CN101899150B - 一种生产聚苯醚的方法 - Google Patents
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Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯醚的生产方法,具体地说,涉及一种基于氧化偶合的方法,以金属胺络合物为催化剂,在含氧气体的作用下由单价酚生产式1所示,具有平均每个分子酚羟基数在1.0-1.1范围的聚苯醚。
背景技术
酚聚苯醚是一种能耐较高温度的热塑性工程塑料,是世界五大通用工程塑料之一。在宽广的温度范围内具有良好的机械性能和电性能。
通常生产聚苯醚的方法包括在含有配合物金属催化剂和含氧气体存在下至少一种单价酚在有机溶剂中发生氧化偶合反应形成聚苯醚(美国专利US 3306875,US 3442858),并在通氧结束后进行一定时间的熟化,或称为平衡反应,并通过从反应混合物中除去催化剂而终止反应。
在上述的平衡过程中(美国专利4234706),作为副产物形成的3,3’,5,5’-四甲基联苯醌(TMDQ)与聚苯醚会发生偶合反应,形成具有分子两端均为酚羟基的分子,通常熟化后,平均单位质量聚苯醚的酚羟基含量较熟化前增大30-100%。事实上,目前商品化的聚苯醚均是含有一定量上述偶合结构分子的混合物,单位数量聚苯醚分子的酚羟基数大于1.3。
而聚苯醚中的酚羟基为反应活性基团可以通过其与其它结构的结合对聚苯醚进行功能化,因而,制备具有每个分子只含一个酚羟基结构的聚苯醚是必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产具有单位数量分子的酚羟基数在1.0-1.1范围的聚苯醚的方法。
为了实现本发明目的,本发明的一种生产聚苯醚的方法,其是在金属胺络合物催化剂和含氧气体存在下,单价酚在有机溶剂中发生氧化偶合反应生成式1所示的,具有平均每个分子酚羟基数在1.0-1.1范围的聚苯醚,
其中,n为大于1的整数;
X1、X2、X3和X4为氢原子、烷基(如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等)、卤素(如氯原子、溴原子、氟原子等)、卤素取代烷基(如氯甲基、氯丙基、溴甲基等)或烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)。
本发明涉及的生产聚苯醚采用的单体为一种或几种单价酚,其化学式如式2所示。
其中,X1、X2、X3和X4为氢原子、烷基(如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等)、卤素(如氯原子、溴原子、氟原子等)、卤素取代烷基(如氯甲基、氯丙基、溴甲基等)或烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)。
本发明涉及的单价酚的氧化偶合反应的催化剂包括金属胺络合物,所述金属为铜、锰、钴等过渡金属,优选为铜和锰,更优选为铜。
前述金属胺络合物催化剂为铜、锰或钴的金属盐与一元或二元有机胺在溶液中生成。其中,所述溶液为氯仿、甲苯、二甲苯、氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和丙酮中的一种或多种混合溶剂。
前述有机胺为包括伯胺、仲胺和叔胺在内的一元或二元有机胺类化合物。伯胺,如甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、叔丁胺、戊胺、苯胺、吗啡啉等;仲胺,如二甲胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁胺、甲基戊胺等;叔胺,如三甲胺、三乙胺、三丁胺、丁基二甲胺等;二元胺,如乙二胺、丙二胺、丁二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺等。本发明涉及上述一元或二元有机胺,但不限于上述有机胺。
前述的一元有机胺类化合物和二元有机胺类化合物分别如式3和式4所示,
R1R2R3N 式3
R1R2R3NR4NR1R2R3 式4
其中,R1、R2、R3为氢原子或碳原子数为1-20的烷基或取代烷基,如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、羟甲基、羟乙基等,但不限于上述基团;R4为碳原子数数为1-20的烷基或取代烷基,如亚甲基、二亚甲基、羟基三亚甲基等,但不限于上述基团。
本发明氧化偶合反应涉及的含氧气体,其中氧气含量为50-100v/v%,优选大于90v/v%,更优选大于95v/v%。氧气从装有搅拌装置的反应器的底部或接近底部的位置连续通入。
本发明氧化偶合反应发生在有机溶剂中,所述有机溶剂为聚苯醚的良溶剂和/或不良溶剂,聚苯醚的良溶剂为氯仿、甲苯、二甲苯、氯苯等,但不限于上述溶剂,聚苯醚的不良溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮等,但不限于上述溶剂。单体酚可以一次加入含有催化剂的溶液中进行反应,也可以连续加入到含有催化剂的反应液中,为尽量减少副产物TMDQ的生成,更优选后者。
本发明氧化偶合反应的反应温度控制在15-60℃,优选20-45℃。
基于所需的准确目标聚苯醚的分子量改变聚合的方法和反应条件,如催化剂浓度、反应温度、反应时间、溶剂种类、氧气浓度及含氧气体流速。聚合终点可以采用在线粘度计测定,或依据预定反应时间,溶液中或反应器顶空氧气浓度等进行测定。
通过向反应体系中加入聚苯醚的不良溶剂,使聚苯醚析出。聚苯醚的不良溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮等,但不限于上述溶剂。
本发明涉及的生产聚苯醚的方法,还包括依次采用含0.01-0.1wt%有机酸或无机酸的洗液和不含有机酸或无机酸的洗液对析出的聚苯醚进行洗涤。其中,所述有机酸为甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐等,但不限于上述物质;所述无机酸为盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、次氯酸、硼酸或亚硫酸。;所述洗液为聚苯醚的不良溶剂或其与含量小于50v/v%良溶剂的混合液,聚苯醚的不良溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮,良溶剂为氯仿、甲苯、二甲苯、氯苯,但不限于上述物质。洗液的温度不低于40℃,优选不低于45℃,更优选不低于50℃,以尽量去除聚苯醚中的杂质TMDQ。
含有析出的聚苯醚的泥浆状反应液经过带有加热装置的管道输送至过滤机,控制反应液在进入过滤机前的温度不低于40℃,优选不低于45℃。以保证大部分的副产物TMDQ可以溶解于反应液中,经过滤机去除,由于TMDQ在大部分的有机溶剂中溶解度很低,所以提高温度可提高其在溶剂中的溶解度。
基于所需的准确目标聚苯醚的分子量改变洗液中有机酸的浓度、洗液温度以及洗液的用量。
本发明聚苯醚特性粘度的测定是采用氯仿为溶剂,25℃下通过乌式粘度计测定,单位为dl/g。
本发明聚苯醚的数均分子量(Mn)的测定是采用GPC法,以氯仿为溶剂,标准PS为参照进行测定,单位为g/mol。
本发明聚苯醚的酚羟基含量采用酸碱滴定的方法测定,K-OH单位mol/g。
本发明聚苯醚单位数量分子中酚羟基数C-OH=Mn*K-OH。
采用本领域中的常规技术能够干燥聚苯醚粉或颗粒,脱除固体聚合物中的液体,包括采用间歇或连续烘箱干燥器、流化床等成熟设备进行聚合物脱挥操作。
采用本发明方法生产得到的聚苯醚,其单位数量分子的酚羟基数为1.0-1.1,可以满足聚苯醚中的酚羟基作为反应活性基团通过其与其它结构的结合从而易于对聚苯醚进行功能化,易于实现定量控制。尤其采用聚苯醚与其它聚合物制备PPE-b-POLYMER-b-PPE(ABA)型嵌段共聚物时,具有单位数量分子的酚羟基数为1.0-1.1的聚苯醚是必须的。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
通过在150ml二甲苯中搅拌0.23g氯化铜和15.3g苯胺,制备金属胺络合物催化剂。将催化剂转移到装有控温装置的1L反应器中。含氧体积浓度为70%的氧气、氮气混合气体从反应器底部通入,20分钟内将60g 2,6-二甲基苯酚配制成质量浓度为50%的2,6-二甲基苯酚的乙醇溶液通过计量泵加入到反应器中。控制反应温度在20-45℃。进料结束后,继续通氧20分钟,停氧,加入乙醇100ml。反应液温度迅速升温至50℃,并趁热过滤,并依次用温度为45℃,含有质量浓度为0.02%乙酸的乙醇溶液200g,乙醇200g对聚苯醚进行洗涤。于110℃下真空干燥10h。
实施例2
通过在150ml甲苯中搅拌0.23g氯化铜和12.3g吗啡啉,制备金属胺络合物催化剂。将催化剂转移到装有控温装置的1L反应器中。含氧体积浓度为70%的氧气、氮气混合气体从反应器底部通入,20分钟内将60g 2,6-二甲基苯酚配制成质量浓度为50%的2,6-二甲基苯酚的乙醇溶液通过计量泵加入到反应器中。控制反应温度在20-45℃。进料结束后,继续通氧20分钟,停氧,加入乙醇100ml。反应液温度迅速升温至50℃,并趁热过滤,并依次用温度为45℃,含有质量浓度为0.02%柠檬酸的乙醇溶液200g,乙醇200g对聚苯醚进行洗涤。于110℃下真空干燥10h。
实施例3
通过在150ml甲苯中搅拌0.23g氯化铜和18.8g二丁胺,制备金属胺络合物催化剂。将催化剂转移到装有控温装置的1L反应器中。含氧体积浓度为70%的氧气、氮气混合气体从反应器底部通入,20分钟内将60g 2,6-二甲基苯酚配制成质量浓度为50%的2,6-二甲基苯酚的甲醇溶液通过计量泵加入到反应器中。控制反应温度在20-45℃。进料结束后,继续通氧20分钟,停氧,加入甲醇100ml。反应液温度迅速升温至50℃,并趁热过滤,并依次用温度为45℃,含有质量浓度为0.02%乙二胺四乙酸二钠盐的甲醇溶液200g,甲醇200g对聚苯醚进行洗涤。于110℃下真空干燥10h。
实施例4
通过在150ml甲苯中搅拌0.23g溴化亚铜、2.5g二丁胺和12.3g二甲基丁胺,制备金属胺络合物催化剂。将催化剂转移到装有控温装置的1L反应器中。含氧体积浓度为70%的氧气、氮气混合气体从反应器底部通入,20分钟内将60g 2,6-二甲基苯酚配制成质量浓度为50%的2,6-二甲基苯酚的甲醇溶液通过计量泵加入到反应器中。控制反应温度在20-45℃。进料结束后,继续通氧20分钟,停氧,加入甲醇100ml。反应液温度迅速升温至50℃,并趁热过滤,并依次用温度为45℃,含有质量浓度为0.1%柠檬酸的甲醇溶液50g,甲醇200g对聚苯醚进行洗涤。于110℃下真空干燥10h。
实施例5
通过在150ml二甲苯中搅拌0.32g氯化铜和5.3g乙二胺,制备金属胺络合物催化剂。将催化剂转移到装有控温装置的1L反应器中。含氧体积浓度为70%的氧气、氮气混合气体从反应器底部通入,20分钟内将60g 2,6-二甲基苯酚配制成质量浓度为50%的2,6-二甲基苯酚的乙醇溶液通过计量泵加入到反应器中。控制反应温度在20-45℃。进料结束后,继续通氧20分钟,停氧,加入乙醇100ml。反应液温度迅速升温至50℃,并趁热过滤,并依次用温度为45℃,含有质量浓度为0.05%乙酸的乙醇溶液200g,乙醇200g对聚苯醚进行洗涤。于110℃下真空干燥10h。
实施例6
通过在150ml二甲苯中搅拌0.46g溴化铜和8.3g丙二胺,制备金属胺络合物催化剂。将催化剂转移到装有控温装置的1L反应器中。含氧体积浓度为70%的氧气、氮气混合气体从反应器底部通入,20分钟内将60g 2,6-二甲基苯酚配制成质量浓度为50%的2,6-二甲基苯酚的甲醇溶液通过计量泵加入到反应器中。控制反应温度在20-45℃。进料结束后,继续通氧20分钟,停氧,加入甲醇100ml。反应液温度迅速升温至50℃,并趁热过滤,并依次用温度为45℃,含有质量浓度为0.02%乙酸的甲醇溶液200g,甲醇200g对聚苯醚进行洗涤。于110℃下真空干燥10h。
实施例7
通过在150ml二甲苯中搅拌0.24g氯化铜和18.3g N,N’-二叔丁基乙二胺,制备金属胺络合物催化剂。将催化剂转移到装有控温装置的1L反应器中。含氧体积浓度为70%的氧气、氮气混合气体从反应器底部通入,20分钟内将60g 2,6-二甲基苯酚配制成质量浓度为50%的2,6-二甲基苯酚的甲醇溶液通过计量泵加入到反应器中。控制反应温度在20-45℃。进料结束后,继续通氧20分钟,停氧,加入甲醇100ml。反应液温度迅速升温至50℃,并趁热过滤,并依次用温度为45℃,含有质量浓度为0.02%乙酸的甲醇溶液200g,甲醇200g对聚苯醚进行洗涤。于110℃下真空干燥10h。
实施例8
通过在150ml甲苯中搅拌0.15g溴化铜,3.5g吗啡啉和8.3g二甲基丁胺,制备金属胺络合物催化剂。将催化剂转移到装有控温装置的1L反应器中。含氧体积浓度为70%的氧气、氮气混合气体从反应器底部通入,20分钟内将60g 2,6-二甲基苯酚配制成质量浓度为50%的2,6-二甲基苯酚的甲醇溶液通过计量泵加入到反应器中。控制反应温度在20-45℃。进料结束后,继续通氧20分钟,停氧,加入甲醇100ml。反应液温度迅速升温至50℃,并趁热过滤,并依次用温度为45℃,含有质量浓度为0.08%柠檬酸的甲醇溶液200g,甲醇200g对聚苯醚进行洗涤。于110℃下真空干燥10h。
实施例9
通过在150ml甲苯中搅拌0.30g氯化锰,3.5g吗啡啉和8.3g二甲基丁胺,制备金属胺络合物催化剂。将催化剂转移到装有控温装置的1L反应器中。含氧体积浓度为70%的氧气、氮气混合气体从反应器底部通入,20分钟内将60g 2,6-二甲基苯酚配制成质量浓度为50%的2,6-二甲基苯酚的甲醇溶液通过计量泵加入到反应器中。控制反应温度在20-45℃。进料结束后,继续通氧20分钟,停氧,加入甲醇100ml。反应液温度迅速升温至50℃,并趁热过滤,并依次用温度为45℃,含有质量浓度为0.08%柠檬酸的甲醇溶液200g,甲醇200g对聚苯醚进行洗涤。于110℃下真空干燥10h。
实施例10
通过在150ml甲苯中搅拌0.30g氯化钴,10.2g二甲基丁胺,制备金属胺络合物催化剂。将催化剂转移到装有控温装置的1L反应器中。含氧体积浓度为70%的氧气、氮气混合气体从反应器底部通入,20分钟内将60g 2,6-二甲基苯酚配制成质量浓度为50%的2,6-二甲基苯酚的甲醇溶液通过计量泵加入到反应器中。控制反应温度在20-45℃。进料结束后,继续通氧20分钟,停氧,加入甲醇100ml。反应液温度迅速升温至50℃,并趁热过滤,并依次用温度为45℃,含有质量浓度为0.08%柠檬酸的甲醇溶液200g,甲醇200g对聚苯醚进行洗涤。于110℃下真空干燥10h。
实施例11
通过在150ml甲苯中搅拌0.15g溴化锰,3.2g N,N’-二叔丁基乙二胺,7.5g二正丁胺,制备金属胺络合物催化剂。将催化剂转移到装有控温装置的1L反应器中。含氧体积浓度为70%的氧气、氮气混合气体从反应器底部通入,20分钟内将60g 2,6-二甲基苯酚配制成质量浓度为50%的2,6-二甲基苯酚的甲醇溶液通过计量泵加入到反应器中。控制反应温度在20-45℃。进料结束后,继续通氧20分钟,停氧,加入甲醇100ml。反应液温度迅速升温至50℃,并趁热过滤,并依次用温度为45℃,含有质量浓度为0.08%柠檬酸的甲醇溶液200g,甲醇200g对聚苯醚进行洗涤。于110℃下真空干燥10h。
对比实施例12
通过在150ml甲苯中搅拌0.15g溴化铜,3.5g吗啡啉和8.3g叔丁基乙二胺,制备金属胺络合物催化剂。将催化剂转移到装有控温装置的1L反应器中。含氧体积浓度为70%的氧气、氮气混合气体从反应器底部通入,20分钟内将60g 2,6-二甲基苯酚配制成质量浓度为50%的2,6-二甲基苯酚的甲醇溶液通过计量泵加入到反应器中。控制反应温度在20-45℃。进料结束后,继续通氧20分钟后停氧,加入乙酸0.5g。反应液升温至50℃,搅拌下保持40分钟后过滤。甲醇400g对聚苯醚进行洗涤。于110℃下真空干燥10h。
对比实施例13
通过在150ml甲苯中搅拌0.30g氯化锰,3.5g吗啡啉和8.3g叔丁基乙二胺,制备金属胺络合物催化剂。将催化剂转移到装有控温装置的1L反应器中。含氧体积浓度为70%的氧气、氮气混合气体从反应器底部通入,20分钟内将60g 2,6-二甲基苯酚配制成质量浓度为50%的2,6-二甲基苯酚的甲醇溶液通过计量泵加入到反应器中。控制反应温度在20-45℃。进料结束后,继续通氧20分钟后停氧,加入乙酸0.5g。反应液升温至50℃,搅拌下保持40分钟后过滤。甲醇400g对聚苯醚进行洗涤。于110℃下真空干燥10h。
对比实施例14
通过在150ml甲苯中搅拌0.30g氯化钴,10.2g二甲基丁胺,制备金属胺络合物催化剂。将催化剂转移到装有控温装置的1L反应器中。含氧体积浓度为70%的氧气、氮气混合气体从反应器底部通入,20分钟内将60g 2,6-二甲基苯酚配制成质量浓度为50%的2,6-二甲基苯酚的甲醇溶液通过计量泵加入到反应器中。控制反应温度在20-45℃。进料结束后,继续通氧20分钟后停氧,加入乙酸0.5g。反应液升温至50℃,搅拌下保持40分钟后过滤。甲醇400g对聚苯醚进行洗涤。于110℃下真空干燥10h。
对比实施例15
通过在150ml甲苯中搅拌0.24g氯化铜,18.5gN,N’-二叔丁基乙二胺,制备金属胺络合物催化剂。将催化剂转移到装有控温装置的1L反应器中。含氧体积浓度为70%的氧气、氮气混合气体从反应器底部通入,20分钟内将60g 2,6-二甲基苯酚配制成质量浓度为50%的2,6-二甲基苯酚的甲醇溶液通过计量泵加入到反应器中。控制反应温度在20-45℃。进料结束后,继续通氧20分钟后停氧,加入乙酸0.5g。反应液升温至50℃,搅拌下保持40分钟后过滤。甲醇400g对聚苯醚进行洗涤。于110℃下真空干燥10h。
实施例1-11以及对比实施例12-15中得到聚苯醚特性粘度的测定是采用氯仿为溶剂,25℃下通过乌式粘度计测定,单位为dl/g;聚苯醚的数均分子量(Mn)的测定是采用GPC法,以氯仿为溶剂,标准PS为参照进行测定,单位为g/mol;聚苯醚的酚羟基含量采用酸碱滴定的方法测定,K-OH单位mol/g;聚苯醚单位数量分子中酚羟基数C-OH=Mn*K-OH。结果如表1所示。
表1
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种生产聚苯醚的方法,其特征在于,其是在金属胺络合物催化剂和含氧气体存在下,单价酚在有机溶剂中发生氧化偶合反应生成式1所示的,具有平均每个分子酚羟基数在1.0-1.1范围的聚苯醚,
其中,n为大于1的整数;
X1、X2、X3和X4为氢原子、烷基、卤素、烷氧基或卤素取代烷基;
其还包括依次采用含0.01-0.1wt%有机酸或无机酸的洗液和不含有机酸或无机酸的洗液对聚苯醚进行洗涤;所述有机酸为甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠盐,所述无机酸为盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、次氯酸、硼酸或亚硫酸;所述洗液为聚苯醚的不良溶剂或其与含量小于50v/v%良溶剂的混合液,聚苯醚的不良溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或丙酮,良溶剂为氯仿、甲苯、二甲苯或氯苯,且洗液温度不低于40℃。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氧化偶合反应温度控制在15-60℃。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述金属胺络合物催化剂为铜、锰或钴的金属盐与一元或二元有机胺在溶液中生成。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述溶液为氯仿、甲苯、二甲苯、氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和丙酮中的一种或多种混合溶剂。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述含氧气体中氧 气含量为50-100v/v%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述有机溶剂为聚苯醚的良溶剂和/或不良溶剂,聚苯醚的良溶剂为氯仿、甲苯、二甲苯或氯苯,聚苯醚的不良溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或丙酮。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述单价酚为一次加入或连续加入到含有催化剂的反应液中。
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CN105199097B (zh) * | 2015-10-22 | 2018-06-01 | 南通星辰合成材料有限公司 | 生产多酚羟基聚苯醚树脂的方法 |
CN109836568A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种在油/水两相介质中制备聚苯醚共聚物的方法 |
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