CN104119239B

CN104119239B - 连续法生产小分子量聚醚胺的工艺

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Publication number: CN104119239B
Application number: CN201410396520.9A
Authority: CN
Inventors: 张文泉; 尤卫民; 朱萌; 朱学军; 潘萍; 施英; 范慧军
Original assignee: WUXI ACRYL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: WUXI ACRYL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-08-12
Filing date: 2014-08-12
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-08-12
Also published as: CN104119239A

Abstract

本发明涉及一种连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，采用连续法固定床工艺以聚醚、液氨和氢气为原料，反应器有2~6个以串联的方式连接，反应器为固定床反应器或列管式反应器，各反应器内分别填装雷尼金属催化剂或者负载金属催化剂；原料在一定的温度、压力和摩尔配比的反应条件下依次经过反应器反应后得到聚醚胺，聚醚胺的分子量为100~1000。本发明工艺步骤简单，采用了多反应器，复合催化剂体系，有效减少反应中生成水对于催化剂效率的影响，提高产量和反应的转化率。

Description

连续法生产小分子量聚醚胺的工艺

技术领域

本发明涉及一种聚醚胺的制备方法，具体涉及一种连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，属于聚合物合成制备技术领域。

背景技术

聚醚胺是一类以聚氧化烷基结构为主链，以胺基为活性官能团的化合物。因其特殊的结构，在众多领域得到广泛应用。聚醚末端引入胺基的方法有很多种，但是目前真正实现大规模工业生产的，主要是金属催化剂作用下聚醚末端羟基的催化氨化。

聚醚羟基的催化氨化可以采用连续法和间歇法两种生产工艺。

CN1546550A公开了在雷尼镍金属催化剂作用下，通过间歇釜式反应，用聚醚多元醇制备胺基聚醚，其催化剂含镍60～80％，铝10～35％，铬2～10％，液氨加入量为聚醚3～20倍，氢气加入量为聚醚羟基摩尔数的0.5～10倍，反应温度180～280℃，反应压力为13.0～21.0MPa。CN102336903A公开了一种类似的工艺，采用搅拌式反应器或者环管式反应器，所用的雷尼镍催化剂含镍85～95％，含铝5～15％。CN102161822A也公开了一种采用釜式反应制备聚醚胺的方法。

间歇法采用带压反应釜进行生产，将聚醚原料、液氨、氢气以及催化剂投入反应釜，升温进行反应。其生产设备较简单，工艺难度小，但生产成本较高。因反应釜的容积限制，液氨与聚醚的比例较低，在聚醚分子量较小时，无法避免仲胺和季胺的生成，因此不适合生产小分子量的聚醚胺。同时，在催化剂反复利用过程中，活性有所不同，也会影响产品的稳定性。

US 3654370公开了一种采用固定床工艺的连续化反应工艺，催化剂含70～80％镍、20～25％铜以及1～5％铬，反应温度150～275℃，压力3.4～34MPa，制备了分子量为260～1500的聚醚胺。US 4618717采用类似工艺制备了一端为胺基的聚醚胺。US 4766245采用固定床工艺，以雷尼镍为催化剂制备了聚醚胺。US5003107采用固定床工艺，并在与US 3654370类似催化剂中加入了1～5％的金属钼，制备了聚醚胺。US 5352835采用固定床工艺，利用氧化铝负载的金属催化剂制备了聚醚胺，负载金属含量为10～35％镍、1～20％铜以及0.1～2％铬或者钼。

连续法采用固定床式反应器，连续进料，连续出料，液氨与聚醚的比例可以任意调节，反应物料在反应器中停留时间短，副反应少，产品性能稳定，生产成本较低。但是生产设备复杂，工艺条件要求高。尤其是在生产小分子量聚醚胺时，因反应所生成的水含量较高，在连续生产过程中，会造成催化剂活性的快速下降，对于采用的催化剂要求很高，同时也限制了产量。

目前国际上聚醚胺连续法生产工艺均采用单一催化剂体系、单一反应器，在生产较小分子量的聚醚胺时，因生成水的比例较高，易造成催化剂的活性下降并限制产量，本发明采用了一种多反应器的固定床聚醚胺连续法生产工艺，在各反应器内采用不同的催化剂体系。克服了现有工艺的缺点，适合生产平均分子量为100至5000的聚醚胺，尤其适合平均分子量为100至1000的聚醚胺。

发明内容

本发明的目的是为了上述现有技术的问题，提供了一种采用不同的催化剂体系的多反应器的连续法生产小分子量聚醚胺的工艺。

本发明采用如下技术方案：一种连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，采用连续法固定床工艺以聚醚、液氨和氢气为原料，反应器有2～6个以串联的方式连接，所述反应器为固定床反应器或列管式反应器，各反应器内分别填装有雷尼金属催化剂或者负载金属催化剂；原料在一定的温度、压力和摩尔配比的反应条件下依次经过反应器反应后得到聚醚胺，所述聚醚胺的分子量为100～1000。

进一步的，所述原料聚醚的主链为聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃，或者含以上两者及三者的共聚物，分子量为100～1000，每个分子中含1～3个羟基。所述雷尼金属催化剂按重量百分比包括两种，(1)含镍或者钴100％；(2)含镍或者钴70～95％，铜4.5～25％，0.5～5％铬、钼。

进一步的，所述负载金属催化剂按重量百分比包括三种，(1)负载金属为镍或者钴45～65％，剩余组分为氧化铝或者氧化硅载体；(2)负载金属为镍或者钴20～50％，铜5～15％，剩余组分为氧化铝或者氧化硅载体；(3)负载金属镍或者钴20～45％，铜5～20％，铬、钼、钌、铼、铷或者钯0.3～3％，剩余组分为氧化铝或者氧化硅载体。

进一步的，所述各反应器中装有不同种类的催化剂时，在前的反应器中填装雷尼金属催化剂，在后反应器中填装负载金属催化剂。

进一步的，所述各反应器中填装相同种类催化剂时，在前的反应器中装入高镍钴含量的催化剂，在后的反应器中装入低镍钴含量、高助催化金属含量催化剂。各反应器温度为180～240℃；反应器中压力为11.5～19.5MPa。

进一步的，所述原料聚醚所含羟基与液氨的摩尔比为1：20～80，聚醚所含羟基与氢气的摩尔比为1：0.4～5。

本发明工艺步骤简单，采用了多反应器，复合催化剂体系，有效减少反应中生成水对于催化剂效率的影响，提高产量和反应的转化率，尤其适合平均分子量为100至1000的聚醚胺。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。实施例中的雷尼金属催化剂和负载金属催化剂均为按重量百分比配制。

实施例一：

采用连续进料的固定床反应器进行反应，反应器包含4个串联的管式反应器，管式反应器内径13mm，每个反应器均填装100ml催化剂。

管式反应器从前到后依次填装如下催化剂，第一个反应器：雷尼金属催化剂，金属镍含量为100％，平均粒径3mm；第二个反应器：以氧化铝为载体的负载金属催化剂，粒径为3mm×3mm，负载金属含量(还原态)为，镍30％，铜10％；第三个反应器：以氧化铝为载体的金属负载催化剂，粒径为3mm×3mm，负载金属含量(还原态)为，镍25％，铜15％，铬1.5％；第四个反应器：以氧化铝为载体的金属负载催化剂，粒径为3mm×3mm，负载金属含量(还原态)为，镍20％，铜18％，钌1.5％。

反应温度220℃，反应压力13.5Mpa。

所用聚醚为聚丙二醇醚，平均分子量为230，液氨与聚醚羟基按照60：1(摩尔比)的比例混合，通过液体进料泵依次进入反应器，进料速度为600克/小时，氢气流量0.45升/分，与聚醚羟基摩尔比为1.25：1。

进料后不同时间所得产物脱氨脱水后总胺值列于表1

实施例二：

实验装置与实施例一相同，4个反应器中填装相同催化剂，均为雷尼金属催化剂，金属含量为镍100％，平均粒径3mm。

反应温度220℃，反应压力13.5Mpa。

所用聚醚为聚丙二醇醚，平均分子量230。液氨与聚醚羟基按照摩尔比为60：1的比例混合，通过液体进料泵进入反应器，进料速度为600克/小时，氢气流量0.45升/分。

进料后不同时间所得产物脱氨脱水后总胺值列于表1。

实施例三：

实验装置与实施例一相同，4个反应器中填装相同催化剂，均为以氧化铝为载体的金属负载催化剂，粒径为3mm×3mm，负载金属含量(还原态)为：镍20％，铜18％，钌1.5％.

反应温度220℃，反应压力13.5Mpa。

所用聚醚为聚丙二醇醚，平均分子量230。液氨与聚醚羟基按照摩尔比为60：1的比例混合，通过液体进料泵依次进入反应器，进料速度为600克/小时，氢气流量0.45升/分，与聚醚羟基摩尔比为1.25：1。

进料后不同时间所得产物脱氨脱水后总胺值列于表1。

实施例四：

实验装置与实施例一相同，4个反应器中填装相同催化剂，均为以氧化铝为载体的金属负载催化剂，粒径为3mm×3mm，负载金属含量(还原态)为，镍20％，铜18％，钌1.5％。

反应温度220℃，反应压力13.5Mpa。

所用聚醚为聚丙二醇醚，平均分子量230。液氨与聚醚羟基按照30：1(摩尔比)的比例混合，通过液体进料泵进入反应器，进料速度为450克/小时，氢气流量0.35升/分，与聚醚羟基摩尔比为1.25：1。

实施例1与对比实施例2、3、4进料后不同时间所得产物总胺值列于表1。

表1 反应进行不同时间后产物总胺值变化

由表1结果可知，平均分子量为230的聚丙二醇醚，当转化率达到100％时，理论总胺值为488mgKOH/g。实施例一的复合催化剂体系对于水的耐受力明显优于雷尼催化剂(与实施例二对比)，催化活性不会随反应进行明显下降；同时其催化活性优于实施例三和实施例四的催化剂，在相同温度压力条件下，流速可以提高33％，利用复合催化剂体系，可明显提高产量。

实施例五：

实验装置与实施例一相同，催化剂从前到后均填装雷尼金属催化剂，平均粒径3mm。第一个反应器：金属含量为镍100％；第二个反应器：金属含量为镍95％，铜4.5％，铬0.5％；第三个反应器：金属含量为镍80％，铜19％,铬1％；第四个反应器：金属含量为镍70％，铜25％,钼5％。

反应温度180℃，反应压力17.5Mpa。

所用聚醚为聚丙二醇醚，平均分子量230，液氨与聚醚羟基按照80：1(摩尔比)的比例混合，通过液体进料泵依次进入反应器，进料速度为600克/小时，氢气流量0.45升/分，与聚醚羟基摩尔比为3.0：1。

进料96小时后，检测总胺值为451mgKOH/g，转化率92.4％

实施例六：

实验装置与实施例一相同，催化剂从前到后均填装雷尼金属催化剂，平均粒径3mm。第一个反应器：金属含量为钴100％；第二个反应器：金属含量为钴95％，铜4.5％，铬0.5％；第三个反应器：金属含量为钴80％，铜19％,铬1％；第四个反应器：金属含量为钴70％，铜25％,钼5％。

反应温度180℃，反应压力19.5Mpa。

所用聚醚为聚丙二醇醚，平均分子量230，液氨与聚醚羟基按照80：1(摩尔比)的比例混合，通过液体进料泵依次进入反应器，进料速度为600克/小时，氢气流量0.38升/分，与聚醚羟基摩尔比为2.5：1。

进料96小时后，检测总胺值为465mgKOH/g，理论转化率95.3％。

实施例七：

实验装置与实施例一相同，催化剂从前到后均填装以氧化铝为载体的金属负载催化剂，粒径为3mm×3mm，。第一个反应器：金属含量(还原态)为镍65％；第二个反应器：金属含量(还原态)为镍45％；第三个反应器：金属含量(还原态)为镍30％，铜10％；第四个反应器：金属含量(还原态)为镍20％，铜15％。

反应温度220℃，反应压力15.5Mpa。

所用聚醚为聚丙二醇醚，平均分子量230，液氨与聚醚羟基按照30：1(摩尔比)的比例混合，通过液体进料泵依次进入反应器，进料速度为600克/小时，氢气流量0.45升/分，与聚醚羟基摩尔比为1.25：1。

进料96小时后，检测总胺值为435mgKOH/g，转化率89.1％。

实施例八：

实验装置与实施例一相同，催化剂从前到后均填装以氧化铝为载体的金属负载催化剂，粒径为3mm×3mm，。第一个反应器：金属含量(还原态)为镍60％；第二个反应器：金属含量(还原态)为镍50％，铜5％；第三个反应器：金属含量(还原态)为镍45％，铜5％，铬3％；第四个反应器：金属含量(还原态)为镍30％，铜15％，钯0.3％。

反应温度220℃，反应压力11.5Mpa。

进料96小时后，检测总胺值为466mgKOH/g，转化率95.5％。

实施例九：

实验装置与实施例一相同，催化剂从前到后均填装以氧化铝为载体的金属负载催化剂，粒径为3mm×3mm，。第一个反应器：金属含量(还原态)为镍45％，铜10％；第二个反应器：金属含量(还原态)为镍40％，铜15％，钼2％；第三个反应器：金属含量(还原态)为镍35％，铜18％,铼0.8％；第四个反应器：金属含量(还原态)为镍30％，铜20％，铷0.3％。

反应温度220℃，反应压力13.5Mpa。

进料96小时后，检测总胺值为481mgKOH/g，转化率98.6％。

实施例十：

实验装置与实施例一相同，催化剂从前到后均填装以氧化铝为载体的金属负载催化剂，粒径为3mm×3mm，。第一个反应器：金属含量(还原态)为钴45％，铜10％；第二个反应器：金属含量(还原态)为钴40％，铜15％，钼2％；第三个反应器：金属含量(还原态)为钴35％，铜18％,铼0.8％；第四个反应器：金属含量(还原态)为钴30％，铜20％，铷0.3％。

反应温度220℃，反应压力13.5Mpa。

进料96小时后，检测总胺值为475mgKOH/g，转化率97.3％。

实施例十一：

实验装置与催化剂填装与实施例一相同。

反应温度240℃，反应压力13.5Mpa。

所用聚醚为三乙二醇醚，分子量148，液氨与聚醚羟基按照20：1(摩尔比)的比例混合，通过液体进料泵依次进入反应器，进料速度为600克/小时，氢气流量0.22升/分，与聚醚羟基摩尔比为0.4：1。

进料96小时后，检测总胺值为697mgKOH/g，转化率92.0％。

实施例十二：

实验装置与催化剂填装与实施例一相同。

反应温度220℃，反应压力13.5Mpa。

所用聚醚为聚四氢呋喃，平均分子量1000，液氨与聚醚羟基按照80：1(摩尔比)的比例混合，通过液体进料泵依次进入反应器，进料速度为600克/小时，氢气流量0.60升/分，与聚醚羟基摩尔比为5：1。

进料96小时后，检测总胺值为110mgKOH/g，转化率98.2％。

实施例十三：

实验装置与催化剂填装与实施例一相同。

反应温度为220℃，反应压力为13.5Mpa。

所用聚醚为乙二醇和丙二醇的共聚物，平均分子量600，液氨与聚醚羟基按照50：1(摩尔比)的比例混合，通过液体进料泵依次进入反应器，进料速度为600克/小时，氢气流量0.39升/分，与聚醚羟基摩尔比为1.25：1。

进料96小时后，检测总胺值为184mgKOH/g，转化率98.4％。

实施例十四：

实验装置与催化剂填装与实施例一相同。

反应温度为220℃，反应压力为13.5Mpa。

所用聚醚为三羟甲基丙烷引发环氧丙烷制得的聚合物，每分子含有三个羟基，平均分子量440，液氨与聚醚羟基按照摩尔比60：1的比例混合，通过液体进料泵依次进入反应器，进料速度为600克/小时，氢气流量0.51升/分，与聚醚羟基摩尔比为1.25：1。

进料96小时后，检测总胺值为365mgKOH/g，转化率95.4％。

实施例十五：

实验装置与催化剂填装与实施例一相同。

反应温度为220℃，反应压力为13.5Mpa。

所用聚醚为甲醇引发环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃形成的聚合物，每分子含有三个羟基，平均分子量1000，液氨与聚醚羟基按照摩尔比30：1的比例混合，通过液体进料泵依次进入反应器，进料速度为600克/小时，氢气流量0.37升/分，与聚醚羟基摩尔比为2.5：1。

进料96小时后，检测总胺值为55.3mgKOH/g，转化率98.6％。

Claims

1.一种连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，其特征在于：采用连续法固定床工艺以聚醚、液氨和氢气为原料，反应器有2个以串联的方式连接，所述反应器为固定床反应器或列管式反应器，各反应器内分别填装有雷尼金属催化剂或者负载金属催化剂；原料在一定的温度、压力和摩尔配比的反应条件下依次经过反应器反应后得到聚醚胺，所述聚醚胺的分子量为100~1000；

所述雷尼金属催化剂的组成按重量百分比有两种，（1）含镍或者钴100％；（2）含镍或者钴70~95％，铜4.5~25％，0.5~5％铬、钼；

所述负载金属催化剂的组成按重量百分比有三种，（1）负载金属为镍或者钴45~65％，剩余组分为氧化铝或者氧化硅载体；（2）负载金属为镍或者钴20~50％，铜5~15％，剩余组分为氧化铝或者氧化硅载体；（3）负载金属镍或者钴20~45％，铜5~20％，铬、钼、钌、铼、铷或者钯0.3~3％，剩余组分为氧化铝或者氧化硅载体；

所述各反应器中装有不同种类的催化剂，在前的反应器中填装雷尼金属催化剂，在后反应器中填装负载金属催化剂。

2.如权利要求1所述连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，其特征在于：所述原料聚醚的主链为聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃，或者含以上两者及三者的共聚物，分子量为100~1000，每个分子中含1~3个羟基。

3.如权利要求1所述连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，其特征在于：各反应器温度为180~240℃；反应器中压力为11.5~19.5MPa。

4.如权利要求1所述连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，其特征在于：所述原料聚醚所含羟基与液氨的摩尔比为1：20~80，聚醚所含羟基与氢气的摩尔比为1：0.4~5。