JP5553753B2 - ポリ（アリーレンエーテル）の調製方法 - Google Patents

Description

ポリ（アリーレンエーテル）は、その優れた耐水性、寸法安定性および特有の難燃性で知られるプラスチックの一種である。強度、剛性、耐薬品性および耐熱性などの特性は、他のプラスチックとブレンドすることによって調整でき、それによって、衛生器具、配電盤、自動車部品および被覆線などを含む様々な消費財の要件を満たすことができる。また、ポリ（アリーレンエーテル）類は、硬化して非常に硬質なプラスチックを形成する熱硬化性樹脂の添加剤としても使用される。ポリ（アリーレンエーテル）を添加することによって、脆性破壊がはるかに少ない硬化型熱硬化性樹脂を製造できる。

いくつかの用途、特に熱硬化性組成物での用途に対しては、該ポリ（アリーレンエーテル）は、末端水酸基をメタアクリレートエステルなどの重合性基でキャップすることによって改質できる。該キャップ化反応は、試薬、触媒、および、生成するキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）に混入して該キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）が組み込まれた熱硬化性組成物の誘電特性を損なう可能性のある副生成物に関連する。キャッピング関連混入物の分離方法にはいくつかの方法が知られているが、それらには実質的な欠点がある。Ｆｒｅｓｈｏｕｒらの米国特許第６，８９７，２８２号に記載されるように、反溶媒から該キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）を沈殿させる方法では、完全分離方法に対してキャッピング関連混入物の濃度を低減できる。しかしながら、沈殿物からのキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）の収率は低いことがあり、特に固有粘度の低いキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）類に対してはそうである。更に、該沈殿プロセスでは反溶媒の取り扱いとその処理の問題が生じ、また、固形粒子特性の悪いキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）ができてしまう。また、Ｆｒｅｓｈｏｕｒ特許には、不揮発化押出を用いた完全分離の前に、キャップ化反応混合物を水で「洗浄する」（抽出する）方法が開示されている。しかしながら、該方法は、大量の洗浄水溶液（洗浄水：ポリ（アリーレンエーテル）溶液の体積比が少なくとも１：１）が必要であり、また、分離されたキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）中の不純物の残存濃度が高い（例えば、分離されたキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）中には、濃度が２，６６８〜２５，００３ｐｐｍのメタクリル酸が観察された）という点において結局効果的でなかった。また、本発明者らは、Ｆｒｅｓｈｏｕｒ特許におけるラボスケールでの方法は、商業プロセスに拡大することが難しいことを見出した。こうしたことから、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）類の分離方法を改善することが求められている。特に、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）の収率が高く、キャッピング関連不純物の濃度を実質的に低減できるプロセスが求められている。

上記およびその他の欠点は、溶媒とキャッピング触媒の存在下でポリ（アリーレンエーテル）をキャッピング剤と反応させて、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）、溶媒、キャッピング剤、キャッピング触媒およびキャッピング副生成物を含むキャッピング反応混合物を形成するステップと、前記キャッピング反応混合物を、少なくとも５重量パーセントの塩基を含む塩基性水溶液で洗浄して、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）と溶媒とを含む精製溶液を生成するステップと、完全分離方法を用いて前記キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）を分離するステップと、を含むことを特徴とするキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）の調製方法により緩和される。

別の実施形態は、溶媒とキャッピング触媒の存在下でポリ（アリーレンエーテル）をキャッピング剤と反応させて、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）、溶媒、キャッピング剤、キャッピング触媒およびキャッピング副生成物を含むキャッピング反応混合物を形成するステップであって、前記ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−キシレノールおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含むモノマー類を酸化重合して得られた生成物であり、前記キャッピング剤は（メタ）アクリル酸無水物であり、前記（メタ）アクリル酸無水物と前記ポリ（アリーレンエーテル）の水酸基とのモル比は１：３であり、前記溶媒はトルエンであり、前記キャッピング触媒は、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであり、前記キャッピング副生成物は（メタ）アクリル酸である、ことを特徴とするステップと、塩基性水溶液を用いた洗浄前に、前記キャッピング反応混合物中のキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）の濃度を５〜２５重量パーセントに調整するステップと、前記キャッピング反応混合物を、５〜１５重量パーセントの水酸化ナトリウムを含む塩基性水溶液で洗浄して、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）と溶媒とを含む第１の精製溶液を生成するステップであって、前記キャッピング反応混合物を塩基性水溶液で洗浄するステップを温度６０〜９５℃の範囲で行うことを特徴とするステップと、前記第１の精製溶液を、０．２〜１モル／Ｌの酢酸を含む酸性溶液で洗浄して、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）と溶媒とを含む第２の精製溶液を生成するステップであって、前記第１の精製溶液を酸性水溶液で洗浄するステップを温度６０〜９５℃の範囲で行うことを特徴とするステップと、前記第２の精製溶液を水で洗浄して、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）と溶媒とを含む第３の精製溶液を生成するステップであって、前記第２の精製溶液を水で洗浄するステップを温度６０〜９５℃の範囲で行うことを特徴とするステップと、前記キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）を不揮発化押出により分離するステップと、を含むことを特徴とするキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）の調製方法である。

別の実施形態は、前段落に記載の方法で調製された（メタ）アクリレートキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）であり、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリロイル無水物として、２，５００重量ｐｐｍ以下の（メタ）アクリロイル基と、１，０００重量ｐｐｍ以下の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンと、を含むことを特徴とする。

以下、上記の実施形態およびその他の実施形態の詳細について説明する。

本発明者らは、溶媒とキャッピング触媒の存在下でポリ（アリーレンエーテル）をキャッピング剤と反応させて、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）、溶媒、キャッピング剤、キャッピング触媒およびキャッピング副生成物を含むキャッピング反応混合物を形成するステップと、前記キャッピング反応混合物を、少なくとも５重量パーセントの塩基を含む塩基性水溶液で洗浄して、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）と溶媒とを含む精製溶液を生成するステップと、完全分離方法を用いて前記キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）を分離するステップと、を含むことを特徴とするキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）の調製方法を用いて、キャッピング関連不純物の濃度が低いキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）を高収率に生成できることを見出した。高濃度の塩基性水溶液を用いた洗浄では、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）の塩基触媒性分解を引き起こすと考えられていたが、有意な分解は見られなかったことから、この方法の成功は特に驚くべきものがある。

本方法の１ステップで、溶媒とキャッピング触媒との存在下でポリ（アリーレンエーテル）をキャッピング剤と反応させて、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）、溶媒、キャッピング剤、キャッピング触媒およびキャッピング副生成物を含むキャッピング反応混合物を生成する。前記ポリ（アリーレンエーテル）は、前記キャッピング剤と反応する少なくとも１つのフェノール性水酸基を含む。好適なポリ（アリーレンエーテル）類には、下記式を有する繰り返し構造単位を含むものが含まれる。

式中、Ｚ^１はそれぞれ独立に、ハロゲン、第３級ヒドロカルビル基ではない未置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシまたは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり、Ｚ^２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、第３級ヒドロカルビル基ではない未置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシまたは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシである。本明細書では、用語「ヒドロカルビル」は、単独で用いられる場合であってもあるいは接頭辞、接尾辞または他の用語の一部分として用いられる場合であっても、炭素と水素のみを含む残基を指す。該残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和、あるいは不飽和であり得る。また該残基は、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和、および不飽和の炭化水素部分の組み合わせを含み得る。しかしながら、ヒドロカルビル残基が置換として記載されている場合は、該置換残基の炭素員および水素員上のヘテロ原子を選択的に含み得る。したがって、置換と具体的に記載される場合は、該ヒドロカルビル残基には、ハロゲン類、酸素、窒素、硫黄、シリコンあるいは燐などのヘテロ原子も１つあるいは複数含み得る。置換された場合は、該ヒドロカルビル残基には、炭化水素残基骨格に垂れ下がった、あるいはこの骨格内に前記ヘテロ原子類を含み得る。１例として、Ｚ^１は、末端の１−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニレン残基と、酸化重合触媒のジ−ｎ−ブチルアミン成分との反応によって形成されるジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であり得る。

一部の実施形態では、前記ポリ（アリーレンエーテル）には、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、あるいはこれらの組み合わせが含まれる。一部の実施形態では、前記ポリ（アリーレンエーテル）は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。上記のように、該ポリ（アリーレンエーテル）には、典型的にヒドロキシ基のオルト位置に存在するアミノアルキル含有末端基を有する分子が含まれ得る。また、よく存在するものとしては、テトラメチルジフェノキノン副生成物が存在する２，６−ジメチルフェノール含有反応混合物から典型的に得られるテトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）末端基がある。前記ポリ（アリーレンエーテル）は、ホモポリマ、ランダム共重合体、グラフト共重合体、イオノマー、ブロック共重合体、あるいはこれらのものの少なくとも１つを含む組み合わせの形態で存在し得る。

前記ポリ（アリーレンエーテル）には、フェノール性水酸基が１つあるいは複数含まれ得る。ポリ（アリーレンエーテル）にフェノール性水酸基が１つ含まれる場合、単官能性ポリ（アリーレンエーテル）と呼ばれる。ポリ（アリーレンエーテル）に複数のフェノール性水酸基が含まれる場合、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）と呼ばれる。一部の実施形態では、前記多官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、下記構造を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）（すなわち、フェノール性水酸基を２つ有するポリ（アリーレンエーテル））である。

式中、Ｑ^１とＱ^２は、各フェニレンエーテル単位内において同一であり、ハロゲンと、第３級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルと、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオと、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシと、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシと、から構成される群から選択され、Ｑ^３とＱ^４はそれぞれ独立に、水素と、ハロゲンと、第３級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルと、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオと、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシと、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシと、から構成される群から選択され、ｘとｙはその合計が少なくとも２、具体的には少なくとも３、より具体的には少なくとも４であって、独立に、０〜約３０、具体的には０〜約２０であり、より具体的には０〜約１５であり、さらにより具体的には０〜約１０、さらにより具体的には０〜約８であり、また、Ｌは下記の構造を有している。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に、水素と、ハロゲンと、第３級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルと、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオと、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシと、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシと、から構成される群から選択され、Ｚは０または１であり、Ｙは下記のものから構成される群から選択される構造を有している。

式中、Ｒ^５は独立に、水素と、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルと、から構成される群から選択され、Ｒ^６とＲ^７はそれぞれ独立に、水素と、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルと、Ｒ^６とＲ^７が共同でＣ_４−Ｃ_１２アルキレン基を形成するＣ_１−Ｃ_６ヒドロカルビレンと、から構成される群から選択される。一部の実施形態では、Ｑ^１とＱ^２はそれぞれメチルであり、Ｑ^３は水素であり、Ｑ^４は水素またはメチルであり、ｘとｙの合計は２〜約１５であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に、水素あるいはメチルであり、Ｙは下記の構造を有している。

式中、Ｒ^６とＲ^７はそれぞれ独立に、水素と、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルと、Ｒ^６とＲ^７が共同でＣ_４−Ｃ_１２アルキレン基を形成するＣ_１−Ｃ_６ヒドロカルビレンと、から構成される群から選択される。

上記の二官能性ポリ（アリーレンエーテル）構造においては、該二官能性ポリ（アリーレンエーテル）分子中の２つの異なる場所のフェニレンエーテル繰り返し単位の数に相当する変数ｘおよびｙには制限がある。該構造では、ｘとｙは独立に、０〜約３０であり、具体的には０〜約２０であり、より具体的には０〜約１５であり、さらにより具体的には０〜約１０であり、さらにより具体的には０〜約８である。ｘとｙの合計は、少なくとも２であり、具体的には少なくとも３であり、より具体的には少なくとも４である。特別の多官能性ポリ（アリーレンエーテル）では、プロトン核磁気共鳴スペクトル法（^１Ｈ ＮＭＲ）を用いて分析し、こうした制限が全樹脂に平均して満たされているかどうか判断することができる。具体的には、^１Ｈ ＮＭＲによって、内部および末端のフェニレンエーテル基に付随するプロトンの共鳴と、多価フェノールの内部および末端残基および他の末端残基に付随するプロトンの共鳴と、を識別できる。従って、１分子当たりのフェニレンエーテル繰り返し単位の平均数と、二価フェノール由来の内部および末端残基の相対存在量と、を決定することができる。

一部の実施形態では、前記多官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、下記の構造を有している。

式中、Ｑ^５およびＱ^６はそれぞれ独立に、メチルまたはジ−ｎ−ブチルアミノメチルであり、ａおよびｂはその合計が少なくとも２、具体的には少なくとも３、より具体的には少なくとも４であり、それぞれ独立に０〜約２０である。この構造を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）類は、ジ−ｎ−ブチルアミンを含む触媒の存在下で、２，６−キシレノールと、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと、を酸化共重合させて合成できる。

ポリ（アリーレンエーテル）類は、２，６−ジメチルフェノール、２、３、６、トリメチルフェノールあるいはこれらの混合物などの一価フェノールを含むモノマー類を酸化重合反応することによって調製できる。当分野ではその他多くの好適な一価フェノールが既知である。多官能性ポリ（アリーレンエーテル）類（すなわち複数のフェノール性水酸基を有するポリ（アリーレンエーテル）類）は、一価フェノールおよび多価フェノールの酸化共重合によって調製できる。好適な多価フェノール類としては、例えば、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−メチルフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロノナン、１１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロウンデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロウンデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−１−ケト）ベンゼン）、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−１−イソプロピリデン）ベンゼン、２，２，４，４−テトラキス（３−メチル−４ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘプタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルイソプロピル）フェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルイソプロピル）フェノール、テトラキス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルイソプロピル］フェノキシ）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルイソプロピル］−フェノキシ）メタン、およびこれらの混合物などがある。一部の実施形態では、多価フェノールは、１分子当たり３〜８個のフェノール性水酸基を含む。一部の実施形態では、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールと２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの酸化共重合で調製された二官能性ポリ（アリーレンエーテル）である。

一部の実施形態では、多価フェノールは下記の構造を有する２価フェノールである。

式中、ｚは０または１であり、Ｒ^６とＲ^７はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、第３級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり、Ｙは下記から選択される構造を有している。

式中、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立に、水素およびＣ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルから選択される。

多官能性ポリ（アリーレンエーテル）類も、対応するポリ（アリーレンエーテル）と対応するジフェノキノンの形成に好適な条件において触媒の存在下、一価フェノールを酸化重合するステップと、前記ポリ（アリーレンエーテル）と前記ジフェノキノンとを、前記触媒から分離するステップと、前記ポリ（アリーレンエーテル）と前記ジフェノキノンとを平衡させて２つの末端ヒドロキシ基を有するポリ（アリーレンエーテル）を形成するステップと、を含むことを特徴とするプロセスにより調製できる。対応するポリ（アリーレンエーテル）の例証としては、２，６−ジメチルフェノールの酸化重合で調製されるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が挙げられる。対応するジフェノキノンの例証としては、２，６−ジメチルフェノールの酸化によって形成される３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフェノキノンが挙げられる。この調製方法を用いる場合には、前記二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を精製して多分散指数を２．２未満にする必要があるかもしれない。２，６−ジメチルフェノールと２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの酸化共重合での例示的な初期反応混合の組成は以下の通りである。５０１９２重量部の２，６−ジメチルフェノール、１０９５８１重量部のトルエン、５０３重量部のジ−ｎ−ブチルアミン、１１７５重量部のジメチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミンおよびジデシルジメチル塩化アンモニウムを含む２６４重量部のジアミン混合物、および臭化水素水溶液中に６．５重量パーセントのＣｕ_２Ｏを含む３５３重量部の触媒混合物。重合反応は、反応槽中の温度および酸素濃度を制御して行われる。重合反応混合物中の銅の濃度は、反応混合物の全重量に対して約１２５重量ｐｐｍ、すなわち、ポリ（アリーレンエーテル）生成物の重量に対して、約４２０重量ｐｐｍである。重合反応混合物中のポリ（アリーレンエーテル）生成物濃度は、反応混合物の全重量に対して２９．８の重量パーセントである。二官能性ポリ（アリーレンエーテル）生成物の固有粘度は、２５℃のクロロホルム中で測定して０．０６ｄＬ／ｇである。

また、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）類は、選択的に酸化剤の存在下で、単官能性ポリ（アリーレンエーテル）を多価フェノールと平衡させる、所謂再分配反応でも調製できる。再分配反応は当分野でも既知であり、例えば、Ｃｏｏｐｅｒらの米国特許第３，４９６，２３６号やＬｉｓｋａらの同第５，８８０，２２１号に記載されている。この調製方法を用いる場合には、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）を精製して多分散指数を２．２未満にする必要があるかもしれない。

キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）の調製方法は、広範囲の固有粘度を有するポリ（アリーレンエーテル）類に適用できる。例えば、前記ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は、２５℃のクロロホルム中で測定して、０．０４〜１．０ｄＬ／ｇであり、具体的には０．０６〜０．６ｄＬ／ｇであり、より具体的には０．０９〜０．４ｄＬ／ｇであり、さらにより具体的には０．０９〜０．３ｄＬ／ｇであり、さらにより具体的には０．０９〜０．２ｄＬ／ｇであり、さらにより具体的には０．０９〜０．１５ｄＬ／ｇであり、さらにより具体的には０．０９〜０．１２ｄＬ／ｇである。固有粘度に関する同様な制限が前記キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）に適用されることは理解されるであろう。

ポリ（アリーレンエーテル）類と反応してキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）類を形成するキャッピング剤は、当分野で既知である。例えば、Ｐｅｒｃｅｃの米国特許第４，５６２，２４３号、同第４，６３４，７４２号および同第４，６６５，１３７号、Ｐｅｒｃｅｃらの同第４，６６３，４０２号、Ｂｒａａｔらの、同第６，３０６，９７８Ｂ１号および同第６，３８４，１７６号、Ｙｅａｇｅｒらの同第６，６２７，７０４Ｂ２号およびＹｅａｇｅｒの同６，９６２，９６５号およびＦａｎの米国法定発明登録Ｈ５２１号を参照のこと。使用可能なキャッピング剤のタイプの中で、例えばハロ炭化水素類（クロロメチルスチレンや塩化アリルなど）、カルボン酸ハライド類（塩化アセチル、塩化アクリロイルおよび塩化メタクリロイルなど）、カルボン酸エステル類（サリチル酸フェニルなど）、カルボン酸無水物類（無水酢酸、アクリル酸無水物およびメタクリル酸無水物など）、炭酸エステル類（炭酸ジフェニルおよびビス（４−ビニルフェニル）カーボネートなど）、イソシアネート類（ジイソシアネートを含む）およびエピクロルヒドリンなどがある。

キャッピング剤とポリ（アリーレンエーテル）のフェノール性水酸基とのモル比は、迅速および完全なキャッピングの必要性（この場合はモル比が高い方が好ましい）と、洗浄工程での不純物除去負荷を高めることになる過剰な試薬導入を回避する必要性（この場合はモル比が低い方が好ましい）と、のバランスをとって選択される。キャッピング剤とポリ（アリーレンエーテル）の水酸基とのモル比は、１：３、具体的には１．０５：２、より具体的には１．１：１．５とすれば、これらの相反する要求間で良好なバランスがとれることが確認された。

前記ポリ（アリーレンエーテル）は、溶媒の存在下でキャッピング剤と反応する。好適な溶媒としては、ハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒類、芳香族炭化水素溶媒類、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒類およびこれらの組み合わせなどが含まれる。一部の実施形態では、前記溶媒は、少なくとも１つの脂肪族炭素間二重結合およびまたは少なくとも１つの脂肪族炭素間三重結合を含む芳香族炭化水素である。少なくとも１つの脂肪族炭素間二重結合およびまたは少なくとも１つの脂肪族炭素間三重結合を含むこうした芳香族炭化水素溶媒類としては、スチレン、ビニールＣ_１−Ｃ_６アルキルベンゼン類（ビニールトルエン類など）、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、１−エチニルベンゼンなどやこれらの組み合わせがある。一部の実施形態では、前記溶媒はトルエンである。

ポリ（アリーレンエーテル）とキャッピング剤との反応は、キャッピング触媒の存在下でも行える。使用するキャッピング触媒のタイプは、使用するキャッピング剤のタイプに依存するであろう。例えば、キャッピング剤がハロ炭化水素、カルボン酸ハライド、カルボン酸エステルあるいはカルボン酸無水物の場合、キャッピング触媒は、典型的にはブレンステッド・ローリー（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ−Ｌｏｗｒｙ）塩基（すなわち、ポリ（アリーレンエーテル）の末端水酸基からプロトンを受け取れる塩基）である。ブレンステッド・ローリー塩基類としては、例えばアルカリ金属水酸化物類（水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなど）、未置換または置換水酸化アンモニウム類（水酸化アンモニウムおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど）およびアミン類（第一級アミン類、第二級アミン類、および具体的には４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンなどの第三級アミン類が含まれる）などがある。

使用するキャッピング副生成物のタイプも、使用するキャッピング剤のタイプに依存するであろう。キャッピング剤がハロ炭化水素またはカルボン酸ハライドの場合、キャッピング副生成物は、典型的にはハロゲン化物イオン（塩素イオンなど）であろう。キャッピング剤がカルボン酸エステルあるいは炭酸エステルの場合には、キャッピング副生成物は、典型的にはアルコール（メタノールまたはフェノールなど）であろう。キャッピング剤がカルボン酸無水物の場合には、キャッピング副生成物は、典型的にはカルボン酸（酢酸、アクリル酸、あるいはメタクリル酸など）であろう。

ポリ（アリーレンエーテル）キャッピング方法の一例としては、キャッピング触媒である４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下で、未キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）とキャッピング剤であるメタクリル酸無水物との反応が挙げられる。この反応では、主要なキャッピング副生成物はメタクリル酸である。

溶媒とキャッピング触媒の存在下で、ポリ（アリーレンエーテル）とキャッピング剤とを反応させてキャッピング反応混合物を形成した後、該キャッピング反応混合物を、少なくとも５重量パーセントの塩基を含む塩基性水溶液で洗浄してキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）と溶媒とを含む精製溶液を得る。前記塩基性水溶液中の塩基濃度は、塩基性水溶液の全重量に対して、具体的には５〜１５重量パーセント、より具体的には１０〜１５重量パーセントとすることができる。Ｆｒｅｓｈｏｕｒらの米国特許第６，８９７，２８２号に開示されている水溶液洗浄方法では、最大濃度が約１規定の水酸化ナトリウム水溶液が用いられており、この濃度は水酸化ナトリウム約４重量パーセントに相当し、本方法で用いた塩基性濃度よりも実質的に低いことに留意のこと。上記のとおり、該キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）が実質的に分解することなく、こうした高濃度の塩基性溶液に耐えられることは大変驚きである。

また、前記Ｆｒｅｓｈｏｕｒ特許には、分離するポリ（アリーレンエーテル）中に残存する不純物の濃度は、洗浄中の溶液内のポリ（アリーレンエーテル）濃度が高いほど低くなるために、高濃度であることが望ましいことが教示されている。具体的には、ポリ（アリーレンエーテル）が５０重量パーセントの溶液濃度が、ポリ（アリーレンエーテル）が２１重量パーセントの溶液濃度よりも好ましかった。しかしながら、本発明者らは、溶液中のポリ（アリーレンエーテル）濃度が高ければ、水相および有機相の乳化に繋がりそれらの相分離が非常に困難になる可能性があることを見出した。本発明者らは、Ｆｒｅｓｈｏｕｒ特許で明示された教示に反して進め、溶液中の比較的低濃度のポリ（アリーレンエーテル）を用いることによって良好な結果が得られることを見出した。具体的には、本発明者らは、キャッピング反応混合物が塩基性水溶液による洗浄中のキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）を５〜２５重量パーセント、具体的には８〜２０重量パーセント、より具体的には１２〜１８重量パーセント含む場合、良好な不純物分離ができ、乳化も回避されることを見出した。キャッピング工程では高濃度のポリ（アリーレンエーテル）を用い、塩基性水溶液による洗浄前に選択的に、キャッピング反応混合物中のキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）濃度を５〜２５重量パーセントに調整するステップ（例えば、希釈など）を備えることが望ましい場合が多い。

該塩基性水溶液に用いられる塩基は、キャッピング反応混合物からキャッピング関連不純物の抽出向上に効果があるものであれば任意の塩基でよい。好適な塩基類としては、例えば、アルカリ金属水酸化物類、水溶性第１級有機アミン類、水溶性第２級有機アミン類、水溶性第３級有機アミン類、およびこれらの組み合わせなどがある。一部の実施形態では、該塩基はアルカリ金属水酸化物、具体的には水酸化ナトリウムである。

また、本発明者らは、洗浄ステップを高温下で行うと効率が改善されることも見出した。例えば、塩基性水溶液を用いたキャッピング反応混合物の洗浄は、温度６０〜９５℃、具体的には７０〜９０℃、より具体的には７５〜８５℃で行うことができる。

また、本発明者らは、洗浄を行う温度での該塩基性水溶液の粘度とキャッピング反応混合物の粘度との比率が０．５：１〜３：１であれば、洗浄ステップにおける効率が改善されることも見出した。

本方法がＦｒｅｓｈｏｕｒ特許における洗浄方法とさらに異なる点は、ポリ（アリーレンエーテル）溶液と洗浄水との体積比である。Ｆｒｅｓｈｏｕｒらは、水：溶液の比を１：１〜２：１とし、分離ポリ（アリーレンエーテル）中の不純物の濃度を低減させるにはこの比が高いほど好ましいことを表明している。しかしながら、本発明者らは、キャッピング反応混合物と塩基性水溶液との重量比が２：１〜２５：１、具体的には３：１〜２０：１、より具体的には４：１〜２０：１の場合に、効率的な抽出ができることを見出した。

該塩基性水溶液が少なくとも１．２モル／Ｌの塩基を含むという制限内で、塩基性濃度をキャッピング剤に対するモル比として規定することもできる。例えば、本発明者らは、キャッピング剤が酸無水物の場合、塩基性水溶液は、キャッピング反応の副生成物として生成される酸のモル数と、過剰なキャッピング剤のモル数の２倍と、の合計である等価遊離酸１モル当たり、前記塩基を０．５〜２モルを含むことができることを見出した。具体的には、前記塩基性水溶液は、等価遊離酸１モル当たり、前記塩基を０．６〜１．５モル含むことができ、より具体的には、等価遊離酸１モル当たり、前記塩基を０．７〜１モル含むことができる。他の実施形態では、該塩基性水溶液は、等価遊離酸１モル当たり、０．６〜０．９のモルの塩基を含むことができ、具体的には、等価遊離酸１モル当たり、０．７〜０．８モルの塩基を含むことができる。

一部の実施形態では、該キャッピングステップは、銅やマンガンなどの酸化重合触媒金属を含む重合反応混合物に対して行うことができる。言い換えれば、該方法は、溶媒と触媒金属の存在下、一価フェノールを酸化重合し、該ポリ（アリーレンエーテル）と、溶媒と、触媒金属と、を含む重合反応混合物を形成するステップを含むことができる。一部の実施形態では、溶剤は、該キャッピングステップ前に除去される。該触媒金属は、該キャッピング反応前に重合反応混合物から除去される。あるいは、該触媒金属は、キャッピング反応後で塩基性水溶液洗浄前に、キレート化により除去される。あるいは、該触媒金属は、該塩基性水溶液洗浄と同時にキレート化により除去される。このように、一部の実施形態では、該塩基性水溶液にはさらにキレートが含まれる。キレートには、ポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸類、アミノポリカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類、これらの酸類のアルカリ金属塩類、これらの塩類のアルカリ土類金属塩類、これらの酸類のアルカリ金属とアルカリ土類金属との混合塩類およびこれらの組み合わせなどが含まれる。一部の実施形態では、該キレートはニトリロ三酢酸のアルカリ金属塩である。一部の実施形態では、該キレートは、触媒金属１モル当たり約１〜約１５モル用いられる。さらに他の実施形態では、該触媒金属は前記塩基性水溶液洗浄ステップ後に除去される。

触媒金属のキレート化の時期には依存せずに、該キレート水溶液をデカンテーションや遠心分離などの液液分離技術を含む方法によって、該キャッピング反応混合物から分離してもよい。遠心分離を用いる場合には、遠心分離力を１，０００〜１５，０００Ｇ、具体的には２，０００〜１０，０００Ｇとすることができる。

該ポリ（アリーレンエーテル）を銅を含む重合触媒の存在下で合成する場合、分離されたキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）には、分離されたキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）の重量に対して、１５重量ｐｐｍ以下の触媒金属、具体的には０．１〜８重量ｐｐｍの触媒金属、より具体的には０．１〜５重量ｐｐｍの触媒金属が含まれ得る。

該方法には複数の水溶液洗浄ステップを含めることができる。例えば、一部の実施形態では、該方法にはさらに、水でキャッピング反応混合物を洗浄するステップが含まれる。用語「水」には、水道水、脱イオン水、その他の種々の精製水類および少量の（１重量パーセント未満の）塩類およびまたはその他の改質剤類が添加された水などが含まれることは理解されるであろう。一部の実施形態では、上記水は、２５℃において０．０５〜１マイクロジーメンスの導電率を有する。別の例として、一部の実施形態では、該方法にはキャッピング反応混合物を酸性水溶液で洗浄するステップが含まれる。酸性洗浄の使用は、キャッピング剤である（メタ）アクリル酸無水物と共に用いられた４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン）ピリジン触媒などのアミン不純物の抽出には特に有効である。好適な酸類としては、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸およびそれらの混合物などがある。本明細書では、接頭辞の（メタ）アクリルはアクリルとメタアクリルとを含む。例えば、用語「（メタ）アクリル酸無水物」には、「アクリル酸無水物」と「メタクリル酸無水物」とが含まれる。一部の実施形態では、前記酸は酢酸である。酸性溶液洗浄における酸濃度は、０．２〜１モル／Ｌ、具体的には０．２５〜０．８モル／Ｌ、より具体的には０．３〜０．６モル／Ｌとすることができる。

各水溶液洗浄ステップに要する時間は、キャッピング反応混合物中のポリ（アリーレンエーテル）濃度、キャッピング剤のタイプと濃度、キャッピング触媒のタイプと濃度、水溶液の組成、洗浄温度および使用装置のタイプなどの要因に依存するであろう。典型的な洗浄時間は１〜２４０分、具体的には２〜１８０分、より具体的には５〜６０分である。洗浄は通常、エマルジョンの生成を防ぐためにゆるやかに攪拌しながら行われる。通常の攪拌力は、溶液１ｋｇ当たり０．５〜２５キロジュールである。

一部の実施形態では、該キャッピング反応混合物は、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液、酢酸を含む水溶液および水で抽出される。アルカリ金属水酸化物を含む水溶液での洗浄後に、酢酸を含む水溶液での洗浄を行い、その次に水による洗浄を行うことができる。

一部の実施形態では、キャッピング反応混合物は、アルカリ金属水酸化物を含む第１の水溶液、アルカリ金属水酸化物を含む第２の水溶液、酢酸を含む水溶液および水で抽出される。アルカリ金属水酸化物を含む前記第１および第２の水溶液による洗浄後に、酢酸を含む水溶液での洗浄を行い、その次に水による洗浄を行うことができる。

ある実施形態では、アルカリ金属水酸化物を含む第１の水溶液、アルカリ金属水酸化物を含む第２の水溶液および水を用いてキャッピング反応混合物を洗浄するステップが含まれる。別の実施形態では、アルカリ金属水酸化物を含む第１の水溶液、アルカリ金属水酸化物を含む第２の水溶液、酢酸を含む水溶液および水を用いてキャッピング反応混合物を洗浄するステップが含まれる。別の実施形態では、第１の洗浄水、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液、酢酸を含む水溶液および第２の洗浄水を用いてキャッピング反応混合物を洗浄するステップが含まれる。別の実施形態では、アルカリ金属水酸化物を含む第１の水溶液、アルカリ金属水酸化物を含む第２の水溶液、第１の洗浄水および第２の洗浄水でキャッピング反応混合物を洗浄するステップが含まれる。

該水溶液洗浄ステップで用いられる装置としては、例えば、液液遠心分離機類、デカンター類、向流抽出装置およびこれらの装置の組み合わせなどがある。

同じ装置を複数の洗浄ステップに用いてもよい。例えば、該方法をバッチ式で行う場合には、塩基性水溶液によるキャッピング反応混合物の洗浄に用いられる装置を、後段の洗浄ステップに用いることができる。こうした後段の洗浄ステップには、例えば、第２の塩基性水溶液、酢酸水溶液または水による洗浄が含まれ得る。あるいは、該方法が連続式で行われ場合には、それぞれの洗浄ステップに対して違った装置が用いられる。

該方法には、完全分離方法を用いてキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）を分離するステップが含まれる。用語「完全分離方法」とは、揮発性成分を除去する分離方法を指す。好適な完全分離方法には、液化抽出法、噴霧乾燥法、ワイパー式薄膜蒸発法、フレーク蒸発法、フラッシュ液化法（例えば、溶解ポンプを備えたフラッシュ容器の使用）およびこれらの方法の組み合わせなどが含まれる。一部の実施形態では、該完全分離方法には液化抽出法が含まれる。

ある特定の実施形態は、溶媒とキャッピング触媒の存在下でポリ（アリーレンエーテル）をキャッピング剤と反応させて、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）、溶媒、キャッピング剤、キャッピング触媒およびキャッピング副生成物を含むキャッピング反応混合物を形成するステップであって、前記ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−キシレノールおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含むモノマー類を酸化重合して得られた生成物であり、前記キャッピング剤は（メタ）アクリル酸無水物であり、前記（メタ）アクリル酸無水物と前記ポリ（アリーレンエーテル）の水酸基とのモル比は１：３であり、前記溶媒はトルエンであり、前記キャッピング触媒は、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであり、前記キャッピング副生成物は（メタ）アクリル酸である、ことを特徴とするステップと、塩基性水溶液を用いた洗浄前に、前記キャッピング反応混合物中のキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）の濃度を５〜２５重量パーセントに調整するステップと、前記キャッピング反応混合物を、５〜１５重量パーセントの水酸化ナトリウムを含む塩基性水溶液で洗浄して、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）と溶媒とを含む第１の精製溶液を生成するステップであって、前記キャッピング反応混合物を塩基性水溶液で洗浄するステップを温度６０〜９５℃の範囲で行うことを特徴とするステップと、前記第１の精製溶液を、０．２〜１モル／Ｌの酢酸を含む酸性溶液で洗浄して、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）と溶媒とを含む第２の精製溶液を生成するステップであって、前記第１の精製溶液を酸性水溶液で洗浄するステップを温度６０〜９５℃の範囲で行うことを特徴とするステップと、前記第２の精製溶液を水で洗浄して、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）と溶媒とを含む第３の精製溶液を生成するステップであって、前記第２の精製溶液を水で洗浄するステップを温度６０〜９５℃の範囲で行うことを特徴とするステップと、前記キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）を不揮発化押出により分離するステップと、を含むことを特徴とするキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）の調製方法である。

別の実施形態は、前段落の方法により調製され、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリロイル無水物として２，５００重量ｐｐｍ以下の（メタ）アクリロイル基と、１，０００重量ｐｐｍ以下の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンと、を含む（メタ）アクリレートキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）である。

本発明は、上記の方法によって調製され、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリロイル無水物として２，５００重量ｐｐｍ以下の（メタ）アクリロイル基と、１，０００重量ｐｐｍ以下の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、具体的には５００重量ｐｐｍ以下の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、より具体的には２００重量ｐｐｍ以下の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、さらにより具体的には１００重量ｐｐｍ以下の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンと、を含む（メタ）アクリレートキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）まで及ぶ。含まれる不純物が低濃度であることによって、該（メタ）アクリレートキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）は、従来のそれとは区別される。

本発明を、以下の限定しない実施例によってさらに説明する。

調製実施例１

本実施例では、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液の一般的な調製方法について説明する。２，６−ジメチルフェノール（２，６−キシレノール、以下２，６−Ｘ）と、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラメチルビスフェノールＡ、以下ＴＭＢＰＭ）と、の二官能性共重合体を、銅アミン触媒の存在下、トルエン中で酸化共重合させて調製した。前記モノマー混合物は、８３重量パーセントの２，６−ジメチルフェノールと１７重量パーセントの２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとから構成されていた。銅触媒と他の水溶性成分のいずれかは反応混合物中に残存するかあるいはニトリロ三酢酸三ナトリウム（ＮＴＡ）溶液で抽出された。生成した二官能性ポリ（アリーレンエーテル）（ＰＰＥ）樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、２５℃のクロロホルム中で測定して０．０９ｄＬ／ｇであった。二官能性ＰＰＥの末端水酸基は、キャッピング触媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、遊離水酸基１モル当たり２．２モル）の存在下、メタクリル酸無水物（ＭＡＡ、遊離水酸基１モル当たり１．１モル）と反応させてメタアクリレートキャップ化し、５３重量％のメタアクリレートキャプ化二官能性ポリ（アリーレンエーテル）トルエン溶液を得た。該二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は、２５℃のクロロホルム中で測定して０．０９ｄＬ／ｇであった。

比較実施例１および２

これらの実施例によって、分離された二官能性ポリ（アリーレンエーテル）中に残存するメタクリル酸、メタクリル酸無水物およびキャッピング触媒の濃度低減の重要性を説明する。

比較実施例１（「Ｃ 例１」）で示されるサンプルを、調製実施例１に記載の５３重量％のメタアクリレートキャプ化二官能性ポリ（アリーレンエーテル）トルエン溶液から調製した。メタノールを用いた（溶液１重量部当たりメタノール３重量部）沈殿により、前記５３重量パーセント溶液からメタアクリレートキャプ化二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を分離した。沈殿後にスラリーをろ過し、沈殿物はオーブンで乾燥させる前にメタノールで一度すすぎ洗いした。

比較実施例１は、２，６−ジメチルフェノールと２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）との同様な共重合体からスタートしているが、キャッピングおよび沈殿方法が異なっている。本バッチのメタアクリレートキャッピングを、ポリ（アリーレンエーテル）の−ＯＨ基１モル当たり１．７モルのメタクリル酸無水物と、−ＯＨ基１モル当たり０．２モルのＤＭＡＰと、を用いて行った。イソプロピルアルコールを用いた反溶媒沈殿によってキャップ化二官能性ポリマを分離した。イソプロピルアルコールと溶媒との重量比は３：１とした。沈殿後にスラリーをろ過し、沈殿物をイソプロピルアルコール中で再度スラリー化した。該第２のスラリーをろ過し、生成した沈殿物をオーブンで乾燥させた。

ガラスクロス（１７．７８ｃｍ（７インチ）×１９．０５ｃｍ（７．５インチ））に樹脂のトルエン溶液を含浸させて積層板を調製した。樹脂溶液は３０分間混合した後、１５〜３０秒間６５℃に加熱した。ガラスクロスの浸漬を２サイクル行った後、一晩蒸発乾燥させて約５０重量パーセントの含浸硬化型組成物（すなわち、「プリプレグ」）得た。プリプレグを数枚重ね、１５０〜１８０℃で４分間、１３．３４ｋＮ（３０００ポンド）の圧力で圧縮成形し、ホットプレス内で３分間冷却して積層板を製造した。各積層板の平均厚さをマイクロメートルにより測定した。

ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．１３に従って、はんだフロート試験を行った。簡潔に言えば、１０秒間、溶融はんだ表面に試料（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を浮かせた後、回収して分析した。積層板の気泡、収縮、変形または溶解などの発生を目視検査した。これらの現象が視覚的に見られない積層板を「合格」とした。

以下の表１に結果を示す。残存メタアクリル酸の濃度が３，１１６ｐｐｍ、残存メタクリル酸無水物濃度が２６９ｐｐｍ、ジメチルアミノピリジン濃度が１０，８２７ｐｐｍのポリ（アリーレンエーテル）で調製した比較実施例１の積層板は、はんだフロート試験に不合格であり、これに対して、残存メタアクリル酸の濃度が１，８１０ｐｐｍ、残存メタクリル酸無水物濃度が２３１ｐｐｍ、ジメチルアミノピリジン濃度が２，１０２ｐｐｍのポリ（アリーレンエーテル）で調製した比較実施例２の積層板は、はんだフロート試験で合格であった。

実施例１〜５

実施例１〜５は、有機相中の固形分濃度と塩基性水溶液濃度が、抽出プロセス中の有機相中の水の保持に与える影響を示す。

二官能性ポリ（アリーレンエーテル）のキャッピング後、生成したトルエン溶液（固形分４４．４％）を以下の方法で精製した。該溶液１０ｇにトルエンを添加して所定の固形分重量パーセントになるまで希釈し、これを３０分間８０℃のオイルバスに入れた。所定量の脱イオン水と５０重量パーセントＮａＯＨ溶液を添加して所望のＮａＯＨ重量パーセントの水相を得た。典型的には、トルエン溶液７重量部当たり約１重量部の水溶液を添加した。該水相の添加直後に、混合物を１分間手で振り、次に３０分間８０℃のオイルバスに入れた。この後、混合物をオイルバスから取り出し、３０分間３，０００ｒｐｍで研究用遠心分離機で処理した。サンプルを遠心分離機から取り出し、二相の内の上相をピペットで取り出して分離した。該有機相を上記と同様な方法に従って、記述した第２あるいは第３の洗浄を行った。

生成した有機相の含水量をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表２に示す。

塩基性溶液、この場合ＮａＯＨの濃度上昇と共に、またトルエン混合物中の固形分の濃度上昇と共に、有機相中の残存水が増えることが表２からわかる。有機相中の固形分濃度が１５重量パーセント、塩基性水溶液の濃度が４．１〜４．７重量パーセントであった実施例１では、第１の洗浄後の有機相中の水分は３７５ｐｐｍ、第２の洗浄後のそれは４５１ｐｐｍであった。実施例５で示されるように、有機相中の固形分濃度が４０重量パーセント、塩基性水溶液の濃度が１０．３〜１０．７重量パーセントの場合、この値が第１の洗浄後に１５６４ｐｐｍに、第２の洗浄後に７０４８ｐｐｍに上昇している。

実施例６、比較実施例３

これらの実施例では、有機相とＮａＯＨ水相との比率を変化させた時の影響について示す。各抽出において、有機相は、４２重量パーセントの固形分を含むトルエン中のキャッピング反応混合物である。比較実施例３では、該ＮａＯＨ水相には３重量パーセントのＮａＯＨが含まれていた。実施例６では、該ＮａＯＨ水相には９重量パーセントのＮａＯＨが含まれていた。比較実施例３では、２．５重量部の有機相を１重量部のＮａＯＨ水溶液で抽出し、実施例６では、９重量部の有機相を１重量部のＮａＯＨ水溶液で抽出する。実施例１〜５の抽出方法を用いた。結果を表３に示す。

１重量部のＮａＯＨ水溶液に対して２．５重量部〜９重量部の有機混合物から抽出した有機留分の量が増えると、メタクリル酸無水物、メタクリル酸および水の残存量に悪影響を与えることが表３からわかる。実施例８において、洗浄１および洗浄２の後の残存ＭＡＯＨおよびＭＡＡ量は、実施例７のものより実質的に大きいことは注目される。また、実施例８における有機相中の残存水量は実施例７のものより実質的に大きい。

実施例７〜１０

これらの例では、残存水、キャッピング試薬および副生成物に対する水相組成物（水対ＮａＯＨ水溶液）と有機相固形分濃度の影響および相分離特性について示す。実施例１〜５の抽出方法を用いた。有機相と水相との分離特性を視覚的に判断し「デカント良好」として、あるいはエマルジョンができた場合には「有機相乳化」として報告する。乾燥ポリマに対するＭＡＯＨ＋ＭＡＡの濃度およびＤＭＡＰの濃度（＊で示す）を求めた。結果を表４にリストアップした。

水による抽出によってすべてのＤＭＡＰが本質的に除去されて、有機相中の残存水は比較的低濃度になり、分離された相は容易にデカントできることが表４からわかる。しかしながら、残存ＭＡＡ＋ＭＡＯＨの濃度は比較的高い。一方、水酸化ナトリウム水溶液による抽出はＭＡＡとＭＡＯＨの除去にはより効果的であるが、ＤＭＡＰの残存濃度は比較的高く、また有機相中の残存水もそうである。さらに、有機相は水相とエマルジョンを形成する。有機相中の固形分濃度が１５重量パーセントから３０重量パーセントに増加すると、残存ＭＡＯＨおよびＭＡＡの増加および残存水の増加で示されるように、抽出プロセスに悪影響を与えることが実施例８と１０からわかる。

実施例１１〜１４、比較実施例４

これらの例で、２５重量パーセントのポリ（アリーレンエーテル）、２８，０３２ｐｐｍのＭＡＯＨ＋ＭＡＡ、２，２５９ｐｐｍのＤＭＡＰおよび５ｐｐｍのＮａ^＋を含むトルエン混合物の抽出結果を示す。抽出前に酸化カップリング触媒をキレート化により除去した。比較実施例４は、反溶媒としてイソプロピルアルコールを用いて沈殿させた試料を表すが、その試料は沈殿前には抽出されていない。表５に、各試料の一連の抽出方法と、乾燥ポリマに対する、抽出後の有機相中のＭＡＯＨ＋ＭＡＡ、ＤＭＡＰおよびＮａ^＋残存濃度を示す。「化学量論的」とは、ＮａＯＨと、メタクリル酸の全均等物との化学量論を指す。ここで、メタクリル酸の全均等物とは、キャッピング反応の副生成物として出来たメタクリル酸のモル数と、キャッピング反応で用いられた過剰なメタクリル酸無水物のモル数の２倍と、の合計である。表５の「酢酸」は、０．２モル／Ｌの酢酸と水とから成る水溶液を指す。表５の「水」は脱イオン化水を指す。各洗浄ステップにおいて、７重量単位のキャッピング反応混合物に対して１重量単位の水相を用いた。実施例１〜５の方法に従って該洗浄ステップを行った。

この結果から、実施例１１で用いた一連の洗浄により、ＭＡＯＨ＋ＭＡＡは最も効率的に抽出されるが、相当量のＤＭＡＰとナトリウムイオンが有機相に残存することが示されている。実施例１２および１４ではＤＭＡＰとナトリウムが共に効率的に抽出できたが、実施例１２の方がＭａＯＨ＋ＭＡＡの抽出にはより効果的である。

実施例１５〜１８

これらの実施例は、２５重量パーセントのポリ（アリーレンエーテル）、２７，９８９ｐｐｍのＭＡＯＨ＋ＭＡＡ、２，５５４ｐｐｍのＤＭＡＰおよび４ｐｐｍのＮａ^＋を含むトルエン混合の抽出結果を示す。抽出前には酸化カップリング触媒を除去せず、キレート化ステップを水溶性洗浄ステップの１つと一緒に行った。実施例１〜５の方法に従って洗浄ステップを行った。表６では、各試料に対する一連の抽出方法と、抽出後の有機相中に残存するメタクリル酸＋メタクリル酸無水物（ＭＡＯＨ＋ＭＡＡ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）およびＮａ^＋についてまとめている。表６の「ＮＴＡ」はキレート剤であるニトリロ三酢酸を指し、表中にこれがある場合には、重合触媒中の銅イオン１モル当たり１．２モル量を用いた。

表６の結果から、酸化重合触媒が存在しても抽出プロセスには大きな影響を及ぼさないことが暗示されるという、実施例１１〜１４と同様な傾向が見られることがわかる。このように、ＰＰＥの官能化前または抽出前の酸化カップリング触媒や副生成物の除去を有利に回避することができる。

実施例１９および２０、比較実施例５および６

これらの例によって、不飽和キャッピング基に対する液液抽出の影響、具体的には水酸化ナトリウム水溶液を用いた抽出によってポリ（アリーレンエーテル）のメタアクリレートキャッピング基が加水分解される範囲が示されている。すべての実施例は、酸化カップリング触媒と触媒反応副生成物とをキャッピング前に除去し、メタクリル酸無水物を用いてキャップ化された固有粘度が０．０９ｄＬ／ｇの二官能性ＰＰＥのトルエン溶液から出発した。該トルエン溶液には２５重量パーセントのポリ（アリーレンエーテル）が含まれていた。比較実施例５および実施例１９では、酸化カップリング触媒と触媒反応副生成物とをキャッピング前にキレート化により除去した。比較実施例６および２０では、キレート化は行わなかった。比較実施例５および６では、洗浄を行わなかった。実施例１９よび２０では、実施例１〜５に従って洗浄ステップを行った。具体的には、実施例１９では、７５％の化学量論的ＮａＯＨ、７５％の化学量論的ＮａＯＨ（再度）および水で順次洗浄を行った。実施例２０では、７５％の化学量論的ＮａＯＨおよびニトリロ三酢酸、７５％の化学量論的ＮａＯＨおよび水で順次洗浄を行った。

すべての実施例において、真空オーブンで揮発成分を蒸発させてポリ（アリーレンエーテル）を分離した。ポリ（アリーレンエーテル）の全重量に対するメタクリロイルキャッピング剤（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）の重量パーセントを^１Ｈ ＮＭＲを用いて求めた。表７に示した結果は、驚くべきことに、濃縮水酸化ナトリウム溶液による抽出ではメタアクリレートキャッピング基に悪影響を及ぼさないことを示している。（比較実施例５に対して実施例１９でのキャッピング基濃度の明らかな上昇、および比較実施例６に対して実施例２０でのキャッピング基濃度の明らかな上昇は、統計的に有意ではない。）

本明細書では実施例を用いて最良の実施形態を含めて本発明を開示しており、当業者によって本発明をなし使用することを可能にしている。本発明の特許範囲は請求項によって定義され、当業者がもたらすその他の実施例も包含し得る。こうしたその他の実施例は、請求項の文字どおりの解釈と違わない構成要素を有する場合、あるいは請求項の文字どおりの解釈とごくわずかな違いしかない等価な構成要素を含んでいる場合には、請求項の範囲内であると意図される。

引用された特許、特許出願および他の参考文献はすべて、参照により本明細書に援用される。しかしながら、本出願中の用語が援用された参考文献の用語と矛盾するか対立する場合、本出願の用語が援用された参考文献の矛盾する用語に優先する。

本明細書で開示された範囲はすべて、終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせできる。

本発明の記述文脈（特に以下の請求項の文脈）における不定冠詞、定冠詞および同様な言及は、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数および複数を含むものと解釈される。また、本明細書で用いられる、「第１の」「第２の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いるものである。量に関連して用いられる修飾語「約」は、述べられた数値を含んでおり、文脈で指図された意味（例えば、特定の量の測定に付随する誤差の程度を含むなど）を有している。

Claims (8)

1. 溶媒とキャッピング触媒の存在下でポリ（アリーレンエーテル）をキャッピング剤と反応させて、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）、溶媒、キャッピング剤、キャッピング触媒およびキャッピング副生成物を含むキャッピング反応混合物を形成するステップと、
   前記キャッピング反応混合物を、１０〜１５重量パーセントの水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンからなる群より選ばれる塩基を含む塩基性水溶液で洗浄して、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）と溶媒とを含む精製溶液を生成するステップと、
   液化抽出法、噴霧乾燥法、ワイパー式薄膜蒸発法、フレーク蒸発法、フラッシュ液化法またはこれらの方法の組み合わせである完全分離方法を用いて前記キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）を分離するステップと、を含むことを特徴とするキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）の調製方法。
2. 前記塩基は水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記キャッピング反応混合物を塩基性水溶液で洗浄するステップは温度６０〜９５℃の範囲で行なわれることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 溶媒と触媒金属の存在下、一価フェノールを酸化重合し、前記ポリ（アリーレンエーテル）と、溶媒と、酸化重合触媒金属と、を含む重合反応混合物を形成するステップと、
   塩基性水溶液を用いた前記キャッピング反応混合物の前記洗浄前に、前記酸化重合触媒金属をキレート化するステップと、
   をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の方法。
5. 溶媒と触媒金属の存在下、一価フェノールを酸化重合し、前記ポリ（アリーレンエーテル）と、溶媒と、酸化重合触媒金属と、を含む重合反応混合物を形成するステップと、
   塩基性水溶液を用いた前記キャッピング反応混合物の前記洗浄後に、前記酸化重合触媒金属をキレート化するステップと、
   をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法。
6. 前記キャッピング反応混合物は、
   アルカリ金属水酸化物を含む第１の水溶液と、
   アルカリ金属水酸化物を含む第２の水溶液と、
   水と、
   を用いて抽出されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の方法。
7. 前記ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−キシレノールおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから選ばれるモノマー類を酸化重合して得られた生成物であり、
   前記キャッピング剤は（メタ）アクリル酸無水物であり、
   前記（メタ）アクリル酸無水物と前記ポリ（アリーレンエーテル）の水酸基とのモル比は１：３であり、
   前記溶媒はトルエンであり、
   前記キャッピング触媒は、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであり、
   前記キャッピング副生成物は（メタ）アクリル酸であり、
   塩基性水溶液を用いた洗浄前に、前記キャッピング反応混合物中のキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）の濃度を５〜２５重量パーセントに調整するステップであって、
   前記キャッピング反応混合物を洗浄するステップは、５〜１５重量パーセントの水酸化ナトリウムを含む塩基性水溶液で前記キャッピング反応混合物を洗浄して、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）と溶媒とを含む第１の精製溶液を生成し、前記キャッピング反応混合物を塩基性水溶液で洗浄するステップは温度６０〜９５℃の範囲で行なわれるステップと、
   前記第１の精製溶液を、０．２〜１モル／Ｌの酢酸を含む酸性溶液で洗浄して、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）と溶媒とを含む第２の精製溶液を生成するステップであって、前記第１の精製溶液を酸性水溶液で洗浄するステップを温度６０〜９５℃の範囲で行うことを特徴とするステップと、
   前記第２の精製溶液を水で洗浄して、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）と溶媒とを含む第３の精製溶液を生成するステップであって、前記第２の精製溶液を水で洗浄するステップを温度６０〜９５℃の範囲で行うことを特徴とするステップと、をさらに含み、
   前記完全分離方法は不揮発化押出を含むことを特徴とする請求項１に記載のキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）の調製方法。
8. （メタ）アクリル酸または（メタ）アクリロイル無水物として、２，５００重量ｐｐｍ以下の（メタ）アクリロイル基と、
   １，０００重量ｐｐｍ以下の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンと、
   を含むことを特徴とする請求項７に記載の方法により調製された（メタ）アクリレートキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）。