CN101497693A - 金属离子-聚酰胺胺络合物催化剂及用于水介质中制备聚苯醚 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属离子－聚酰胺胺络合物催化剂，为金属离子与聚酰胺胺树枝状化合物的配合物，聚酰胺胺树枝状化合物中氮原子与金属离子的摩尔比为0.5～300，金属离子为铜离子或者锰离子。本发明催化剂由于树枝状化合物配体与金属离子配位的容量大，使反应介质中催化剂局部浓度大大增加，从而大大提高其催化效率。应用于水介质中制备PPO仅需极少量即可使PPO获得高得率，解决了目前水介质中制备聚苯醚催化剂催化效率低的难题。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化工技术领域，尤其涉及一种金属离子-聚酰胺胺类树枝状化合物(PAMAM)络合催化剂以及在水介质中制备聚苯醚的应用。
背景技术
树枝状化合物具有独特的结构特点与性能，应用于催化、生物医学、光电材料、表面活性剂、水污染处理等领域。聚酰胺胺(polyamidoamine，简称PAMAM)是树枝状化合物中典型的一类，含有大量含氮官能团(伯胺、叔胺、酰胺等)，数量随PAMAM代数的增加以几何数级增加。Tomalia等首次合成了PAMAM类树枝状化合物(Donald A.Tomalia，H.Baker，J.Dewald，M.Hall，G.Kallos，S.Martin，J.Roeck，J.Ryder，and P.Smith，Dendritic macromolecules：synthesis of starburst dendrimers，Macromolecules，1986，19(9)，2466-2468.)。专利文献WO200234389-A2，US6350819-B1公布了树枝状化合物可作为金属络合物催化剂的配体。在上述专利中PAMAM为代表的树枝状化合物通过端基亚磷酸酯化后与铑、钯、铂等金属配位，可作为烯烃醛基化反应的催化剂。专利文献WO2008136814-A2，US20080185341-A1公布了PAMAM树枝状化合物可用于处理水污染，原因在于PAMAM树枝状化合物具有大量含氮官能团，可与大量金属离子配位(例如铜离子等)形成金属离子-PAMAM配合物。
聚2，6-二烷基苯醚，简称聚苯醚(PPO)，其机械强度、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性等综合性能优异，是五大工程塑料之一，广泛应用于电子电气、汽车工业、机械制造等领域。美国专利3,306,874、3,306,875、3,257,357、3,257,358等公布了有机溶剂中制备PPO的方法，在常温常压下，仅用少量金属络合物催化剂，即可由苯酚类单体氧化偶合聚合生成PPO。但由于采用有机溶剂作为反应介质，溶剂回收等后处理复杂，成本高，污染环境，且有机溶剂沸点低，在氧气存在下需要采用高成本的防爆反应器。另外，PPO中含有少量残留的金属络合物催化剂，影响PPO的热稳定性。因此，迫切要求寻找新的绿色聚合方法。
专利文献WO2006030670-A1，US2008071059-A1，JP4022925-B2、JP2006535779-X等公布了水介质中制备PPO的方法，在水溶性金属络合物催化剂、表面活性剂、碱性化合物存在下，在含有氧气的氛围中，苯酚类单体在全水介质中进行氧化聚合反应，氧化聚合反应结束后，盐析破乳，过滤后得PPO。由于采用水代替有机溶剂作为聚合反应的介质，水介质中制备PPO的方法克服了传统溶液聚合制备PPO的缺点。并且由于采用水溶性催化剂，PPO中含有极少量的金属络合物催化剂，可提高PPO的热稳定性。上述专利中所用催化剂的金属中心通常采用铜离子与锰离子，配体通常为脂肪族的多齿胺类配体，例如乙二胺-N，N，N’，N’-四乙酸(EDTA)、二乙基三胺-N，N，N’，N”，N”-五乙酸(DTPA)、反式-1，2-环己二胺-N，N，N’，N’-四乙酸(Cy-DTA)等。但现有技术中所需催化剂的量较大，通常为[催化剂]/[单体]＝1/10(摩尔比)，表明水介质中制备PPO的催化剂催化效率低。
发明内容
本发明提供一种催化效率高、环保的催化剂以及该催化剂在水介质中制备聚苯醚的应用。
一种金属离子-聚酰胺胺络合物催化剂，为金属离子与聚酰胺胺(PAMAM)树枝状化合物的配合物，其中PAMAM树枝状化合物中氮原子与金属离子的摩尔比为0.5～300。优选氮原子与金属离子的摩尔比值为2～50，在此范围内反应副产物少，PPO得率与分子量高。
所述的金属离子选用铜离子或者锰离子。铜离子来自可溶于水的二价铜盐、一价铜盐或其混合物，具体可以选用氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种。其中优选氯化亚铜、溴化亚铜、氯化铜或溴化铜。所述的锰离子来自氯化锰、溴化锰、碘化锰、碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰中的至少一种。
本发明所述的催化剂的制备方法如下：按氮原子与金属离子的摩尔比，将金属离子的水溶液与PAMAM的水溶液混合，金属离子与PAMAM发生配位反应制得，在水溶液体系中得到的催化剂可直接使用。
由于金属离子与PAMAM很容易发生反应，所以配位反应可以在常温、常压下进行，反应时间也很短，一般反应体系混合均匀后反应就基本结束。
本发明中所述的催化剂配体为PAMAM树枝状化合物，可采用市售或按现有技术方法合成，如可参见Donald A.Tomalia，H.Baker，J.Dewald，M.Hall，G.Kallos，S.Martin，J.Roeck，J.Ryder，and P.Smith，Dendriticmacromolecules：synthesis of starburst dendrimers，Macromolecules，1986，19(9)，2466-2468.或专利文献WO2005028432A1。
采用本发明金属离子-聚酰胺胺络合物催化剂在水介质中制备聚苯醚的方法，包括以下步骤：
在催化剂、表面活性剂、碱性化合物、氧化剂存在下，苯酚类单体在水介质中于1～80℃下进行氧化聚合反应2～30小时，待氧化聚合反应结束后，盐析破乳，过滤后得聚苯醚。
各原料的摩尔比组成为：
苯酚类单体 1；
催化剂 0.001～0.5；
表面活性剂 0.001～0.1；
碱性化合物 1～1000；
氧化剂 适量。
本发明所述的水介质中制备PPO的机理如下：反应初期苯酚类单体与碱性化合物(例如氢氧化钠等)反应生成溶于水的苯氧阴离子。苯氧阴离子被催化剂氧化为苯氧自由基，同时催化剂中二价金属离子还原为一价。苯氧自由基偶合生成二聚物，进而生成低聚物和高聚物。在氧化剂存在下，一价的金属离子被氧化，重新得到二价的金属离子，由此循环催化氧化聚合。随聚合反应的进行，低聚物不溶于碱性水溶液而沉析出来，变为非均相体系，通过表面活性剂形成稳定的聚合物粒子，使氧化偶合聚合反应持续进行。
本发明中所述的苯酚类单体为式(I)代表的化合物。
式(I)中R1和R2各自独立的为C1～C4的烷基或苯基，R3为氢或卤素。
所述的苯酚类单体可采用：
2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2，6-二丙基苯酚、2-甲基-6-丙基苯酚、2-乙基-6-丙基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-乙基-6-苯基苯酚、2-丙基-6-苯基苯酚、2，6-二甲基-4-溴代苯酚、2，6-二乙基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-乙基-4-溴代苯酚、2，6-二丙基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-丙基-4-溴代苯酚、2-乙基-6-丙基-4-溴代苯酚、2，6-二苯基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-苯基-4-溴代苯酚、2-乙基-6-苯基-4-溴代苯酚、2-丙基-6-苯基-4-溴代苯酚、2，6-二甲基-4-氯代苯酚、2，6-二乙基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-乙基-4-氯代苯酚、2，6-二丙基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-丙基-4-氯代苯酚、2-乙基-6-丙基-4-氯代苯酚、2，6-二苯基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-苯基-4-氯代苯酚、2-乙基-6-苯基-4-氯代苯酚、2-丙基-6-苯基-4-氯代苯酚中的一种或几种。优选采用2，6-二甲基苯酚。
所述的碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种。
本发明中所述的水介质中包含碱性化合物，碱性化合物与苯酚类单体的摩尔比为1～1000。如果碱性化合物浓度太小，反应底物的氧化电位较高，不利于氧化聚合反应的进行；如果碱性化合物浓度太大，催化剂的金属中心离子易与碱性化合物形成金属氢氧化物，使催化剂失活。优选碱性化合物与苯酚类单体的摩尔比为1～500。
本发明中所述的表面活性剂为阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。
其中阴离子型表面活性剂为羧酸盐表面活性剂、烷基硫酸盐表面活性剂、烷基磺酸盐表面活性剂、烷基苯磺酸盐表面活性剂中的一种或几种。
所述的羧酸盐表面活性剂的通式为RCOOM，其中R为C12-C18的烷基，M为金属离子，例如十二烷基羧酸钠。
所述的烷基硫酸盐表面活性剂的通式为ROSO3M，其中R为烷基(C8-C18)，M为金属离子，例如十二烷基硫酸钠，十八烷基硫酸钠等。
所述的烷基磺酸盐的通式为R-SO3M，式中R为烷基(C12-C16)，M为金属离子，例如琥珀酸磺酸钠，十六烷基磺酸钠等。
所述的烷基苯磺酸盐的通式为R-C6H4-SO3M，式中R为烷基(C12-C16)，M为金属离子，例如十二烷基苯磺酸钠，十六烷基苯磺酸钠等。
非离子型表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、多元醇烷基酯类表面活性剂中的一种或几种。例如十二烷基甘油酯等。
本发明中制备PPO方法的特点是以水作为反应介质，若用甲醇、乙醇等作为介质本发明所述的反应同样可以进行。另外，还可以采用含有水的混合溶液作为反应介质，包括水与甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、1，4-二氧六烷中的一种或者几种。所说的氧化剂是氧气、空气或氧气和惰性气体以各种比例(氧气比例不能是0)混合的气体，混合气体中起氧化作用的是氧气，因此本发明提及氧化剂用量时均以氧气计。
每摩尔苯酚类单体与氧气反应时，根据反应式可知理论上参与反应的氧气为0.5摩尔，但实际操作中氧气不计量，一般都会加入过量的氧气，因此并不严格限制氧化剂用量的上限。
本发明所述的水介质中制备PPO的聚合反应在常温常压附近进行。苯酚类单体氧化聚合时，如果反应温度太低，则反应速率较慢；若温度太高，则副产物较多，所以反应温度在1～80℃之间，最好是在30～60℃之间。
本发明催化剂为金属离子-PAMAM络合物。由于PAMAM类树枝状化合物配体与金属离子配位的容量大，使反应介质中催化剂局部浓度大大增加，从而大大提高其催化效率。应用于水介质中制备PPO仅需极少量即可使PPO获得高得率，解决了目前水介质中制备聚苯醚催化剂催化效率低的难题。
具体实施方式
实施例1 制备金属离子-聚酰胺胺(PAMAM)络合物催化剂
将CuCl2·2H2O(0.0086g，0.05mmol)和端氨基的PAMAM 1代(PAMAM G1-NH2，0.0051g，0.01mmol，其中氮含量0.1mmol)分别溶解于5mL的水中，混合并搅拌，使铜离子与PAMAM配位，得到金属离子-聚酰胺胺(PAMAM)络合物催化剂。
实施例2～4
采用实施例1的方法制备金属离子-聚酰胺胺(PAMAM)络合物催化剂，不同的是改变铜化合物与端氨基PAMAM(PAMAM Gn-NH2)的代数，见表1。
表1
| 实施例序号 | 铜化合物(mmol) | PAMAM Gn-NH2的氮含量(mmol) |
| 2 | 氯化铜(0.05) | G2(0.1) |
| 3 | 硝酸铜(0.05) | G3(0.1) |
| 4 | 硫酸铜(0.05) | G4(0.1) |
实施例5～8
采用实施例1的方法制备金属离子-聚酰胺胺(PAMAM)络合物催化剂，不同的是用锰化合物代替铜化合物，端羟基的PAMAM(PAMAMGn-OH)代替端氨基的PAMAM，见表2。
表2
| 实施例序号 | 锰化合物(mmol) | PAMAM Gn-OH的氮含量(mmol) |
| 5 | 氯化锰(0.05) | G1(0.1) |
| 6 | 溴化锰(0.05) | G2(0.1) |
| 7 | 硝酸锰(0.05) | G3(0.1) |
| 8 | 硫酸锰(0.05) | G4(0.1) |
实施例9～13
采用实施例1的方法制备金属离子-聚酰胺胺(PAMAM)络合物催化剂，不同的是改变配体PAMAM Gn-NH2中氮原子与中心铜离子的摩尔比，且采用PAMAM G3，见表3
表3
| 实施例序号 | 铜化合物(mmol) | PAMAM G3-NH2的氮含量(mmol) |
| 9 | 氯化铜(0.5) | G3(1) |
| 10 | 氯化铜(0.5) | G3(5) |
| 11 | 硝酸铜(0.05) | G3(0.2) |
| 12 | 硝酸铜(0.05) | G3(0.3) |
| 13 | 硫酸铜(0.01) | G3(0.5) |
实施例14 水介质中制备PPO
在带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入含氢氧化钠(2.0833g，50mmol)、十二烷基硫酸钠(1.6941g，5mmol)、2，6-二甲基苯酚(DMP，0.6162g，5mmol)的蒸馏水90mL，搅拌均匀后升高反应釜的温度到50℃，再加入实施例1中制备的催化剂水溶液，通入氧气，在600rotor/min的搅拌速度下，反应24小时。反应结束后添加氯化钠破乳，然后过滤、洗涤、真空干燥至恒重后得固体产物。将所得产物用乙腈抽提除去副产物3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯醌(DPQ)，得到0.5731g白色粉末PPO，得率为92％，粘均分子量为3.8×104。其中[催化剂]/[单体]＝1/100。
对比例
若不采用本专利发明的金属离子-PAMAM催化剂，而用专利文献(WO2006030670-A1)所用的Cu2+-DTPA催化剂，在水介质中制备PPO，催化剂用量较大，其中[催化剂]/[单体]＝1/10。
在带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入含氢氧化钠(0.4g，10mmol)，十二烷基硫酸钠(0.148g，0.5mmol)、2，6-二甲基苯酚(DMP，1.22g，10mmol)的蒸馏水20mL，搅拌均匀后升高反应釜的温度到50℃，再加入CuCl2·2H2O(0.17g，1mmol)，二乙基三胺-N，N，N’，N”，N”-五乙酸(DTPA，0.364g，1mmol)。然后通入氧气，在600rotor/min的搅拌速度下，反应24小时。反应结束后添加氯化钠破乳，然后过滤、洗涤、真空干燥至恒重后得固体产物。将所得产物用乙腈抽提除去副产物3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯醌(DPQ)，得到1.1g白色粉末PPO，得率为93％，数均分子量为3.0×104。
通过实施例14与对比例的比较结果可以看出，采用本发明催化剂制备PPO时[催化剂]/[单体]＝1/100，而对比例中[催化剂]/[单体]＝1/10，说明本发明催化剂的催化效率更高。
实施例15～17
按照实施例14的方法在水介质中制备PPO，不同的是分别采用实施例2～4制备的催化剂水溶液，聚合结果见表4
表4
| 实施例序号 | 铜化合物(mmol) | PAMAM Gn-NH2的氮含量(mmol) | PPO得率(％) | PPO粘均分子量(×104) |
| 15 | 氯化铜(0.05) | G2(0.1) | 92 | 3.9 |
| 16 | 硝酸铜(0.05) | G3(0.1) | 93 | 3.7 |
| 17 | 硫酸铜(0.05) | G4(0.1) | 93 | 3.8 |
实施例18～21
按照实施例14的方法在水介质中制备PPO，不同的是分别采用实施例5～8制备的催化剂水溶液，聚合结果见表5
表5
| 实施例序号 | 锰化合物(mmol) | PAMAM Gn-OH的氮含量(mmol) | PPO得率(％) | PPO粘均分子量(×104) |
| 18 | 氯化锰(0.05) | G1(0.1) | 89 | 3.4 |
| 19 | 溴化锰(0.05) | G2(0.1) | 88 | 3.4 |
| 20 | 硝酸锰(0.05) | G3(0.1) | 90 | 3.5 |
| 21 | 硫酸锰(0.05) | G4(0.1) | 90 | 3.6 |
实施例22～26
按照实施例14的方法在水介质中制备PPO，不同的是分别采用实施例9～13制备的催化剂水溶液，聚合结果见表6
表6
| 实施例序号 | 铜化合物(mmol) | PAMAM G3-NH2的氮含量(mmol) | PPO得率(％) | PPO粘均分子量(×104) |
| 22 | 氯化铜(0.5) | G3(1) | 92 | 3.8 |
| 23 | 氯化铜(0.5) | G3(5) | 92 | 3.9 |
| 24 | 硝酸铜(0.05) | G3(0.2) | 88 | 3.6 |
| 25 | 硝酸铜(0.05) | G3(0.3) | 89 | 3.6 |
| 26 | 硫酸铜(0.01) | G3(0.5) | 78 | 2.8 |
实施例27
按照实施例14的方法在水介质中制备PPO，不同的是用2，6-二乙基苯酚(0.7576g，5mol)代替2，6-二甲基苯酚。得到0.6894g白色粉末，得率为91％，粘均分子量为4.0×104。
实施例28
按照实施例14的方法在水介质中制备PPO，不同的是用氢氧化钾代替氢氧化钠。得到0.5669g白色粉末，得率为92％，粘均分子量为4.0×104。
实施例29
按照实施例14的方法在水介质中制备PPO，不同的是用十八烷基硫酸钠与OP10复配的表面活性剂代替十二烷基硫酸钠。得到0.5484g白色粉末，得率为89％，粘均分子量为3.6×104。
实施例30
按照实施例14的方法在水介质中制备PPO，不同的是改变十二烷基硫酸钠(0.8471g，2.5mmol)的用量。得到0.5731g白色粉末，得率为93％，粘均分子量为2.1×104。
实施例31
按照实施例14的方法在水介质中制备PPO，不同的是氧化剂为氧气和氮气的混合气体，氧气和氮气的摩尔比为1:4。得到0.5669g白色粉末，得率为92％，粘均分子量为3.7×104。
实施例32
按照实施例14的方法在水介质中制备PPO，不同的是反应温度为60℃，反应时间为3小时。得到0.5423g白色粉末，得率为88％，粘均分子量为2.5×104。
实施例33
按照实施例14的方法在水介质中制备PPO，不同的是反应温度为30℃，反应时间为30小时。得到0.5792g白色粉末，得率为94％，粘均分子量为4.2×104。
Claims (10)
1、一种金属离子-聚酰胺胺络合物催化剂，其特征在于，所述的金属离子-聚酰胺胺络合物催化剂为金属离子与聚酰胺胺树枝状化合物的配合物，所述的聚酰胺胺树枝状化合物中氮原子与金属离子的摩尔比为0.5～300，所述的金属离子为铜离子或者锰离子。
2、如权利要求1所述的金属离子-聚酰胺胺络合物催化剂，其特征在于，所述的聚酰胺胺树枝状化合物中氮原子与金属离子的摩尔比为2～50。
3、如权利要求1所述的金属离子-聚酰胺胺络合物催化剂，其特征在于，所述的铜离子来自氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种。
4、如权利要求1所述的金属离子-聚酰胺胺络合物催化剂，其特征在于，所述的锰离子来自氯化锰、溴化锰、碘化锰、碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰中的至少一种。
5、如权利要求1～4任一项所述的金属离子-聚酰胺胺络合物催化剂的制备方法，其特征在于，按氮原子与金属离子的摩尔比，将含有金属离子的水溶液与聚酰胺胺的水溶液混合，金属离子与聚酰胺胺发生配位反应得到金属离子-聚酰胺胺络合物催化剂。
6、一种在水介质中制备聚苯醚的方法，包括在催化剂、表面活性剂、碱性化合物、氧化剂存在下，苯酚类单体在水介质中进行氧化聚合反应得到聚苯醚，其特征在于，所述的催化剂为权利要求1～4任一项所述的金属离子-聚酰胺胺络合物催化剂。
7、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的氧化聚合反应的温度为1～80℃，氧化聚合反应的时间为2～30小时。
8、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的氧化聚合反应的各原料的摩尔比组成为：
苯酚类单体 1
催化剂 0.001～0.5；
表面活性剂 0.001～0.1；
碱性化合物 1～1000；
氧化剂 适量。
9、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的苯酚类单体为式(I)代表的化合物。
式(I)中R1和R2各自独立的为C1～C4的烷基或苯基，R3为氢或卤素。
所述的碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种；
所述的表面活性剂为阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。
10、如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的苯酚类单体为2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2，6-二丙基苯酚、2-甲基-6-丙基苯酚、2-乙基-6-丙基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-乙基-6-苯基苯酚、2-丙基-6-苯基苯酚、2，6-二甲基-4-溴代苯酚、2，6-二乙基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-乙基-4-溴代苯酚、2，6-二丙基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-丙基-4-溴代苯酚、2-乙基-6-丙基-4-溴代苯酚、2，6-二苯基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-苯基-4-溴代苯酚、2-乙基-6-苯基-4-溴代苯酚、2-丙基-6-苯基-4-溴代苯酚、2，6-二甲基-4-氯代苯酚、2，6-二乙基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-乙基-4-氯代苯酚、2，6-二丙基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-丙基-4-氯代苯酚、2-乙基-6-丙基-4-氯代苯酚、2，6-二苯基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-苯基-4-氯代苯酚、2-乙基-6-苯基-4-氯代苯酚、2-丙基-6-苯基-4-氯代苯酚中的一种或几种。
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