CN1078200C - 胺的制备 - Google Patents

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Abstract

一种在80°-250℃的温度和1-400bar的压力下在Zr/Cu/Ni催化剂存在下使用氢气由伯或仲醇和选自氨和伯和仲胺的氮化合物制备胺的方法，催化活性物质含有20-85wt%的Zr的含氧化合物，1-30wt%的Cu的含氧化合物，30-70wt%的Ni的含氧化合物，0.1-5wt%的Mo的含氧化合物和0-10wt%的Al和/或Mn的含氧化合物。优选的是制备通式Ⅰ的胺，由如下通式Ⅱ的伯或仲醇，和如下通式Ⅲ的氮化合物制备，其中取代基的定义见说明书。

Description

胺的制备
本发明涉及一种在Zr/Cu/Ni催化剂存在下在高温和压力下醇与氮化合物和氢气的催化胺化方法，其中，使用的Zr/Cu/Ni催化剂的活性物质含有Mo的含氧化合物。
DE-A-1,953,263公开了可以在含有Co、Ni和Cu的催化剂上通过相应的醇的氢化胺化制备胺。在这些催化剂中使用的载体物质是Al2O3或SiO2。用这些催化剂在高的温度和压力下可得到良好的产率。如果该反应在较低的温度和压力下进行，则转化率和选择性急剧下降。
EP-A-254,335公开了用于醇的氢化胺化的在Al2O3或SiO2载体上的Ni/Co/Ru催化剂，在催化剂的活性物质中还含有卤化物。使用这些催化剂，在200℃和55巴下最高达到仅61％的转化率。
US-A4,151,204公开了用于制备氨基醇的催化剂，其由诸如Co、Ni或Cu，优选Ni或Co的金属组成，并任意地掺杂少量的Zr，相对于Ni或Co，Zr以0.005∶1至0.2∶1的摩尔比加入。较高的Zr含量导致了诸如产物的分解之类的付反应。
Ep-A 38,2049公开了用于醇的氢化胺化的催化剂和方法，这些催化剂的活性物质包括Zr、Cu、Co和Ni的含氧化合物，其有良好的活性和选择性，但它们有不令人满意的最大连续开工期限。
这样，本发明的目的在于克服上述缺点。
因此，我们发现了一种在80°-250℃的温度和1-400bar的压力下在Zr/Cu/Ni催化剂存在下使用氢气由伯或仲醇和选自氨和伯和仲胺的氮化合物制备胺的新的和改进的方法，在催化剂中，催化活性物质含有20-85wt％以ZrO2计算的Zr的含氧化合物，1-30wt％以CuO计算的Cu的含氧化合物，30-70wt％，以NiO计算的Ni的含氧化合物、0.1-5wt％以MoO3计算的Mo的含氧化合物和0-10wt％分别以Al2O3或MnO2分别计算的Al和或Mn的含氧化合物。
优选的是制备通式I的胺：
Figure C9511632400061
其中R1和R2表示H、C1-C20烷基、C3-C12环烷基
芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基或一起形成
(CH2)l-X-(CH2)m，R3和R4表示H、C1-C200烷基、C3-C12环烷基，C1-C20羟基烷基、
氨基和/或羟基取代的C1-C20烷基、C2-C30烷氧基烷基、
R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)、芳基、C7-C20芳烷基、C7
-C20烷芳基、(R5)2N-(CH2)q和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q或一
起形成(CH2)l-X-(CH2)m或R2和R4一起形成(CH2)l-X-(CH2)m，R5表示H、C1-C4烷基或C12-C40烷基苯基，R6、R7、R8和R9表示H、甲基或乙基，R10表示H或C1-C4烷基，X表示CH2、氧或N-R6，Y表示N(R5)2、羟基、C2-C20烷基氨基烷基或C3-C20二烷基氨基烷基，n是1-30的整数，l是2-4的整数，m和q是1-4的整数，通式I的胺由如下通式II的伯或仲醇：
       R4-CHR3-OH       (II)和如下通式III的氮化合物制备：其中R1、R2和R3和R4有上文所述的意义。
合适的醇实质上是所有伯和仲脂族醇。脂族醇可以是直链、支链或环状的。仲醇和伯醇一样被胺化。象至今已知的那样，对于可胺化的醇的碳原子数没有限制。此外，醇可以带有在氢化胺化条件下惰性的取代基，例如，烷氧基或亚烷氧基。如果多元醇被胺化，经过控制反应条件，可以得到氨基醇、环胺或多胺化产物。
优选胺化如下的醇，例如：
甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇、十三醇、硬脂醇、棕榈醇、环戊醇、环己醇、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、正戊醇胺、正己醇胺、二乙醇胺、N-胺基二己醇胺、二异丙醇胺、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、4，4’-双羟基环己基丙烷-(2，2)、甲氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、聚(异丁基醇)、聚(丙基醇)、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和聚丁二醇醚。最后列举的聚亚烷基二醇醚在本发明的反应中，通过转化它们的游离羟基，转化为相应的胺。
氨和伯或仲脂族或环脂族胺在醇的氢化胺化过程中均可用作胺化剂。
当使用氨作为胺化剂时，醇羟基首先转化为游离氨基(-NH2)。这样形成的伯胺可与多余的醇反应以形成相应的仲胺，该仲胺与多余的醇反应形成相应的不对称的叔胺。根据反应物的组成和所使用的反应条件—压力、温度、反应时间—以这种方式，根据需要可优选制备伯、仲或叔胺。
环胺，如吡咯烷、哌啶、哌嗪和吗啉可以这种方式由多元醇经分子内氢化胺化制备。
和氨一样，伯或仲胺可用作胺化剂。
这些胺化剂优选用作制备不对称取代的二或三烷基胺，例如乙基二异丙基胺和乙基二环己基胺。如下的单或二烷基胺优选用作胺化剂，例如，甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二异丙胺、丁胺、戊胺、己胺和环己胺。
相对于被胺化的醇羟基，胺化剂可以化学计算量使用。然而，反应优选在使用过量胺化剂的条件下进行。通常每摩尔被胺化的醇羟基多于5倍摩尔的过量。尤其是氨通常以被转化的醇羟基的摩尔量的5-250倍，优选10-100倍，更优选25-80倍的摩尔过量使用。氨和伯或仲胺均可以是较高的过量。
氢气通常以每摩尔醇组分5-400L(STP)，优选50-200L(STP)的速率加入反应中。
反应通常在不使用附加的溶剂的条件下进行。在高分子量或高粘度起始物或在室温下是固体的起始化合物或产物的反应过程中，附加使用在反应条件下是惰性的溶剂是有利的，溶剂有例如，四氢呋喃、二噁烷、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇二甲醚。
反应通常在80°-200℃，优选120°-230℃，更优选150°-220℃的温度下进行，反应通常在1-400巴压力下进行。然而，优选采用10-250巴的压力，尤其是30-320巴。
可使用较高的温度和较高的总压力。反应容器中的总压力等于胺化剂、醇组分、形成的反应产物和在所说明的温度下使用的任何溶剂的分压的总和，通过鼓入氢气便利地控制总压力以确定所需的反应压力。
就本发明方法的选择性而言，有利的是将成型的催化剂元素与惰性填充元素在反应器中混合，即将它们“稀释”。在该催化剂配方中的填充元素的比例按体积计为20-80％，优选30-60％，更优选40-50％。
事实上，本方法通常在所需的反应温度和所需压力下同时将醇和胺化剂加入催化剂中进行，催化剂通常存在于优选的外部加热的固定床反应器中。在本发明方法中，比物料通过量为每升催化剂每小时0.02-3L，优选0.05-2L，更优选0.1-1.6L醇。在这种情况下，有利的是在反应物加入反应容器之前，加热反应物，优选加热至反应的温度。
反应器可同时以向上和向下方式操作，即反应物可同时向上的和向下通过反应器。显然本方法可以间歇地或连续地进行。在这两种情况下，过量的胺化剂可与氢气一起循环。如果反应过程中得到的转化率是不完全的，则未转化的起始物料同样可循环至反应区域。
过量的胺化剂和氢气从流出物中除去，优选是在流出物被减压后进行，得到的胺化产物经蒸馏、液相萃取或结晶提纯。有利的是将过量的胺化剂和氢气循环至反应区域。相同的处理适用于任何未转化的或未完全转化的醇组分。
在反应过程中形成的反应水通常对转化程度、反应速率、选择性或催化剂的最大连续开工期限没有不利的影响，因此，有利的是不将其从反应产物中除去，直到通过蒸馏进行后续的提纯过程。
本发明的催化剂通常优选以固体催化剂的形式使用。术语“固体催化剂”指的是不同于载体上的催化剂的仅由催化活性物质组成的催化剂。固体催化剂可通过将粉碎成粉末的催化活性物质放置在反应容器中而使用，或经研磨、与成型剂混合、成型和煅烧，以成型催化剂的形式—例如，小球、圆柱、环或螺旋管—将其放在反应器中使用。
本发明的催化活性物质，除Zr的含氧化合物之外，还含有Ni、Cu和Mo的含氧化合物。
由于在每种情况下浓度数据—除非另有说明—与催化剂的催化活性物质有关，催化剂的催化活性物质在下文中定义为在经最后的热处理后和在用氢气还原之前在催化剂中存在的分别以ZrO2、NiO、CuO或MoO3计算的催化活性物质Zr、Ni、Cu和Mo重量的总和。
通常本发明催化剂的ZrO2含量为20-85wt％，优选70-80wt％。
在催化活性物质中其它组分Ni和Cu通常存在的总量为15-80wt％，优选15-60wt％，尤其是15-50wt％，Mo通常存在的量为0.1-5wt％，优选0.5-3.5wt％。
优选的催化剂在其催化活性物质中含有20-85wt％，优选25-60wt％含氧Zr化合物，1-30wt％，优选10-25wt％含氧Cu化合物，30-70％，优选40-70wt％，更优选45-60wt％含氧Ni化合物，0.1-5wt％，优选0.5-3.5wt％含氧Mo化合物和0-10wt％含氧Al和/或Mn化合物。
许多方法可用于制备固体催化剂。例如，通过形成组分Zr、Ni和Cu的氢氧化物、碳酸盐、氧化物和/或其它盐的粉末混合物与水的浆液，随后经挤出和煅烧得到的物质制备固体催化剂。
然而，沉淀法通常用于制备本发明的催化剂。例如，在难溶的含氧Zr化合物的浆液存在下，借助于无机碱由含有Ni和Cu组分的含水盐溶液中共同沉淀Ni和Cu组分，随后经洗涤、干燥和烧结得到的沉淀物得到本发明的催化剂。作为难溶的含氧的Zr化合物，可使用例如，ZrO2、Zr2O3水合物和磷酸锆、硼酸锆和硅酸锆。难溶的Zr化合物的浆液可通过在强搅拌条件下，将这些化合物的细粒粉末悬浮在水中制备。这些浆液优选通过借助于无机碱由含水锆盐溶液中沉淀难溶的Zr化合物得到。
本发明的催化剂优选经所有组分的共同沉淀(混合沉淀)制备。为此，含催化剂组分的含水盐溶液优选在加热和搅拌条件下与含水无机碱，尤其是碱金属盐，例如，碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾混合，直到沉淀过程完成。所使用的盐的性质通常不是关键的。因为在使用该方法时，盐的水溶性是控制因素，所注意的关键在于足够的水溶性，从而能够制备相对高浓度的盐溶液。被认为是不言而喻的是在选择各个组分的盐时，自然仅选择含有不会导致副反应，例如不合乎需要的沉淀，或不会导致由于形成配合物而干扰或妨碍沉淀的阴离子的那些盐。
有尤其有利的性质的本发明的催化剂可通过沉淀一部分催化剂的锆组分得到，优选在单独的沉淀设备中经添加含水无机碱由含水Zr盐溶液中沉淀。在由此得到的新鲜沉淀的Zr氧化物水合物上，催化剂的Zr组分的其余部分可与其他催化活性组分一起，经上文所述的混合沉淀过程进行沉淀。我们发现，尤其有利的是首先沉淀Zr总量10-80wt％，优选30-70wt％，更优选40-60wt％。
在这些沉淀反应中得到的沉淀通常是化学均匀的和特别由氧化物、氧化物水合物、氢氧化物、碳酸盐和所述金属的不溶和碱性盐的混合物组成。陈化沉淀物对其过滤率有有利的作用，即在沉淀后任意地加热或通风的条件下将沉淀物放置一段时间以进行陈化。
在这些沉淀反应中得到的沉淀物经常规方式加工形成本发明的催化剂。经洗涤后，通常在80°—200℃，优选100°-150℃下干燥，随后煅烧。煅烧通常在300°-800℃，优选400°-600℃，更优选450°-550℃的温度下进行。
经煅烧后，优选将催化剂进行处理，例如，将它们粉碎至特定的颗粒尺寸，或将它们粉碎，随后与成型剂如石墨或硬脂酸混合，随后用压丸机将它们压成成型制品并再煅烧。在该过程中使用的再煅烧温度通常与煅烧过程中使用的温度相同。
以这种方法制备的催化剂含有的催化活性物质为其含氧化物的混合物的形式，即尤其为氧化物和混合氧化物的形式。
将以该方法制备的催化剂贮存起来，如果需要的话则出售。催化剂在用作氢化胺化的催化剂之前，通常经过预先还原。然而，如果需要，催化剂可不经预先还原而使用，在这种情况下，催化剂在氢化胺化条件下由存在于反应器中的氢气还原。为进行预先还原，通常首先将催化剂在温度150°-200℃下曝露于氮气/氢气气氛12-20h，随后在氢气氛下在200°-300℃处理约24h。在该预先还原过程中，存在于催化剂中的部分含氧金属化合物被还原成相应的金属，以致它们与各种含氧化合物一起以催化剂活性物质的形式存在。
在化合物I、II和III中的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10和角标l、m和n分别有如下的含义：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R7、R9、R10-氢，R3、R4-C1-C200烷基，优选C1-C8烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-3正壬基，更优选异丙基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-2正壬基和3-正丁基-正壬基，并优选C40-200烷基，如聚丁基、聚异丁基、聚丙基、聚异丙基和聚乙基，更优选聚丁基和聚异丁基。-R1和R3和R4或R2和R4一起形成-(CH2)l-X-(CH2)m基团。R1、R2、R3和R4-C3-C12环烷基，优选C3-C8环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，更优选环戊基、环己基和环辛基，-芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基，-C7-C20烷芳基，优选-C7-C12烷基苯基，如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丁基苯基，-C7-C20芳烷基，优选C7-C 12苯基烷基，例如，苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙基、2-苯丙基、3-苯丙基、1-苯丁基、2-苯丁基、3-苯丁基和4-苯丁基，更优选苄基、1-苯乙基和2-苯乙基，R1、R2-C1-C20烷基，优选C1-C8烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基，更优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，R3、R4-C1-C20羟基烷基，优选C1-C8羟基烷基，更优选C1-C4羟基烷基，如羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基-正丙基、2-羟基-正丙基、3-羟基-正丙基和1-羟甲基乙基，-被氨基和羟基取代的C1-C20烷基，优选氨基和/或羟基取代的C1-C8烷基，更优选被氨基和/或羟基取代的C1-C4烷基，如N-(羟乙基)氨基乙基和N-(氨基乙基)氨基乙基，-C2-C30烷氧基烷基，优选C2-C20烷氧基烷基，更优选C2-C8烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，更优选C2-C4烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，-R5-(OCR6R7CR8R9)n(OCR6R7)，优选R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7)，更优选R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7)，-(R5)2N-(CH2)q，-Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q，R5，R10-C1-C4烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基和乙基，更优选甲基，R6，R7，R8，R9-甲基或乙基，优选甲基，X-CH2-氧，-N-R6Y-N(R5)2，-羟基，-C2-C20烷基氨基烷基，优选C2-C16烷基氨基烷基，如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、乙基氨基乙基和异丙基氨基烷基，-C3-C20二烷基氨基乙基，优选C3-C16二烷基氨基烷基，例如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二烷基氨基乙基、二正丙基氨基乙基和二异丙基氨基乙基，l-2-4的整数，例如2，3或4，优选2或3，更优选2，m和q-1-4的整数，例如，1，2，3或4，优选2，3或4，更优选2或3，R5-C12-C40烷基苯基，优选C14-C40烷基苯基，例如，2-，3-和4-壬基苯基、2，3-和4-癸基苯基，2，3-，2，4-，2，5-，3，4-，和3，5-二壬基苯基，2，3-，2，4-，2，5-，3，4-和3，5-二癸基苯基，n-1-10的整数，优选1-8的整数，如1，2，3，4，5，6，7或8，更优选1-6的整数，例如，1，2，3，4，5或6。
本发明制备的胺尤其适用作制备燃料添加剂(US-A3,275,554；DE-A 2,125,039，和DE-A 3,611,230)、表面活性剂、药物、植物防护剂和硫化促进剂的中间体。
实施例
为评价催化剂的机械稳定性，采用快速筛选的方法，在间歇式高压釜试验中在标准化条件下对各种催化剂在聚(异丁烯羰基合成醇)的氢化胺化条件下进行反应。本发明中描述的催化剂在试验完成后，显示出高的机械稳定性，尤其是在与EP-A 382,049中描述的催化剂相比较的情况下。催化剂制备催化剂A的制备
含有4.48％NiO、1.52％CuO和2.82％ZrO2的硝酸镍、硝酸铜和乙酸锆的水溶液在搅拌的容器中以恒定的流速与20％的浓碳酸钠水溶液在70°温度同时进行沉淀，用玻璃电极测定的电PH值保持在7.0。
将得到的悬浮液过滤，用软化水洗涤滤饼直到滤液的导电率为约20μS。随后在湿的滤饼中加入六钼酸铵直到得到下文所述的氧化物混合物。随后在150℃温度下任干燥箱或喷雾干燥器中干燥滤饼。以这种方法得到的氢氧化物/碳酸盐混合物随后在500℃温度下煅烧4h。
得到的催化剂具有如下组成：
50wt％NiO、17wt％CuO、1.5wt％MoO3和31.5wt％ZrO2。催化剂粉末与3wt％石墨混合，并压制成6×3mm颗粒，颗粒的孔隙率为(用水的吸收法测定)0.20mL/g，硬度为3500N/cm2。催化剂B的制备
为进行比较试验，根据EP-A382,049制备催化剂如下。将Zr、Cu(II)、Co(II)和Ni(II)盐溶液同Na2CO3溶液一起以以1.208kg/L的密度泵送入沉淀设备中，其中存在悬浮于水中的新鲜沉淀的ZrO2。在沉淀过程中，溶液的PH值保持在6.0的恒定值，随着无机盐溶液消耗上升至PH7.5。
洗涤沉淀物，在120℃干燥至恒重，在400℃煅烧至恒重。将得到的粗催化剂粉碎，与3wt％石墨混合、压制颗粒并重新在520℃下煅烧3h。组成：
76wt％Zr，以ZrO2计算
4wt％Cu， 以CuO计算
10wt％Co，以CoO计算
10wt％Ni，以NiO计算
比较实验根据EP-A 382049用催化剂A进行。
反应在容量2L的高压釜中进行。标准冲程搅拌器装备有容量100mL的V2A容器，在每项试验中，装入90ml催化剂。在每次试验中，使450g聚(异丁烯羧基合成醇)(50％十二烷溶液)与450ml液氨在40bar氢气压力下在230℃下反应4h。实验完成后，最终的催化剂用四氢呋喃洗涤三次，在125℃下真空(1毫巴)干燥8h，随后测定机械稳定性。
比较实验表明，在实验结束后，在使用催化剂A的情况下催化剂的机械稳定性明显大于使用催化剂B的情况。表：机械稳定性的比较试验
    催化剂     A型     B型
试验前的横向硬度[N]试验前的正面硬度[N/cm2]试验后的横向硬度[N]试验后的正面硬度[N/cm2]  110.2±35.23909±108440.0±12.01835±334  39.9±18.13129±56414.4±8.61242±678
实施例1聚(异丁烯羰基合成醇)(Poly(isobutene oxoalcohol))的氢化胺化
在连续高压反应器中装填500cm3催化剂A，以每小时加输入1200cm3聚异丁烯-羰基合成醇(50％的十二烷溶液)和1200cm3的液氨。催化剂温度调节至210℃，反应器的压力通过同时鼓入氢气保持恒定在200bar。在流出物降压后经蒸馏从其中除去过量的氨。分析得到如下数值：总氨值：0.54eq/g粗流出物总乙酰化值：0.58eq/g粗流出物OH值：0.04eq，2,2mg/g粗流出物
实施例2十三醇的氢化胺化
在连续高压反应器中装填500cm3催化剂A，每小时加入180cm3十三醇和1200cm3液氨。催化剂温度调节至200℃，通过同时鼓入氢气使反应器内的压力保持在200bar。在流出物减压后经蒸馏从其中除去过量的液氨。收集的流出物经蒸馏并用气相色谱分析：73.8％十三胺25.4％二(十三烷基)胺无十三醇剩余物0.7％
实施例3二异壬基苯酚×24环氧丁烷的氢化胺化
在连续高压反应器中装填500cm3催化剂A，每小时加入100cm3二异壬基苯酚×24环氧丁烷(Keropur ES3213)和300cm3液氨。催化剂温度调节至220℃，通过同时鼓入氢气使反应器内的压力恒定保持在200bar。在流出物减压后经蒸馏从其中除去过量的氨。分析收集的流出物得到如下数值：总胺值：0.58eq/g克粗流出物总乙酰化值：0.61eq/g粗流出物OH值：0.03eq/g粗流出物实施例4乙醇的氢化二甲基胺化
在连续高压反应器中装填500cm3催化剂A，每小时加入1800cm3摩尔比4∶1的乙醇和二甲胺的混合物。催化剂温度调节至160℃，通过同时鼓入氢气使反应器内的压力保持恒定在60bar，在流出物减压后经蒸馏从其中除去过量的氨。用气相色谱法分析收集的流出物：二甲胺：          ＜0.5％三甲胺：          1.5％二甲基乙胺：      24.0％甲基二乙胺：      1.5％乙醇：            60％水：              6％
实施例5二甘醇的氢化胺化(目标物：吗啉)
在连续高压反应器中装填500cm3催化剂A，每小时加入90cm3二甘醇和350cm3液氨。催化剂温度调节至200℃，通过同时鼓入氢气使反应器内的压力保持恒定在200bar。在流出物减压后经蒸馏从其中除去过量的氨，收集的流出物用气相色谱法分析：吗啉              75.8％氨基二甘醇        11.8％二甘醇            4.9％其它付产物        7.5％实施例6二甘醇的氢化胺化(目标物：氨基二甘醇)
在连续高压反应器中装填500cm3催化剂A，每小时加入270cm3二甘醇和350cm3液氨。将催化剂温度调节至200℃，通过同时鼓入氢气使反应器的压力保持恒定在200bar。在流出物减压后经蒸馏从其中除去过量的氨，收集的流出物用气相色谱法分析：吗啉：             35.3％氨基二甘醇         29.3％二甘醇：           30.7％其它付产物：       4.7％
实施例7乙基乙二醇的氢化胺化
在连续高压反应器中装填500cm3催化剂A，每小时加入150cm2乙基乙二醇和350cm3液氨。将催化剂温度调节至210℃，通过同时鼓入氢气使反应器中的压力保持恒定在200bar。在淳出物减压后经蒸馏从其中除去的过量氨。用气相色谱法分析收集的流出物：乙氧基乙胺：             80.7％二(2-乙氧基乙基)胺       13.9％乙基乙二醇               3.6％其他合物                 1.8％
实施例8二缩三丙二醇的氢化胺化
在连续高压反应器中装填500cm3催化剂A，每小时加入250cm3二宿三丙二醇和1500cm3液氨。催化剂温度调节至220℃，通过同时鼓入氢气使反应器内的压力保持在200bar。在流出物减压后经蒸馏从其中除去过量的氨。分析收集的流出物得到如下数值：总胺值：           9.66eq/g粗流出物总乙酰值：         1.02eq/q粗流出物OH值：             0.52eq/g粗流出物仲胺值：           0.61eq/g粗流出物叔胺值：           0.03eq/g粗流出物
实施例9聚丙二醇的氢化胺化
在连续高压反应器中装填2200cm3催化剂A，每小时加入50L聚丙二醇(平均分子量：1000)和240L液氨。催化剂温度调节至200℃，通过同时通入氢气使反应器内的压力保持恒定在250bar。在流出物减压后经蒸馏从其中除去过量的氨。分析收集的流出物得到如下数值：总胺值：          0.98eq/g粗流出物总乙酰化值：      1.00eq/g粗流出物OH值：            0.02eq/g粗流出物仲/叔胺值：       0.03eq/g粗流出物
实施例102-二异丙基乙醇胺的氢化胺化
在连续高压反应器中装填500cm3催化剂A，每小时加入180cm32-二异丙基乙醇胺和350cm3液氨。催化剂温度调节至200℃，通过同时鼓入氢气使反应器内的压力保持恒定在200bar。在流出物减压后经蒸馏除去其中过量的氨。用气相色谱法分析收集的流出物：N，N-二异丙基乙二胺             75.7％N，N-二异丙基-N′-甲基乙二胺    1.0％2-二异丙基乙醇胺                5.4％其他化合物                      17.8％

Claims (11)

1.一种在80°-250℃的温度和1-400bar的压力下在Zr/Cu/Ni催化剂存在下使用氢气由伯或仲醇和选自氨和伯和仲胺的氮化合物制备胺的方法，在催化剂中，催化活性物质含有20-60wt％的以ZrO2计算的Zr含氧化合物、1-30wt％以CuO计算的Cu的含氧化合物、30-70wt％以NiO计算的Ni的含氧化合物、0.1-5wt％以MoO3计算的Mo的含氧化合物和0-10wt％分别以Al2O3或MnO2分别计算的Al和/或Mn的含氧化合物。
2.根据权利要求1的制备通式I的胺的方法：
其中
R1和R2表示H、C1-C20烷基、C3-C12环烷基、芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基或一起形成(CH2)l-X-(CH2)m，
R3和R4表示H、C1-C200烷基、C3-C12环烷基、氨基和/或羟基取代的C1-C20烷基、C2-C30烷氧基烷基、R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)、芳基、C7-C20芳烷基、(R5)2N-(CH2)q和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q或一起形成(CH2)l-X-(CH2)m或
R2和R4一起形成(CH2)l-X-(CH2)m，
R5表示H、C1-C4烷基或C12-C40烷基苯基，
R6、R7、R8和R9表示H、甲基或乙基，
X表示CH2、氧或N-R6，
Y表示N(R5)2\羟基、C2-C20烷基氨基烷基或C3-C20二烷基氨基烷基，
n是1-30的整数，
l是2-4的整数，
m和q是1-4的整数，
通式I的胺由如下通式II的伯或仲醇：
           R4-CHR3-OH    (II)
和如下通式III的氮化合物制备：
Figure C9511632400031
其中R1、R2、R3和R4有上文所述的定义。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的R3和R4表示C1-C20羟基烷基。
4.根据权利要求1的在Zr/Cu/Ni催化剂存在下使用氢气由醇和氮化合物制备胺的方法，其中催化活性物质含有40-70wt％以NiO计算的Ni的含氧化合物。
5.根据权利要求1的在Zr/Cu/Ni催化剂存在下使用氢气由醇和氮化合物制备胺的方法，其中催化活性物质含有45-60wt％以NiO计算的Ni的含氧化合物。
6，根据权利要求1的在Zr/Cu/Ni催化剂存在下使用氢气由醇和氮化合物制备胺的方法，其中催化活性物质含有0.5-3.5wt％以MoO3计算的Mo的含氧化合物。
7.根据权利要求1的在Zr/Cu/Ni催化剂存在下使用氢气由醇和氮化合物制备胺的方法，其中催化活性物质含有25-60wt％以ZrO2计算的Zr的含氧化合物。
8.根据权利要求1的在Zr/Cu/Ni催化剂存在下使用氢气由醇和氮化合物制备胺的方法，其中催化活性物质含有10-25wt％以CuO计算的Cu的含氧化合物。
9.根据权利要求1的在Zr/Cu/Ni催化剂存在下使用氢气由醇和氮化合物制备胺的方法，其中反应在120°-230℃的温度下进行。
10.根据权利要求1的在Zr/Cu/Ni催化剂存在下使用氢气由醇和氮化合物制备胺的方法，其中反应在10-250bar的压力下进行。
11.根据权利要求1的在Zr/Cu/Ni催化剂存在下使用氢气由醇和氮化合物制备胺的方法,其中反应在30-32bar的压力下进行。
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