CN101544755B - 金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂，是金属离子与聚乙烯基咪唑类配体的络合物，其中咪唑基团与金属离子的摩尔比为0.5～300，金属离子为铜离子或者锰离子，聚乙烯基咪唑类配体为N-乙烯基咪唑类单体的均聚物或者N-乙烯基咪唑类单体与其它一种或者多种水溶性单体的共聚物，其重均分子量为103～107。本发明催化剂由于聚乙烯基咪唑类配体中含有数目众多的咪唑基团，其与金属离子络合后，使反应介质中催化剂的局部浓度大幅度增加，催化效率大幅度提高，应用于水介质中制备PPO时仅需极少量即可使PPO获得高得率，解决了目前水介质中制备聚苯醚催化效率低的难题。
Description
技术领域
本发明涉及高分子金属络合物催化剂领域，具体涉及一种金属离子-聚乙烯基咪唑类络合物催化剂及其制备方法，以及金属-聚乙烯基咪唑类络合物催化剂在水介质中制备聚苯醚的应用。
背景技术
高分子金属络合物是功能高分子材料研究领域中的重要内容，高分子化合物的长链结构为金属离子提供了一种新的排列方式，在很多情况下会产生具有新的结构特性的产物。
近年来，高分子金属络合物由于具有高选择性催化活性等特殊功能而备受关注。金属离子-聚乙烯基咪唑络合物是众多高分子金属络合物中的一种，由于聚乙烯基咪唑分子链含有数目众多的咪唑基团，能够与Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ag+、Hg2+等金属离子形成稳定的络合物，广泛应用于工业污水处理以及重金属的回收等领域。如文献Removal of Hg(II)from AcidAqueous Solutions by Poly(N-Vinylimidazole)Hydrogel(M.J.MOLINA，M.R.GO MEZ-ANTO N，B.L.RIVAS，H.A.MATURANA，I.F.PIE ROLA，Journal of Applied Polymer Science，Vol.79，1467～1475(2001))中公开了一种N-乙烯基咪唑聚合物能与Hg2+络合，用于除去水溶液中的Hg2+。
聚2，6-二烷基苯醚，简称聚苯醚(PPO)，因其优异的机械强度、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性等，在电子电气、汽车工业、机械制造等领域具有广泛的用途。美国专利US3,306,874、US3,306,875、US 3,257,357、US 3,257,358等公布了有机溶剂中苯酚类化合物氧化偶合聚合生产聚苯醚的方法。该方法是将苯酚类化合物溶于聚苯醚的良溶剂，加入金属离子-胺络合物催化剂，在含氧气体的氛围下进行苯酚类化合物的氧化聚合。聚合结束后，加入聚苯醚的不良溶剂，使聚苯醚沉淀析出，过滤分离得到聚苯醚。该方法的缺点是使用大量的有机溶剂，严重污染环境，不符合绿色化学的要求，并且需要溶剂回收和高温脱挥装置，增加了生产成本。
专利WO2006030670-A1、US2008071059-A1、JP4022925-B2、JP2006535779-X等公布了水介质中制备PPO的方法。该方法是在全水介质中采用碱性化合物使苯酚类化合物脱去质子，生成水溶性的苯氧阴离子，加入金属离子-胺络合物催化剂和表面活性剂，在含氧气体的氛围下进行苯酚类化合物的氧化聚合。聚合结束后，采用金属盐破乳，过滤分离得到聚苯醚。该方法克服了PPO传统制备方法的缺点，用全水介质代替有机溶剂，符合绿色化学的要求，但是与PPO传统制备方法相比，催化剂的用量大，催化效率低，通常用量为金属离子-胺络合物催化剂与单体(苯酚类化合物)的摩尔比为1∶10。因此，迫切需要提高在水介质中制备聚苯醚的催化剂的催化效率。
发明内容
本发明提供了一种高效的金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂及其制备方法，并将该催化剂应用于水介质中制备聚苯醚。
一种金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂，是金属离子与聚乙烯基咪唑类配体的络合物，其中咪唑基团与金属离子的摩尔比为0.5～300。优选咪唑基团与金属离子的摩尔比为2～30，在此范围内，反应速率快，副产物含量少，聚苯醚得率高且分子量高。
所述的金属离子为铜离子或者锰离子。其中，铜离子来自可溶于水的二价铜盐、一价铜盐或其混合物，可以选用氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种，优选氯化亚铜、溴化亚铜、氯化铜或溴化铜。锰离子来自氯化锰、溴化锰、碘化锰、碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰等中的至少一种。
所述的聚乙烯基咪唑类配体是N-乙烯基咪唑类单体的均聚物或者N-乙烯基咪唑类单体与其它一种或者多种水溶性单体的共聚物，其重均分子量为103～107，优选5×103～106。
所述的N-乙烯基咪唑类单体为具有式(I)结构的化合物：
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢、C1～C4的烷基或苯基。
该单体在聚乙烯基咪唑类配体中的质量百分含量为1～100％，优选为10～70％。
所述的水溶性单体可以是N-乙烯基酰胺类单体、丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体、不饱和羧酸或酸酐类单体。
其中，N-乙烯基酰胺类单体包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺等。
丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸多乙二醇酯等。
不饱和羧酸、酸酐类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、富马酸酐等等。
水溶性单体优选N-乙烯基酰胺类单体，特别优选N-乙烯基吡咯烷酮。
水溶性单体在聚乙烯基咪唑类配体中的重量百分含量为0～99％，优选为10～70％。
所述的聚乙烯基咪唑类配体可以通过本领域自由基引发单体均聚或者共聚的常规方法合成，如溶液聚合法、沉淀聚合法、反相悬浮聚合法或反相乳液聚合法。
其中，自由基引发单体均聚或者共聚时所用的引发剂可以为常规的水溶性和油溶性的过氧化物、偶氮化合物中的一种或多种，例如碱金属的过硫酸盐、铵的过硫酸盐、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈等；也可以为氧化还原引发剂体系，如叔丁基过氧化氢/二硫化钠、叔丁基过氧化氢/羟甲基亚磺酸钠等。引发剂的用量是聚合单体用量的0.05～5％(质量百分率)。
制备聚乙烯基咪唑类配体时，自由基引发单体均聚或者共聚的聚合反应温度为20～150℃，优选60～100℃，反应时间为0.5～20小时。
本发明所述的金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂的制备方法如下：按照咪唑基团与金属离子的摩尔比，将含有金属离子的水溶液与含聚乙烯基咪唑类配体的水溶液混合，通过咪唑基团与金属离子的配位反应，得到金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂。
由于金属离子与聚乙烯基咪唑类配体很容易发生反应，所以配位反应可以在常温、常压下进行，反应时间也很短，一般反应体系混合均匀后反应就基本结束。
本发明采用在水溶液体系中制备金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂，是因为在水溶液体系中制备的催化剂可直接使用，无需特殊处理。
本发明所述的金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂在水介质中制备聚苯醚的方法如下：在水介质中采用碱性化合物使苯酚类单体脱去质子，生成水溶性苯氧阴离子，加入金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂和表面活性剂，在含氧气体的氛围下进行苯酚类化合物的氧化聚合。聚合结束后，采用金属盐破乳，过滤分离得到聚苯醚。
其中，碱性化合物与苯酚类单体的摩尔比为0.1～100∶1，优选为1～50∶1。当碱性化合物与苯酚类单体的摩尔比大于100时，催化剂在强碱条件下，容易失活，不利于氧化聚合反应的进行；当摩尔比小于0.1时，苯酚类单体很少脱去质子，生成水溶性苯氧阴离子，且氧化电位高，不利于氧化聚合反应的进行。
所述的碱性化合物可采用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠等中的一种或几种。
所述的苯酚类单体为具有式(II)结构的化合物：
式(II)中，R1和R2各自独立地为C1～C4的烷基或苯基，R3为氢或卤素。
所述的苯酚类单体可采用2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2，6-二丙基苯酚、2-甲基-6-丙基苯酚、2-乙基-6-丙基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-乙基-6-苯基苯酚、2-丙基-6-苯基苯酚、2，6-二甲基-4-溴代苯酚、2，6-二乙基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-乙基-4-溴代苯酚、2，6-二丙基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-丙基-4-溴代苯酚、2-乙基-6-丙基-4-溴代苯酚、2，6-二苯基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-苯基-4-溴代苯酚、2-乙基-6-苯基-4-溴代苯酚、2-丙基-6-苯基-4-溴代苯酚、2，6-二甲基-4-氯代苯酚、2，6-二乙基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-乙基-4-氯代苯酚、2，6-二丙基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-丙基-4-氯代苯酚、2-乙基-6-丙基-4-氯代苯酚、2，6-二苯基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-苯基-4-氯代苯酚、2-乙基-6-苯基-4-氯代苯酚、2-丙基-6-苯基-4-氯代苯酚等中的一种或几种；优选采用2，6-二甲基苯酚。
所述的金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂与苯酚类单体的摩尔比为0.0001～1，优选摩尔比为0.001～0.1；该催化剂与苯酚类单体的摩尔比小于0.0001，聚苯醚产率降低，产物分子量降低，副产物增多；摩尔比大于1，催化剂加入量大，催化效率降低，金属离子残留量大，影响聚苯醚的热稳定性。
所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或多种。
其中阴离子型表面活性剂为羧酸盐表面活性剂、烷基硫酸盐表面活性剂、烷基磺酸盐表面活性剂、烷基苯磺酸盐表面活性剂中的一种或几种。
所述的羧酸盐表面活性剂的通式为RCOOM，其中R为C12-C18的烷基，M为金属离子，例如十二烷基羧酸钠。
所述的烷基硫酸盐表面活性剂的通式为ROSO3M，其中R为烷基(C8-C18)，M为金属离子，例如十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠等。
所述的烷基磺酸盐的通式为R-SO3M，式中R为烷基(C12-C16)，M为金属离子，例如琥珀酸磺酸钠，十六烷基磺酸钠等。
所述的烷基苯磺酸盐的通式为R-C6H4-SO3M，式中R为烷基(C12-C16)，M为金属离子，例如十二烷基苯磺酸钠，十六烷基苯磺酸钠等。
非离子型表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、多元醇烷基酯类表面活性剂中的一种或几种，例如十二烷基甘油酯等。
所述表面活性剂与苯酚类单体的摩尔比为0.001～1；摩尔比小于0.001，聚苯醚分子量降低，物理性能下降；摩尔比大于1，表面活性剂残留量大，影响聚苯醚性能。
所述的含氧气体是氧气、空气或氧气和惰性气体以各种比例(氧气比例不能是0)混合的气体，混合气体中起氧化作用的是氧气，因此本发明提及氧化剂用量时均以氧气计。
每摩尔苯酚类单体与氧气反应时，根据反应式可知理论上参与反应的氧气为0.5摩尔，但实际操作中氧气不计量，一般都会加入过量的氧气，因此并不严格限制氧化剂用量的上限。
本发明所述的水介质中苯酚类单体氧化聚合制备聚苯醚的反应温度为1～80℃，优选40～60℃，反应时间为2～30小时。由于反应温度低于1℃时，反应速率慢；反应温度高于80℃时，副产物增加，聚苯醚产率降低。
本发明采用聚乙烯基咪唑类高分子配体与金属离子络合制备金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂。由于聚乙烯基咪唑类配体中含有数目众多的咪唑基团，其与金属离子络合后，使反应介质中催化剂的局部浓度大幅度增加，催化效率大幅度提高，应用于水介质中制备PPO时仅需极少量即可使PPO获得高得率，解决了目前水介质中制备聚苯醚催化效率低的难题。
具体实施方式
实施例1制备金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂
在连有温度计、搅拌桨、冷凝管和气体进出口的反应釜中，加入10g N-乙烯基咪唑、0.1g偶氮二异丁腈、100mL水，搅拌得到透明溶液。氮气氛围保护下，将反应釜的温度升高到80℃，反应6小时。聚合反应结束后，将反应液倒入甲苯中，聚合物沉淀析出，经过滤，洗涤，真空干燥后，得到9.3g聚乙烯基咪唑类配体，重均分子量为8.0×104。
将0.0086g CuCl2·2H2O(摩尔量为0.05mmol)和0.0188g上述制得的聚乙烯基咪唑类配体(其中，咪唑基团为0.2mmol)分别溶解于5mL的水中，混合并搅拌，使铜离子与咪唑络合，得到金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂。
实施例2～4
除了采用N-乙烯基咪唑单体与水溶性共聚单体的混合物来取代实施例1中的N-乙烯基咪唑，其余操作均同于实施例1，制备金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂，见表1：
表1
| 实施例序号 | 单体混合物 | 单体质量比 | 配体重均分子量 | 配体质量 |
| 2 | N-乙烯基咪唑/N-乙烯基吡咯烷酮 | 1g/9g | 5.5×10<sup>4</sup> | 9.1g |
| 3 | N-乙烯基咪唑/甲基丙烯酸羟乙酯 | 5g/5g | 3.8×10<sup>4</sup> | 8.3g |
| 4 | N-乙烯基咪唑/丙烯酸 | 7g/3g | 8.2×10<sup>4</sup> | 8.7g |
实施例5～6
除了采用过硫酸钾或叔丁基过氧化氢/二硫化钠引发剂体系来取代实施例1中的偶氮二异丁腈，其余操作均同于实施例1，制备金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂，见表2：
表2
| 实施例序号 | 引发剂 | 配体重均分子量 | 配体质量 |
| 5 | 过硫酸钾 | 7.3×10<sup>4</sup> | 9.3g |
| 6 | 叔丁基过氧化氢/二硫化钠 | 7.9×10<sup>4</sup> | 9.1g |
实施例7～8
除了改变制备配体时聚合反应的温度外，其余操作均同于实施例1，制备金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂，见表3：
表3
| 实施例序号 | 反应温度 | 反应时间 | 配体重均分子量 | 配体质量 |
| 7 | 60℃ | 6h | 9.8×10<sup>4</sup> | 8.5g |
| 8 | 100℃ | 6h | 6.6×10<sup>4</sup> | 9.5g |
实施例9～10
除了改变制备配体时聚合反应的时间外，其余操作均同于实施例1，制备金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂，见表4：
表4
| 实施例序号 | 反应温度 | 反应时间 | 配体重均分子量 | 配体质量 |
| 9 | 80℃ | 0.5h | 7.6×10<sup>4</sup> | 3.2g |
| 10 | 80℃ | 20h | 8.3×10<sup>4</sup> | 9.8g |
实施例11～13
除了分别采用实施例2～4中制备的聚乙烯基咪唑类配体，并改变金属化合物外，其余操作均同于实施例1，制备金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂，见表5：
表5
| 实施例序号 | 金属化合物及其用量 | 配体(含0.2mmol咪唑基团) |
| 11 | 0.05mmol硝酸铜 | N-乙烯基咪唑/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物 |
| 12 | 0.05mmol氯化锰 | N-乙烯基咪唑/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物 |
| 13 | 0.05mmol硝酸锰 | N-乙烯基咪唑/丙烯酸共聚物 |
实施例14～16
除了改变金属离子与聚乙烯基咪唑类配体中咪唑基团的摩尔比，并改变金属化合物外，其余操作均同于实施例1，制备金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂，见表6：
表6
| 实施例序号 | 金属化合物及其用量 | 配体中咪唑基团含量 |
| 14 | 0.5mmol氯化铜 | 1mmol |
| 15 | 0.05mmol硝酸铜 | 0.4mmol |
| 16 | 0.005mmol硫酸铜 | 0.15mmol |
实施例17水介质中制备聚苯醚
在连有温度计、搅拌桨、冷凝管和气体进出口的反应釜中，加入0.2083g氢氧化钠(即5mmol)、0.6162g 2，6-二甲基苯酚(DMP，5mmol)、1.6941g十二烷基硫酸钠(即5mmol)、90mL蒸馏水，搅拌均匀后将反应釜升温到50℃。向反应釜中加入实施例1制备的金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂水溶液，通入氧气，在600转/min的搅拌速度下，反应24小时，其中金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂与2，6-二甲基苯酚单体的摩尔比为1/100。
聚合反应结束后用盐酸溶液调节反应液至中性，加入氯化钠盐析，静置，过滤，洗涤，干燥，得到聚合物产物。将所得聚合物产物用乙腈抽提除去副产物3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯醌(DPQ)，得到0.5621g白色粉末，即PPO，得率为91.2％，粘均分子量为3.8×104。
实施例18～20
除了分别采用实施例11～13制备的催化剂水溶液，其余操作均按照实施例17的方法在水介质中制备聚苯醚，结果见表7：
表7
| 实施例序号 | 金属化合物及其用量 | 配体(含0.2mmol咪唑基团) | PPO得率(％) | PPO粘均分子量 |
| 18 | 0.05mmol硝酸铜 | N-乙烯基咪唑/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物 | 90.2 | 3.6×10<sup>4</sup> |
| 19 | 0.05mmol氯化锰 | N-乙烯基咪唑/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物 | 83.4 | 3.3×10<sup>4</sup> |
| 20 | 0.05mmol硝酸锰 | N-乙烯基咪唑/丙烯酸共聚物 | 88.7 | 3.5×10<sup>4</sup> |
实施例21～23
除了分别采用实施例14～16制备的催化剂水溶液，其余操作均按照实施例17的方法在水介质中制备聚苯醚，结果见表8：
表8
| 实施例序号 | 金属化合物及其用量 | 配体中咪唑基团 | PPO得率(％) | PPO粘均分子量 |
| 21 | 0.5mmol氯化铜 | 1mmol | 91.4 | 3.0×10<sup>4</sup> |
| 22 | 0.05mmol硝酸铜 | 0.4mmol | 94.7 | 3.8×10<sup>4</sup> |
| 23 | 0.005mmol硫酸铜 | 0.15mmol | 64.6 | 2.2×10<sup>4</sup> |
实施例24
按照实施例17的方法在水介质中制备聚苯醚，不同的是采用2.8000g氢氧化钾(50mmol)取代氢氧化钠，得到0.4204g白色粉末，PPO得率为68.2％，PPO粘均分子量为2.8×104。
实施例25
按照实施例17的方法在水介质中制备聚苯醚，不同的是采用2，6-二叔丁基苯酚(1.0300g，5mmol)代替2，6-二甲基苯酚，得到0.9221g白色粉末，得率为89.5％，粘均分子量为4.5×104。
实施例26
按照实施例17的方法在水介质中制备聚苯醚，不同的是采用0.7020g十六烷基磺酸钠(2mmol)代替十二烷基硫酸钠，得到0.5503g白色粉末，得率为89.3％，粘均分子量为2.7×104。
实施例27
按照实施例17的方法在水介质中制备聚苯醚，不同的是采用空气代替氧气，得到0.5669g白色粉末，得率为92.0％，粘均分子量为3.8×104。
实施例28
按照实施例17的方法在水介质中制备聚苯醚，不同的是反应温度为60℃，反应时间为2小时，得到0.5262g白色粉末，PPO得率为85.4％，粘均分子量为2.1×104。
实施例29
按照实施例17的方法在水介质中制备聚苯醚，不同的是反应温度为40℃，反应时间为30小时，得到0.5963g白色粉末，PPO得率为96.8％，粘均分子量为4.8×104。
Claims (9)
1.一种金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂，其特征在于：为金属离子与聚乙烯基咪唑类配体的络合物，其中咪唑基团与金属离子的摩尔比为0.5～300；
所述的金属离子为铜离子或锰离子；
所述的聚乙烯基咪唑类配体为N-乙烯基咪唑类单体的均聚物或者N-乙烯基咪唑类单体与其它一种或者多种水溶性单体的共聚物；
其中，所述的N-乙烯基咪唑类单体为具有式(I)结构的化合物：
式(I)；
式(I)中R1、R2和R3各自独立地为氢、C1～C4的烷基或苯基；
所述的水溶性单体为N-乙烯基酰胺单体、丙烯酰胺单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体、不饱和羧酸或酸酐单体。
2.如权利要求1所述的金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂，其特征在于：所述的铜离子来自氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种。
3.如权利要求1所述的金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂，其特征在于：所述的锰离子来自氯化锰、溴化锰、碘化锰、碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰中的至少一种。
4.如权利要求1所述的金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂，其特征在于：所述的水溶性单体为N-乙烯基吡咯烷酮。
5.如权利要求1～4任一项所述的金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂的制备方法，其特征在于：按咪唑基团与金属离子的摩尔比，将含有金属离子的水溶液与含聚乙烯基咪唑类配体的水溶液混合，通过咪唑基团与金属离子的配位反应，得到金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂。
6.一种在水介质中制备聚苯醚的方法，在水介质中采用碱性化合物使苯酚类单体脱去质子，生成水溶性苯氧阴离子，加入催化剂和表面活性剂，在氧化剂存在下进行苯酚类单体的氧化聚合，聚合反应结束后，采用金属盐破乳，过滤分离得到聚苯醚，其特征在于：所述的催化剂为权利要求1～4任一项所述的金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂；
所述的氧化聚合反应中各原料的摩尔比组成为：
苯酚类单体 1
催化剂 0.0001～1；
表面活性剂 0.001～1；
碱性化合物 0.1～100；
氧化剂 适量。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的氧化聚合反应的温度为1～80℃，氧化聚合反应的时间为2～30小时。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的苯酚类单体为具有式(II)结构的化合物：
式(II)
式(II)中，R1和R2各自独立地为C1～C4的烷基或苯基，R3为氢或卤素。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的苯酚类单体为2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2，6-二丙基苯酚、2-甲基-6-丙基苯酚、2-乙基-6-丙基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-乙基-6-苯基苯酚、2-丙基-6-苯基苯酚、2，6-二甲基-4-溴代苯酚、2，6-二乙基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-乙基-4-溴代苯酚、2，6-二丙基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-丙基-4-溴代苯酚、2-乙基-6-丙基-4-溴代苯酚、2，6-二苯基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-苯基-4-溴代苯酚、2-乙基-6-苯基-4-溴代 苯酚、2-丙基-6-苯基-4-溴代苯酚、2，6-二甲基-4-氯代苯酚、2，6-二乙基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-乙基-4-氯代苯酚、2，6-二丙基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-丙基-4-氯代苯酚、2-乙基-6-丙基-4-氯代苯酚、2，6-二苯基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-苯基-4-氯代苯酚、2-乙基-6-苯基-4-氯代苯酚、2-丙基-6-苯基-4-氯代苯酚中的一种或几种。
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