KR101329021B1 - 하이드로젤 및 활성성분을 포함하는 촉매 - Google Patents

하이드로젤 및 활성성분을 포함하는 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR101329021B1
KR101329021B1 KR1020120047001A KR20120047001A KR101329021B1 KR 101329021 B1 KR101329021 B1 KR 101329021B1 KR 1020120047001 A KR1020120047001 A KR 1020120047001A KR 20120047001 A KR20120047001 A KR 20120047001A KR 101329021 B1 KR101329021 B1 KR 101329021B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrogel
catalyst
formula
group
metal
Prior art date
Application number
KR1020120047001A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130123685A (ko
Inventor
김일
장리동
Original Assignee
부산대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 부산대학교 산학협력단 filed Critical 부산대학교 산학협력단
Priority to KR1020120047001A priority Critical patent/KR101329021B1/ko
Publication of KR20130123685A publication Critical patent/KR20130123685A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101329021B1 publication Critical patent/KR101329021B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 하이드로젤에 담지된 금속 나노 입자 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 일 예시로서, 촉매 활성 및 재사용 가능성을 개선할 수 있는 금속 나노 입자 담지체용 하이드로젤을 제공할 수 있고, 상기 하이드로젤에 금속 나노 입자를 담지시켜 방향족 또는 헤테로 고리형 니트로 화합물의 환원 반응 등에서 촉매로 사용할 수 있다.

Description

하이드로젤 및 활성성분을 포함하는 촉매{Catalyst comprising Hydrogel and active ingredient}
본 발명은 하이드로젤 및 활성성분을 포함하는 촉매에 관한 것이다.
금속, 금속이온 또는 금속산화물과 같은 금속 성분은 촉매의 활성성분으로 사용되어 왔다. 특히, 금속 나노 입자(MNP)는 대응하는 벌크(bulk) 금속보다 부피 대 면적 비율이 높고, 전기적 특성을 가지므로 유기 물질 제조시 효율적인 촉매로서 연구되어 왔다. 최근에는 대규모 공정에서의 적용을 위해 금속 나노 입자의 촉매 활성 및 재사용 가능성(recyclability)을 개선시키는 데 관심이 집중되고 있다. 이와 같이 금속 나노 입자의 촉매 활성 및 재사용 가능성을 개선시키고, 금속 나노 입자의 응집을 피하기 위해 고체 담지체들이 일반적으로 사용되었다. 상기 고체 담지체로는 알루미나, 실리카, 제올라이트, 칼슘 카보네이트, 금속 산화물 및 탄소 나노 튜브 등이 사용되어 왔다. 그러나, 상기 물질을 금속 나노 입자 담지체로 사용하는 경우, 촉매 반응은 오직 고체의 표면에서만 일어날 수 있고, 만일 금속 나노 입자가 상기 고체 담지체 물질의 내부에 놓여지면, 상기 촉매와 반응물 사이의 접촉이 제한되어 촉매 활성을 잃어버리게 된다.
따라서, 금속 나노 입자의 촉매 활성 및 재사용 가능성을 개선할 수 있는 효율적인 담지체를 사용하는 것이 중요하다.
본 발명은 하이드로젤 및 활성성분을 포함하는 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예로서, 촉매 활성 및 재사용 가능성을 개선할 수 있는 구조 내에 아민기 또는 티올기를 포함하는 하이드로젤; 및 상기 하이드로젤에 담지된 촉매활성 성분을 포함하는 촉매를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 하이드로젤은 구조 내에 아민기 또는 티올기를 포함한다. 상기 아민기 또는 티올기는 하이드로젤의 표면 또는 내부에 촉매 활성성분의 전구체, 예를 들어 금속 이온을 강하게 흡착시킬 수 있다. 따라서 아민기 또는 티올기는 하이드로젤의 표면 또는 내부에 촉매활성성분을 담지시킬 수 있다.
본 발명에 사용된 용어, "담지"는 물리적 또는 화학적 결합에 의하여 촉매활성성분을 하이드로젤 표면 또는 내부에 고정화시키는 것을 의미한다.
본 발명의 하나의 예시로서, 상기 하이드로젤은 하기의 화학식 1 을 가교사이트로 포함하는 하이드로젤일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012035479005-pat00001
상기 화학식 1에서, Y1, Y2 및 Y3는 -O-, -S- 또는 -NH- 로부터 각각 독립적으로 선택되고, Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 하나는 -S- 또는 -NH- 이다.
상기 하이드로젤은, 상기 화학식 1로 표시되는 가교 사이트를 기초로 가교되어 하이드로젤을 형성할 수 있다.
상기 가교 사이트는 고분자 또는 거대 분자의 형성시, 다수의 공유 결합을 형성시켜 가지 또는 망상 구조를 형성할 수 있는 사이트를 의미한다.
본 발명은 하나의 예시로서 상기 화학식 1의 구조를 가지는 가교 사이트를 포함하여 하이드로젤을 형성할 수 있으며, 상기 화학식 1의 가교 사이트는, 예를 들면, 옥시염화인(POCl3)으로부터 형성될 수 있으나, 상기 구조를 갖는 가교 사이트를 형성할 수 있는 전구체라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 예시로서, 상기 하이드로젤은 하기의 화학식 2 내지 4 중 어느 하나를 반복단위로 포함하는 하이드로젤일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012035479005-pat00002
[화학식 3]
Figure 112012035479005-pat00003
[화학식 4]
Figure 112012035479005-pat00004
상기 화학식 2 내지 4에서, R1, R3 내지 R6는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이며, L은 말단에 X를 가지는 가지 구조를 나타내고, o 및 p는 1 내지 100의 정수이며, X는 하기 화학식 5로 나타내고,
[화학식 5]
Figure 112012035479005-pat00005
상기 화학식 5에서, A1 및 A2는 -NH- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, R7 및 R8은 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이다.
상기 식에서 o 및 p는 1 내지 100, 1 내지 50 또는 1 내지 20의 정수일 수 있으며, 이는 상기 범위 내에서 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
또한, 본 명세서의 화학식에서 사용된 기호, "*"는 다른 작용기와 연결되는 부분을 의미할 수 있다.
본 발명의 다른 예시로서, 상기 하이드로젤에서 L은 구조 내에 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 단위 중 하나 이상을 포함하는 하이드로젤일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112012035479005-pat00006
[화학식 7]
Figure 112012035479005-pat00007
[화학식 8]
Figure 112012035479005-pat00008
본 발명의 또 다른 예시에서, L은 화학식 9로 표시되는 단위를 포함하는 하이드로젤일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112012035479005-pat00009
상기 화학식 6 내지 9에서 X는 상기 화학식 5에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 하이드로젤은, 상기 화학식 1의 가교 사이트를 통해 형성되는 하이드로젤이라면, 가교 사이트를 통해 가교되는 화합물들은 특별히 제한되지 않으며, 상기 하이드로젤의 특징을 유지할 수 있는 범위 내에서 용도에 맞게 적절히 선택될 수 있고, 예를 들면, 화학식 3을 기초로 형성되는 하이퍼 브랜치 고분자(hyper-branched polymer)가 사용될 수 있다.
상기 하이퍼 브랜치 고분자는 다수의 가지 구조를 가지는 고분자로서 많은 작용기를 포함하며, 본 발명의 하나의 예시로, 상기 화학식 3 또는 4를 기초로 화학식 6 내지 8 및/또는 화학식 9의 구조를 포함하여 하이퍼 브랜치 고분자를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 상기 하이퍼 브랜치 고분자의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 1몰 당 분자량의 하한은 100 내지 500 g일 수 있고, 상한은 2,000 내지 10,000 g일 수 있다.
한편, 본 발명의 하나의 구현예로서, 상기 하이드로젤에 담지될 수 있는 촉매활성성분은 예를 들면 금속, 금속이온 또는 금속산화물을 포함한다. 상기 금속의 비제한적인 예는 Au, Pt, Pd, Ir, Rh, Ag, Ru, Al, Cu, Te, Bi, Pb, Fe, Ce, Mo, Nb, W, Sb, Sn, V, Mn, Ni, Co, Zn 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 하이드로젤은 팽윤 특성을 가지고, 물과 같은 용액을 흡수할 수 있는 네트워크 구조를 형성하고 있어, 촉매로서 작용하는 촉매활성성분이 상기 하이드로젤에 담지된 경우, 하이드로젤 표면뿐만 아니라 하이드로젤의 내부에서도 반응물과 촉매활성성분이 접촉하여 반응이 일어날 수 있어, 촉매의 활성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 촉매활성성분은 예를 들어 2 내지 50nm 또는 2 내지 40 nm 의 평균입경을 가지는 나노입자일 수 있다.
상기 하이드로젤은 옥시염화인을 용해시킨 용액에, 말단에 2개 이상의 히드록시기를 가지는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 반응 생성물에 하기의 화학식 10으로 표시되는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계를 통하여 제조할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112012035479005-pat00010
상기 화학식 10에서,
R9은 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이고, F는 아민기 또는 티올기이다.
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 말단에 아민기나 티올기를 포함하는 것이라면 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 알킬렌기의 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
상기 옥시염화인을 용해시키는 용매로서는, 생성된 하이드로젤이 안정적으로 구조를 형성할 수 있도록 하는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, THF(Tetrahydrofuran)가 사용될 수 있다.
상기 말단에 2개 이상의 히드록시기를 가지는 화합물은, 2개 이상의 히드록시기를 가지는 다가 알코올이라면 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 히드록시기의 개수는 500개 이하일 수 있다.
또한, 상기 히드록시기를 가지는 화합물은, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 16, 또는 탄소수 1 내지 8일 수 있고, 말단에 히드록시기를 가지는 하이퍼 브랜치 고분자일 수도 있다.
상기 옥시염화인을 용해시킨 용액에, 말단에 2개 이상의 히드록시기를 가지는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계의 온도는, 예를 들면 5℃ 이하일 수 있다. 상기 온도 범위에서 반응시키는 경우, 히드록시기의 염소화가 생성되는 반응 등을 억제할 수 있다. 상기 반응 온도의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 0 ℃일 수 있다.
또한, 상기 반응 생성물에 화학식 10으로 표시되는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계는 0 내지 60℃, 또는 실온에서 수행될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 예시로서, 하이드로젤을 제조하는 공정을 나타낸다.
도 1에 도시된 바와 같이 하나의 예시로서, 상기 화학식 1 내지 3의 가교 사이트를 갖는 하이드로젤을 제조할 수 있다.
또한, 상기 하이드로젤 제조 방법은 원 팟(one pot) 공정일 수 있다. 원 팟 공정은, 화합물 등의 제조시, 여러 공정을 거치지 않고 한 번에 원하는 화합물을 제조하는 방법으로, 합성 과정이 용이하고, 수율을 향상시킬 수 있는 장점을 가지고 있다. 즉, 본 발명의 상기 하이드로젤 제조 방법은 원 팟 공정에 의해 진행될 수 있어, 종래의 하이드로젤 제조 방법과 비교하여 보다 용이하게 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 하이드로젤은 팽윤 특성을 가지고, 물과 같은 용액을 흡수할 수 있는 네트워크 구조를 형성하고 있어, 촉매로서 사용되는 촉매활성성분, 예를 들어 금속 나노 입자가 상기 하이드로젤에 담지된 경우, 하이드로젤 표면뿐만 아니라, 하이드로젤의 내부에서도 반응물과 금속 나노 입자가 접촉하여 반응이 일어날 수 있어, 촉매의 활성을 향상시킬 수 있다.
일 구현 예에서, 상기 촉매의 제조 방법은 구조 내에 아민기 또는 티올기를 포함하는 하이드로젤; 및 촉매활성 성분 전구체를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 하이드로젤은 구조 내에 다수의 아민 또는 티올 작용기를 포함하고 있어, 이들 작용기는 하이드로젤 표면뿐만 아니라 내부에 촉매활성성분 또는 그 전구체를 흡착하여 고정화시킬 수 있다. 상기 작용기는 하이드로젤의 표면 또는 내부에서 금속 이온들을 인 시투(in situ) 환원시켜 금속 나노 입자를 생성할 수 있다. 따라서 이러한 환원을 위한 추가의 다른 환원제가 요구되지 않는다.
다른 구현 예에서, 하이드로젤의 표면 또는 내부에 흡착된 금속 이온, 예를 들어 중금속 이온(Fe, Cu, Mo, Co, 또는 Zn)이 쉽게 환원되지 않는 경우, 흡착된 금속 이온 자체가 촉매 활성성분의 역할을 할 수 있다. 또 다른 구현 예에서 금속 산화물이 촉매 활성성분의 역할을 할 수 있다.
촉매활성성분이 금속 이온 또는 금속 산화물인 경우 하기 방법에 의해서 촉매를 제조할 수도 있고, 그 제조과정을 도 2에 도시하였다.
상기 방법은 옥시염화인을 용해시킨 용액에, 말단에 2개 이상의 히드록시기를 가지는 화합물을 첨가하여 반응시켜 반응물을 생성하는 단계;
상기 반응물과 촉매활성성분 또는 그의 전구체를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 및
상기 혼합물과 하기의 화학식 10을 갖는 화합물을 혼합하는 단계를 포함한다:
[화학식 10]
Figure 112012035479005-pat00011
상기 화학식 10에서,
R9은 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이고, F는 아민기, 티올기 또는 히드록시기이다.
상기 옥시염화인을 용해시킨 용액에, 말단에 2개 이상의 히드록시기를 가지는 화합물을 첨가하여 반응시켜 반응물을 생성하는 단계 및 상기 혼합물과 하기의 화학식 10을 갖는 화합물을 혼합하는 단계에 사용되는 구체적인 물질 및 반응 조건은 상술한 하이드로젤을 제조하는 방법과 동일하다.
또한 상기 반응물과 촉매활성성분 또는 그의 전구체를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계에 있어서, 혼합물은 예를 들어 이멀젼 형태일 수 있다. 혼합되는 촉매활성성분 또는 그의 전구체의 양은 각 응용 분야의 요구에 따라 결정할 수 있다.
상기 촉매활성성분 또는 그의 전구체는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, Au, Pt, Pd, Ir, Rh, Ag, Ru, Al, Cu, Te, Bi, Pb, Fe, Ce, Mo, Nb, W, Sb, Sn, V, Mn, Ni, Co, Zn 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 이들의 이온 또는 염; 또는 이들의 산화물일 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 하이드로젤을 사용하여 촉매활성성분을 하이드로젤에 담지시키는 경우, 상기 하이드로젤은 촉매활성성분을 촉매로 사용하기 위한 매트릭스 역할을 할 뿐만 아니라, 캡핑제(capping agent)의 역할도 한다. 따라서, 상기 하이드로젤에 담지된 촉매활성성분, 예를 들어 금속 나노 입자는 서로 응집되지 않고, 안정하게 분산되어 존재할 수 있어, 활성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매활성성분이 하이드로젤에 담지된 촉매는 재활용(recycling)이 가능한 특성을 가지고 있다. 즉, 촉매활성성분, 예를 들어 금속 나노 입자가 구조적 완결성(integrity)을 가진 하이드로젤에 고정화되어 있기 때문에, 촉매로서 반응에 참가 후, 다시 분리되어도 높은 촉매 활성을 유지할 수 있어, 예를 들어 20회 이상 반복하여 사용할 수 있다.
일 예를 들어, 문헌(M. Tamimi, Separation and Purification Technology, 2008, 61, 103-108; Journal of Hazardous Materials, 2009, 161, 926-932; Applied Catalyst A: General, 2008, 346, 140-148)에 따르면, 중금속 이온들은 폐수로부터 다양한 염료의 제거와 같은 다양한 응용분야에서 촉매로서 사용될 가능성이 있다. 그러나 이와 같은 중금속 이온이 지지체 없이 직접적으로 촉매로 사용되는 경우 반응 후에 다량의 잔사(residue)가 반응계 내에서 발생할 수 있고, 따라서 추가의 정제공정이 필요하다. 이에 비하여 본 발명과 같이 금속이온의 지지체(담체)로서 하이드로겔을 사용하는 경우 촉매 반응이 하이드로겔 메트릭스 내에서 진행되므로, 잔사의 생성을 막을 수 있다.
본 발명의 또 다른 예시에서, 본 발명에 따른 촉매의 존재 하에, 반응물을 산화 또는 환원시키는 단계를 포함하는 목적 물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 예를 들어 산화, 환원, 또는 유기화합물의 합성 등 다양한 반응에 사용될 수 있다.
일 구체 예에서, 상기 촉매를 사용하여, 반응물인 방향족 니트로 화합물을 환원시켜서 목적 물질인 방향족 아민 화합물을 제조할 수 있다. 일반적으로 방향족 니트로 화합물은 약학, 염료 분야 등에서 부산물로서 제조되며 독성 유기 물질이다. 따라서, 이를 유용한 방향족아민 화합물로 환원시키는 것은 중요한 공정 중의 하나이다.
본 발명의 하이드로젤에 담지된 금속 나노 입자 촉매를 사용하는 경우, 촉매 활성이 높고, 재활용 가능하여 효율적으로 방향족 니트로 화합물을 방향족 아민 화합물로 환원시킬 수 있다.
상기 환원 반응의 온도는, 예를 들면 -20 내지 80℃가 바람직할 수 있다.
상기 환원 반응은 예를 들면, NaBH4, LiAlH4, H3NBH3, NaB(CN)H3, NaB(OAc)3H, LiAl(CN)H3, LiAl(OAc)3H, NaB(OCH3)4, NaBEt3H 및 LiBEt3H로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 환원제의 존재하에서 수행될 수 있으나, 특별히 제한되지 않다.
상기에서 방향족 니트로 화합물로는 하나 이상의 니트로기를 치환기로 포함하고 있는 방향족 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 방향족 니트로 화합물은 벤젠 고리형 니트로 화합물뿐만 아니라, 헤테로 고리형 니트로 화합물 및 다환(polycyclic) 방향족 니트로 화합물을 포함한다.
상기 헤테로 고리형 니트로 화합물로는 니트로기를 치환기로 포함하고 있는 헤테로 고리형 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 헤테로 고리형 화합물은 고리에 한 종류 이상의 다른 원자를 포함하고 있는 화합물을 의미하며, 예를 들면, 이미다졸, 퓨란 또는 피리딘일 수 있다.
상기 다환 방향족 니트로 화합물로는 니트로기를 치환기로 포함하고 있는 다환 방향족 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 다환 방향족 화합물은 2개 이상의 환이 각각 두개 이상의 원자를 공유한 형태로 일체환된 축합환을 가지는 화합물을 의미하며, 예를 들면, 나프탈렌 또는 안트라센일 수 있다.
상기 방향족 니트로 화합물은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 2,6-디니트로페놀, 2,4-디니트로페놀, p-니트로페놀, 2,4,6-트리니트로페놀 및 2-니트로피리딘-3-올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 방향족 아민 화합물도 벤젠 고리형뿐만 아니라, 헤테로 고리형 아민 화합물 및 다환(polycyclic) 방향족 아민 화합물을 포함할 수 있고, 아민기를 포함하고 있는 방향족 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다.
도 3은 하나의 예시로서, 본 발명의 하이드로젤에 담지된 금속 나노 입자 촉매를 사용하여 방향족 아민 화합물을 제조하는 과정 및 재활용 과정을 나타낸 것이다.
상기 도 3의 사진에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 제조되는 금속 나노 입자는 반응 과정에서 나노 입자가 매트릭스로부터 이탈되는 현상이 적으며, 하이드로젤의 매트릭스 내에 안정하게 담지될 수 있다.
다른 구체 예에서, 본 발명에 따른 촉매를 사용하여, 반응물인 염료 화합물을 산화시켜서 목적 물질인 상기 염료 화합물의 산화 분해물을 제조할 수 있다.
상기 염료 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 헤테로고리화합물을 포함한다. 염료로 사용되는 헤테레고리 화합물은 예를 들어 플루오론(Fluorone)계 화합물, 또는 로다민(Rhodamine)계 화합물을 포함한다.
상기 로다민계 화합물은 로다민 외에 로다민 B, 로다민 6G, 또는 로다민 123을 포함한다.
본 발명의 일 예시로서 촉매 활성이 우수하고, 재활용이 가능한 활성성분이 하이드로젤에 담지된 촉매를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로젤을 제조하는 공정을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로젤에 담지된 금속이온 및 금속산화물 촉매의 제조 과정을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 하이드로젤에 담지된 금속 나노 입자 촉매를 사용하여 방향족 아민 화합물을 제조하는 과정 및 재활용 과정을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 건조 하이드로젤의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 건조 하이드로젤의 NMR 스펙트럼을 나타내는 것이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 건조 하이드로젤의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 냉동 건조된 하이드로젤의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 예시적인 하이드로젤의 유연성을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 예시적인 하이드로젤의 팽윤 특성을 보여주는 것이다.
도 10은 본 발명의 예시적인 하이드로젤의 온도 및 시간에 따른 ESR 값을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 예시적인 하이드로젤 내부에 금 입자가 환원되는 과정을 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 예시적인 하이드로젤에 담지된 금 나노 입자의 TEM 이미지 및 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 예시적인 하이드로젤에 담지된 (a) Au, (b) Ag, (c) Pd, (d) Pt, (e) Ru 나노 입자의 TEM 이미지 및 UV-Vis 스펙트럼을 나타내는 것이다.
도 14는 본 발명의 예시적인 하이드로젤에 담지된 금 나노 입자 촉매를 사용하여 2,6-디니트로페놀을 환원시키는 반응에 대해 측정한 UV-vis 스펙트럼((a)NaBH4 첨가 후, (b) 10℃, (c) 30℃, (d) 50℃)을 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 예시적인 하이드로젤에 담지된 금 나노 입자 촉매를 사용하여 2,4-디니트로페놀을 환원시키는 반응에 대해 측정한 UV-vis 스펙트럼((a)NaBH4 첨가 후, (b) 10℃, (c) 30℃, (d) 50℃)을 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명의 예시적인 하이드로젤에 담지된 금 나노 입자 촉매를 사용하여 p-니트로페놀을 환원시키는 반응에 대해 측정한 UV-vis 스펙트럼((a)NaBH4 첨가 후, (b) 10℃, (c) 30℃, (d) 50℃)을 나타낸 것이다.
도 17은 본 발명의 예시적인 하이드로젤에 담지된 금 나노 입자 촉매를 사용하여 2,4,6-트리니트로페놀을 환원시키는 반응에 대해 측정한 UV-vis 스펙트럼((a)NaBH4 첨가 후, (b) 10℃, (c) 30℃, (d) 50℃)을 나타낸 것이다.
도 18은 본 발명의 예시적인 하이드로젤에 담지된 금 나노 입자 촉매를 사용하여 2,6-디니트로페놀을 환원시키는 반응에 대해 측정한 UV-vis 스펙트럼((a)NaBH4 첨가 후, (b) 30℃)을 나타낸 것이다.
도 19는 본 발명의 예시적인 하이드로젤에 담지된 금속 나노 입자 촉매에서 촉매 양에 따른 반응 속도 상수를 나타낸 것이다.
도 20은 본 발명의 예시적인 하이드로젤에 담지된 금속 나노 입자 촉매를 사용한 환원 반응에서 NaBH4의 양에 따른 반응 속도 상수를 나타낸 것이다.
도 21은 방향족 니트로 화합물의 환원 반응과 관련하여 각각의 온도에서 시간에 따른 농도의 변화를 나타낸 것이다.
도 22는 p-니트로페놀의 환원용 AuNP계 촉매의 촉매 재생 성능을 나타내는 것이다.
도 23은 본 발명의 예시적인 다양한 활성성분이 하이드로젤에 담지된 촉매의 사진을 나타낸 것이다.
도 24는 본 발명의 예시적인 다양한 활성성분이 하이드로젤에 담지된 촉매 중 활성성분의 담지량을 TGA로 측정한 그래프를 나타낸 것이다.
도 25는 본 발명의 예시적인 다양한 활성성분이 하이드로젤에 담지된 촉매의 로다민 6의 분해능을 측정한 그래프를 나타낸 것이다.
도 26는 본 발명의 예시적인 Fe(II)가 담지된 촉매의 로다민 6의 산화 분해능력을 측정한 사진을 나타낸 것이다.
도 27은 본 발명의 예시적인 Fe(II)가 담지된 촉매의 로다민 6의 산화 분해능력을 촉매 및 과산화수소의 양에 따라 도시한 그래프를 나타낸 것이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[제조예]
가. 하이드로젤 (PEOPPA400)의 제조
교반기가 장착된 250 mL 2구 플라스크 내의 THF(tetrahydrofuran, 100 mL) 내에 용해된 옥시염화인(phosphorous oxychloride, 20 mmol, 3.04 g) 및 TEA(triethylamine, 120 mmol, 12.12 g)에, 건조된 2관능성의 PEG400(poly(ethylene glycol), Mw: 400, 10 mmol, 4.00 g)을 적가하고, 5℃ 이하로 유지하면서 20분 동안 교반하여 반응시켰다. 이어서, 실온에서 상기 반응 혼합물에 PDA(propane-1,3-diamine, 99%, 180 mmol, 13.33 g)를 주입한 후, 교반하여 노란색의 하이드로젤을 침전시켰다. 분리된 상기 하이드로젤(PEOPPA400)을 실온에서 5시간 동안 증류수에 담그고, 매시간 마다 상기 증류수를 교체하여 미반응물을 침출(leaching)시켰다. 이어서, 상기 하이드로젤을 2일 동안 90℃에서 진공 하에 건조시켜 정제된 하이드로젤(PEOPPA400)을 수득하였다.
나. 하이드로젤의 구조 및 성분 측정
상기 실시예에서 제조된 하이드로젤의 구조 및 성분을 확인하기 위해 각각의 하이드로젤에 대한 FT-IR 스펙트럼, NMR 스펙트럼 및 XPS 스펙트럼을 측정하였다.
도 4는 건조 하이드로젤(PEOPPA400)에 대한 IR 스펙트럼(Shimadzu IR Prestige-21에 의해 측정)을 나타내는 것으로, 1250cm-1 및 1104 cm-1의 피크를 통해 P=O 및 C-O-C 스트레칭을 확인하였고, 958cm-1 및 730cm-1의 피크를 통해 P-N-C 결합의 존재를 확인하였다.
도 5는 NMR 스펙트럼에 관한 것으로, 고체 상태의 31P NMR 분광법에 의해 분석(Bruker Avance 500 NMR 분광기, 31P NMR 주파수는 202.5 MHz, 샘플은 4mm od 지르코니아 로터 안에 팩킹됨)하였으며, 이를 통해, 실시예에서 제조된 하이드로젤의 3 종류의 서로 다른 포스포릴기 포함 여부를 확인할 수 있다.
도 6은 XPS(ESCALAB 250, VG Scientifics, UK, 160 eV의 pass energy, 300 x 700 마이크론의 개구 슬롯(aperture slot)을 사용)에 의해 측정된 XPS 스펙트럼을 나타내는 것으로, N1s 및 P2p 피크를 보여준다. 398 eV 주위에서 나타나는 N1s 피크는 하이드로젤의 제조시 사용된 디아민이 각각 가교 반응에 참여했음을 의미한다. 또한, 131 eV 주위에 나타나는 P2p 피크는 하이드로젤 구조에서 포스포릴의 존재를 의미한다.
도 7은 냉동 건조된 PEOPPA400의 SEM 이미지를 나타낸다. 상기 SEM 분석을 위해 제조된 하이드로젤의 샘플을 평형(equilibrium)에 도달할 때까지 48시간 이상 초순수에 담근 후, 팽윤된 하이드로젤 샘플을 24시간 동안 냉동 건조하였다. 냉동 건조된 하이드로젤의 표면 형태 분석은 SEM(S-4800, Hitachi, Japan)에 의해 수행되었다. 상기 도 7을 통해 알 수 있는 바와 같이, PEOPPA400 하이드로젤은 높은 팽윤도를 나타내는 우수한 네트워크 구조를 가진다.
또한, 도 8은 길쭉하게 잘라진 팽윤 상태의 하이드로젤을 나타내는 것으로 우수한 유연성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 도 9는 형태를 유지하면서 물을 흡수하는 하이드로젤을 나타낸 것이다.
다. 하이드로젤의 ESR(Equilibrium swelling ratio) 측정
실시예에서 제조된 하이드로젤을 22 내지 80℃의 온도 범위에서, 물, DMF(dimethylformamide) 및 헥산 용매를 포함하는 다양한 극성 및 비극성 용매에서 팽윤시켜, 중량법(gravimetric method)으로 ESR을 측정하였다. 상기 온도 범위 내의 소정의 온도에서, 각각의 용매에 상기 하이드로젤을 담그고, 48시간 후에 상기 하이드로젤을 제거하여, 표면의 물을 제거하기 위해 젖은 필터 종이로 닦아낸 후, 중량을 측정하였다. 하나의 온도에서 ESR의 측정 후, 연속적인 ESR 측정을 위해 상기 하이드로젤을 다른 온도에서 다시 평형을 유지시켰다. 각 샘플에 대해 5번을 측정하여 평균을 내고, ESR은 하기의 일반식으로서 계산되었다.
[일반식 1]
ESR = Ws/Wd
상기 식에서, Ws는 각각의 온도에서 팽윤된 하이드로젤 내의 물의 중량이고, Wd는 상기 하이드로젤의 건조 중량이다.
도 10은 상기 하이드로젤 PEOPPA400의 ESR의 측정 결과를 나타낸다. 30분 이내에 ESR의 값은 22까지 상승했고, 시간이 지남에 따라 더 많은 양의 물 흡수가 관찰되었다. ESR은 온도에도 영향을 받으며, 각각 30분으로 시간을 제한하여 측정하였고, 10 내지 30℃의 온도에서는 온도가 증가함에 따라 ESR 또한 10부터 23까지 증가하였다. 50℃ 이상의 온도에서는 ESR이 점근값(asymptotic value)에 이르렀다.
[실시예 1]
PEOPPA 하이드로젤에 담지된 금 나노 입자(HS-MNP)의 제조
AuCl4 -, Ag+, PdCl4 2 -, PtCl4 2 -, Ru3 +와 같은 귀금속 이온들이 각각 농도 0.1 M을 갖는 수용액을 제조하기 위해 사용되었다. 0.2 mL의 용액은 각각 10 mL 바이알로 옮겨지고, 이어서 제조예 1에서 제조한 건조 하이드로젤(40 mg)이 첨가되었다. 네트워크의 높은 물 함량 때문에, 상기 용액은 완전히 하이드로젤 내로 흡수될 수 있다. 추가로 5 mL 증류수가 주입된 후에, 상기 바이알은 밀봉되어 24시간 동안 고정된 상태로 유지된다. 대응하는 금속 입자의 형성은 상기 하이드로젤 및 UV-Vis 분광기의 색 변화에 의해 결정되었다.
도 11 및 도 12는 하이드로젤이 포함된 용액 내에 HAuCl4(0.1 M, 0.2 mL)를 첨가하고, 24시간 환원 후, UV-Vis 스펙트럼은 Au3 +가 Au0로 완전히 전환되었음을 입증했고, 상기 하이드로젤의 색은 무색에서 적색으로 변화했다. AuNP는 수용액의 색에 변화가 없는 것으로 보아, 주로 표면 및 상기 하이드로젤 내부에서 형성되었음을 알 수 있다. 하이드로젤의 표면 상에서 생성되어 용액 안으로 씻겨 들어간(desquamated), free AuNP는 TEM에 의해 관찰되고, DLS(Zetasizer, Malvern Instruments)를 측정하였다(도 12의 (a)). 상기 AuNP의 평균 직경은 약 10 nm였다.
HS-AuNP 제조를 위해 사용된 프로토콜과 동일한 방식으로 하이드로젤에 고정화된 Ag, Pd, Pt 및 Ru 나노입자도 효율적으로 제조될 수 있다. 좁은 크기 분포를 갖는 각각의 HS-MNP의 형성은 TEM 이미지, UV-Vis 스펙트럼 및 생성된 HS-AuNP의 색에 의해 확인될 수 있다(도 13). 도 13의 (f)는 상기 하이드로젤이 MNP를 고정화한 후에도 반응 시스템 사이를 용이하게 이동할 수 있도록 그들의 완결성(integrity)을 유지하는 것을 증명한다.
또한, 하이드로젤 내부의 MNP 양을 정확하게 알기 위해, 제조된 HS-MNP를 증류수로 3회 세척하고, 이어서 깨끗한 용액 속에 NP가 ICP 질량 분석기(7500 ICP-MS, Agilent technologies)에 의해 측정되었다. 하이드로젤 내부에 대응하는 AuNP, AgNP, PdNP, PtNP 및 RuNP의 실제 양은 각각 건조 PEOPPA 하이드로젤 1g 당 80, 50, 48, 82 및 45 mg으로 계산되었다.
[실험예 1]
가. HS-MNP의 촉매 활성 측정
5개의 니트로 방향족 화합물(2,6-디니트로페놀, 2,4-디니트로페놀, p-니트로페놀, 2,4,6-트리니트로페놀 및 2-니트로피리딘-3-올)이 10, 30 및 50℃에서 NaBH4의 존재 하에 HS-MNP의 촉매 활성 측정을 위해 선택되었다. HS-AuNP 촉매의 전형적인 공정은 다음과 같다: 각각의 니트로 방향족 수용액(4 mL, 1.8 x 10-3 mol/L)이 10 mL 바이알에 준비되고, 각각의 반응 시스템을 위해 2 mg의 NaBH4가 사용되었다. HS-AuNP를 첨가하기 전에, 상기 용액은 UV-Vis 분광기에 의해 분석되어 파장 및 피크 강도(상기 제조된 용액 0.1 mL가 UV-Vis 추적을 위해 석영 셀에서 1 mL 증류수로 희석된다)를 확인하였다. 이어서, HS-AuNP(4 mg)를 첨가한 후, 상기 용액을 지정된 온도에서 UV-vis 분광기에 의해 분석하였다. 다른 촉매들도 유사한 공정으로 측정되었다.
중성 또는 산성 조건 하에서, 2,6-디니트로페놀, 2,4-디니트로페놀, p-니트로페놀, 2,4,6-트리니트로페놀 및 2-니트로피리딘-3-올 용액은 427, 357, 317, 353 및 330 nm에서 각각 강한 흡수 피크를 나타낸다. NaBH4의 첨가에 따라, 상기 용액의 알칼리성이 증가하고, 상응하는 니트로페놀레이트 및 2-니트로피리딘-3-올레이트 이온이 각각 430, 414, 400, 390 및 397 nm에서 흡수 피크의 스펙트럼 이동에 의해 수반되어 지배적이게 되었다. 일단 HS-AuNP가 첨가되면, 환원 반응이 진행됨에 따라, 390 nm에서 2,4,6-트리니트로페놀레이트의 소멸을 나타내는, 특징적인 흡수 피크는 서서히 강도가 줄어든다. 동시에, 증가된 반응시간과 함께, 새로운 흡수피크가 보다 낮은 파장에서 나타나기 시작하며, 이것은 대응하는 아미노페놀 및 2-아미노피리딘-3-올의 생산을 나타낸다. 상기 5개의 니트로방향족 화합물 및 촉매로서 하이드로젤 담지된 금속 나노입자를 사용하여 수중에서 NaBH4에 의한 환원 전 및 후의 대응하는 UV-vis 흡수 피크는 하기의 표 1 및 도 14 내지 18에 예시된다.
[표 1]
Figure 112012035479005-pat00012
NaBH4에 의한 2,4-디니트로페닐의 환원에서 반응 속도 상수에 대한 촉매 양의 효과는 50℃에서 촉매 양을 서서히 증가시켜 측정하였다. 반응 조건 및 결과는 도 19에 나타난다. 모든 촉매의 경우에, 속도 상수는 촉매 양이 증가함에 따라 증가한다. 상기 촉매 값과 관련하여, 상기 촉매의 양은 각각의 반응에 따라 4 mg으로 지정된다.
유사하게, 도 20은 NaBH4 농도의 영향을 증명한다. 도 17에서 나타난 것처럼, 0.23 x 10-2 mol/L의 NaBH4에서 너무 낮은 농도는 낮은 반응 전환율의 원인이 된다. 예상한 바와 같이 보다 높은 농도는 반응 전환율을 향상시키는 데 도움을 준다. 그러나, NaBH4 농도가 1.32 x10-2 mol/L 이상일 때, 속도 상수의 뚜렷한 향상이 나타나지 않았다. 그러므로, 모든 반응에 대해 적정 농도로서 1.32 x10-2 mol/L이 지정된다.
또한, 도 21는 모든 방향족 니트로 화합물의 환원 반응시, 각각의 온도에서 시간에 따른 농도 변화를 나타낸 것이다. 특히, HS-AuNP 촉매를 첨가하지 않은 경우, 30℃에서 어떠한 반응도 관찰되지 않았고, 이는 상기 환원이 첨가된 촉매에 의해 활성화되는 것임을 나타낸다. 또한, 30℃에서 유도 시간(induction time)이 가장 짧은 것을 알 수 있다.
나. HS-AuNP의 재활용성(Recyclability) 측정
p-니트로페놀을 가지고 30℃에서 실험을 수행하였다. 하이드로젤 담지체 없이 용액에 분산된 free AuNP는 HS-AuNP와 비교를 위해 적용되었다. 촉매 활성 측정과 동일한 공정에 따라, 한번의 반응 사이클 후, 관련 촉매는 14,000 rpm에서 30분 동안 원심분리되고, 이어서 물로 3회 세척되었다. 새로운 용액에서, 활성 AuNP의 양은 각각의 반응 전에 UV-Vis 추적에 의해 측정되었다. 다음 반응 사이클은 동일한 농도의 p-니트로페놀(1.8 x 10-3 mol/L)을 첨가하여 시작하였다. 재활용 공정을 20회 반복하였다. 두 가지 방법이 반응 혼합물로부터 HS-AuNP 촉매를 분리하기 위해 적용되었다. 즉, 원심 분리하고 3회 물로 세척하는 방법과 반응 생성물로부터 직접제거하고 다음 사이클 사용 전에 3회 물로 세척하는 방법이다.
Free AuNP의 경우, 오직 원심 분리에 의해서만 분리된다. 활성 AuNP의 손실 백분율은 촉매를 매번 분리하고 세척한 후에, UV-Vis 분광기에 의해 측정되었다.
도 22는 p-니트로페놀의 환원용 AuNP계 촉매의 촉매 재생 성능 측정을 나타낸다. 원심 분리에 의해 분리될 때, HS-AuNP 촉매는 20 사이클 이후 조차도, 활성 AuNP의 82%를 유지한다. 반면, free AuNP의 경우 오직 10% 활성 AuNP만이 20 사이클 이후 남아있다(도 22의 (a)). 또한, HS-AuNP는 용액으로부터 트위저를 사용하여 직접 제거에 의해 분리할 수 있다(도 22 (b)). HS-AuNP의 경우, 분리 후 구조적 완결성을 가지는 하이드로젤에 AuNP가 고정화되어 있기 때문에 반복된 사이클 후에도 높은 촉매 활성을 유지한다. 그러나, free AuNP의 경우, 활성 AuNP의 손실 및 지루한 후 공정(work up) 절차를 사이클 수가 증가함에 따라 피할 수 없다. 또한, free AuNP의 응집 및 산화를 피할 수 없다.
도 22의 (c)는 HS-AuNP 촉매는 20 사이클 동안 활성을 유지하지만, 반응 시간은 서서히 증가함을 나타낸다. 도 22의 (d)는 또한 각 사이클에 대한 반응 시간을 5분으로 제한한 경우, HS-AuNP에 대해 전환율이 5번째 사이클부터 서서히 감소하기 시작함을 나타낸다.
[실시예 2]
하이드로젤에 담지된 나노 입자(HS-MNP)의 제조
기계적 교반기가 장착된 250 mL 2구 플라스크 내의 THF(tetrahydrofuran, 100 mL) 내에 용해된 옥시염화인(phosphorous oxychloride, 20 mmol, 3.04 g) 및 TEA(triethylamine, 120 mmol, 12.12 g)에, 건조된 2관능성의 PEG300(poly(ethylene glycol), 10 mmol, 3.00 g)을 5℃ 이하로 유지하면서 적가하였다. 20분 동안 교반 한 후에, 각각 FeSO4, Fe2(SO4)3, Fe2O3 및 MnO2 분말을 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 용액은 이멀전이 되었고, 반응 혼합물에 1,3-프로판디아민 (PDA, 180 mmol, 13.33 g)을 강한 교반 하에서 실온에서 일정 속도로 주입하였다. 금속 이온 또는 금속산화물을 포함하는 겔 형태의 고체가 침전되었다. 생성물은 물로 세척하고, 60℃의 동적 진공기에서(dynamic vacuum) 2일 동안 탈수되었다.
이와 같이 제조된 Fe(II), Fe(III), Fe2O3, MnO2가 하이드로젤에 각각 담지된 촉매의 사진을 도 23에 도시하였다. 또한 각각 제조된 촉매를 열중량분석기(TGA)를 사용하여 분석한 결과, Fe(II), Fe(III), Fe2O3, MnO2는 각각 12.2, 22.3, 22.5 및 22.9 wt% 담지된 것을 확인하였고 이를 도 24에 도시하였다.
[실험예 2]
하이드로젤에 담지된 나노 입자(HS-MNP)의 로다민 분해 활성의 측정
실시예 2에서 제조한 Fe(II), Fe(III), Fe2O3, MnO2가 하이드로젤에 각각 담지된 촉매의 시간에 따른 로다민 6의 분해능력을 도 25에 도시하였다. 도 25에 따르면 Fe(II)가 하이드로젤에 담지된 촉매의 경우 60분 내에 100%의 분해 효율을 나타내서 가장 효과적인 것으로 나타났다.
물 중의 과산화수소(H2O2)의 존재 하에서 실시예 2에서 제조한 촉매 활성을 측정하기 위한 모델로서 로다민 6G을 선택하고, 이의 분해 능력을 나타내는 사진 및 UV-vis spectroscopy를 도 26(a)에 도시하였다. 분해 반응이 끝난 15 분 후에 용액은 무색으로 변하였고 잔류 물질은 없는 것이 확인되었다. 그러나 Fe(II)를 하이드로젤에 고정화시키지 않고 시험한 결과 로다민 6 중 일부가 분해되지 않고 잔류하는 것을 확인할 수 있었다.(도 26(b)) 따라서 본 발명에 따른 촉매 시스템은 회수, 고휴율, 및 편리한 운전 등 명백한 장점을 가지고 있다.
또한 Fe(II)가 하이드로젤에 담지된 촉매의 로다민 6의 분해 능력을 촉매의 양(도 27 좌측) 및 과산화수소의 양(도 27 우측)에 따른 그래프를 도 27에 도시하였다. 도 27에 도시된 바와 같이 촉매의 양이 300mg이고 , 과산화 수소의 양이 7mL인 경우 가장 효과적임을 알 수 있었다. 촉매의 양이 300mg을 초과하는 경우 분해 효율이 오히려 감소하는 것은 많은 양의 촉매로 pH가 낮아서 과산화수소에 의한 로다민의 분해 반응에 악영향을 주기 때문이다.

Claims (11)

  1. 하기의 화학식 1을 가교 사이트로 포함하는 하이드로젤; 및
    상기 하이드로젤에 담지된 촉매활성 성분을 포함하는 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112012035479005-pat00013

    상기 화학식 1에서, Y1, Y2 및 Y3는 -O-, -S- 또는 -NH- 로부터 각각 독립적으로 선택되고, Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 하나는 -S- 또는 -NH- 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하이드로젤은 하기의 화학식 2 내지 4중 어느 하나를 반복단위로 포함하는 촉매:
    [화학식 2]
    Figure 112012035479005-pat00014

    [화학식 3]
    Figure 112012035479005-pat00015

    [화학식 4]
    Figure 112012035479005-pat00016

    상기 화학식 2 내지 4에서,
    R1, R3 내지 R6는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이며, L은 말단에 X를 가지는 가지 구조를 나타내고, o 및 p는 1 내지 100의 정수이며, X는 하기 화학식 5를 나타내고,
    [화학식 5]
    Figure 112012035479005-pat00017

    상기 화학식 5에서, A1 및 A2는 -NH-, 및 -S-로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, R7 및 R8은 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    L은 구조 내에 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 단위 중 하나 이상을 포함하는 촉매:
    [화학식 6]
    Figure 112012035479005-pat00018

    [화학식 7]
    Figure 112012035479005-pat00019

    [화학식 8]
    Figure 112012035479005-pat00020

  4. 제2항에 있어서,
    L은 하기 화학식 9로 표시되는 단위를 포함하는 촉매:
    [화학식 9]
    Figure 112012035479005-pat00021

  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 활성성분은 금속, 금속이온 또는 금속산화물인 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 촉매 활성성분은 평균 입경이 2 내지 50 nm인 나노 입자인 촉매.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 금속은 Au, Pt, Pd, Ir, Rh, Ag, Ru, Al, Cu, Te, Bi, Pb, Fe, Ce, Mo, Nb, W, Sb, Sn, V, Mn, Ni, Co, Zn 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 촉매.
  8. 제1항에 따른 촉매의 존재 하에서, 방향족 니트로 화합물을 환원시키는 단계를 포함하는 방향족 아민 화합물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 환원은 NaBH4, LiAlH4, H3NBH3, NaB(CN)H3, NaB(OAc)3H, LiAl(CN)H3, LiAl(OAc)3H, NaB(OCH3)4, NaBEt3H 및 LiBEt3H로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 환원제의 존재하에 수행되는 목적물질의 제조 방법.
  10. 제1항에 따른 촉매의 존재 하에서, 반응물을 산화 또는 환원시키는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 반응물은 로다민 또는 그 유도체인 방법.
KR1020120047001A 2012-05-03 2012-05-03 하이드로젤 및 활성성분을 포함하는 촉매 KR101329021B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120047001A KR101329021B1 (ko) 2012-05-03 2012-05-03 하이드로젤 및 활성성분을 포함하는 촉매

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120047001A KR101329021B1 (ko) 2012-05-03 2012-05-03 하이드로젤 및 활성성분을 포함하는 촉매

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130123685A KR20130123685A (ko) 2013-11-13
KR101329021B1 true KR101329021B1 (ko) 2013-11-14

Family

ID=49852854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120047001A KR101329021B1 (ko) 2012-05-03 2012-05-03 하이드로젤 및 활성성분을 포함하는 촉매

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101329021B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230006089A (ko) * 2021-07-02 2023-01-10 홍익대학교세종캠퍼스산학협력단 수열 공정으로 γ-Fe2O3-N-rGO의 나노하이드로겔을 제조하는 방법, 독성 방향족 질소 화합물을 제거 및 탐지 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101600557B1 (ko) * 2014-09-29 2016-03-07 주식회사 헵스켐 폴리우레탄 반응용 촉매 및 이의 합성방법
CN116159597A (zh) * 2023-02-24 2023-05-26 长春吉原生物科技有限公司 一种氧化铈水凝胶微球、其制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Wang, et al., "A Novel Gold Nanoparticle/Poly(AMPS-co-HEMA) Composite Hydrogel for Selective Catalysis", AMR, vol. 399/401, no. 1, pp. 704-707(2012) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230006089A (ko) * 2021-07-02 2023-01-10 홍익대학교세종캠퍼스산학협력단 수열 공정으로 γ-Fe2O3-N-rGO의 나노하이드로겔을 제조하는 방법, 독성 방향족 질소 화합물을 제거 및 탐지 방법
KR102487815B1 (ko) * 2021-07-02 2023-01-11 홍익대학교세종캠퍼스산학협력단 수열 공정으로 γ-Fe2O3-N-rGO의 나노하이드로겔을 제조하는 방법, 독성 방향족 질소 화합물을 제거 및 탐지 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130123685A (ko) 2013-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Cellulosic protic ionic liquids hydrogel: a green and efficient catalyst carrier for Pd nanoparticles in reduction of 4-nitrophenol in water
Budi et al. Bimetallic Co/Zn zeolitic imidazolate framework ZIF-67 supported Cu nanoparticles: An excellent catalyst for reduction of synthetic dyes and nitroarenes
Sadjadi et al. Combination of carbon nanotube and cyclodextrin nanosponge chemistry to develop a heterogeneous Pd-based catalyst for ligand and copper free CC coupling reactions
Frindy et al. Copper nanoparticles supported on graphene as an efficient catalyst for A 3 coupling of benzaldehydes
Dong et al. Functionalized chitosan as a novel support for stabilizing palladium in Suzuki reactions
WO2007091616A1 (ja) 金属錯体及びその用途
Ghiaci et al. Preparation of Pd (0) and Pd (II) nanotubes and nanoparticles on modified bentonite and their catalytic activity in oxidation of ethyl benzene to acetophenone
Tamami et al. Catalytic activity of Schiff-base transition metal complexes supported on crosslinked polyacrylamides for hydrogen peroxide decomposition
Ding et al. A Hexagonal Covalent Porphyrin Framework as an Efficient Support for Gold Nanoparticles toward Catalytic Reduction of 4‐Nitrophenol
Tahir et al. High-nitrogen containing covalent triazine frameworks as basic catalytic support for the Cu-catalyzed Henry reaction
Rezaei et al. Novel covalent organic polymer-supported Ag nanoparticles as a catalyst for nitroaromatics reduction
Xiao et al. Covalent immobilization of a polyoxometalate in a porous polymer matrix: a heterogeneous catalyst towards sustainability
Kurbah et al. Bioinspired catalysis and bromoperoxidase like activity of a multistimuli-responsive supramolecular metallogel: supramolecular assembly triggered by pi–pi stacking and hydrogen bonding interactions
KR101329021B1 (ko) 하이드로젤 및 활성성분을 포함하는 촉매
Jin et al. Epoxidation of cyclohexene with H2O2 over efficient water‐tolerant heterogeneous catalysts composed of mono‐substituted phosphotungstic acid on co‐functionalized SBA‐15
Ashiri et al. Preparation of a novel palladium catalytic hydrogel based on graphene oxide/chitosan NPs and cellulose nanowhiskers
Gong et al. Manganese-phosphomolybdate molecular catalysts for the electron transfer reaction of ferricyanide to ferrocyanide
Stejskal et al. Reduction of silver nitrate by polyaniline nanotubes to produce silver-polyaniline composites
Ghosh et al. Direct oxidative esterification of alcohols and hydration of nitriles catalyzed by a reusable silver nanoparticle grafted onto mesoporous polymelamine formaldehyde (AgNPs@ mPMF)
Pandey et al. Synthesis and characterization of mononuclear Zn complex, immobilized on ordered mesoporous silica and their tunable catalytic properties
Chandra et al. Ag nanoparticles grafted porous organic polymer as an efficient heterogeneous catalyst for solvent-free A3 coupling reactions
Fan et al. Pd/Cu bimetallic catalyst immobilized on PEI capped cellulose-polyamidoamine dendrimer: Synthesis, characterization, and application in Sonogashira reactions for the synthesis of alkynes and benzofurans
Amini et al. Cobalt-doped g-C3N4/MOF heterojunction composite with tunable band structures for photocatalysis aerobic oxidation of benzyl alcohol
Akinlolu et al. Synthesis and characterization of Cu (II) and Co (II) encapsulated metal complexes in zeolite-Y for the oxidation of phenol and benzene
Shilpa et al. Encapsulation of Cu (II)[2-(2′-hydroxyphenyl) benzimidazole] 2 within zeolite nano-cavity: structural properties and its catalytic activity towards phenol and styrene oxidation

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161103

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171103

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee