CN113493565B

CN113493565B - 一种聚苯醚及其制备方法和用于生产聚苯醚的装置

Info

Publication number: CN113493565B
Application number: CN202010255189.4A
Authority: CN
Inventors: 廖平
Original assignee: Shanghai Bokebo Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Bokebo Technology Co ltd
Priority date: 2020-04-02
Filing date: 2020-04-02
Publication date: 2024-01-26
Anticipated expiration: 2040-04-02
Also published as: CN113493565A

Abstract

本发明提供聚苯醚及其制备方法和用于生产聚苯醚的装置，制备方法包括：1)满液位循环反应：将氧气和酚类单体连续地加入盛满溶剂和催化剂的反应器中进行耦合反应，多余的氧气及反应液从反应器的顶部溢出至气液分离装置中以分离，经气液分离产生的反应液循环进入反应器中反应；2)满液位循环反应结束后获得产液，向所述产液中加入络合剂溶液进行催化剂络合形成聚苯醚溶液；3)所述聚苯醚溶液经相分离获得油相，然后浓缩获得的浓缩物；4)向所述浓缩物中加入聚苯醚的不良溶剂或不良溶剂的水溶液以使得聚苯醚析出形成悬浮液；5)对悬浮液后处理得到聚苯醚。本申请收率高，产品的分子量分布窄；操作安全性好。

Description

一种聚苯醚及其制备方法和用于生产聚苯醚的装置

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种聚苯醚及其制备方法和用于生产聚苯醚的装置。

背景技术

聚苯醚是一种性能优异的工程塑料，广泛应用于电子、电气及汽车行业。其通常的合成方法是：采用带有一层或多层搅拌桨叶的反应釜，反应釜连接外循环泵和换热器。向反应釜中加入甲苯、二甲苯等聚苯醚良溶剂，然后向溶剂中加入几种胺混合形成的复合胺做为辅助催化剂和铜盐卤素酸溶液作为催化剂，在搅拌条件下，向反应器底部通入氧气，通过反应器顶部伸入的循环管线加入烷基酚单体，反应器内进行氧化耦合反应生成聚苯醚。反应过程中，循环反应液通过外部换热器移出反应热量。

反应过程中，反应器内部的气相空间(一般为反应器体积的20～30％)充满了良溶剂的挥发物和未参与反应的氧气，具有爆炸的危险，需要向反应器顶部气相空间通入大量的N₂来稀释气相混合物，避免发生爆炸危险。

上述聚苯醚合成工艺缺点是：

(1)反应器内始终存在气相空间，如果反应过程中O₂或N₂的波动，会造成气相空间形成的混合物处于爆炸极限范围内。

(2)自反应器顶部装入的搅拌器的密封及部分搅拌轴始终处于气相空间内，运行过程中密封端面摩擦产生热量及搅拌轴快速旋转与反应液界面摩擦产生热量、静电，都有可能形成点火源，造成反应器内气相空间的气体混合物爆燃或爆炸。

(3)为了控制气相空间的氧含量，反应器顶部吹入的大量氮气，在搅拌作用下，部分混入反应液中，降低了反应液中氧的浓度，这会造成反应杂质生成量增加，导致收率降低、分子量分布变宽。

中国专利CN104403097提到了一种提升反应安全性的聚苯醚聚合方法，专利中提到采用了防止静电产生兼具抽气、排气功能的磁轴封搅拌器，以实现安全控制反应器内气相空间的氧含量的目的。这种方法，设备造价高，难以工业放大。因为，随着反应器截面积的增大，反应速率波动引起的O₂的消耗波动，会导致搅拌轴的抽气滞后，气相空间仍会形成爆炸混合物，无法完全避免危险的发生。

CN1142965提到了一种生成低分子量聚苯醚树脂的方法，专利中阐述了反应条件，但未对气相空间的安全控制进行说明。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供聚苯醚及其制备方法和用于生产聚苯醚的装置，用于解决现有技术制备方法中存在的安全性差的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。

本发明提供一种聚苯醚的制备方法，包括如下步骤：

1)满液位循环反应：将氧气和酚类单体连续地加入盛满溶剂与催化剂的反应器中进行耦合反应，多余的氧气及反应液从反应器的顶部溢出至气液分离装置中以分离，经分离产生的反应液循环进入反应器中反应；

2)满液位循环反应结束后获得产液，向所述产液中加入络合剂溶液进行催化剂络合形成聚苯醚溶液；

3)所述聚苯醚溶液经相分离获得油相，然后浓缩获得浓缩物；

4)向所述浓缩物中加入聚苯醚不良溶剂或不良溶剂的水溶液以使得聚苯醚析出形成悬浮液；

5)对悬浮液后处理得到聚苯醚。

根据上述所述的制备方法，步骤1)中，所述耦合反应在搅拌条件下进行。

根据上述所述的制备方法，步骤1)中，氧气与酚类单体在单位时间内的添加摩尔比为(0.4～0.6)：1，优选地，摩尔比为(0.45～0.55)：1。

根据上述所述的制备方法，所述酚类单体为含单羟基或双羟基的酚类。更优选地，所述酚类单体选自2,6-二甲基苯酚、四甲基双酚A、四甲基双酚F、2-丙烯基-6-甲基苯酚和四溴双酚A中的一种或多种。

根据上述所述的制备方法，步骤1)中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。优选地，步骤1)中，溶剂的使用量为酚类单体总质量的3～6倍，优选为4～5倍。

根据上述所述的制备方法，步骤1)中，耦合反应的产物经冷却后进入气液分离装置。

根据上述所述的制备方法，步骤1)中，当酚类单体添加完毕后，继续添加氧气至反应结束。优选地，继续添加氧气的时间为至少10min。

根据上述所述的制备方法，步骤1)中，所述催化剂分为主催化剂和辅助催化剂。优选地，所述主催化剂为CuBr与HBr的混合物和/或CuCl与HCl的混合物。优选地，所述辅助催化剂为选自二正丁胺、N-N’-二叔丁基乙二胺、三辛基甲基氯化铵、四甲基丙二胺和二甲基正丁胺中的一种或多种。

根据上述所述的制备方法，步骤1)中，所述耦合反应的反应温度为不高于50℃，优选为20℃～40℃。

根据上述所述的制备方法，步骤1)中，气液分离装置的液面上设有氮气保护。优选地，所述气液分离装置的表压不超过50kPa。

根据上述所述的制备方法，步骤1)中，所述氧气通过所述反应器的底部加入。

根据上述所述的制备方法，步骤1)中，所述酚类单体通过反应器的底部加入。

根据上述所述的制备方法，步骤2)中，催化剂络合在搅拌状态下进行。

根据上述所述的制备方法，步骤2)中，催化剂络合在氮气保护下进行。

根据上述所述的制备方法，步骤2)中，催化剂络合在60～70℃下进行。优选地，催化剂络合时间至少为40min，更优选为50～90min。

根据上述所述的制备方法，步骤2)中，所述络合剂溶液为络合剂的水溶液，优选地，所述络合剂溶液的浓度为5wt％～20wt％，优选为8wt％～12wt％。优选地，本申请中所述的络合剂选自盐酸、乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐和次氮基三乙酸及其盐中的一种或多种。对于上述络合剂，可以以单质形式添加，但优选以络合剂水溶液等形式来添加。在使用络合剂水溶液的情况下，与络合剂结合而失活的金属催化剂被提取至水相，因而能够使有机相中包含的聚苯醚和金属催化剂分离。

根据上述所述的制备方法，络合剂的摩尔数为是反应过程中所添加的催化剂中铜的摩尔数的1～4倍，优选1.5～2.5倍。

根据上述所述的制备方法，步骤3)中，浓缩物的固含量至少为70wt％。

根据上述所述的制备方法，步骤4)中，所述聚苯醚的不良溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯代甲醇、溴代甲醇和丙酮中的一种或多种。由于甲醇容易获得且成本低，可以选用甲醇。

根据上述所述的制备方法，步骤4)中，聚苯醚不良溶剂或不良溶剂的水溶液的体积与浓缩物的体积比为(2～10):1，优选为(8～10)：1。

根据上述所述的制备方法，步骤4)中，以聚苯醚不良溶剂的水溶液的总质量为基准计，聚苯醚不良溶剂的水溶液中水的含量为0.1wt％～5wt％。

根据上述所述的制备方法，步骤5)中，所述后处理包括过滤、洗涤和干燥。

本申请还公开了如上述所述的制备方法获得的聚苯醚。

本申请还公开了上述所述的聚苯醚的数均分子量为2000～15000，分子量分布为1.4～2.0。优选地，所述聚苯醚的数均分子量为2000～2500，分子量分布为1.6～1.8。

本申请中还提供了一种用于生产聚苯醚的装置，所述装置至少包括满液位循环反应装置，所述满液位循环反应装置包括反应器和气液分离装置；其中，所述气液分离装置的顶部入口与所述反应器的顶部出口通过第一管道连通，所述气液分离装置的底部出口与所述反应器的底部入口通过第二管道连通；所述反应器的底部还设有氧气进气口，所述第二管道上还设有酚类单体进料口；所述气液分离装置的底部高于所述反应器的顶部；所述第二管道上还设有泵。

根据上述所述的用于生产聚苯醚的装置，所述第一管道上还设有第一冷却装置；和/或所述第二管道上还设有第二冷却装置；和/或所述反应器的底部设有搅拌件。

根据上述所述的用于生产聚苯醚的装置，所述用于生产聚苯醚的装置依次包括管道连通的满液位循环反应装置、催化剂络合釜、液液分离器、闪蒸釜、析出釜和过滤干燥器。

根据上述所述的用于生产聚苯醚的装置，所述催化剂络合釜通过第三管道与所述第二管道连通。

本申请中的技术方案通过将反应器满液位进行耦合反应，有效地避免了反应器中存在气相空间，由此避免了反应过程中的爆炸风险，确保了反应过程的安全性。

本申请中要求保护的制备方法具有以下有益效果：

本申请上述要求保护的制备方法能够有效的降低杂质醌的生成，提高收率，改善分子量分布；并且操作安全性好，能够有效避免生产过程中的爆炸风险。

附图说明

图1显示为本发明实施例中采用的用于生产聚苯醚的装置的结构示意图。

图1中元件标号说明

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

图1为本申请实施例中采用的具体反应装置的结构示意图。图1中用于生产聚苯醚的装置具体如图1所示，其依次包括管道连通的满液位循环反应装置、催化剂络合釜6、液液分离器7、闪蒸釜8、析出釜9和过滤干燥器10。

其中，所述的满液位循环反应的装置为图1所示，其包括反应器1和气液分离装置3；其中，所述气液分离装置3的顶部入口与所述反应器1的顶部出口通过第一管道连通，所述气液分离装置3的底部出口与所述反应器1的底部入口通过第二管道连通；所述反应器1的底部还设有氧气进气口，所述第二管道上还设有酚类单体进料口；所述气液分离装置3的底部高于所述反应器1的顶部；所述第二管道上还设有泵4。

根据图1所示的一个更具体的实施方式中，所述第一管道上还设有第一冷却装置2。

根据图1所示的一个更具体的实施方式中，所述第二管道上还设有第二冷却装置5。

根据图1所示的一个更具体的实施方式中，所述酚类单体通过所述第二管道加入所述反应器1中。

根据图1所示的一个更具体的实施方式中，所述反应器1的底部设有搅拌件。

根据图1所示的一个更具体的实施方式中，所述催化剂络合釜6通过第三管道与所述第二管道连通。具体地，所述催化剂络合釜6的顶部通过第三管道与所述第二管道连通。

根据图1所示的一个更具体的实施方式中，所述催化剂络合釜6的底部与所述液液分离器7的顶部通过第四管道连通。

根据图1所示的一个更具体的实施方式中，所述闪蒸釜8与所述液液分离器7通过第五管道连通。

根据图1所示的一个更具体的实施方式中，所述析出釜9与所述闪蒸釜8通过第六管道连通。

根据图1所示的一个更具体的实施方式中，所述过滤干燥器10与所述析出釜9通过第七管道连通。

本申请下述实施例中的分子量为数均分子量，采用特性粘度的方法确定分子量。具体方法，取0.5g烘干后的聚苯醚溶解在氯仿中，配制成2mg/ml的溶液，采用乌氏粘度计，在25±1℃，测对比粘度，然后推导特性粘度，并计算出数均分子量。

分子量分布采用高效液相色谱HPLC，将采用氯仿溶解后的聚苯醚PPE形成固含量1mg/ml的溶液并打入液相色谱，检测分子量分布情况。

铜含量的测试方法为：取3g干燥聚苯醚PPE在马弗炉中400℃以上灰化，然后用硝酸溶解，再用元素分析仪分析铜含量。

实施例1

将1.3g N-N’-二叔丁基乙二胺,2.9gN,N’-二甲基丁胺，8g二正丁胺、4.2gCuBr溴化氢溶液混合于10.5Kg甲苯中，将混合后的甲苯溶液通过气液分离器加入反应器中，直到气液分离器液面～10％，启动搅拌和循环泵，调整换热器2、5的冷却水量，将反应液温度降到18-20度，通过单体计量泵向反应器循环泵入口通入2,6-二甲酚2.7Kg(摩尔速率28mol/h),通入氧气0.47Kg(摩尔速率14mol/h),反应器内烷基酚与氧气快速反应，温度升至30-32度，酚类单体加完后，调节氧气的进料速率7mol/min，继续反应30min。

反应结束后，将反应液排放至催化剂络釜，加入102克浓度为10％的NTA溶液，搅拌升温至60-65度，保持60min。然后将上述混合液通入液液离心机，控制油相中含水<0.2％,分离出油相经过换热器加热到120度左右，进入真空闪蒸釜，浓缩到85％左右，输送至析出釜，用相当于8倍浓缩液体积的甲醇进行析出，析出温度控制在50-60℃，析出后悬浮液进行过滤、洗涤三次，升温至120度烘干。

本实施例中得到低分子量聚苯醚：分子量2120，分子量分布1.71，铜含量<1ppm,收率95.2％。

实施例2

采用实施例1述反应釜，采用相同量的溶剂、单体，将辅助催化剂和催化剂的加入量增加20％，反应温度控制在32-35℃，单体进料速率(摩尔速率30mol/h),通入氧气速率(14mol/h),后聚合时间45min。

本实施例中获得的聚苯醚的分子量：8600，分子量分布1.76，铜含量<1ppm，收率96.2％。

实施例3

采用实施例1所述反应釜，酚类单体由1930g 2,6二甲基苯酚和284g四甲基双酚A组成；加料时间45min,催化剂4.9g CuBr溴化氢溶液，反应条件与实施例1相同。

本实施例中获得的聚苯醚的分子量：2236，分子量分布1.73，铜含量<1ppm，收率95.2％。

实施例4

采用实施例1所述反应釜，酚类单体由1930g 2,6二甲基苯酚和248g四甲基双酚F组成；催化剂4.8g CuBr溴化氢溶液，单体加料时间50min,后聚合时间40min。反应条件与实施例1相同。

本实施例中获得的聚苯醚的分子量：2340，分子量分布1.69，铜含量<1ppm，收率97.3％。

实施例5

采用上述反应釜，酚类单体(1952g 2,6二甲基苯酚,198g四甲基双酚F组成)加料时间50min,催化剂5.0gCuBr溴化氢溶液，反应条件与实施例1相同。

本实施例中获得的聚苯醚的分子量：2480，分子量分布1.71，铜含量<1ppm，收率96.8％。

对比例1

采用同实施例1同尺寸的顶装搅拌10L反应釜，换热器和循环泵与实施例1相同，反应釜的搅拌为双层，底层采用圆盘涡轮搅拌叶，上层采用45度斜桨搅拌叶。反应器顶部采用N₂吹扫，单体加入量与氧气的加入量为实施例1的70％，反应器装填液位低于80％。

重复实施例1的实验条件，反应器顶部的氧含量始终控制在7～13％。

反应后的其他处理过程与实施例1相同。

本对比例中获得的聚苯醚的分子量为1964，分子量分布2.07，铜含量<1ppm,收率93.5％。

对比例2

采用同对比例1的实验釜及相关设备，重复实施例3，反应条件同实施例3。

单体加入量与氧气的加入量为实施例3的70％，反应器装填液位低于80％。

反应器顶部的氧含量始终控制在6～12％。

反应后的其他处理过程与实施例3相同。

本对比例中获得的聚苯醚的分子量1838，分子量分布2.12，铜含量<1ppm，收率93.2％。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种聚苯醚的制备方法，包括如下步骤：

1）满液位循环反应：将氧气和酚类单体连续地加入盛满溶剂和催化剂的反应器中进行耦合反应，多余的氧气及反应液从反应器的顶部溢出至气液分离装置中以分离，经气液分离产生的反应液循环进入反应器中反应；

2）满液位循环反应结束后获得产液，向所述产液中加入络合剂溶液进行催化剂络合形成聚苯醚溶液；

3）所述聚苯醚溶液经相分离获得油相，然后浓缩获得的浓缩物；

4）向所述浓缩物中加入聚苯醚不良溶剂或不良溶剂的水溶液以使得聚苯醚析出形成悬浮液；

5）对悬浮液后处理得到聚苯醚。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中：

所述耦合反应在搅拌条件下进行；

和/或氧气与酚类单体在单位时间内的添加摩尔比为（0.4~0.6）：1；

和/或所述酚类单体为含单羟基或双羟基的酚类；

和/或所述溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种；

和/或溶剂的使用量为酚类单体总质量的3~6倍；

和/或所述耦合反应的反应温度为不高于50℃；

和/或耦合反应的产物经冷却后进入气液分离装置；

和/或当酚类单体添加完毕后，继续添加氧气至满液位循环反应结束；

和/或经气液分离产生的未反应的氧气经氮气稀释后排放。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酚类单体选自2,6-二甲基苯酚、四甲基双酚A、四甲基双酚F、2-丙烯基-6-甲基苯酚和四溴双酚A中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂分为主催化剂和辅助催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂为CuBr与HBr的混合物和/或CuCl与HCl的混合物。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述辅助催化剂为选自二正丁胺、N-N’-二叔丁基乙二胺、三辛基甲基氯化铵、四甲基丙二胺和二甲基正丁胺中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

催化剂络合在搅拌状态下进行；

和/或催化剂络合在氮气保护下进行；

和/或催化剂络合在60~70℃下进行；

和/或催化剂络合时间至少为40min；

和/或所述络合剂溶液为络合剂的水溶液；

和/或所述络合剂溶液的浓度为5wt%~20wt%；

和/或所述的络合剂选自盐酸、乙酸、乙二胺四乙酸及其盐和次氮基三乙酸及其盐中的一种或多种；

和/或络合剂的摩尔数为是反应过程中所添加的催化剂中铜的摩尔数的1~4倍；

和/或聚苯醚的不良溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯代甲醇、溴代甲醇和丙酮中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，聚苯醚不良溶剂或不良溶剂的水溶液的体积与浓缩物的体积比为（8~10）:1；和/或以聚苯醚不良溶剂或不良溶剂的水溶液的总质量为基准计，聚苯醚不良溶剂或不良溶剂的水溶液中水的含量为0.1wt%~5wt%。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5）中，所述后处理包括过滤、洗涤和干燥。

10.一种采用如权利要求1~9任一项所述的制备方法制备获得的聚苯醚。

11.根据权利要求10所述的聚苯醚，其特征在于，所述聚苯醚的数均分子量为2000~15000，分子量分布为1.4~2.0。

12.一种用于生产聚苯醚的装置，其特征在于，所述装置至少包括满液位循环反应装置，所述满液位循环反应装置包括反应器（1）和气液分离装置（3）；其中，所述气液分离装置（3）的顶部入口与所述反应器（1）的顶部出口通过第一管道连通，所述气液分离装置（3）的底部出口与所述反应器（1）的底部入口通过第二管道连通；所述反应器（1）的底部还设有氧气进气口，所述第二管道上还设有酚类单体进料口；所述气液分离装置（3）的底部高于所述反应器（1）的顶部；所述第二管道上还设有泵（4）；

所述第一管道上还设有第一冷却装置（2）；所述第二管道上还设有第二冷却装置（5）。

13.根据权利要求12所述用于生产聚苯醚的装置，其特征在于，所述反应器（1）的底部设有搅拌件。

14.根据权利要求12所述用于生产聚苯醚的装置，其特征在于，所述用于生产聚苯醚的装置依次包括管道连通的满液位循环反应装置、催化剂络合釜（6）、液液分离器（7）、闪蒸釜（8）、析出釜（9）和过滤干燥器（10）。

15.根据权利要求14所述用于生产聚苯醚的装置，其特征在于，所述催化剂络合釜（6）通过第三管道与所述第二管道连通。