CN207987081U - 一种小分子量端氨基聚醚的连续制备装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种小分子量端氨基聚醚的连续制备装置，包括储氢装置、液氨储罐、聚醚多元醇储罐、混合预热器、固定床反应器Ⅰ、固定床反应器Ⅱ、一级气液分离器、中段干燥塔、二级气液分离器、循环氢压缩机、闪蒸脱氨塔、加压液化装置、脱水塔、废水池和产品储罐；本实用新型小分子量端氨基聚醚的连续制备装置，结构简单，反应条件更温和，温度、压力均得到很大程度的降低，易于工业化推广与应用；有效提升了设备的原料进料空速，显著提升了产能与经济效益；减少了H₂的使用量，提高反应过程的原子经济性；实现液NH₃和H₂循环回用，既环保又节约；适用于以分子量为230～900的聚醚多元醇为原料制备端氨基聚醚，反应转化率≥99.0％，伯胺选择性≥98.5％，推广价值高。

Description

一种小分子量端氨基聚醚的连续制备装置

技术领域

本实用新型涉及一种小分子量端氨基聚醚的连续制备装置，属于端氨基聚醚的制备领域。

背景技术

端氨基聚醚(Amine-Terminated Polyether，ATPE)，又名聚醚胺，是一类聚氧化烯烃类化合物，其分子主链为聚醚骨架，末端却是由氨基封端。根据氨基中H原子被取代的个数，又可分为伯胺基、仲胺基端氨基聚醚。目前，国内端氨基聚醚产品的生产多为间歇法，产品种类不全、质量不稳定，产能也根本不能满足市场需求。

而目前国外公司端氨基聚醚的合成主要为连续化的气、液、固三相的固定床临氢氨化反应。固定床连续合成法是目前合成端氨基聚醚最为可行，产品质量最稳定而且较为环保的一种方法，国内越来越多的企业也正在进行相关研究。

专利CN103626988公布了以金属Ni/Cu/M/Al₂O₃为催化剂，采用固定床连续合成小分子量端氨基聚醚的方法，M为Cr、Fe和Zn中的一种或几种的混合助剂。将小分子量聚醚多元醇在180～220℃、14～25MPa下进行临氢氨化反应制备端氨基聚醚的方法。伯胺产品选择性97.5％，但反应转化率只能达到85.1％，产品未能达到市场同类产品指标，且反应温度和压力均较高，操作安全性差。

专利CN102585211公布了以大孔镍基催化剂，在180～260℃、10～14MPa下连续合成制备端氨基聚醚的方法。该法包括以下三个连续的阶段：预处理阶段、反应阶段以及后处理阶段。其催化剂含质量分数75～80％的Ni，15～20％的Cu，1～5％的Cr以及0.5～2％的Co。此法合成的端氨基聚醚产品伯胺选择性97～99％，反应转化率95％～99％，虽然取得了较为理想的反应转化率以及伯胺产品选择性，但仅提及了未反应掉的NH₃和H₂的回收，却未能实现其循环套用，增加了环境污染的概率，降低了工艺操作的安全性。且10～14MPa的反应压力很难进行工业化放大与生产。

专利CN106633028利用固定床在180～260℃，1～20MPa，氨醇摩尔比1～15的条件下连续合成端氨基聚醚，过程操作简便，且实现了NH₃和H₂的循环利用，减少了污染，提高了生产效率。但利用该法制备的端氨基聚醚反应转化率仅92％左右，伯胺选择率也只有91～95％，且只合成了分子为230和400的小分子量端氨基聚醚，其他低分子量的端氨基聚醚产品没有涉及。

专利CN106633208公布了以Ni-Cu-Cr-M-N为催化剂连续催化合成制备端氨基聚醚的方法。M为稀土金属或贵金属助催化剂，N为载体，催化剂比表面积150m²/g以上，孔容0.3ml/g以上。该法合成出的端氨基聚醚产品伯胺选择性大于95％，反应转化率也大于95％，但未能实现反应过程中的H₂和液NH₃的循环套用，且产品中伯胺含量较国内相关产品偏低，产品质量较差。

实用新型内容

为了解决现有技术中存在的上述缺陷，本实用新型提供一种小分子量端氨基聚醚的连续制备装置。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种小分子量端氨基聚醚的连续制备装置，包括储氢装置、液氨储罐、聚醚多元醇储罐、混合预热器、固定床反应器Ⅰ、固定床反应器Ⅱ、一级气液分离器、中段干燥塔、二级气液分离器、循环氢压缩机、闪蒸脱氨塔、加压液化装置、脱水塔、废水池和产品储罐；

储氢装置的物料出口、液氨储罐的物料出口和聚醚多元醇储罐的物料出口均分别通过管路与混合预热器的物料进口连通；

混合预热器的物料出口通过管路与固定床反应器Ⅰ顶部的物料进口连通，固定床反应器Ⅰ底部的物料出口通过管路与一级气液分离器的物料进口连通；一级气液分离器底部的液体出口通过管路与固定床反应器Ⅱ顶部的物料进口连通，一级气液分离器顶部的气体出口通过管路与中段干燥塔的物料进口连通，中段干燥塔的物料出口通过管路与固定床反应器Ⅱ顶部的物料进口连通；

固定床反应器Ⅱ底部的物料出口通过管路与二级气液分离器的物料进口连通；二级气液分离器顶部的气体出口通过管路与循环氢压缩机的物料进口连通，循环氢压缩机的物料出口通过管路与储氢装置的物料进口连通；二级气液分离器底部的液体出口通过管路与闪蒸脱氨塔的物料进口连通；

闪蒸脱氨塔顶部的气体出口通过管路与加压液化装置的物料进口连通，加压液化装置的物料出口通过管路与液氨储罐的物料进口连通；闪蒸脱氨塔底部的液体出口通过管路与脱水塔的物料进口连通，脱水塔顶部的废水出口与废水池通过管路连通，脱水塔底部的产品出口与产品储罐通过管路连通。

可根据需要在上述各连接管路上设置泵、流量计等设备。

为了方便使用，中段干燥塔采用两塔并联的结构，一个用于干燥，另一个用于塔内填料的再生，循环切换使用。

为了保证干燥效率，中段干燥塔内填料选自硅胶、活性炭或者活性氧化铝中的一种或多种的混合物。

优选，固定床反应器Ⅰ和固定床反应器Ⅱ的容积均为350ml。

优选，固定床反应器Ⅰ和固定床反应器Ⅱ的直径均为25mm，高度均为720mm。

一种小分子量端氨基聚醚的连续制备方法，包括顺序相接的如下步骤：

1)在固定床反应器Ⅰ和固定床反应器Ⅱ中分别装填等体积的负载型镍系催化剂和雷尼型镍系催化剂用于临氢氨化反应；

2)原料液NH₃、小分子量聚醚多元醇和H₂进入混合预热器中充分混合预热后进入固定床反应器Ⅰ，在负载型镍系催化剂作用下发生第一步临氢氨化反应；

3)固定床反应器Ⅰ底部流出的反应液经一级气液分离器进行高温气液分离，所得气体经中段干燥塔干燥后与一级气液分离器底部流出的液体料一并进入固定床反应器Ⅱ，在雷尼型镍系催化剂的作用下再发生第二步临氢氨化反应；

4)固定床反应器Ⅱ底部流出料液经二级气液分离器进行常温气液分离，分离出的H₂经循环氢压缩机压缩后循环套用；

5)二级气液分离器底部所出料液经闪蒸脱氨塔脱除未反应的氨，并将闪蒸所得氨加压液化并循环利用；

6)由闪蒸脱氨塔底部流出的料液经脱水塔脱水后得小分子端氨基聚醚产品。

步骤2)中原料液NH₃、小分子量聚醚多元醇和H₂需分别经进料泵打入混合预热器中，H₂在进入混合预热器前，用氢气质量流量计计量。

本发明在专利CN104231256的基础上，进行了进一步的改进和优化：首先，克服了原有连续法制备端氨基聚醚工艺条件苛刻，反应温度高(190～240℃)，反应压力高(6～13MPa)，不易进行工业化推广的缺点，本申请提供了一种反应温度和压力均更低，更温和的连续制备小分子量端氨基聚醚的方法；其次，本发明采用负载型与雷尼型催化剂合用，且将两个固定床反应器串联的“两步法”工艺，不仅降低了最终产品的催化剂成本，还有效提升了原料小分子聚醚多元醇的进料空速，同时显著减少了H₂的使用量，从而大大提高了设备的生产能力，预期的经济效益得到显著增加，具有更好的工业化推广前景。

负载型镍系催化剂和雷尼型镍系催化剂制备方法为本领域技术人员公知，不详细叙述。

优选，小分子量原料聚醚多元醇的分子量为200～900，官能度为2～3。

为了提高反应选择性和伯胺转化率，固定床反应器Ⅰ内反应温度为140～180℃，反应压力为1.5～2.0Mpa；固定床反应器Ⅱ内反应温度为180～200℃，反应压力为0.2～1.0Mpa；混合预热器内温度为50～100℃；一级气液分离器内温度为110～160℃，二级气液分离器内温度为5～25℃；闪蒸脱氨塔内温度为10～50℃，压力为0～0.5Mpa；脱水塔内温度为50～90℃，压力为-0.093～-0.075MPa。

为了提高干燥效率，进而提高产品的质量，中段干燥塔内填料选自硅胶、活性炭或者活性氧化铝中的一种或多种的混合物，塔内温度为80～130℃；中段干燥塔采用两组并联，一个用于干燥，另一个用于塔内填料的再生，循环切换使用。

优选，步骤2)中，液NH₃与小分子量聚醚多元醇分子中羟基(-OH)的摩尔比5～15:1,H₂与小分子量聚醚多元醇分子中羟基(-OH)的摩尔比为0.1～1:1。

为了保证所得产品的质量，优选，步骤2)中，液NH₃进料空速为1.0～5.0h^-1；聚醚多元醇进料体积空速为1.0～10.0h^-1；H₂流速为5～20L/h。

为了提高反应效率，优选，固定床反应器Ⅰ内负载型镍系催化剂含质量百分比90～95％的金属Ni，1～8％的金属Cr，0.2～4％的金属Fe；固定床反应器Ⅱ内雷尼型镍系催化剂的粒度为20～60目，活性为1～5ml H₂/min﹒g，雷尼型镍系催化剂湿法装柱、经干燥后使用。

本发明所述的固定床反应器可选容积5ml～50L，考虑到原材料消耗和催化剂装填量，优选，固定床反应器Ⅰ和固定床反应器Ⅱ的容积均为350ml，固定床反应器Ⅰ和固定床反应器Ⅱ中催化剂的装填体积与固定床反应器容积比均为0.1～0.5:1，进一步优选为0.2～0.4:1。

上述方法小分子量端氨基聚醚连续反应转化率大于99.0％，伯胺选择性大于98.5％。

本实用新型未提及的技术均参照现有技术。

本实用新型小分子量端氨基聚醚的连续制备装置，结构简单，反应条件更温和，温度、压力均得到很大程度的降低，易于工业化推广与应用；有效提升了设备的原料进料空速，显著提升了产能与经济效益；减少了H₂的使用量，提高反应过程的原子经济性；实现液NH₃和H₂循环回用，既环保又节约；适用于以分子量为230～900的聚醚多元醇为原料制备端氨基聚醚，反应转化率≥99.0％，伯胺选择性≥98.5％，推广价值高。

附图说明

图1为本实用新型小分子量端氨基聚醚的连续制备装置的结构示意图；

图中，1混合预热器、2固定床反应器Ⅰ、3一级气液分离器、4中段干燥塔、5固定床反应器Ⅱ、6二级气液分离器、7闪蒸脱氨塔、8脱水塔、9循环氢压缩机、10加压液化装置、11废水池、12产品储罐、13储氢装置、14液氨储罐、15聚醚多元醇储罐。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

如图1所示，各例制备所用的小分子量端氨基聚醚的连续制备装置，包括储氢装置、液氨储罐、聚醚多元醇储罐、混合预热器、固定床反应器Ⅰ、固定床反应器Ⅱ、一级气液分离器、中段干燥塔、二级气液分离器、循环氢压缩机、闪蒸脱氨塔、加压液化装置、脱水塔、废水池和产品储罐；

储氢装置的物料出口、液氨储罐的物料出口和聚醚多元醇储罐的物料出口均分别通过管路与混合预热器的物料进口连通；

混合预热器的物料出口通过管路与固定床反应器Ⅰ顶部的物料进口连通，固定床反应器Ⅰ底部的物料出口通过管路与一级气液分离器的物料进口连通；一级气液分离器底部的液体出口通过管路与固定床反应器Ⅱ顶部的物料进口连通，一级气液分离器顶部的气体出口通过管路与中段干燥塔的物料进口连通，中段干燥塔的物料出口通过管路与固定床反应器Ⅱ顶部的物料进口连通；

固定床反应器Ⅱ底部的物料出口通过管路与二级气液分离器的物料进口连通；二级气液分离器顶部的气体出口通过管路与循环氢压缩机的物料进口连通，循环氢压缩机的物料出口通过管路与储氢装置的物料进口连通；二级气液分离器底部的液体出口通过管路与闪蒸脱氨塔的物料进口连通；

闪蒸脱氨塔顶部的气体出口通过管路与加压液化装置的物料进口连通，加压液化装置的物料出口通过管路与液氨储罐的物料进口连通；闪蒸脱氨塔底部的液体出口通过管路与脱水塔的物料进口连通，脱水塔顶部的废水出口与废水池通过管路连通，脱水塔底部的产品出口与产品储罐通过管路连通。

中段干燥塔采用两塔并联的结构，一级气液分离器顶部的气体出口通过管路分别与两个中段干燥塔的物料进口连通，每个中段干燥塔的物料出口分别通过管路与固定床反应器Ⅱ顶部的物料进口连通。

实施例1

分别将100mL负载型镍系催化剂(含Ni 92％，Cr 7.8％，Fe 0.2％)和100mL雷尼型镍系催化剂(粒度20目，活性1ml H₂/min﹒g)填充在φ25×720mm(直径为25mm，高度为720mm，容积约350ml)的固定床反应器Ⅰ和Ⅱ中(催化剂体积与固定床容积比为0.29:1)，升温并通入H₂进行活化和干燥。完成后，以12L/h流速向混合预热器内压入H₂、体积空速为2.0h^-1的NH₃以及体积空速为1.0h^-1、分子量230、官能度为2的小分子量聚醚(NH₃与聚醚多元醇分子中羟基摩尔比为8:1；H₂与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔比为约0.6:1)；在60℃下充分混合预热，再由顶部进入固定床反应器Ⅰ，在180℃，2.5MPa下发生第一步临氢氨化反应；产品经一级气液分离器在110℃下气液分离，顶部气体经干燥塔(塔内填充硅胶颗粒)80℃干燥后与一级气液分离器底部的液体一起进入固定床反应器Ⅱ，在190℃，1.0MPa下发生第二步临氢氨化反应；产品经二级气液分离器在25℃下气液分离，分离出的H₂循环回用；二级气液分离器底部液体进入闪蒸脱氨塔，在10℃，0MPa闪蒸脱氨；塔底物料进入脱水塔，于50℃，-0.093MPa下脱水，得小分子量端氨基聚醚产品D230(D代表聚醚多元醇的官能团度为2，230代表聚醚多元醇的分子量，以下实施例同此)。

经检测，D230产品胺值480mgKOH/g，活泼氢当量(AHEW)59.8g/eq；反应转化率99.3％，伯胺生成率98.8％。

实施例2

分别将35mL负载型镍系催化剂(含Ni 95％，Cr 3％，Fe 2％)和35mL雷尼型镍系催化剂(粒度40目，活性5ml H₂/min﹒g)填充在φ25×720mm(直径25mm，高度720mm，容积350ml)的固定床反应器Ⅰ和Ⅱ中(催化剂体积与固定床容积比为0.2:1)，升温并通入H₂进行活化和干燥。完成后，以8L/h流速向混合预热器内压入H₂、体积空速为4.0h^-1的NH₃以及体积空速为2.0h^-1、分子量400、官能度为2的小分子量聚醚(NH₃与聚醚多元醇分子中羟基摩尔比为15:1；H₂与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔比为约1:1)；在50℃下充分混合预热，再由顶部进入固定床反应器Ⅰ，在140℃，1.5MPa下发生第一步临氢氨化反应；产品经一级气液分离器在160℃下气液分离，顶部气体经干燥塔(塔内填充活性炭与硅胶的混合颗粒)130℃干燥后与一级气液分离器底部的液体一起进入固定床反应器Ⅱ，在200℃，0.8MPa下发生第二步临氢氨化反应；产品经二级气液分离器在5℃下气液分离，分离出的H₂循环回用；二级气液分离器底部液体进入闪蒸脱氨塔，在50℃，0.5MPa闪蒸脱氨；塔底物料进入脱水塔，于80℃，-0.075MPa下脱水，得小分子量端氨基聚醚产品D400。

经检测，D400产品胺值255mgKOH/g，活泼氢当量(AHEW)110g/eq；反应转化率99.3％，伯胺生成率98.6％。

实施例3

分别将155mL负载型镍系催化剂(含Ni 90％，Cr 8％，Fe 2％)和155mL雷尼型镍系催化剂(粒度30目，活性3ml H₂/min﹒g)填充在φ25×720mm(直径25mm，高度720mm，容积350ml)的固定床反应器Ⅰ和Ⅱ中(催化剂体积与固定床容积比为0.44:1)，升温并通入H₂进行活化和干燥。完成后，以20L/h流速向混合预热器内压入H₂、体积空速为1.0h^-1的NH₃以及体积空速为2.0h^-1、分子量600、官能度为2的小分子量聚醚(NH₃与聚醚多元醇分子中羟基摩尔比为5:1；H₂与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔比为约0.9:1)；在100℃下充分混合预热，再由顶部进入固定床反应器Ⅰ，在160℃，2.0MPa下发生第一步临氢氨化反应；产品经一级气液分离器在130℃下气液分离，顶部气体经干燥塔(塔内填充活性氧化铝颗粒)干燥后与一级气液分离器底部的液体一起进入固定床反应器Ⅱ，在180℃，0.2MPa下发生第二步临氢氨化反应；产品经二级气液分离器在15℃下气液分离，分离出的H₂循环回用；二级气液分离器底部液体进入闪蒸脱氨塔，在30℃，0.1MPa闪蒸脱氨；塔底物料进入脱水塔，于90℃，-0.084MPa下脱水，得小分子量端氨基聚醚产品ED600(E代表聚醚多元醇起始剂为乙二醇,以下实施例同此)。

经检测，ED600产品胺值188mgKOH/g，活泼氢当量(AHEW)132g/eq；反应转化率99.5％，伯胺生成率98.7％。

实施例4

分别将100mL负载型镍系催化剂(含Ni 95％，Cr 1％，Fe 4％)和100mL雷尼型镍系催化剂(粒度60目，活性2ml H₂/min﹒g)填充在φ25×720mm(直径25mm，高度720mm，容积350ml)的固定床反应器Ⅰ和Ⅱ中(催化剂体积与固定床容积比为0.29:1)，升温并通入H₂进行活化和干燥。完成后，以5L/h流速向混合预热器内压入H₂、体积空速为5.0h^-1的NH₃以及体积空速为10.0h^-1、分子量900、官能度为2的小分子量聚醚(NH₃与聚醚多元醇分子中羟基摩尔比为8:1；H₂与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔比为约0.1:1)；在90℃下充分混合预热，再由顶部进入固定床反应器Ⅰ，在175℃，1.8MPa下发生第一步临氢氨化反应；产品经一级气液分离器在120℃下气液分离，顶部气体经干燥塔(塔内填充硅胶与活性氧化铝混合颗粒)100℃干燥后与一级气液分离器底部的液体一起进入固定床反应器Ⅱ，在185℃，0.75MPa下发生第二步临氢氨化反应；产品经二级气液分离器在20℃下气液分离，分离出的H₂循环回用；二级气液分离器底部液体进入闪蒸脱氨塔，在45℃，0.4MPa闪蒸脱氨；塔底物料进入脱水塔，于85℃，-0.090MPa下脱水，得小分子量端氨基聚醚产品ED900。

经检测，ED900产品胺值100mgKOH/g，活泼氢当量(AHEW)252g/eq；氨化反应转化率99.6％，伯胺生成率98.6％。

实施例5

分别将100mL负载型镍系催化剂(含Ni 95％，Cr 1％，Fe 4％)和100mL雷尼型镍系催化剂(粒度40目，活性3ml H₂/min﹒g)填充在φ25×720mm(直径25mm，高度720mm，容积350ml)的固定床反应器Ⅰ和Ⅱ中(催化剂体积与固定床容积比为0.29:1)，升温并通入H₂进行活化和干燥。完成后，以9.1L/h流速向混合预热器内压入H₂、体积空速为3.5h^-1的NH₃以及体积空速为3.0h^-1、分子量440、官能度为3的小分子量聚醚(NH₃与聚醚多元醇分子中羟基摩尔比为6:1；H₂与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔比为约0.2:1)；在80℃下充分混合预热，再由顶部进入固定床反应器Ⅰ，在165℃，2.5MPa下发生第一步临氢氨化反应；产品经一级气液分离器在135℃下气液分离，顶部气体经干燥塔(塔内填充活性炭颗粒)120℃干燥后与一级气液分离器底部的液体一起进入固定床反应器Ⅱ，在195℃，0.85MPa下发生第二步临氢氨化反应；产品经二级气液分离器在20℃下气液分离，分离出的H₂循环回用；二级气液分离器底部液体进入闪蒸脱氨塔，在35℃，0.3MPa闪蒸脱氨；塔底物料进入脱水塔，于85℃，-0.089MPa下脱水，得小分子量端氨基聚醚产品T403。(T代表聚醚多元醇的官能度为3,以下实施例同此)。

经检测，T403产品胺值345mgKOH/g，活泼氢当量(AHEW)82g/eq；氨化反应转化率99.7％，伯胺生成率98.6％。

实施例6

分别将100mL负载型镍系催化剂(含Ni 95％，Cr 4.8％，Fe 0.2％)和100mL雷尼型镍系催化剂(粒度50目，活性2ml H₂/min﹒g)填充在φ25×720mm(直径为25mm，高度为720mm，容积约350ml)的固定床反应器Ⅰ和Ⅱ中(催化剂体积与固定床容积比为0.29:1)，升温并通入H₂进行活化和干燥。完成后，以20L/h流速向混合预热器内压入H₂、体积空速为3.8h^-1的NH₃以及体积空速为1.5h^-1、分子量230、官能度为2的小分子量聚醚(NH₃与聚醚多元醇分子中羟基摩尔比为10:1；H₂与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔比为约0.7:1)；在65℃下充分混合预热，再由顶部进入固定床反应器Ⅰ，在190℃，2.4MPa下发生第一步临氢氨化反应；产品经一级气液分离器在150℃下气液分离，顶部气体经干燥塔(塔内填充硅胶颗粒)115℃干燥后与一级气液分离器底部的液体一起进入固定床反应器Ⅱ，在190℃，0.5MPa下发生第二步临氢氨化反应；产品经二级气液分离器在25℃下气液分离，分离出的H₂循环回用；二级气液分离器底部液体进入闪蒸脱氨塔，在15℃，0.4MPa闪蒸脱氨；塔底物料进入脱水塔，于60℃，-0.088MPa下脱水，得小分子量端氨基聚醚产品D230。

经检测，D230产品胺值482mgKOH/g，活泼氢当量(AHEW)60.0g/eq；氨化反应转化率99.4％，伯胺生成率98.5％。

实施例7

分别将70mL负载型镍系催化剂(含Ni 94％，Cr 5.6％，Fe 0.4％)和70mL雷尼型镍系催化剂(粒度40目，活性3ml H₂/min﹒g)填充在φ25×720mm(直径25mm，高度720mm，容积350ml)的固定床反应器Ⅰ和Ⅱ中(催化剂体积与固定床容积比为0.2:1)，升温并通入H₂进行活化和干燥。完成后，以12L/h流速向混合预热器内压入H₂、体积空速为2.2h^-1的NH₃以及体积空速为1.5h^-1、分子量400、官能度为2的小分子量聚醚(NH₃与聚醚多元醇分子中羟基摩尔比为10:1；H₂与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔比为约1:1)；在95℃下充分混合预热，再由顶部进入固定床反应器Ⅰ，在180℃，1.7MPa下发生第一步临氢氨化反应；产品经一级气液分离器在155℃下气液分离，顶部气体经干燥塔(塔内填充活性氧化铝与活性炭混合颗粒)120℃干燥后与一级气液分离器底部的液体一起进入固定床反应器Ⅱ，在190℃，0.7MPa下发生第二步临氢氨化反应；产品经二级气液分离器在15℃下气液分离，分离出的H₂循环回用；二级气液分离器底部液体进入闪蒸脱氨塔，在40℃，0.2MPa闪蒸脱氨；塔底物料进入脱水塔，于80℃，-0.089MPa下脱水，得小分子量端氨基聚醚产品D400。

经检测，D400产品胺值243.5mgKOH/g，活泼氢当量(AHEW)115g/eq；氨化反应转化率99.7％，伯胺生成率98.9％。

实施例8

分别将100mL负载型镍系催化剂(含Ni 90％，Cr 8％，Fe 2％)和100mL雷尼型镍系催化剂(粒度30目，活性5ml H₂/min﹒g)填充在φ25×720mm(直径25mm，高度720mm，容积350ml)的固定床反应器Ⅰ和Ⅱ中(催化剂体积与固定床容积比为0.29:1)，升温并通入H₂进行活化和干燥。完成后，以18L/h流速向混合预热器内压入H₂、体积空速为5.0h^-1的NH₃以及体积空速为6.0h^-1、分子量600、官能度为2的小分子量聚醚(NH₃与聚醚多元醇分子中羟基摩尔比为9:1；H₂与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔比为约0.4:1)；在90℃下充分混合预热，再由顶部进入固定床反应器Ⅰ，在165℃，1.5MPa下发生第一步临氢氨化反应；产品经一级气液分离器在155℃下气液分离，顶部气体经干燥塔(塔内填充活性氧化铝与硅胶混合颗粒)干燥后与一级气液分离器底部的液体一起进入固定床反应器Ⅱ，在190℃，0.8MPa下发生第二步临氢氨化反应；产品经二级气液分离器在25℃下气液分离，分离出的H₂循环回用；二级气液分离器底部液体进入闪蒸脱氨塔，在25℃，0.1MPa闪蒸脱氨；塔底物料进入脱水塔，于85℃，-0.090MPa下脱水，得小分子量端氨基聚醚产品ED600。

经检测，ED600产品胺值170mgKOH/g，活泼氢当量(AHEW)130g/eq；氨化反应转化率99.6％，伯胺生成率99.0％。

实施例9

分别将120mL负载型镍系催化剂(含Ni 90％，Cr 7％，Fe 3％)和120mL雷尼型镍系催化剂(粒度20目，活性5ml H₂/min﹒g)填充在φ25×720mm(直径25mm，高度720mm，容积350ml)的固定床反应器Ⅰ和Ⅱ中(催化剂体积与固定床容积比为0.34:1)，升温并通入H₂进行活化和干燥。完成后，以18L/h流速向混合预热器内压入H₂、体积空速为4.0h^-1的NH₃以及体积空速为8.0h^-1、分子量900、官能度为2的小分子量聚醚(NH₃与聚醚多元醇分子中羟基摩尔比为8:1；H₂与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔比为约0.38:1)；在100℃下充分混合预热，再由顶部进入固定床反应器Ⅰ，在180℃，2.5MPa下发生第一步临氢氨化反应；产品经一级气液分离器在125℃下气液分离，顶部气体经干燥塔(塔内填充硅胶颗粒)110℃干燥后与一级气液分离器底部的液体一起进入固定床反应器Ⅱ，在190℃，1.0MPa下发生第二步临氢氨化反应；产品经二级气液分离器在45℃下气液分离，分离出的H₂循环回用；二级气液分离器底部液体进入闪蒸脱氨塔，在25℃，0MPa闪蒸脱氨；塔底物料进入脱水塔，于80℃，-0.079MPa下脱水，得小分子量端氨基聚醚产品ED900。

经检测，ED900产品胺值110mgKOH/g，活泼氢当量(AHEW)250g/eq；氨化反应转化率99.4％，伯胺生成率98.7％。

实施例10

分别将175mL负载型镍系催化剂(含Ni 95％，Cr 1％，Fe 4％)和175mL雷尼型镍系催化剂(粒度30目，活性1ml H₂/min﹒g)填充在φ25×720mm(直径25mm，高度720mm，容积350ml)的固定床反应器Ⅰ和Ⅱ中(催化剂体积与固定床容积比为0.5:1)，升温并通入H₂进行活化和干燥。完成后，以13.5L/h流速向混合预热器内压入H₂、体积空速为4.6h^-1的NH₃以及体积空速为3.0h^-1、分子量440、官能度为3的小分子量聚醚(NH₃与聚醚多元醇分子中羟基摩尔比为8:1；H₂与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔比为约0.2:1)；在85℃下充分混合预热，再由顶部进入固定床反应器Ⅰ，在185℃，2.0MPa下发生第一步临氢氨化反应；产品经一级气液分离器在130℃下气液分离，顶部气体经干燥塔(塔内填充活性炭与活性氧化铝混合颗粒)130℃干燥后与一级气液分离器底部的液体一起进入固定床反应器Ⅱ，在200℃，1.0MPa下发生第二步临氢氨化反应；产品经二级气液分离器在25℃下气液分离，分离出的H₂循环回用；二级气液分离器底部液体进入闪蒸脱氨塔，在45℃，0MPa闪蒸脱氨；塔底物料进入脱水塔，于85℃，-0.075MPa下脱水，得小分子量端氨基聚醚产品T403。

经检测，T403产品胺值355mgKOH/g，活泼氢当量(AHEW)81g/eq；氨化反应转化率99.4％，伯胺生成率99.0％。

Claims (7)

1.一种小分子量端氨基聚醚的连续制备装置，其特征在于，包括储氢装置、液氨储罐、聚醚多元醇储罐、混合预热器、固定床反应器Ⅰ、固定床反应器Ⅱ、一级气液分离器、中段干燥塔、二级气液分离器、循环氢压缩机、闪蒸脱氨塔、加压液化装置、脱水塔、废水池和产品储罐；

储氢装置的物料出口、液氨储罐的物料出口和聚醚多元醇储罐的物料出口均分别通过管路与混合预热器的物料进口连通；

混合预热器的物料出口通过管路与固定床反应器Ⅰ顶部的物料进口连通，固定床反应器Ⅰ底部的物料出口通过管路与一级气液分离器的物料进口连通；一级气液分离器底部的液体出口通过管路与固定床反应器Ⅱ顶部的物料进口连通，一级气液分离器顶部的气体出口通过管路与中段干燥塔的物料进口连通，中段干燥塔的物料出口通过管路与固定床反应器Ⅱ顶部的物料进口连通；

固定床反应器Ⅱ底部的物料出口通过管路与二级气液分离器的物料进口连通；二级气液分离器顶部的气体出口通过管路与循环氢压缩机的物料进口连通，循环氢压缩机的物料出口通过管路与储氢装置的物料进口连通；二级气液分离器底部的液体出口通过管路与闪蒸脱氨塔的物料进口连通；

闪蒸脱氨塔顶部的气体出口通过管路与加压液化装置的物料进口连通，加压液化装置的物料出口通过管路与液氨储罐的物料进口连通；闪蒸脱氨塔底部的液体出口通过管路与脱水塔的物料进口连通，脱水塔顶部的废水出口与废水池通过管路连通，脱水塔底部的产品出口与产品储罐通过管路连通。

2.如权利要求1所述的小分子量端氨基聚醚的连续制备装置，其特征在于，中段干燥塔采用两塔并联的结构。

3.如权利要求1或2所述的小分子量端氨基聚醚的连续制备装置，其特征在于，中段干燥塔内填料选自硅胶、活性炭或者活性氧化铝中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的小分子量端氨基聚醚的连续制备装置，其特征在于，固定床反应器Ⅰ和固定床反应器Ⅱ的容积均为350ml。

5.如权利要求1或2所述的小分子量端氨基聚醚的连续制备装置，其特征在于，固定床反应器Ⅰ和固定床反应器Ⅱ内催化剂的装填体积与固定床反应器容积比均为0.1～0.5:1。

6.如权利要求5所述的小分子量端氨基聚醚的连续制备装置，其特征在于，固定床反应器Ⅰ和固定床反应器Ⅱ内催化剂的装填体积与固定床反应器容积比均为0.2～0.4:1。

7.如权利要求1或2所述的小分子量端氨基聚醚的连续制备装置，其特征在于，固定床反应器Ⅰ和固定床反应器Ⅱ的直径均为25mm，高度均为720mm。