CN106866435A - 一种含有桥环结构的聚醚胺及其制备方法 - Google Patents

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张文泉
朱萌
朱学军
尤卫民
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

Abstract

本发明涉及一种含有桥环结构的聚醚胺及其制备方法，属于化工技术领域。其主链为聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃或其中任意一种或几种的共聚物，并含有至少一个桥环结构，聚合度为2～20，两端为氨基；通过对应结构的聚醚在催化剂、氢气、液氨存在下通过催化氨化反应得到。本发明采用主链结构中含有桥环结构特殊聚醚作为起始原料，合成一种新型的聚醚。得到一种兼具强度与韧性，固化速度适中的新型聚醚胺，在复合材料、胶黏剂、涂料等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种含有桥环结构的聚醚胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含有桥环结构的聚醚胺及其制备方法，主要涉及一种含有桥环结构，两端为氨基的聚醚胺的制备，属于化工技术领域。
背景技术
聚醚胺是一类以聚氧化烷基结构为主链，以胺基为活性官能团的化合物。因其特殊的结构，在众多领域得到广泛应用。目前市场上常规产品主要为基于环氧乙烷和环氧丙烷作为结构单元的聚醚胺产品。基于链状结构单元的聚醚结构赋予聚醚胺极佳的韧性和较好的亲水性，但是在实际应用中，也导致聚醚胺固化产品强度和耐热性存在一定的不足。通常的做法是将聚醚胺与脂环族胺类进行复配，从而改善配方体系的性能。但由于脂环族胺类化合物反应活性与聚醚胺存在较大区别，复配后体系的固化速度，放热以及表面效果均存在一定的缺陷。
在聚醚的结构中引入环状结构，可以有效的提高固化体系的强度和耐热性，同时可以避免采用脂环胺与聚醚胺复配时带来的固化速度不均匀、表面效果较差等缺点。本发明将采用结构单元中含有桥环结构的特殊聚醚作为原料，在催化剂作用下进行氨化，得到一种新型的聚醚胺，其结构为其带来独特的性能特点，将极大拓展聚醚胺的应用领域。
已公开的合成方法，聚醚末端引入胺基的方法主要包括三种：(1)聚醚末端羟基在催化剂作用下利用氨/氢直接胺化；(2)通过引入氰基，催化加氢后得到胺基；(3)通过含胺基的化合物与聚醚反应，引入胺基。但是目前真正实现大规模工业生产的，主要是金属催化剂作用下聚醚末端羟基的催化氨化。
聚醚羟基的催化氨化可以采用连续法和间歇法两种生产工艺。
CN1546550A、CN102336903A、CN102161822A公开了间歇的氨化工艺，US 3654370、US 4618717、US 4766245、US 5003107、US 5352835采用固定床工艺，利用固定床催化剂制备了聚醚胺。但上述专利均是关于催化剂或者反应工艺条件的，所采用的聚醚未见环状结构。
本发明采用主链结构中含有桥环结构特殊聚醚作为起始原料，合成一种新型的聚醚。得到一种兼具强度与韧性，固化速度适中的新型聚醚胺，在复合材料、胶黏剂、涂料等领域有着广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种含有桥环结构的聚醚胺及其制备方法，可以改善聚醚胺强度和耐热性，拓展其应用领域。
按照本发明提供的技术方案，一种含桥环结构聚醚胺的制备方法，其主链为聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃或其中任意一种或几种的共聚物，并含有至少一个桥环结构，聚合度为2～20，两端为氨基。
具体结构如下：
其中R1结构为：H或烷烃结构CnH2n+1，其中烷烃结构为直链或带有支链，n＝2～18；
R2结构为：H或烷烃结构CnH2n+1，其中烷烃结构为直链或带有支链，n＝2～18；
Pol的结构为：CH2-CH2；CH2·CH2-CH2·CH2；
中的任意一种；
或
其中R1结构为：H或烷烃结构CnH2n+1，其中烷烃结构为直链或带有支链，n＝2～18；
R2结构为：H或烷烃结构CnH2n+1，其中烷烃结构为直链或带有支链，n＝2～18；
Pol1和Pol2结构均为：
其通过对应结构的聚醚在催化剂、氢气、液氨存在下通过催化氨化反应得到。
所述催化氨化反应为釜式间歇反应或连续法固定床反应。
所述催化剂为雷尼金属催化剂或负载金属催化剂。
本发明所采用的催化剂为雷尼金属催化剂或者负载金属催化剂，雷尼催化剂含有60～100％的镍或者钴以及0～40％的助催化金属(铝不计入)，负载催化剂含有10～60％的镍或者钴以及0～25％的助催化金属。采用的催化剂包含以下种类：①雷尼催化剂含镍或者钴60～100％，铜0～35％，0～5％铬、钼(铝不计入重量)；②负载催化剂，载体为氧化铝或者氧化硅，负载金属(还原态)含量为镍或者钴10～60％，铜0～15％，铬或者钼0～3％，稀土金属0～3％；③负载催化剂，载体为氧化铝或者氧化硅，负载金属(还原态)镍或者钴10～60％，铜0～15％，钌、铼、铷或者钯0～3％。
所述合成反应条件为：温度为150～300℃，最佳工作温度为180～240℃，反应压力为5～30MPa，最佳工作压力为10～20MPa；聚醚所含羟基与液氨的摩尔比为1：4～80，聚醚所含羟基与氢气的摩尔比为1：0.1～5。
本发明的有益效果：本发明合成了一种新型含桥环结构的聚醚胺，与现有的聚醚胺比较，兼具普通聚醚胺与脂环族胺类的优点；产物可应用于复合材料、胶粘剂或涂料等技术领域。
具体实施方式
实施例1
采用连续进料的管式反应器进行反应，管式反应器内径13mm，反应器填装100mL催化剂。
管式反应器填装催化剂为雷尼金属催化剂，金属镍含量为100％，平均粒径3mm。反应温度220℃，反应压力13.5MPa。
所用聚醚为液氨与聚醚羟基按照60：1(摩尔比)的比例混合，通过液体进料泵进入反应器，进料速度为150克/小时，氢气流量0.12升/分。
产物经减压蒸馏脱去其中的氨与反应生成的水，测得胺值为451mgKOH/g(理论为460mgKOH/g)。
实施例2
实验装置与实施例1相同，反应器中填装以氧化铝为载体的负载金属催化剂，粒径为3mm×3mm，负载金属含量(还原态)为，镍30％，铜10％。
反应温度220℃，反应压力13.5MPa。
所用聚醚为液氨与聚醚羟基按照摩尔比为60：1的比例混合，通过液体进料泵进入反应器，进料速度为150克/小时，氢气流量0.12升/分。
产物经减压蒸馏脱去其中的氨与反应生成的水，测得胺值为455mgKOH/g(理论为460mgKOH/g)。
实施例3
实验装置与实施例1相同，反应器中填装以氧化铝为载体的金属负载催化剂，粒径为3mm×3mm，负载金属含量(还原态)为：镍20％，铜18％，钌1.5％。反应温度220℃，反应压力13.5MPa。
所用聚醚为液氨与聚醚羟基按照摩尔比为60：1的比例混合，通过液体进料泵依次进入反应器，进料速度为150克/小时，氢气流量0.12升/分。
产物经减压蒸馏脱去其中的氨与反应生成的水，测得胺值为432mgKOH/g(理论为460mgKOH/g)。
实施例4
实验装置与催化剂与实施例3相同。
反应温度220℃，反应压力13.5MPa。
所用聚醚为液氨与聚醚羟基按照30：1(摩尔比)的比例混合，通过液体进料泵进入反应器，进料速度为110克/小时，氢气流量0.9升/分。
产物经减压蒸馏脱去其中的氨与反应生成的水，测得胺值为457mgKOH/g(理论为460mgKOH/g)。
实施例5
除反应温度和压力外,其他与实施例4相同。
反应温度240℃，反应压力13.5MPa。产物经减压蒸馏脱去其中的氨与反应生成的水，测得胺值为467mgKOH/g(理论为460mgKOH/g)。
实施例6
除反应温度和压力外，其他与实施例4相同。
反应温度240℃，反应压力15.5MPa。产物经减压蒸馏脱去其中的氨与反应生成的水，测得胺值为458mgKOH/g(理论为460mgKOH/g)。
实施例7
除反应采用聚醚种类外，其他与实施例4相同。
反应采用聚醚为
产物经减压蒸馏脱去其中的氨与反应生成的水，测得胺值为510mgKOH/g(理论为519mgKOH/g)。
实施例8
除反应采用聚醚种类外，其他与实施例4相同。
反应采用聚醚为
产物经减压蒸馏脱去其中的氨与反应生成的水，测得胺值为380mgKOH/g(理论为389mgKOH/g)。
实施例9
除反应采用聚醚种类外，其他与实施例4相同。
反应采用聚醚为
产物经减压蒸馏脱去其中的氨与反应生成的水，测得胺值为311mgKOH/g(理论为326mgKOH/g)。

Claims (6)

1.一种含桥环结构聚醚胺的制备方法，其特征是：其主链为聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃或其中任意一种或几种的共聚物，并含有至少一个桥环结构，聚合度为2～20，两端为氨基。
2.如权利要求1所述含桥环结构聚醚胺的制备方法，其特征是：具体结构如下：
其中R1结构为：H或烷烃结构CnH2n+1，其中烷烃结构为直链或带有支链，n＝2～18；
R2结构为：H或烷烃结构CnH2n+1，其中烷烃结构为直链或带有支链，n＝2～18；
Pol的结构为：CH2-CH2；CH2-CH2-CH2-CH2；
x＝0～10，y＝0～10；
x＝0～10，y＝0～10；或
n＝0～10，中的任意一种；
或
其中R1结构为：H或烷烃结构CnH2n+1，其中烷烃结构为直链或带有支链，n＝2～18；
R2结构为：H或烷烃结构CnH2n+1，其中烷烃结构为直链或带有支链，n＝2～18；
Pol1和Pol2结构均为：
CH2-CH2；CH2-CH2-CH2-CH2；
x＝0～10，y＝0～10；
x＝0～10，y＝0～10；
n＝0～10。
3.权利要求1所述含有桥环结构的聚醚胺的制备方法，其特征是：其通过对应结构的聚醚在催化剂、氢气、液氨存在下通过催化氨化反应得到。
4.如权利要求3所述含有桥环结构的聚醚胺的制备方法，其特征是：所述催化氨化反应为釜式间歇反应或连续法固定床反应。
5.如权利要求3所述含有桥环结构的聚醚胺的制备方法，其特征是：所述催化剂为雷尼金属催化剂或负载金属催化剂。
6.如权利要求3所述含有桥环结构的聚醚胺的制备方法，其特征是：所述合成反应条件为：温度为150～300℃，反应压力为5～30MPa；聚醚所含羟基与液氨的摩尔比为1：4～80，聚醚所含羟基与氢气的摩尔比为1：0.1～5。
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