CN102604075A - 一种水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法及其产物与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法及其产物与应用。该方法包括：在碱性化合物、表面活性剂、铜离子-聚酰胺胺络合物、氧化剂存在下，苯酚类单体和芳香族二酚类单体在水介质中于10～80℃下进行氧化聚合反应2～18h，待氧化聚合反应结束后，盐析破乳、过滤、水洗后得到双端羟基聚苯醚。本发明方法操作简便，环保、无污染，制备的双端羟基聚苯醚残留的金属络合物含量少，介电性能优，且其分子量低，与环氧树脂的相容性好；本发明制备的覆铜板，玻璃化温度高、介电常数低、介质损耗低、线性热膨胀系数适宜、吸湿率低、耐有机溶剂、耐高温和加工性好。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化工技术领域，具体涉及一种水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法及其产物与应用。
背景技术
随着电子信息业的发展，覆铜板已成为大多数电子产品的主要组成部件，电子元器件的支撑体和电子元器件电气连接的提供者。由于环氧树脂具有原料易得、价格便宜以及加工性良好等优点，因此覆铜板以环氧型覆铜板FR-4为主。随着电子、信息产品向高速化及高频化发展，新一代的覆铜板，如无线通讯网络、卫星通讯设备、高功率及宽频产品、高速计算机与计算机工作站等，都要求具备高玻璃化温度、低介电常数与低介质损耗、低吸湿率、低线性热膨胀系数、耐有机溶剂、耐高温和良好加工性等性能。
但是环氧树脂的介电系数和介电损耗因数较大，耐热性和尺寸稳定性差以及性脆等缺点无法满足高性能覆铜板提出的要求。为了获得高性能的覆铜板，常用其他高性能树脂对环氧树脂进行改性，如聚苯醚、氰酸酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯等。其中，聚苯醚具有介电常数低、玻璃化温度高、耐热性优和良好的尺寸稳定性以及与铜箔优良的粘接性等优点，所以被广泛地应用于先进复合材料的制造中。采用聚苯醚改性环氧树脂，不但可以改善环氧树脂的韧性，提高其耐热性和介电性能，同时也改善聚苯醚耐卤代烃和芳香烃等溶剂性差以及成膜性差等缺陷，而且能借助FR-4成熟的生产和加工工艺实现产品的工业化生产。
目前一般在有机溶剂中制备单端羟基聚苯醚，美国专利US 3,306,874、US 3,306,875、US 3,257,357、US 3,257,358等公布了有机溶剂中苯酚类化合物氧化偶合聚合制备聚苯醚的方法。该方法是以铜-胺配合物为催化剂，氧气为氧化剂，在常温、常压下由苯酚类单体在如甲苯、苯、氯仿、吡啶等有机溶剂中通过碳-氧偶合反应得到聚苯醚。但由于采用有机溶剂作为反应介质，溶剂回收等后处理复杂，成本高，污染环境，而且有机溶剂沸点低，在氧气存在下需要采用高成本的防爆反应器。而且，聚苯醚会残留金属络合物催化剂，不但影响制品的热稳定性，还会影响制品的介电性能。所以采用有机介质制备的聚苯醚改性环氧树脂很难获得耐热性能和介电性能优异的覆铜板。
此外，一般在有机溶剂中制备的聚苯醚分子量较高，而聚苯醚和环氧树脂属于热力学不相容体系，高分子量的聚苯醚会与环氧树脂发生相分离，不仅影响覆铜板的物理机械性能，还会影响覆铜板与铜箔的粘接性。
Merfeld等人(Polymer，2003，44，4981-4992)发现低分子量的聚苯醚与环氧树脂的相容性尚可，且能提高环氧树脂的浸润性和流动性。美国专利US 5,834,565强调聚苯醚分子量越小，则聚苯醚与环氧树脂的相分离现象越不明显。与有机介质中制备的聚苯醚相比，在水相中制备的聚苯醚分子量要低的多，更适于制备高性能的聚苯醚/环氧树脂覆铜板。
但是Ishii等人(Polymer，2003，44，3641-3647)发现聚苯醚/环氧体系中环氧树脂在固化过程中，分子量逐渐增加，导致混合的构象熵降低，发生相分离，所以采用简单的降低聚苯醚分子量的方法无法完全解决两者相容性的问题。虽然聚苯醚的酚羟基与环氧树脂的环氧基能在一定条件下反应，但是反应活性远远小于固化剂与环氧基的反应活性，因此在环氧树脂固化时聚苯醚与环氧树脂难以充分反应，且聚苯醚本身不能固化，不仅导致固化产物的耐溶剂性差、耐热性不佳，也会带来相容性问题。Liang(Polymer International，2003，52，966-972)、Wu等人(Journal of AppliedPolymer Science，2000，75，26-34)和美国专利US 4,853,423分别采用苯乙烯-马来酸酐共聚物、烯丙基异氰酸酯、金属盐乙酰丙酮锌或硬脂酸锌等相容剂改善了聚苯醚和环氧树脂的相容性。专利号为CN101333327A的中国专利将聚苯醚的再分配产物和带极性基团的硅油反应，将硅油引入聚苯醚末端，达到改善体系相容性的目的。虽然加入相容剂或者引入极性基团均能在一定程度上解决相容性问题，但相容剂和极性基团一般极性较强，会导致覆铜板介电性能恶化，难以满足高频工作条件的要求。
以上方法着重解决聚苯醚和环氧树脂的相容性问题，但聚苯醚仍未交联，只是利用相容剂或极性基团与环氧树脂的相似相容性，改善聚苯醚与环氧树脂的相容性，聚苯醚很容易被有机溶剂溶解，难以解决固化产物中聚苯醚的耐溶剂性差、耐热性不佳的难题，无法满足高性能的覆铜板的要求。
发明内容
本发明提供了一种水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法，简单易行，无需有机溶剂、环保，成本低。
一种水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法，包括：在碱性化合物、表面活性剂、铜离子-聚酰胺胺络合物、氧化剂存在下，苯酚类单体和芳香族二酚类单体在水介质中于20～80℃下进行氧化聚合反应2～18h，待氧化聚合反应结束后，盐析破乳、过滤、水洗后得到具有下列化学式(Ⅰ)的双端羟基聚苯醚：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立的为氢、苯基、碳原子数为1至3的烷基、碳原子数为1至3的卤代烷基、碳原子数为1至3的氨基烷基或碳原子数为1至3的烷氧基；m为2～50；n为2～50；
所述的苯酚类单体具有化学式(Ⅱ)的结构：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的为氢、苯基、碳原子数为1至3的烷基、碳原子数为1至3的卤代烷基、碳原子数为1至3的氨基烷基或碳原子数为1至3的烷氧基；R′为氢或卤素；
所述的芳香族二酚类单体具有化学式(Ⅲ)的结构：
其中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立的为氢、苯基、碳原子数为1至3的烷基、碳原子数为1至3的卤代烷基、碳原子数为1至3的氨基烷基或碳原子数为1至3的烷氧基。
所述的氧化聚合反应的各原料的摩尔比组成为：
所述的碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种。
所述的表面活性剂为阴离子型表面活性剂，具体可以选用羧酸盐表面活性剂、烷基硫酸盐表面活性剂、烷基磺酸盐表面活性剂、烷基苯磺酸盐表面活性剂中的一种或多种。
所述的铜离子-聚酰胺胺络合物的铜离子来自于可溶于水的二价铜盐、一价铜盐或其混合物，具体可以选用氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种。
所述的铜离子-聚酰胺胺络合物可采用专利CN101497693A中的方法制备，催化效率高。
所述的氧化剂为氧气、空气或氧气和惰性气体以各种比例(氧气比例不能是0)混合的气体，实际操作中氧气不计量，一般都会加入过量的氧气，因此并不严格限制氧化剂用量的上限。
本发明提供的水介质中制备双端羟基聚苯醚的机理如下：反应初期苯酚类单体、芳香族二酚类单体与碱性化合物反应生成溶于水的苯氧阴离子；苯氧阴离子被铜离子-聚酰胺络合物氧化为苯氧自由基，同时铜离子-聚酰胺络合物中二价金属离子还原为一价；由于二酚类单体两端都存在苯氧自由基，都能与苯酚羟基对位的基团发生氧化偶合，从而在两端引入活性点，可进一步氧化偶合，生成低聚物。在氧化剂存在下，一价的金属离子被氧化，重新得到二价的金属离子，由此循环催化氧化聚合；随聚合反应的进行，低聚物不溶于碱性水溶液而沉析出来，变为非均相体系，通过表面活性剂形成稳定的聚合物粒子，使氧化偶合聚合反应持续进行，最终得到双端羟基聚苯醚。
本发明还提供了一种由上述方法制备的双端羟基聚苯醚。
进一步地，本发明还提供了一种上述双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用。
所述的双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，包括：
(1)将质量比为1∶0.2～1∶0.001～0.05∶5～25的环氧树脂、双端羟基聚苯醚、催化剂、有机溶剂混合，然后在100～150℃条件下反应2～5h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂的混合液；
(2)向混合液中加入固化交联剂，得到树脂浓度为40～50wt％的浸胶液，将玻璃纤维布浸渍在浸胶液中，得到树脂含量为70～80wt％的玻璃纤维浸渍布，取数张玻璃纤维浸渍布叠合整齐后再在上下表面覆以电解铜箔，经压制和固化后得到覆铜板。
所述的环氧树脂为多官能度的缩水甘油醚型环氧树脂，所述的缩水甘油醚型环氧树脂包含2个或2个以上环氧基，具体的例子如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲基酚醛型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂等；以酚醛型环氧树脂为例，得到的聚苯醚改性环氧树脂具有下述化学式(Ⅳ)的结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立的为氢、苯基、碳原子数为1至3的烷基、碳原子数为1至3卤代烷基、碳原子数为1至3氨基烷基或碳原子数为1至3烷氧基；m为2～50；n为2～50；p为1～5。
所述的催化剂为三苯基膦及其衍生物，具体可以选用三苯基膦、乙基三苯基氯化膦、乙基三苯基溴化膦、乙基三苯基碘化膦、三苯基氧化膦、苄基三苯基氯化膦、丁基三苯基溴化膦、乙基三苯基醋酸膦中的一种或几种。
所述的有机溶剂为可溶解聚苯醚和环氧树脂且沸点在100℃以上的溶剂，具体的例子如甲苯、二甲苯、三氯乙烷、三氯丙烷、二氯丁烷。
所述的固化交联剂为胺类交联剂或酸酐类交联剂。
所述的胺类交联剂的胺类活性氢与聚苯醚改性环氧树脂和环氧树脂中环氧基的当量比为0.5～3.0。
所述的胺类交联剂为双氰胺、二胺基二苯砜、二亚乙基三胺、三氟化硼-单乙胺、蜜胺、胍胺或双胍。
所述的酸酐类交联剂的酸酐与聚苯醚改性环氧树脂和环氧树脂中环氧基的当量比为0.5～3.0。
所述的酸酐类交联剂为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐或乙二醇双偏苯三酸酐酯。
与现有技术相比，本发明具有如下的显著进步：
本发明方法在水介质中制备双端羟基聚苯醚，方法简便，环保、无污染，制备的双端羟基聚苯醚残留的金属络合物含量少，介电性能优，且其分子量低，与环氧树脂的相容性好；本发明还将双端羟基聚苯醚用于覆铜板的制备，聚苯醚改性的环氧树脂带有多个环氧基，其环氧基能参与环氧树脂的固化反应，不但改善了双端羟基聚苯醚与环氧树脂的相容性，而且解决了双端羟基聚苯醚自身不能固化，导致其耐有机溶剂和耐热性差的缺陷；制备的覆铜板具有玻璃化温度高、介电常数低、介质损耗低、线性热膨胀系数适宜、吸湿率低、耐有机溶剂、耐高温和加工性好等特点，具有极大的市场应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的双端羟基聚苯醚的核磁共振(NMR)氢谱图。
图2为本发明实施例3制备的双端羟基聚苯醚的核磁共振(NMR)氢谱图。
具体实施方式
实施例1
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入含10.42g(0.26mol)氢氧化钠、7.21g(0.025mol)十二烷基硫酸钠、3.10g(0.025mol)2，6-二甲基苯酚、0.71g(0.0025mol)四甲基双酚A的蒸馏水500ml，搅拌均匀后升高反应釜的温度至50℃，再加入0.22g(1.25mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在600r/min的搅拌速度下，反应10小时。反应结束后添加氯化钠破乳，然后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPO-1。
对双端羟基聚苯醚进行核磁共振(NMR)分析，其核磁共振氢谱图如图1所示，每个峰都能在结构上找到相对应的氢，证明成功制备了双端羟基聚苯醚。
本实施例制得的PPO-1的相关参数见表1。
实施例2
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入含26.05g(0.26mol)碳酸氢钾、7.21g(0.025mol)十二烷基硫酸钠、3.10g(0.025mol)2，6-二甲基苯酚、0.71g(0.0025mol)四甲基双酚A的蒸馏水500ml，搅拌均匀后升高反应釜的温度至50℃，再加入0.22g(1.25mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在600r/min的搅拌速度下，反应10小时。反应结束后添加氯化钠破乳，然后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPO-2。
本实施例制得的PPO-2的相关参数见表1。
实施例3
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入含10.42g(0.26mol)氢氧化钠、7.21g(0.025mol)十二烷基硫酸钠、3.10g(0.025mol)2，5-二甲基苯酚、0.57g(0.0025mol)双酚A的蒸馏水500ml，搅拌均匀后升高反应釜的温度至50℃，再加入0.22g(1.25mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在600r/min的搅拌速度下，反应10小时。反应结束后添加氯化钠破乳，然后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPO-3。
对双端羟基聚苯醚进行核磁共振(NMR)分析，其核磁共振氢谱图如图2所示，每个峰都能在结构上找到相对应的氢，证明成功制备了双端羟基聚苯醚。
本实施例制得的PPO-3的相关参数见表1。
实施例4
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入含6.48g(0.12mol)甲醇钠、0.70g(0.002mol)十二烷基苯磺酸钠、3.10g(0.025mol)2，6-二甲基苯酚、1.14g(0.005mol)双酚A的蒸馏水500ml，搅拌均匀后升高反应釜的温度至50℃，再加入0.026g(0.15mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在600r/min的搅拌速度下，反应6小时。反应结束后添加氯化钠破乳，然后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPO-4。
本实施例制得的PPO-4的相关参数见表1。
实施例5
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入含1.35g(0.025mol)甲醇钠、3.27g(0.012mol)十二烷基磺酸钠、3.10g(0.025mol)2，6-二甲基苯酚、1.42g(0.005mol)四甲基双酚A的蒸馏水500ml，搅拌均匀后升高反应釜的温度至50℃，再加入0.12g(0.5mmol)硫酸铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气，在600r/min的搅拌速度下，反应14小时。反应结束后添加氯化钠破乳，然后过滤、水洗、真空干燥至恒重、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPO-5。
本实施例制得的PPO-5的相关参数见表1。
实施例6
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入含4.80g(0.12mol)氢氧化钠、0.58g(0.002mol)十二烷基硫酸钠、3.70g(0.025mol)2，6-二乙基苯酚、0.071g(0.00025mol)四甲基双酚A的蒸馏水500ml，搅拌均匀后升高反应釜的温度至25℃，再加入0.39g(1.75mmol)硫酸亚铜-聚酰胺胺络合物，通入氧气和氮气(摩尔比为1∶4)的混合气体，在600r/min的搅拌速度下，反应18小时。反应结束后添加氯化钠破乳，然后过滤、水洗、真空干燥至恒重后、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPO-6。
本实施例制得的PPO-6的相关参数见表1。
实施例7
向带有搅拌桨、温度计的反应釜中，加入含1.00g(0.025mol)氢氧化钠、3.46g(0.012mol)十二烷基硫酸钠、3.70g(0.025mol)2，6-二乙基苯酚、0.057g(0.00025mol)双酚A的蒸馏水500ml，搅拌均匀后升高反应釜的温度至75℃，再加入0.43g(2.5mmol)氯化亚铜-聚酰胺胺络合物，通入空气，在600r/min的搅拌速度下，反应2小时。反应结束后添加氯化钠破乳，然后过滤、水洗、真空干燥至恒重后、抽提得到双端羟基聚苯醚，记为PPO-7。
本实施例制得的PPO-7的相关参数见表1。
实施例8
将0.05g三苯基膦、1.0g实施例1中的双端羟基聚苯醚、2.0g线性酚醛型环氧树脂(陶氏化学生产，牌号为D.E.N.431)溶解于50g二甲苯中，然后在125℃条件下反应4h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂组成的混合液。待混合液冷却至室温后加入0.71g二胺基二苯砜(固化交联剂)，在80℃烘箱中挥发部分溶剂直至得到树脂浓度为40～50wt％的浸胶液。
将玻璃纤维布(无锡富士德有限公司生产，牌号为1080，厚度为0.025mm)浸渍在硅烷偶联剂浓度为0.5wt％的乙二醇甲醚溶液中15min，取出后自然风干1h，最后在80℃的烘箱中干燥2h，得到经表面改性的玻璃纤维布。将得到的改性玻璃纤维布浸渍在浸胶液中15min，然后在80℃烘箱中挥发部分溶剂直至得到树脂浓度为70～80wt％的玻璃纤维浸渍布。
取8张玻璃纤维浸渍布叠合整齐后作为内层，然后在内层上下表面覆以电解铜箔(深圳慧儒电子科技有限公司生产，厚度为0.018mm)，然后夹于镜面不锈钢之间，再置于液压机中，将温度升至125℃并保持2h，再将温度升至200℃并保持2h，最后将温度降至常温后把制品取出，得到覆铜板Ⅰ。
覆铜板Ⅰ的相关性能见表2。
实施例9
将0.05g三苯基膦、2.0g实施例1中的双端羟基聚苯醚、2.0g线性酚醛型环氧树脂(陶氏化学生产，牌号为D.E.N.431)溶解于50g二甲苯，然后在125℃条件下反应4h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂组成的混合液。待混合液冷却至室温后加入0.71g二胺基二苯砜(固化交联剂)，在80℃烘箱中挥发部分溶剂直至得到树脂浓度为40～50wt％的浸胶液。
将玻璃纤维布(无锡富士德有限公司生产，牌号为1080，厚度为0.025mm)浸渍在硅烷偶联剂浓度为0.5wt％的乙二醇甲醚溶液中15min，取出后自然风干1h，最后在80℃的烘箱中干燥2h，得到经表面改性的玻璃纤维布。将得到的改性玻璃纤维布浸渍在浸胶液中15min，然后在80℃烘箱中挥发部分溶剂直至得到树脂浓度为70～80wt％的玻璃纤维浸渍布。
取8张玻璃纤维浸渍布叠合整齐后作为内层，然后在内层上下表面覆以电解铜箔(深圳慧儒电子科技有限公司生产，厚度为0.018mm)，然后夹于镜面不锈钢之间，再置于液压机中，将温度升至125℃并保持2h，再将温度升至200℃并保持2h，最后将温度降至常温后把制品取出，得到覆铜板Ⅱ。
覆铜板Ⅱ的相关性能见表2。
实施例10
将0.1g乙基三苯基溴化膦、1.0g实施例3中的双端羟基聚苯醚、2.0g线性酚醛型环氧树脂(陶氏化学生产，牌号为D.E.N.438)溶解于15g三氯乙烷，然后在150℃条件下反应6h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂组成的混合液。待混合液冷却至室温后加入0.42g邻苯二甲酸酐(固化交联剂)，在80℃烘箱中挥发部分溶剂直至得到树脂浓度为40～50wt％的浸胶液。
将玻璃纤维布(无锡富士德有限公司生产，牌号为1080，厚度为0.025mm)浸渍在硅烷偶联剂浓度为0.5wt％的乙二醇甲醚溶液中15min，取出后自然风干1h，最后在80℃的烘箱中干燥2h，得到经表面改性的玻璃纤维布。将得到的改性玻璃纤维布浸渍在浸胶液中15min，然后在80℃烘箱中挥发部分溶剂直至得到树脂浓度为70～80wt％的玻璃纤维浸渍布。
取8张玻璃纤维浸渍布叠合整齐后作为内层，然后在内层上下表面覆以电解铜箔(深圳慧儒电子科技有限公司生产，厚度为0.018mm)，然后夹于镜面不锈钢之间，再置于液压机中，将温度升至80℃并保持1h，再将温度升至160℃并保持4h，最后将温度降至常温后把制品取出，得到覆铜板Ⅲ。
覆铜板Ⅲ的相关性能见表2。
实施例11
将0.002g乙基三苯基溴化膦、1.0g实施例6中的双端羟基聚苯醚、2.0g环氧树脂(陶氏化学生产，牌号为D.E.R.732)溶解于30g三氯乙烷，然后在100℃条件下反应6h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂组成的混合液。待混合液冷却至室温后加入0.42g邻苯二甲酸酐(固化交联剂)，在80℃烘箱中挥发部分溶剂直至得到树脂浓度为40～50wt％的浸胶液。
将玻璃纤维布(无锡富士德有限公司生产，牌号为1080，厚度为0.025mm)浸渍在硅烷偶联剂浓度为0.5wt％的乙二醇甲醚溶液中15min，取出后自然风干1h，最后在80℃的烘箱中干燥2h，得到经表面改性的玻璃纤维布。将得到的改性玻璃纤维布浸渍在浸胶液中15min，然后在80℃烘箱中挥发部分溶剂直至得到树脂浓度为70～80wt％的玻璃纤维浸渍布。
取8张玻璃纤维浸渍布叠合整齐后作为内层，然后在内层上下表面覆以电解铜箔(深圳慧儒电子科技有限公司生产，厚度为0.018mm)，然后夹于镜面不锈钢之间，再置于液压机中，将温度升至80℃并保持1h，再将温度升至160℃并保持4h，最后将温度降至常温后把制品取出，得到覆铜板Ⅳ。
覆铜板Ⅳ的相关性能见表2。
对比例1
取2.0g双酚A型环氧树脂D.E.N.732和0.71g二胺基二苯砜溶解于25g甲苯，挥发部分溶剂直至形成树脂浓度为40～50wt％的浸胶液。将玻璃纤维布(无锡富士德有限公司生产，牌号为1080，厚度为0.025mm)浸渍在硅烷偶联剂浓度为0.5wt％的乙二醇甲醚溶液中15分钟，再自然风干1小时，最后在80℃的烘箱中烘2小时，得到经表面改性的玻璃纤维布。将得到的改性玻璃纤维布浸渍在浸胶液中15分钟，然后在100℃烘箱中烘数分钟直至得到树脂含量为70～80wt％的玻璃纤维浸渍布。
取8张玻璃纤维浸渍布叠合整齐后作为内层，然后在内层上下表面覆以电解铜箔(深圳慧儒电子科技有限公司生产，厚度为0.018mm)，然后夹于镜面不锈钢之间，再置于液压机中，将温度升至125℃并保持2h，再将温度升至200℃并保持2h，最后将温度降至常温后把制品取出，最终得到覆铜板Ⅴ。
覆铜板Ⅴ的相关性能见表1。
表1.实施例1-8所制备的双端羟基聚苯醚的主要参数
其中，PPO是原GE公司提供的低分子量双端羟基聚苯醚，牌号为SA90；铜离子残余量通过原子吸收光谱测定；热分解温度采用热重分析法(TGA)记录重量损失5％的温度；数均分子量和分子量分布指数通过凝胶渗透色谱(GPC)测定；介电常数和介电损耗按照GB/T 1409-2006(测量电气绝缘材料在工频、音频、高频下电容率和介质损耗因数的推荐方法)标准测定。
表2.覆铜板的主要性能参数
其中，热分层时间按照ICP-TM-650标准测定；热分解温度采用热重分析法(TGA)记录重量损失5％的温度；介电常数和介电损耗按照GB/T 1409-2006(测量电气绝缘材料在工频、音频、高频下电容率和介质损耗因数的推荐方法)标准测定；剥离强度和弯曲强度按照GB/T 4722-92(印制电路用覆铜箔层压板)标准测定。
Claims (10)
1.一种水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法，其特征在于，包括：在碱性化合物、表面活性剂、铜离子-聚酰胺胺络合物、氧化剂存在下，苯酚类单体和芳香族二酚类单体在水介质中进行氧化聚合反应，得到具有下列化学式(Ⅰ)的双端羟基聚苯醚：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立的为氢、苯基、碳原子数为1至3的烷基、碳原子数为1至3的卤代烷基、碳原子数为1至3的氨基烷基或碳原子数为1至3的烷氧基；m为2～50；n为2～50；
所述的苯酚类单体具有化学式(Ⅱ)的结构：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的为氢、苯基、碳原子数为1至3的烷基、碳原子数为1至3的卤代烷基、碳原子数为1至3的氨基烷基或碳原子数为1至3的烷氧基；R′为氢或卤素；
所述的芳香族二酚类单体具有化学式(Ⅲ)的结构：
其中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立的为氢、苯基、碳原子数为1至3的烷基、碳原子数为1至3的卤代烷基、碳原子数为1至3的氨基烷基或碳原子数为1至3的烷氧基。
2.如权利要求1所述的水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法，其特征在于，所述的氧化聚合反应的温度为20～80℃，时间为2～18h。
3.如权利要求1所述的水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法，其特征在于，所述的氧化聚合反应的各原料的摩尔比组成为：
所述的铜离子-聚酰胺胺络合物的铜离子来自氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种。
4.如权利要求1所述的水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法，其特征在于，所述的碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为阴离子型表面活性剂。
6.一种如权利要求1～5任一权利要求所述的方法制备的双端羟基聚苯醚。
7.一种如权利要求6所述的双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用。
8.如权利要求7所述的双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，其特征在于，包括：
(1)将质量比为1∶0.2～1∶0.001～0.05∶5～25的环氧树脂、双端羟基聚苯醚、催化剂、有机溶剂混合，然后在100～150℃条件下反应2～6h，得到聚苯醚改性环氧树脂与未反应的环氧树脂的混合液；
(2)向混合液中加入固化交联剂，得到树脂浓度为40～50wt％的浸胶液，将玻璃纤维布浸渍在浸胶液中，得到树脂含量为70～80wt％的玻璃纤维浸渍布，取数张玻璃纤维浸渍布叠合整齐后再在上下表面覆以电解铜箔，经压制和固化后得到覆铜板；
所述的环氧树脂为多官能度的缩水甘油醚型环氧树脂，所述的缩水甘油醚型环氧树脂包含2个或2个以上环氧基；
所述的催化剂为三苯基膦及其衍生物；
所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三氯乙烷、三氯丙烷或二氯丁烷中的一种或多种；
所述的固化交联剂为胺类交联剂或酸酐类交联剂。
9.如权利要求8所述的双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，其特征在于，所述的胺类交联剂的胺类活性氢与聚苯醚改性环氧树脂和环氧树脂中环氧基的当量比为0.5～3.0；所述的胺类交联剂为双氰胺、二胺基二苯砜、二亚乙基三胺、三氟化硼-单乙胺、蜜胺、胍胺或双胍。
10.如权利要求8所述的双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用，其特征在于，所述的酸酐类交联剂的酸酐与聚苯醚改性环氧树脂和环氧树脂中环氧基的当量比为0.5～3.0；所述的酸酐类交联剂为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐或乙二醇双偏苯三酸酐酯。
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