备用。
3.根据权利要求1所述的低滞后损失高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括以下步骤：称取100重量份的聚四氢呋喃二醇和聚氧化丙烯二醇混合物，混合物中聚氧化丙烯二醇的质量百分数为0～15％，将混合物加热至110～130℃，抽真空至余压小于500Pa，保温2小时，然后降温至50-60℃；将反应物缓慢滴加到30～40℃、50～70重量份的2,4-甲苯二异氰酸酯中，控制滴加速度，使反应混合物体系的温度保持在60～70℃；滴加完后保温1～2小时，然后升温至80～85℃反应2小时；再将反应混合物进行短程蒸馏至混合物中游离异氰酸酯单体的百分含量低于0.5％，得到聚氨酯预聚体；将表面处理后的芳纶沉析纤维0.4～4.0重量份，加入到100重量份聚氨酯预聚体中，高速分散后得到芳纶沉析纤维和聚氨酯预聚体混合物。
4.根据权利要求1所述的低滞后损失高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括以下步骤：称取经表面处理后的芳纶沉析纤维0.4～4重量份，加入100重量份的聚四氢呋喃二醇和聚氧化丙烯二醇混合物，混合物中聚氧化丙烯二醇的质量百分数为0～15％，将混合物加热至115±3℃，抽真空至余压小于500Pa，保温2小时，然后降温至55±2℃；将反应物缓慢滴加到35±3℃、68重量份的2,4-甲苯二异氰酸酯中，控制滴加速度，使反应混合物体系的温度保持在65±3℃；滴加完后保温1小时，然后升温至82±2℃反应2小时；再将反应混合物进行短程蒸馏至混合物中游离异氰酸酯单体的百分含量低于0.5％，得到芳纶沉析纤维和聚氨酯预聚体混合物。
5.根据权利要求1所述的低滞后损失高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体包括以下步骤：将芳纶沉析纤维和聚氨酯预聚体混合物，加热至80～90℃，抽真空至余压小于500Pa，脱泡15～30分钟；加入胺类扩链剂，快速混合均匀，然后倒入预先涂好脱模剂的模具中，放入100～120℃烘箱中，后处理15～20小时即成为聚氨酯弹性体。
6.根据权利要求1所述的低滞后损失高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中扩链剂的扩链系数在0.75～0.85之间。
7.根据权利要求3所述的低滞后损失高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中聚四氢呋喃二醇的分子量在2000～3000之间。
8.根据权利要求5所述的低滞后损失高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述胺类扩链剂为4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷或3,5-二甲硫基甲苯二胺，扩链剂系数在0.92～0.98之间。
9.一种聚氨酯弹性体，其特征在于，由权利要求1～8任意一项所述的一种低滞后损失高强度聚氨酯弹性体的制备方法制得。
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