CN101717501B - 一种降低聚苯醚树脂中反应副产物含量的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种降低聚苯醚树脂中反应副产物含量的聚合方法，采用在单体酚类氧化偶合反应进行到聚苯醚单体聚合度为50-95％，先进行一次固液分离，再继续聚合反应。本发明的聚合工艺降低了醌类杂质--四甲基联苯醌生成量，可以得到高品质的聚苯醚产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低聚苯醚树脂中反应副产物含量的聚合方法，具体来说，涉及2，6-二甲基苯酚等与氧气在催化剂的存在下反应得到聚苯醚及类似结构聚合物时，降低反应副产物醌类杂质的方法。
背景技术
聚苯醚(Polyphenylene ethers or polyphenylene oxides)简称PPE或PPO，具有优良的化学、物理和电化学性能，同时聚苯醚和聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯等进行共混改性而产生具有耐化学性，耐高温，高强度和高流动性的共混物，能够广泛的应用到电气、汽车行业、航天工业以及其他工业材料领域。
聚苯醚制备工艺在US3306874(Hay)和US3306875(Hay)中被初次公布，通过使用2，6-二甲基苯酚与氯化铜在有机溶剂中反应制备聚苯醚。然后又在US3365422，US3639656，US3642699，US3733299，US3838102，US3661848，US4092294，US4054553，US4097462，US4463164中对聚苯醚合成工艺进行了补充和改进。在上述专利中最常用的工艺是单体酚类在溶剂中与氧气在催化剂的作用下进行氧化偶合反应，并通过从反应混合物中除去催化剂而终止反应。其中，单体酚最常用的是2，6-二甲基苯酚(DMP)，催化剂最常用的是铜胺催化剂。在25℃氯仿中测试的特性粘度一般为0.3dl/g-0.65dl/g。
对聚苯醚聚合工艺有如下专利进行了描述，US3306875(Hay)描述了使用三个连续的反应器生产聚苯醚的装置，反应过程中移走副产物水；JP80/40613也描述了使用三个连续的反应器生产聚苯醚的装置，与前者不同之处为在反应过程中不需要移走副产物水，同时提出了使用金属锰作为催化剂；JP73/45600描述了使用两个连续反应器生产聚苯醚的装置，在反应过程中需要移走副产物水；US478057(Mobley)描述了催化剂在反应前进行预混的连续和间歇反应装置；随后同一发明人又在US479066(Mobley)描述了催化剂进行预混得两步法连续生产聚苯醚工艺；US4503214描述了一个聚苯醚连续聚合工艺，使用了两个强力搅拌反应器，在两个反应器中间没有使用离心机除去聚合产生的水。US4822869，US4749771(Franz-Michael)描述了一个聚苯醚聚合用横向放置的带搅拌反应的装置，长径比最少为1，搅拌水平安装在液体70％的水平面上。US456699描述了一个合成聚苯醚的工艺，在反应器引入了循环系统，含有沉淀的反应溶剂持续不断的循环，其中的一部分移走，另一部分返回到反应器。US3789054(Izawa)描述了两步法连续聚苯醚生产工艺，使用了一种溶剂介质，其中既能够溶解2，6-二甲基苯酚，又能够溶解催化剂体系，但是不溶解聚苯醚，在一号反应器中反应转化率为50-95％，在二号反应器中完成聚合。上述专利中没有在反应过程中移走副产物醌类的工艺步骤，造成产品洗涤消耗大量的洗液，或者产品中含有较高的醌类杂质。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚苯醚聚合方法，该方法降低聚苯醚树脂中反应副产物醌类杂质的含量，可以得到高品质的聚苯醚产品。
聚苯醚制备工艺中，2，6-二甲基苯酚等与氧气在催化剂的存在下反应得到聚苯醚及类似结构聚合物时，同时生成水和醌类杂质(反应式如图1所示)。本发明降低的反应副产物为醌类杂质。
本发明采用在聚苯醚聚合度达到95％之前，聚苯醚溶解在溶剂中，副产物醌类为固体颗粒，将含有副产物的反应混合物进行固液分离除去副产物，分离后的溶液进一步聚合得到含有较低副产物的聚苯醚产品。
为了实现本发明目的，本发明提供一种降低聚苯醚树脂中反应副产物含量的聚合方法，其采用在单体酚类氧化偶合反应进行到聚苯醚单体聚合度为50-95％，先进行一次固液分离，再继续聚合反应。
其中，单体酚类氧化偶合反应为单体酚类在溶剂中与氧气在催化剂的作用下进行反应。
具体地说，降低聚苯醚树脂中反应副产物含量的聚合方法，包括如下步骤：
1)先采用单体酚类在溶剂中与氧气在催化剂的作用下进行氧化偶合反应；
2)在反应进行到聚苯醚单体聚合度为50-95％进行固液分离，去除固体杂质(主要为反应副产物醌类杂质)；
3)分离后的溶液继续通入氧气进行聚合反应，得到聚苯醚。
所述固液分离包括过滤、离心分离以及其他类似的固液分离方式。
步骤3)聚合反应达到聚苯醚所需要的分子量时，从反应混合物中除去催化剂而终止反应。可获得特性粘度一般为0.3dl/g-0.65dl/g的聚苯醚产品。
本发明聚苯醚合成工艺中所采用的单体酚类、溶剂与催化剂均为本领域聚苯醚聚合时氧化偶合反应所用到的成分。
所述的单体酚类为如下结构：
上述结构中R1、R2为烷基(优选含有1-15个碳原子的伯或者仲烷基)、卤素、芳基、氨基烷基、烃氧基或卤代烷基。R3、R4为氢、烷基(优选含有1-15个碳原子的伯或者仲烷基)、卤素、芳基、氨基烷基、烃氧基或卤代烷基，本发明中使用的单体包括但不局限于2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二丙基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、2，6-二氯苯酚；优选2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚。
所述催化剂包括铜盐、锰盐或钴盐与有机胺形成的络合物，本发明中使用的金属盐包括但不局限于CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、MnCl、MnCl2、MnBr、MnBr2，本发明优选CuCl2、CuBr。
所述有机胺为伯胺、仲胺、叔胺、一元胺、二元胺，本发明中使用的有机胺包括但不局限于甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺，丙胺、丁胺、二正丁胺、二甲基正丁胺、N，N’-二叔丁基乙二胺、吗啉、乙醇胺及其衍生物、苯胺及其衍生物。
反应过程中使用的溶剂包括以下一种或多种有机溶剂：脂肪族、环烃、芳族烃，包括杂环化合物、杂芳基化合物，卤素取代的脂肪族、环烃和芳族烃，以及其衍生物，包括醛、醇、醚、酮及其衍生物，本发明选用的溶剂包括但不局限于四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮等；优选为甲醇、正丁醇、甲苯、二甲苯。
步骤1)中氧化偶合反应在25-60℃下进行，优选25-45℃，反应时间为10-90分钟。
步骤1)中本发明反应过程中的原料用量与聚苯醚聚合反应，其中各组分的重量百分含量为：酚类5-30％、溶剂60-90％、催化剂0.5-10％。
氧气的量通过其通入速度与反应时间来控制，并结合考虑最终产品聚苯醚的粘度及分子量。一般来说，1摩尔单体需要的氧气通入量可以控制在200-800ml/min。
步骤2)中聚合温度为25-60℃，优选25-45℃，反应时间为10-90分钟。
本发明聚合所得聚苯醚树脂(PPE)包括被芳环被取代的聚苯醚聚合物、未被取代的聚苯醚聚合物、聚苯醚共聚物、聚苯醚接枝聚合物、聚苯醚偶联聚合物、具有一个或者多个活性官能团的功能化聚苯醚、以及用氨基、羧酸、羧酸酯、环氧和酸酐基团进行封端的聚苯醚聚合物。
本发明聚合工艺过程如图2所示，具体过程如下：将单体酚溶解在溶剂中，加入催化剂，将物料通过进料管线5加入一号反应器1，从氧气通入管线6通入氧气到一号反应器1中，在25-60℃进行聚合反应，优选25-45℃，反应时间为10-90分钟，完成第一步聚合反应，得到聚合度为50-95％的聚苯醚溶液进入分离装置2。由于聚苯醚聚合的副反应主要在聚苯醚聚合度为95％之前发生，所以此时形成副产物的反应已经基本结束。
将聚苯醚溶液在分离装置2进行固液分离，除去反应产生的杂质颗粒(副产物DPQ)7，得到的聚苯醚溶液进入二号反应器3进行第二步聚合，从氧气通入管线8通入氧气到二号反应器3中，聚合温度为25-60℃，优选25-45℃，反应时间为10-90分钟，反应结束后通过过滤干燥设备4得到特性粘度一般为0.3dl/g-0.65dl/g的聚苯醚产品。
本发明的聚苯醚聚合反应适合在间歇式或连续式聚合反应系统中使用。
在2，6-二甲基苯酚等单体酚与氧气在催化剂的存在下反应得到聚苯醚及类似结构聚合物时，同时生成水和醌类杂质，由于醌类杂质--联苯醌(DPQ)是影响聚苯醚产品质量的重要因素，本发明的聚合工艺降低了醌类杂质--联苯醌生成量，可以得到高品质的聚苯醚产品。
附图说明
图1为本发明涉及的聚苯醚聚合反应的反应式；
图2为本发明所述聚合工艺的示意图。
图中：
1一号反应器 2固液分离装置
3二号反应器 4过滤干燥设备
5进料管线 6氧气通入管线
7副产物DPQ 8氧气通入管线
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
如图2所示，将2，6-二甲基苯酚178g、催化剂(二正丁胺1g、二甲基正丁胺10g、氯化铜1g形成的络合物)及溶剂(甲醇600g、甲苯600g)通过进料管线5加入一号反应器1，在搅拌的作用下均匀混合，通过一号反应器1底部的氧气进料管线6通入氧气(400ml/min)，聚合温度35℃，聚合时间30分钟，得到聚合度为75％的聚苯醚溶液，将溶液通过固液分离装置过滤器2分离出副产物联苯醌杂质7，将聚苯醚溶液加入二号反应器3继续进行反应，从氧气通入管线8通入氧气(400ml/min)到二号反应器3中，聚合温度45℃，聚合时间60分钟，生成聚苯醚颗粒。反应结束后通过过滤干燥设备(包括过滤器和烘箱)4，干燥温度120℃，时间60分钟，得到聚苯醚产品。
采用本实施例的聚合工艺，产品中的副产物联苯醌降低25％，可以得到高品质的聚苯醚产品。
对得到的聚苯醚产品进行测定，用氯仿做溶剂，测定温度为25℃，测得的特性粘度(Intrinsic viscosity)为0.50～0.55dl/g。
实施例2
将2，6-二甲基苯酚178g、催化剂(吗啉5g、二甲基正丁胺10g、溴化铜0.5g形成的络合物)及溶剂(甲醇600g、甲苯800g)通过进料管线5加入一号反应器1，在搅拌的作用下均匀混合，通过一号反应器1底部的氧气进料管线6通入氧气(400ml/min)，聚合温度30℃，聚合时间20分钟，得到聚合度为70％的聚苯醚溶液，将溶液通过固液分离装置(离心分离器)2分离出副产物联苯醌杂质7，将聚苯醚溶液加入二号反应器3继续进行反应，从氧气(400ml/min)通入管线8通入氧气到二号反应器3中，聚合温度45℃，聚合时间60分钟，生成聚苯醚颗粒。反应结束后通过过滤干燥设备(包括过滤器和烘箱)4，干燥温度120℃，时间60分钟，得到聚苯醚产品。
采用本实施例的聚合工艺，产品中的副产物联苯醌降低20％，可以得到高品质的聚苯醚产品。
对得到的聚苯醚产品进行测定，用氯仿做溶剂，测定温度为25℃，测得的特性粘度(Intrinsic viscosity)为0.40～0.43dl/g。
实施例3
将2，6-二甲基苯酚178g、催化剂(N，N’-二叔丁基乙二胺0.5g、二甲基正丁胺10g、氯化铜1g形成的络合物)及溶剂(甲醇800g、甲苯800g)通过进料管线5加入一号反应器1，在搅拌的作用下均匀混合，通过一号反应器1底部的氧气进料管线6通入氧气(400ml/min)，聚合温度45℃，聚合时间30分钟，得到聚合度为80％的聚苯醚溶液，将溶液通过固液分离装置(过滤器)2分离出副产物联苯醌杂质7，将聚苯醚溶液加入二号反应器3继续进行反应，从氧气通入管线8通入氧气(400ml/min)到二号反应器3中，聚合温度45℃，聚合时间60分钟，生成聚苯醚颗粒。反应结束后通过过滤干燥设备(包括过滤器和烘箱)4，干燥温度120℃，时间60分钟，得到聚苯醚产品。
采用本实施例的聚合工艺，产品中的副产物联苯醌降低30％，可以得到高品质的聚苯醚产品。
对得到的聚苯醚产品进行测定，用氯仿做溶剂，测定温度为25℃，测得的特性粘度(Intrinsic viscosity)为0.43～0.45dl/g。
实施例4
将2，6-二甲基苯酚178g、催化剂(二正丁胺1g、二甲基正丁胺9g、N，N’-二叔丁基乙二胺1g、氯化铜1g形成的络合物)及溶剂(甲醇800g、甲苯600g)通过进料管线5加入一号反应器1，在搅拌的作用下均匀混合，通过一号反应器1底部的氧气进料管线6通入氧气(400ml/min)，聚合温度45℃，聚合时间40分钟，得到聚合度为90％的聚苯醚溶液，将溶液通过固液分离装置2分离出副产物联苯醌杂质7，将聚苯醚溶液加入二号反应器3继续进行反应，从氧气通入管线8通入氧气(400ml/min)到二号反应器3中，聚合温度45℃，聚合时间40分钟，生成聚苯醚颗粒。反应结束后通过过滤干燥设备(包括过滤器和烘箱)4，干燥温度120℃，时间60分钟，得到聚苯醚产品。
采用本实施例的聚合工艺，产品中的副产物联苯醌降低45％，可以得到高品质的聚苯醚产品。
对得到的聚苯醚产品进行测定，用氯仿做溶剂，测定温度为25℃，测得的特性粘度(Intrinsic viscosity)为0.45～0.50dl/g。
实施例5
将2，6-二甲基苯酚100g、催化剂(吗啉99.5g、氯化铜0.5g形成的络合物)及溶剂(甲醇900g、甲苯900g)通过进料管线5加入一号反应器1，在搅拌的作用下均匀混合，通过一号反应器1底部的氧气进料管线6通入氧气(300ml/min)，聚合温度25℃，聚合时间10分钟，得到聚合度为50％的聚苯醚溶液，将溶液通过固液分离装置2分离出联苯醌杂质，将聚苯醚溶液加入二号反应器3继续进行反应，从氧气通入管线8通入氧气(300ml/min)到二号反应器3中，聚合温度25℃，聚合时间90分钟，生成聚苯醚颗粒。反应结束后通过过滤干燥设备(包括过滤器和烘箱)4，干燥温度120℃，时间60分钟，得到聚苯醚产品。
采用本实施例的聚合工艺，产品中的副产物联苯醌降低28％，可以得到高品质的聚苯醚产品。
对得到的聚苯醚产品进行测定，用氯仿做溶剂，测定温度为25℃，测得的特性粘度(Intrinsic viscosity)为0.60-0.65dl/g。
实施例6
将2，6-二乙基苯酚600g(4mol)、催化剂(吗啉199g、溴化铜1g形成的络合物)及溶剂(甲醇600g、甲苯600g)通过进料管线5加入一号反应器1，在搅拌的作用下均匀混合，通过一号反应器1底部的氧气进料管线6通入氧气(1200ml/min)，聚合温度60℃，聚合时间10分钟，得到聚合度为90％的聚苯醚溶液，将溶液通过固液分离装置2分离出联苯醌杂质，将聚苯醚溶液加入二号反应器3继续进行反应，从氧气通入管线8通入氧气(1200ml/min)到二号反应器3中，聚合温度60℃，聚合时间30分钟，生成聚苯醚颗粒。反应结束后通过过滤干燥设备(包括过滤器和烘箱)4，干燥温度120℃，时间60分钟，得到聚苯醚产品。
采用本实施例的聚合工艺，产品中的副产物联苯醌降低32％，可以得到高品质的聚苯醚产品。
对得到的聚苯醚产品进行测定，用氯仿做溶剂，测定温度为25℃，测得的特性粘度(Intrinsic viscosity)为0.6-0.65dl/g。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种降低聚苯醚树脂中反应副产物含量的聚合方法，其特征在于，其采用具有如下结构的单体酚类在溶剂中与氧气在催化剂的作用下进行氧化偶合反应，所述结构为：
上述结构中R1、R2为烷基、卤素、芳基、氨基烷基、烃氧基或卤代烷基；R3、R4为氢、烷基、卤素、芳基、氨基烷基、烃氧基或卤代烷基；
所述氧化偶合反应包括如下步骤：
1)先采用单体酚类在溶剂中与氧气在催化剂的作用下进行氧化偶合反应；
2)在反应进行到单体聚合度达到50-95％进行固液分离，去除固体杂质；
3)分离后的溶液继续通入氧气进行聚合反应，得到聚苯醚。
2.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所述催化剂包括铜盐、锰盐或钴盐与有机胺形成的络合物。
3.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，步骤1)中氧化偶合反应在25-60℃下进行，反应时间为10-90分钟。
4.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，步骤2)固液分离后聚合温度为25-60℃，反应时间为10-90分钟。
5.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，步骤1)原料用量中各组分的重量百分含量为：酚类5-30％、溶剂60-90％、催化剂0.5-10％。
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