CN105199097B - 生产多酚羟基聚苯醚树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产多酚羟基聚苯醚树脂的方法,其是在金属胺络合物催化剂和氧化剂存在下,两种或者两种以上酚类单体在有机溶剂中发生氧化偶合反应生成式1所示的,具有平均每个酚羟基数在1.5~3范围的聚苯醚。本发明采取多种酚类,以金属胺为催化剂,在聚苯醚的良溶剂中制备出多酚羟基聚苯醚树脂,该树脂作为工程塑料可以应用于电子电器领域,也可以通过改性制备相容剂、涂料、印制电路板胶片及其他领域。方法简便、效果好。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的合成制备,涉及一种多酚羟基聚苯醚树脂的制备方法。
背景技术
聚苯醚是一种耐高温、低吸水性、低介电性能、高尺寸稳定、密度小的热塑性工程塑料,是世界五大工程塑料之一,应用范围非常广泛。
聚苯醚本身极性小,熔体粘度大、流动性差,和其他材料的相容性差等限制了其在很多领域中的应用,比如,和聚丙烯共混制备合金容易分相,制备的合金材料机械性能差。再比如,其优异的介电性能是高性能覆铜板的理想替代材料,但是和环氧树脂难以相容,限制了其在覆铜板上面的应用。为使聚苯醚和其他聚合物材料相容性好,需要向聚合物分子链中引入和其他聚合物反应的官能团,例如专利CN1305504A就公布了一种羧基官能团改性聚苯醚树脂,其聚苯醚分子中引入羧基,从而更加有利于和其他聚合物材料兼容。本发明通过合成方法人为的控制聚苯醚分子中具有多个酚羟基,制备的多酚羟基聚苯醚有利于和其他单体或聚合物发生化学反应,也可以通过化学接枝的方法引入酸酐、氨基、环氧基等基团,增加了和其他材料的相容性,扩大了其应用范围。
另外,中国专利CN102516532A公开了一种氨基化聚苯醚的制备方法,其中第一步合成了双羟基聚苯醚树脂,其所用的方法是产品的合成和析出同时进行,用该方法制备的聚苯醚树脂作为中间体继续进行氨基化反应,用作环氧树脂固化剂。作为覆铜板用环氧树脂的固化剂,分子量太大难以达到固化剂作用,所以最终产品分子量较低,限制了其应用范围。而且其氨基化聚苯醚的合成方法较为复杂,难以工业化生产。
中国专利CN104231259A公开了一种多官能团聚苯醚树脂的制备方法,其主要是利用聚苯醚树脂的再分配制备成低分子量聚苯醚,然后再进行官能团化改性。再分配法和单体合成法方法不同,其反应过程中需要加入大量的过氧化物引发剂或其他引发剂使大分子量聚苯醚断裂,然后引入其他单体聚合物,产品制作成本较高,而且需要洗去产品中引发剂残留物。
CN1334836A公开了低分子量聚苯醚树脂的生产方法,其主要是生产制备特性粘度在0.08dl/g~0.16dl/g范围内的极低分子量聚苯醚树脂,该树脂流动性好,该产品是聚苯醚合成中人为控制产品分子量,而没有从根本上引入过多的特征官能团。
综上所述,制备多官能团聚苯醚树脂的方法大多是先利用大分子量聚苯醚进行再分配,然后对低分子量聚苯醚进行官能化改性,而该方法制备过程中需要加入大量的引发剂,产品处理时需要清除残留的引发剂,制备过程复杂,副产物较多。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简便、效果好的生产多酚羟基聚苯醚树脂的方法。
本发明的技术解决方案是:
一种生产多酚羟基聚苯醚树脂的方法,其是在金属胺络合物催化剂和氧化剂存在下,两种或者两种以上酚类单体在有机溶剂中发生氧化偶合反应生成式1所示的,具有平均每个酚羟基数在1.5~3范围的聚苯醚。
式1
其中n、m为大于1的整数;
X1、X2、X3、X4为氢原子、烷基、卤素、卤代烷烃或烷氧基,X1、X2优选为甲基、氢原子,X3、X4优选为氢原子。
R1、R2为氢原子、烷基、卤素、卤代烷烃、酚羟基或烷氧基。
本发明涉及的酚类单体种类化学式如下:
其中X1、X2、X3、X4为氢原子、烷基、卤素、卤代烷烃或烷氧基但不限于上述基团,X1、X2优选为甲基、氢原子;X3、X4优选为氢原子,比如X1、X2为甲基,X3、X4为氢原子。
R1、R2为氢原子、烷基、卤素、卤代烷烃、酚羟基或烷氧基但不限于上述基团。
本发明合成过程中所使用的溶剂为氯仿、甲苯、二甲苯、氯苯、丙酮、丁酮中的一种或多种混合溶剂但不限于上述溶剂,优选为甲苯、二甲苯、氯仿。溶剂优选选择聚苯醚溶解的良溶剂。
本发明金属胺络合催化剂为铜、锰或钴的金属盐与一元或二元有机胺在溶液中生成。
本发明的反应温度控制在10~70℃范围内,优选控制在20~45℃范围内。
本发明所使用的氧化剂为空气、氧浓度为20~100V/V%的氧气等。气体从装有搅拌装置反应器的底部或者接近底部的位置持续通入。
本发明合成试验聚合反应时间为20~80分钟。
本发明所使用的溶剂B为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁酮、丙酮、去离子水等一种或者几种混合溶剂,但不限于上述溶剂。优选聚苯醚不良溶剂。
本发明制备聚苯醚产品的方法为溶液聚合方法,聚合完成后加入0.01~0.1wt%的有机酸或者无机酸洗液;所述的有机酸为甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸或者乙二胺四乙酸二钠盐,所述的无机酸为盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、次氯酸、硼酸或者亚硫酸。
本发明单体溶液聚合溶液的浓度控制在10wt%~50wt%范围内。
本发明所述的酸洗液温度控制在10~50℃范围内。
本发明所述的减压蒸馏方式为闪蒸或者普通蒸馏方法,普通蒸馏方法温度控制在80~180℃范围内,减压蒸馏方法温度控制在50~150℃范围内。
本发明所制备的产品的数均分子量在1000~30000范围内,优选1000~10000范围。
本发明采取多种酚类,以金属胺为催化剂,在聚苯醚的良溶剂中制备出多酚羟基聚苯醚树脂,该树脂作为工程塑料可以应用于电子电器领域,也可以通过改性制备相容剂、涂料、印制电路板胶片及其他领域。方法简便、效果好。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1:
2.6-二甲酚2000g,四甲基双酚F64g溶解到3500g甲苯中,取1000g单体溶液加入到10L装有搅拌装置的四口烧瓶中,通气金属管插到烧瓶底部,加入金属铜复合胺催化剂,然后在20℃条件下向单体溶液中通入50V/V%氧气,在剧烈搅拌下进行聚合反应,反应进行后,用蠕动泵向反应器中滴加余下单体溶液,控制滴加时间在60分钟以内,滴加过程中控制温度保持在30±3℃。滴加完毕后后聚合反应1小时,然后加入0.05wt%的柠檬酸溶液20g,反应10min后将黄绿色混合液倒入盛有甲醇和去离子水质量比5:1的溶剂中析出产品,过滤,用甲醇洗涤两次,最后制备的产品放入烘箱内在120℃氮气保护下烘干。
最终产品产率96%,特性粘度0.31,数均分子量Mn=4515.7。
实施例2:
2.6-二甲酚2000g,四溴双酚A150g溶解到3500g甲苯中,取1000g单体溶液加入到10L装有搅拌装置的四口烧瓶中,通气金属管插到烧瓶底部,加入金属铜复合胺催化剂,然后在20℃条件下向单体溶液中通入80V/V%氧气,在剧烈搅拌下进行聚合反应,反应进行后,用蠕动泵向反应器中滴加余下单体溶液,控制滴加时间在60分钟以内,滴加过程中控制温度保持在35±3℃。滴加完毕后后聚合反应1小时,然后加入0.05wt%的乙酸溶液20g,反应10min后将黄绿色混合液倒入盛有甲醇和去离子水质量比8:1的溶剂中析出产品,过滤,用甲醇洗涤两次,最后制备的产品放入烘箱内在120℃氮气保护下烘干。
最终产品产率92%,特性粘度0.28,数均分子量Mn=4721.7。
实施例3:
2.6-二甲酚2000g,四甲基双酚AF105g溶解到3500g甲苯中,取1500g单体溶液加入到10L装有搅拌装置的四口烧瓶中,通气金属管插到烧瓶底部,加入金属铜复合胺催化剂,然后在20℃条件下向单体溶液中通入氧气,反应在剧烈搅拌下进行。反应进行后,用蠕动泵向反应器中滴加余下单体溶液,控制滴加时间在60分钟以内,滴加过程中控制温度保持在35±3℃,滴加完毕后后聚合反应1小时,然后加入0.05wt%的乙酸溶液20g,反应10min后将黄绿色混合液倒入盛有甲醇的溶剂中析出产品,过滤,用甲醇洗涤两次,最后制备的产品放入烘箱内在120℃氮气保护下烘干。
最终产品产率63%,特性粘度0.21,数均分子量Mn=2675.3。
实施例4:
2.6-二甲酚2000g,双酚A30g溶解到3000g甲苯中,取1000g单体溶液加入到10L装有搅拌装置的四口烧瓶中,通气金属管插到烧瓶底部,加入金属铜复合胺催化剂,然后在20℃条件下向单体溶液中通入氧气,在剧烈搅拌下进行聚合反应。反应开始后,用蠕动泵向反应器中滴加余下单体溶液,控制滴加时间在60分钟以内,滴加过程中控制温度保持在32±3℃,滴加完毕后后聚合反应1小时,然后加入0.05wt%的乙酸溶液20g,反应10min后将黄绿色混合液倒入盛有甲醇和去离子水质量比8:1的溶剂中析出产品,过滤,用甲醇洗涤两次,最后制备的产品放入烘箱内在120℃氮气保护下烘干。
最终产品产率97%,特性粘度0.32dl/g,数均分子量Mn=5237.5。
实施例5:
2.6-二甲酚2000g,双酚A60g溶解到3000g甲苯中,取1000g酚类溶液加入到10L装有搅拌装置的四口烧瓶中,通气金属管插到烧瓶底部,加入金属铜复合胺催化剂,然后在20℃条件下向单体溶液中通入氧气,反应进行后,用蠕动泵向反应器中滴加余下单体溶液,控制滴加时间在60分钟以内,滴加过程中控制温度保持在32±3℃,滴加完毕后后聚合反应1小时,然后加入0.05wt%的乙酸溶液20g,反应10min后将黄绿色混合液倒入减压蒸馏装置中,在130℃,-0.8KPa下减压蒸馏30min.最后降温到10℃,用粉碎机粉碎制得产品。
最终产品产率98.9%,特性粘度0.15dl/g,数均分子量
Mn=2122.3。
实施例6:
2.6-二甲酚2000g,四甲基双酚F50g溶解到5000g甲苯中,取1000g酚类溶液加入到10L装有搅拌装置的四口烧瓶中,通气金属管插到烧瓶底部,加入金属铜复合胺催化剂,然后在20℃条件下向单体溶液中通入氧气,反应进行后,用蠕动泵向反应器中滴加余下单体溶液,控制滴加时间在60分钟以内,滴加过程中控制温度保持在30±3℃,滴加完毕后后聚合反应1小时,然后加入0.05wt%的乙酸溶液20g,反应10min后将黄绿色混合液倒入减压蒸馏装置中,在130℃,-0.8KPa下减压蒸馏30min.最后降温到10℃,用粉碎机粉碎制得产品。
最终产品产率99.8%,特性粘度0.56dl/g,数均分子量Mn=17200。
实施例7:
2.6-二甲酚2000g,双酚B60g溶解到3500g甲苯中,取2000g酚类溶液加入到10L装有搅拌装置的四口烧瓶中,通气金属管插到烧瓶底部,加入金属铜复合胺催化剂,然后在20℃条件下向单体溶液中通入氧气,反应进行后,用蠕动泵向反应器中滴加余下单体溶液,控制滴加时间在60分钟以内,滴加过程中控制温度保持在30±3℃,滴加完毕后后聚合反应1小时,然后加入0.05wt%的乙酸溶液20g,反应10min后将黄绿色混合液倒入减压蒸馏装置中,在130℃,-0.8KPa下减压蒸馏30min.最后降温到10℃,用粉碎机粉碎制得产品。
最终产品产率99.5%,特性粘度0.46dl/g,数均分子量Mn=13700。
Claims (10)
1.一种生产多酚羟基聚苯醚树脂的方法,其特征是:将两种或两种以上酚类单体按照一定比例配合溶解到一定溶剂A中,加入金属胺络合催化剂,在温度T下通入氧化剂,聚合反应一段时间,最终产品用溶剂B析出或者通过减压蒸馏的方式进行分离出来;制备得到的多酚羟基聚苯醚如化学式1所示,其平均每个分子酚羟基数在1.5~3范围;
其中n、m为大于1的整数;
X1、X2、X3、X4为氢原子、烷基、卤素、卤代烷烃或烷氧基;
R1、R2为氢原子、烷基、卤素、卤代烷烃或烷氧基;
所述的溶剂A为氯仿、甲苯、二甲苯、氯苯、丙酮、丁酮中的一种或多种混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的生产多酚羟基聚苯醚树脂的方法,其特征是:所述的酚类单体化学式如下:
其中X1、X2、X3、X4为氢原子、烷基、卤素、卤代烷烃或烷氧基;
R1、R2为氢原子、烷基、卤素、卤代烷烃或烷氧基。
3.根据权利要求1所述的生产多酚羟基聚苯醚树脂的方法,其特征是:所述的金属胺络合催化剂为铜、锰或钴的金属盐与一元或二元有机胺在溶液中的络合物。
4.根据权利要求1所述的生产多酚羟基聚苯醚树脂的方法,其特征是:所述的反应温度T控制在10~70℃范围内。
5.根据权利要求1所述的生产多酚羟基聚苯醚树脂的方法,其特征是:所述的氧化剂为空气或氧浓度为20~100V/V%的氧气;所述的聚合反应时间为20~80分钟。
6.根据权利要求1所述的生产多酚羟基聚苯醚树脂的方法,其特征是:所述的溶剂B为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁酮、丙酮、去离子水中的一种或者几种混合溶剂。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的生产多酚羟基聚苯醚树脂的方法,其特征是:聚合反应为溶液聚合反应,聚合完成后还加入0.01~0.1wt%的有机酸或者无机酸洗液;所述的有机酸为甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸,所述的无机酸为盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、次氯酸、硼酸或者亚硫酸。
8.根据权利要求7所述的生产多酚羟基聚苯醚树脂的方法,其特征是:酸洗液温度控制在10~50℃范围内。
9.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的生产多酚羟基聚苯醚树脂的方法,其特征是:所述的减压蒸馏方式为闪蒸,温度控制在50~150℃范围内;或用普通蒸馏方法替代减压蒸馏,温度控制在80~180℃范围内。
10.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的生产多酚羟基聚苯醚树脂的方法,其特征是:所述的分离后产品的数均分子量在1000~30000范围内。
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