CN102702459B - 苯封端聚芳醚酮类聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的苯封端聚芳醚酮类聚合物的制备方法属于高分子材料的技术领域。以4-(对氟苯酰基)联苯或4-(对氟苯酰基)二苯醚为封端剂，以4，4’-二氟二苯基酮和双酚单体为反应物，利用亲核路线制备出玻璃化转变温度均为147℃，起始热失重温度高于540℃的苯封端聚芳醚酮类聚合物，附上能说明制备过程的两个具体的化学反应式。本发明选用两种沸点高于320℃的封端单体，采用合适的工艺条件，解决了现有技术的对氟苯酰基苯沸点低、封端反应时挥发而带来的技术难题，合成出苯氧端基的聚芳醚酮和联苯端基的聚芳醚酮，能够满足工业上连续化生产的要求。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的技术领域，具体涉及制备高性能的聚芳醚酮的合成方法及其工艺。
背景技术
1972年英国ICI公司的Rose和他的同事们成功开发出高分子量聚醚醚酮(PEEK)，并于80年代初期将其商品化。从此聚芳醚酮类高性能工程塑料的研究有了重大的突破。其优异的物理机械性能、热性能、电性能以及化学性能，使它在电子电器、机械仪表、交通运输及宇航等领域得到广泛的应用。经过数十年的发展，聚芳醚酮类聚合物已经开发出各种类型的聚芳醚酮。ICI公司的主要产品为聚醚醚酮(PEEK)，少量生产聚醚酮(PEK)，Dupont公司开发出聚醚酮酮(PEKK)，Basf公司开发出聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。聚芳醚酮的制备主要经过两种途径，即亲电路线和亲核路线。1962年聚芳醚酮类聚合物第一次被报道，即采用亲电路线，但是由于分子量长大后，会从溶液中沉淀出来，限制了分子量的增长，并且由于支化反应的存在，降低了材料的性能。此后，研究者开发出利用BF3/HF作为反应体系，利用亲电路线制备聚芳醚酮，但是这样的反应体系对制备装置提出苛刻的要求。现今聚芳醚酮的生产工艺多为亲核反应路线，反应溶剂一般为二苯砜，最终反应温度为300～320℃。
如果在反应末端不加入任何封端单体，那么聚芳醚酮材料为氟封端或者羟基或者酚盐的形式封端。为了进一步提高材料的热稳定性，文献报道，可以在反应终点前期加入对氟苯酰基苯制备苯封端聚芳醚酮。对氟苯酰基苯的结构为：
据文献的报道[吉林大学自然科学学报，1993年01期116-118页]，在聚芳醚酮的制备反应中，当以二苯砜为反应试剂时，也可以采用对氟苯酰基苯作为封端基团，对氟苯酰基苯的沸点为301.9℃左右，而文献中最后的反应温度要320℃，因而，在最终反应中加入对氟苯酰基苯时，会引起对氟苯酰基苯的汽化，这会造成最终封端剂的量不准确，这样的反应条件是不适合进行工业化生产的。如果加入过量的对氟苯酰基苯时，未反应的封端单体会进入到下次反应溶剂中，无法进行连续化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是克服对氟苯酰基苯沸点低，封端反应时挥发而带来的问题，经过反复的实验探索，制备了两种新型的封端单体，其具有较大的分子量，沸点高于320℃，因而，不会在最终反应中产生挥发；经过进一步的探索，制备出苯氧端基的聚芳醚酮和联苯端基的聚芳醚酮。
本发明为了制备苯氧端基和联苯端基聚芳醚酮，解决对氟苯酰基苯沸点低于聚合温度的问题，制备了两种封端单体，具体结构示如下：
2-1制备的封端单体命名为封端剂4-(对氟苯酰基)联苯。
2-2制备的封端单体命名为封端剂4-(对氟苯酰基)二苯醚。
式2-1的4-(对氟苯酰基)联苯合成方法如下：
在三口瓶中加入联苯和二氯甲烷，搅拌直至前者全部溶解于后者，再使体系温度在0～30℃之间，缓慢加入三氯化铝，在搅拌下，缓慢滴加对氟苯甲酰氯和二氯甲烷的混合溶液，直至无气泡冒出，再搅拌0.5～6小时，反应物倾入盐酸冰水溶液中，振荡，分液，再用盐酸水溶液洗3～6遍，将二氯甲烷蒸干，得到固体。二氯甲烷与乙醇的混合溶剂重结晶，得到淡黄色固体为4-(对氟苯酰基)联苯。产率为70％左右。其中联苯与对氟苯甲酰氯、三氯化铝的摩尔比为：1～1.4∶1∶0.3～2。
式2-2的4-(对氟苯酰基)二苯醚合成方法如下：
在三口瓶中加入二苯醚和二氯甲烷，搅拌至二苯醚溶解于二氯甲烷，再使体系温度在0～30℃之间，缓慢加入三氯化铝，在搅拌下，滴加对氟苯甲酰氯和二氯甲烷的混合溶液，直至无气泡冒出，再搅拌0.5～6小时；反应物倾入盐酸冰水溶液中，振荡，分液，再用盐酸水溶液洗油相3～6遍，将二氯甲烷蒸干，得到固体；石油醚或乙醚重结晶，得到白色固体为4-(对氟苯酰基)二苯醚。产率为90％左右。其中二苯醚与对氟苯甲酰氯、三氯化铝的摩尔比为：1～1.4∶1∶0.3～2。
联苯端基聚芳醚酮类聚合物的合成反应式如下所示：
其中n为正整数，且≥1。
联苯端基聚芳醚酮类聚合物的合成的具体技术方案如下。
将4，4’-二氟二苯基酮和二苯砜加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到160℃加入无水碳酸钾和无水碳酸钠，再加热到165℃加入双酚单体。其中双酚单体、4，4’-二氟二苯基酮与碳酸盐的摩尔比为1.01～1.05∶1∶1.02～1.50。碳酸钠与碳酸钾的摩尔比值为0～10∶100，含固量为15％～30％。继续加热到180～220℃控温1小时，升温到250℃反应15分钟，到280～300℃再控温1小时，最后加热到300～320℃反应1～6小时，加入封端单体4-(对氟苯酰基)联苯反应1～120分钟，得到聚合物。封端单体与双酚单体的摩尔比值为0.01％～5％。将产物倾入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用乙醇或丙酮煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制聚合物联苯端基聚醚醚酮材料。
所述的加入封端单体4-(对氟苯酰基)联苯反应1～120分钟，是在加入封端单体4-(对氟苯酰基)联苯后，再在300～320℃反应1～120分钟。
苯氧端基聚芳醚酮类聚合物的合成反应式如下所示：
其中n为正整数，且≥1。
苯氧端基聚芳醚酮类聚合物的合成的具体技术方案如下。
将4，4’-二氟二苯基酮和二苯砜加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到160℃加入无水碳酸钾和无水碳酸钠，再加热到165℃加入双酚单体。其中双酚单体、4，4’-二氟二苯基酮与碳酸盐的摩尔比为1.01～1.05∶1∶1.02～1.50。碳酸钠与碳酸钾的摩尔比值为0～10∶100，含固量为15％～30％。继续加热到180～220℃控温1小时，升温到250℃反应15分钟，到280～300℃再控温1小时，最后加热到300～320℃反应1～6小时，加入封端单体4-(对氟苯酰基)二苯醚反应1～120分钟，得到聚合物。封端单体与双酚单体的摩尔比值为0.01％～5％。将产物倾入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到苯氧端基聚醚醚酮材料。
所述的加入封端单体4-(对氟苯酰基)二苯醚反应1～120分钟，是在加入封端单体4-(对氟苯酰基)二苯醚后，再在300～320℃反应1～120分钟。
利用上面提到的两种方法，制备的聚芳醚酮聚合物的玻璃化转变温度均为147℃，起始热失重温度高于540℃。
利用亲核路线制备聚芳醚酮时，采用的单体为羰基活化的氟代苯结构和芳香族双酚单体。其反应机理已经比较清楚：在碱性成盐剂的作用下，双酚单体生成酚盐，然后进攻氟取代的苯环上的碳，脱掉小分子，氟化无机盐，生成苯氧苯的芳香醚结构，最终生成聚芳醚酮聚合物。利用已知的反应原理，在聚芳醚酮的封端结构中，研究工作人员采用对氟苯酰基苯作为封端单体，其反应活性与聚芳醚酮的单体相近，因而可以发生封端反应[吉林大学自然科学学报，1993年01期116-118页]。在本发明专利中封端单体结构与对氟苯酰基苯的结构相近，保证了封端单体的反应活性。
本发明的有益效果在于，选用了两种沸点高于320℃的封端单体，采用合适的工艺条件，解决了对氟苯酰基苯沸点低，封端反应时挥发而带来的技术难题，合成出苯氧端基的聚芳醚酮和联苯端基的聚芳醚酮，能够满足工业上连续化生产的要求。
附图说明
图1是本发明制备的封端剂4-氟苯酰基联苯的H1核磁谱图。
图2是本发明制备的封端剂4-氟苯酰基二苯醚的H1核磁谱图。
具体实施方式
实施例1：
在三口瓶中加入联苯154.21g和二氯甲烷450ml，搅拌直至前者全部溶解于后者，再使体系降温到0℃左右，缓慢加入三氯化铝133.50g，搅拌直至无气泡冒出。对氟苯甲酰氯158.56g和50ml二氯甲烷充分混合均匀后，缓慢滴加入上述反应体系中，缓慢搅拌0.5小时后，再升温到20℃左右搅拌大约5小时，反应物倾入盐酸冰水溶液中，充分振荡，将水倾出，再用盐酸水溶液洗4遍，将二氯甲烷蒸干得到固体，二氯甲烷与乙醇的混合溶液(体积比1∶1)重结晶，得到白色固体的4-氟苯酰基二苯醚192.04g。其核磁谱图如图1所示。
实施例2：
在三口瓶中加入二苯醚170.21g和二氯甲烷450ml，搅拌直至前者全部溶解于后者，再使体系降温到0℃左右，缓慢加入三氯化铝133.50g，搅拌直至无气泡冒出。对氟苯甲酰氯158.56g和50ml二氯甲烷充分混合均匀后，缓慢滴加入上述反应体系中，缓慢搅拌0.5小时后，再升温到20℃左右搅拌大约5小时，反应物倾入盐酸冰水溶液中，充分振荡，将水倾出，再用盐酸水溶液洗4遍，将二氯甲烷蒸干得到固体，乙醇重结晶，得到白色固体的4-氟苯酰基二苯醚263g。其核磁谱图如图2所示。
实施例3：
将4，4’-二氟二苯基酮40.4g和二苯砜146g(含固量30％)加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到160℃再加入无水碳酸钾1.41g和无水碳酸钠21.17g，再加热到165℃加入对苯二酚30.43g，继续加热到200℃控温1小时，逐渐升温到250℃反应15分钟，到280℃再控温1小时，最后加热到320℃反应3小时，加入4-(对氟苯酰基)联苯1.42g反应1小时，将产物倾入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制聚合物。产率97％，玻璃化转变温度147℃，熔点344℃。
实施例4：
将4，4’-二氟二苯基酮40.4g和二苯砜146g(含固量30％)加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到160℃再加入无水碳酸钾1.41g和无水碳酸钠21.17g，再加热到165℃加入对苯二酚30.43g，继续加热到200℃控温1小时，逐渐升温到250℃反应15分钟，到280℃再控温1小时，最后加热到320℃反应3小时，加入对4-(对氟苯酰基)二苯醚1.37g二苯砜的混合物，反应1小时，将产物倾入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制聚合物。产率98％，玻璃化转变温度147℃，熔点343℃。
Claims (3)
1.一种苯封端聚芳醚酮类聚合物的制备方法，其步骤是：将4，4’-二氟二苯基酮和二苯砜加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到160℃加入无水碳酸钾和无水碳酸钠，再加热到165℃加入双酚单体，其中双酚单体、4，4’-二氟二苯基酮与碳酸盐的摩尔比为1.01～1.05∶1∶1.02～1.50，碳酸钠与碳酸钾的摩尔比值为0～10∶100，含固量为15%～30%；继续加热到180～220℃控温1小时，升温到250℃反应15分钟,到280～300℃再控温1小时，最后加热到300～320℃反应1～6小时；加入封端单体4-（对氟苯酰基）联苯在300～320℃反应1～120分钟，得到聚合物，封端单体与双酚单体的摩尔比值为0.01%～5%；将产物倾入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用乙醇或丙酮煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制聚合物联苯端基聚醚醚酮材料。
2.一种苯封端聚芳醚酮类聚合物的制备方法，其步骤是：将4，4’-二氟二苯基酮和二苯砜加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到160℃加入无水碳酸钾和无水碳酸钠，再加热到165℃加入双酚单体，其中双酚单体、4，4’-二氟二苯基酮与碳酸盐的摩尔比为1.01～1.05∶1∶1.02～1.50，碳酸钠与碳酸钾的摩尔比值为0～10∶100，含固量为15%～30%；继续加热到180～220℃控温1小时，升温到250℃反应15分钟，到280～300℃再控温1小时，最后加热到300～320℃反应1～6小时，加入封端单体4-（对氟苯酰基）二苯醚在300～320℃反应1～120分钟，得到聚合物，封端单体与双酚单体的摩尔比值为0.01%～5%；将产物倾入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用乙醇或丙酮煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制聚合物苯氧端基聚醚醚酮材料。
3.如权利要求2所述的苯封端聚芳醚酮类聚合物的制备方法，其特征在于：所述的封端单体4、4-（对氟苯酰基）二苯醚，合成步骤是：在三口瓶中加入二苯醚和二氯甲烷，搅拌至二苯醚溶解于二氯甲烷，再使体系温度在0～30℃之间，缓慢加入三氯化铝，在搅拌下，滴加对氟苯甲酰氯和二氯甲烷的混合溶液，直至无气泡冒出，再搅拌0.5～2小时；反应物倾入盐酸冰水溶液中，振荡，分液，再用盐酸水溶液洗油相3～6遍，将二氯甲烷蒸干，得到固体；石油醚或乙醚重结晶，得到白色固体为4-（对氟苯酰基）二苯醚；其中二苯醚与对氟苯甲酰氯、三氯化铝的摩尔比为：1～1.4∶1∶0.3～2。
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