CN101942087B - 金属离子-超支化聚酰胺胺配合物催化剂及在水介质中制备聚苯醚的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属离子-超支化聚酰胺胺配合物催化剂，为金属离子与超支化聚酰胺胺的配合物，其中金属离子与超支化聚酰胺胺中氮原子的摩尔比为1∶0.5～300，所述的金属离子为铜离子或者锰离子。本发明金属离子-超支化聚酰胺胺配合物催化剂，应用于水介质中制备PPO仅需极少量即可使PPO获得高得率。超支化聚酰胺胺可以通过一釜法合成，可选择单体数目多，制备方法简便，合成周期短，生产成本低，克服了合成高代数聚酰胺胺树枝状化合物时需要多步保护、脱保护步骤，且每步合成之后需要严格分离提纯等难题。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化工技术领域，尤其涉及一种金属离子-超支化聚酰胺胺类配合物(HP-PAMAM)催化剂及其制备方法，以及金属离子-超支化聚酰胺胺类配合物催化剂在水介质中制备聚苯醚的应用。
背景技术
聚2，6-二烷基苯醚，简称聚苯醚(PPO)，是五大工程塑料之一，因其机械强度、耐热性、电绝缘性和尺寸稳定性等综合性能优异，广泛应用于电子电气、汽车工业及机械制造等领域。美国专利US3,306,874、US3,306,875、US3,257,357、US3,257,358等公布了有机溶剂中苯酚类化合物氧化偶合聚合制备PPO的方法。该方法是以铜-胺配合物为催化剂，氧气为氧化剂，在常温、常压下由苯酚类单体在如甲苯、苯、氯仿、吡啶等有机溶剂中通过碳-氧偶合反应得到PPO。聚合反应结束后，加入聚苯醚的不良溶剂，使聚苯醚沉淀析出，过滤分离得到聚苯醚。该方法的缺点是采用有机溶剂作为反应介质，在氧气存在下需要采用高成本的防爆反应器，溶剂回收等后处理复杂，生产成本高，污染环境。因此，迫切要求寻找新的绿色聚合方法。
专利文献WO2006030670A1，US2008071059A1，JP4022925B2等公布了水介质中制备PPO的方法，该方法是在全水介质中采用碱性化合物使苯酚类化合物脱去质子，生成水溶性的苯氧阴离子，加入水溶性金属配合物催化剂和表面活性剂，在含有氧气的氛围中，苯酚类单体在全水介质中进行氧化聚合反应，聚合反应结束后，盐析破乳，过滤分离得PPO。该方法由于采用水代替有机溶剂作为聚合反应的介质，克服了传统溶液聚合制备PPO的缺点，并且符合绿色化学的要求。但与PPO传统制备方法相比，上述专利中所用水溶性金属配合物催化剂的金属中心通常采用铜离子与锰离子，配体通常为脂肪族的多齿胺类配体，例如乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸(EDTA)、二乙基三胺-N，N，N′，N″，N″-五乙酸(DTPA)、反式-1，2-环己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸(Cy-DTA)等。但现有技术中所需催化剂的量较大，通常为[催化剂]/[单体]＝1/10(摩尔比)，表明水介质中制备PPO的催化剂催化效率低，迫切需要提高在水介质中制备聚苯醚的催化剂的催化效率。
为解决催化效率低的问题，申请号为200910096197.2的中国专利公开了一种金属离子-聚酰胺胺树枝状化合物的配合物催化剂，为金属离子与聚酰胺胺树枝状化合物的配合物，聚酰胺胺树枝状化合物中氮原子与金属离子的摩尔比为0.5～300，金属离子为铜离子或者锰离子。该催化剂中由于树枝状化合物配体与金属离子配位的容量大，使反应介质中催化剂局部浓度大大增加，从而大大提高其催化效率。应用于水介质中制备PPO仅需极少量即可使PPO获得高得率，解决了目前水介质中制备聚苯醚催化剂催化效率低的难题。然而，低代数的树枝状化合物PAMAM作为配体时，催化效率低；而高代数的PAMAM作为配体时，虽然催化效率高，但是合成高代数的PAMAM常常需要多步保护、脱保护步骤，且每步合成之后需要严格分离提纯，因此制备起来相当困难，产率较低，成本很高，不适宜于大规模工业生产应用。
20世纪80年代末，Dupont公司的研究者Kim和Webster首次合成了一种高度支化的聚合物(Kim，Y.H；Webster，O.W.Hyperbranchedpolyphenylenes.Polym.Prepr.1988，29(2)：310～311.)，即超支化聚合物(Hyperbranched polymers)。超支化聚合物具有单体单元随机支化，多分散性、分子量分布较宽，以及三维椭球立体构造等特点。相对于树枝状化合物，超支化聚合物合成相对简单，如刘翠华、高超等人公开了一种一釜法合成超支化聚合物的方法(Aliphatic Hyperbranched Poly(amido amine)s(PAMAMs)：Preparation and Modification，CHEM.RES.CHINESE U.2005，21(3)，345-354)，该方法合成条件较为温和，可选择单体数目较多，生产成本较低，生产周期较短，产率较高，合成的超支化聚合物分子量介于树枝状PAMAM的G(4)与G(5)之间，且同样具有树枝状化合物的大多数性质，如可以与金属离子配位等性质。因而，超支化聚合物引起了包括工业界在内的有关人士的广泛关注。
钟声、余成等人在文献中报道了超支化聚乙烯基亚胺与金属离子形成的配合物用于催化甲基丙烯酸甲酯的活性自由基聚合(Zhong Shen，YuChen，Holger Frey，and Salah-Eddine Stiriba.Complex of HyperbanchedPolyethylenimine with Cuprous Halide as Recoverable Homogeneous Catalystfor the Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate.Macromolecules 2006，39，2092-2099)，为超支化聚合物的应用开辟了有效地途径。
发明内容
本发明提供了一种催化效率高、环保的金属离子-超支化聚酰胺胺配合物催化剂，以及该催化剂在水介质中制备聚苯醚的应用。
本发明还提供了一种金属离子-超支化聚酰胺胺配合物催化剂的制备方法。
一种金属离子-超支化聚酰胺胺(HP-PAMAM)配合物催化剂，为金属离子与超支化聚酰胺胺化合物的配合物，其中金属离子与HP-PAMAM化合物中氮原子的摩尔比为1∶0.5～300。优选金属离子与HP-PAMAM化合物中氮原子的摩尔比值为1∶2～50，在此范围内，反应速率更快，反应副产物更少，PPO得率与分子量高。
所述的金属离子选用铜离子或者锰离子。其中，铜离子来自可溶于水的二价铜盐、一价铜盐或其混合物，具体可以选用氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种。其中优选氯化亚铜、溴化亚铜、氯化铜或溴化铜。所述的锰离子来自氯化锰、溴化锰、碘化锰、碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰中的一种或多种。
所述的超支化聚酰胺胺化合物选用AB型单体共聚物，优选丙烯酸甲酯与Cn型多氨基化合物的共聚物。所述的Cn型多氨基化合物选自乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)或五乙烯六胺(PEHA)。
所述的超支化聚酰胺胺化合物的数均分子量优选为5000～10000。该分子量范围的超支化聚酰胺胺化合物的催化效率更高，随着超支化聚酰胺胺化合物数均分子量的进一步提高(如大于10000)，其催化效率变化不大。
本发明中所述的催化剂配体超支化聚酰胺胺化合物(HP-PAMAM)，可按现有技术方法合成，如可参见刘翠华、高超等人公开的一种一釜法合成HP-PAMAM的方法(Aliphatic Hyperbranched Poly(amido amine)s(PAMAMs)：Preparation and Modification，CHEM.RES.CHINESE U.2005，21(3)，345-354)。
所述的金属离子-超支化聚酰胺胺配合物催化剂制备方法，包括步骤：按所述的金属离子与HP-PAMAM化合物中氮原子的摩尔比，将金属离子的水溶液与HP-PAMAM化合物的水溶液混合，通过金属离子与HP-PAMAM化合物发生配位反应制得金属离子-超支化聚酰胺胺配合物催化剂，这种在水溶液体系中得到的催化剂可直接使用，不需特别处理。
由于金属离子与HP-PAMAM很容易发生配位反应，所以反应可以在常温、常压下进行，反应时间也很短，一般反应体系混合均匀后反应就基本结束。
采用本发明金属离子-超支化聚酰胺胺配合物催化剂在水介质中制备聚苯醚的方法，包括以下步骤：
在水介质中采用碱性化合物使苯酚类单体脱去质子，生成水溶性的苯氧阴离子，加入金属离子-超支化聚酰胺胺配合物催化剂和表面活性剂，在含氧气体的氛围下进行苯酚类化合物的氧化聚合，于1～80℃下进行氧化聚合反应2～30小时，待氧化聚合反应结束后，盐(如金属盐)析破乳，过滤分离后得聚苯醚；所述的含氧气体作为氧化剂。
所述的氧化聚合反应中各原料的摩尔比组成优选为：
苯酚类单体 1；
催化剂 0.0005～0.5；
表面活性剂 0.001～1；
碱性化合物 1～100；
氧化剂 适量。
当碱性化合物与苯酚类单体的摩尔比大于100时，催化剂在强碱条件下，容易失活，不利于氧化聚合反应的进行；当摩尔比例小于0.1时，苯酚类单体很少脱去质子，生成水溶性苯氧阴离子，且氧化电位高，不利于氧化聚合反应的进行。为了更加便于氧化聚合反应的进行，碱性化合物与苯酚类单体的摩尔比进一步优选为1～50∶1。
所述的金属离子-超支化聚酰胺胺配合物催化剂与苯酚类单体的摩尔比小于0.0005，聚苯醚产率低，产物分子量降低，副产物增多；摩尔比大于0.5，催化剂加入量大，金属离子残留量大，影响聚苯醚的热稳定性，进一步优选为0.001～0.1。
所述表面活性剂与苯酚类单体的摩尔比为0.001～1；摩尔比小于0.001，聚苯醚分子量降低，物理性能下降；摩尔比大于1，表面活性剂残留量大，影响聚苯醚性能。
本发明所述的水介质中制备PPO的机理如下：反应初期苯酚类单体与碱性化合物(例如氢氧化钠等)反应生成溶于水的苯氧阴离子。苯氧阴离子被催化剂氧化为苯氧自由基，同时催化剂中二价金属离子还原为一价。苯氧自由基偶合生成二聚物，进而生成低聚物和高聚物。在氧化剂存在下，一价的金属离子被氧化，重新得到二价的金属离子，由此循环催化氧化聚合反应。随聚合反应的进行，低聚物不溶于碱性水溶液而沉淀析出，变为非均相体系，通过表面活性剂形成稳定的聚合物粒子，使氧化偶合聚合反应持续进行。
本发明中所述的苯酚类单体为式(I)代表的化合物：
式(I)中，R1选自C1～C4的烷基或苯基，R2选自C1～C4的烷基或苯基，R3选自氢或卤素；R1和R2相同或不同。
所述的苯酚类单体可采用：2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2，6-二丙基苯酚、2-甲基-6-丙基苯酚、2-乙基-6-丙基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-乙基-6-苯基苯酚、2-丙基-6-苯基苯酚、2，6-二甲基-4-溴代苯酚、2，6-二乙基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-乙基-4-溴代苯酚、2，6-二丙基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-丙基-4-溴代苯酚、2-乙基-6-丙基-4-溴代苯酚、2，6-二苯基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-苯基-4-溴代苯酚、2-乙基-6-苯基-4-溴代苯酚、2-丙基-6-苯基-4-溴代苯酚、2，6-二甲基-4-氯代苯酚、2，6-二乙基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-乙基-4-氯代苯酚、2，6-二丙基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-丙基-4-氯代苯酚、2-乙基-6-丙基-4-氯代苯酚、2，6-二苯基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-苯基-4-氯代苯酚、2-乙基-6-苯基-4-氯代苯酚、2-丙基-6-苯基-4-氯代苯酚中的一种或几种。优选采用2，6-二甲基苯酚。
所述的碱性化合物可采用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种；
所述的表面活性剂可采用阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或两种。其中阴离子型表面活性剂选自羧酸盐表面活性剂、烷基硫酸盐表面活性剂、烷基磺酸盐表面活性剂、烷基苯磺酸盐表面活性剂中的一种或几种。
所述的羧酸盐表面活性剂的通式为RCOOM，其中R为C12-C18的烷基，M为金属离子，例如十二烷基羧酸钠。
所述的烷基硫酸盐表面活性剂的通式为ROSO3M，其中R为C8-C18的烷基，M为金属离子，例如十二烷基硫酸钠，十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠等。
所述的烷基磺酸盐的通式为R-SO3M，式中R为C12-C16的烷基，M为金属离子，例如琥珀酸磺酸钠，十六烷基磺酸钠等。
所述的烷基苯磺酸盐的通式为R-C6H4-SO3M，式中R为C12-C16的烷基，M为金属离子，例如十二烷基苯磺酸钠，十六烷基苯磺酸钠等。
所述的非离子型表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、多元醇烷基酯类表面活性剂中的一种或几种。例如十二烷基甘油酯等。
所述的含氧气体是氧气、空气或氧气和惰性气体以各种比例(氧气比例不能为0)混合的气体，混合气体中起氧化作用的是氧气，因此本发明提及的氧化剂用量时均以氧气计。
每摩尔苯酚类单体与氧气反应时，根据反应式可知理论上参与反应的氧气为0.5摩尔，但实际操作中氧气不计量，一般都会加入过量的氧气，因此并不严格限制氧化剂用量的上限。
本发明所述的水介质中制备PPO的聚合反应在常温常压附近进行。苯酚类单体氧化聚合时，如果反应温度太低，则反应速率较慢；若温度太高，则副产物较多，聚苯醚产率降低。所以反应温度优选为1℃～80℃，进一步优选为40℃～60℃。
本发明中制备PPO方法的特点是以水作为反应介质，若用甲醇、乙醇等作为介质本发明所述的反应同样可以进行。另外，还可以采用含有水的混合溶液作为反应介质，包括水与甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、1，4-二氧杂环己烷中的一种或者几种。
本发明催化剂为金属离子-超支化聚酰胺胺配合物，应用于水介质中制备PPO仅需极少量即可使PPO获得高得率；同时，超支化聚合物合成相对简单，合成条件较为温和，可选择单体数目较多，生产成本较低，生产周期较短，产率较高，克服了合成高代数聚酰胺胺树枝状化合物时需要多步保护、脱保护步骤，且每步合成之后需要严格分离提纯等难题。因此，HP-PAMAM适合作为一种水介质中PPO合成高效的催化剂配体，并应用于工业生产中。
具体实施方式
实施例1制备金属离子-超支化聚酰胺胺(HP-PAMAM)配合物催化剂在连有温度计、搅拌桨和恒压漏斗的三口烧瓶中，加入EDA(18.03g，0.3mol)和甲醇(28ml)。然后将丙烯酸甲酯(MA，25.83g，0.3mol)在搅拌下滴加入烧瓶中。室温下反应48h后，将烧瓶安装到旋转蒸发仪上，室温(25℃)、真空度为0.07MPa的情况下将甲醇全部除去。反应得到的产物再在60℃下反应1h，100℃反应2h，120℃反应2h，140℃反应2h，上述反应均在真空度为0.07MPa状态下进行，得到34.26g浅黄色的粘稠物HP-PAMAM(HP(MA-EDA)1)，其数均分子量为8310。
将CuCl2·2H2O(0.0086g，0.05mmol)和HP-PAMAM(HP(MA-EDA)1，0.0073g，其中氮含量0.1mmol)分别溶解于5mL的水中，混合并搅拌，使铜离子与HP-PAMAM配位，得到金属离子-超支化聚酰胺胺(HP-PAMAM)配合物催化剂。
实施例2～5
采用实施例1的方法制备金属离子-超支化聚酰胺胺(HP-PAMAM)配合物催化剂，不同的是改变合成超支化聚酰胺胺时MA与EDA的摩尔比及铜化合物的种类，见表1：
表1
实施例6～9
采用实施例1的方法制备金属离子-超支化聚酰胺胺(HP-PAMAM)配合物催化剂，不同的是改变合成超支化聚酰胺胺中Cn型多氨基化合物(即Cn型单体)的种类及使用锰化合物代替铜化合物，见表2：
表2
实施例10～12
采用实施例1的方法制备金属离子-超支化聚酰胺胺(HP-PAMAM)配合物催化剂，不同的是改变金属离子与配体中氮的摩尔比，并改变铜化合物及制备HP-PAMAM时MA与EDA的比例，见表3：
表3
实施例13水介质中制备PPO
在带有搅拌桨、温度计和气体进出口的夹套反应釜中，加入氢氧化钠(0.20833g，5mmol)、十二烷基硫酸钠(1.6941g，5mmol)、2，6-二甲基苯酚(DMP，0.6162g，5mmol)及蒸馏水90mL，搅拌均匀后升高反应釜的温度到50℃，再加入实施例1中制备的催化剂水溶液，通入氧气，在600rotor/min的搅拌速度下，反应24小时。添加氯化钠破乳、静置，然后过滤、洗涤、真空干燥至恒重后得固体产物。将所得产物用乙腈抽提除去副产物3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯醌(DPQ)，得到0.5675g白色粉末PPO，得率为95.8％，粘均分子量为3.8×104。其中[催化剂]/[单体]＝1/100(摩尔比)。
实施例14～17
按照实施例13的方法在水介质中制备PPO，不同的是分别采用实施例2～5制备的催化剂水溶液，聚合结果见表4：
表4
实施例18～21
按照实施例13的方法在水介质中制备PPO，不同的是分别采用实施例6～9制备的催化剂水溶液，聚合结果见表5：
表5
实施例21～23
按照实施例13的方法在水介质中制备PPO，不同的是分别采用实施例10～12制备的催化剂水溶液，催化剂与单体的摩尔比分别为1∶10、1∶100、1∶1000，聚合结果见表6：
表6
实施例24
按照实施例13的方法在水介质中制备PPO，不同的是用2，6-二乙基苯酚(0.7576g，5mmo1)代替2，6-二甲基苯酚。得到0.7144g白色粉末，得率为94.3％，粘均分子量为4.1×104。
实施例25
按照实施例13的方法在水介质中制备PPO，不同的是用氢氧化钾(0.28000g，5mmol)代替氢氧化钠。得到0.5712g白色粉末，得率为92.7％，粘均分子量为3.4×104。
实施例26
按照实施例13的方法在水介质中制备PPO，不同的是采用0.7020g十六烷基磺酸钠(2mmol)代替十二烷基硫酸钠，得到0.5632g白色粉末，得率为91.4％，粘均分子量为3.7×104。
实施例27
按照实施例13的方法在水介质中制备PPO，不同的是改变十二烷基硫酸钠(0.8471g，2.5mmol)的用量。得到0.5829g白色粉末，得率为94.6％，粘均分子量为2.3×104。
实施例28
按照实施例13的方法在水介质中制备PPO，不同的是由空气代替氧气，得到0.5872g白色粉末，得率为95.3％，粘均分子量为3.7×104。
实施例29
按照实施例13的方法在水介质中制备PPO，不同的是反应温度为60℃，反应时间为2小时。得到0.5139g白色粉末，得率为83.4％，粘均分子量为2.1×104。
实施例30
按照实施例13的方法在水介质中制备PPO，不同的是反应温度为40℃，反应时间为30小时。得到0.5863g白色粉末，得率为95.1％，粘均分子量为4.5×104。
Claims (8)
1.一种金属离子-超支化聚酰胺胺配合物催化剂，其特征在于：所述的金属离子-超支化聚酰胺胺配合物催化剂为金属离子与超支化聚酰胺胺化合物的配合物；所述的金属离子与超支化聚酰胺胺化合物中氮原子的摩尔比为1∶0.5～300；
所述的金属离子为铜离子或者锰离子；
所述的超支化聚酰胺胺化合物选自丙烯酸甲酯与Cn型多氨基化合物的共聚物；
所述的Cn型多氨基化合物选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺；
所述的金属离子-超支化聚酰胺胺配合物催化剂的制备方法，包括步骤：按所述的金属离子与超支化聚酰胺胺化合物中氮原子的摩尔比，将含有金属离子的水溶液与超支化聚酰胺胺化合物的水溶液混合，金属离子与超支化聚酰胺胺化合物发生配位反应得到金属离子-超支化聚酰胺胺配合物催化剂。
2.如权利要求1所述的金属离子-超支化聚酰胺胺配合物催化剂，其特征在于：所述的金属离子与超支化聚酰胺胺化合物中氮原子的摩尔比为1∶2～50。
3.如权利要求1所述的金属离子-超支化聚酰胺胺配合物催化剂，其特征在于：所述的超支化聚酰胺胺化合物的数均分子量为5000～10000。
4.如权利要求1所述的金属离子-超支化聚酰胺胺配合物催化剂，其特征在于：所述的铜离子来自氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种；
或者，所述的锰离子来自氯化锰、溴化锰、碘化锰、碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰中的一种或多种。
5.一种在水介质中制备聚苯醚的方法，包括在水介质中采用碱性化合物使苯酚类单体脱去质子、生成水溶性苯氧阴离子，加入催化剂和表面活性剂，在氧化剂存在下进行苯酚类单体的氧化聚合反应，氧化聚合反应结束后，盐析破乳，过滤分离得到聚苯醚，其特征在于：所述的催化剂为权利要求1～3任一项所述的金属离子-超支化聚酰胺胺配合物催化剂。
6.如权利要求5所述的在水介质中制备聚苯醚的方法，其特征在于：所述的氧化聚合反应的温度为1～80℃，氧化聚合反应的时间为2小时～30小时。
7.如权利要求5所述的在水介质中制备聚苯醚的方法，其特征在于，所述的氧化聚合反应中各原料的摩尔比组成为：
苯酚类单体 1；
催化剂 0.0005～0.5；
表面活性剂 0.001～1；
碱性化合物 1～100；
氧化剂 适量。
8.如权利要求7所述的在水介质中制备聚苯醚的方法，其特征在于：所述的苯酚类单体为具有式(I)结构的化合物：
式(I)中，R1选自C1～C4的烷基或苯基，R2选自C1～C4的烷基或苯基，R3为氢或卤素；R1和R2相同或不同；
所述的碱性化合物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种；
所述的表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或两种。
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