CN101948394A - 三（3，6-二氧杂庚基）胺的合成方法 - Google Patents

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方明奎
方明朋
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Abstract

本发明涉及一种三(3，6-二氧杂庚基)胺的合成方法。现有三(3，6-二氧杂庚基)胺合成方法，选择性较低，总收率低，生产周期长。为此，本发明在无溶剂存在下采用二甘醇单甲醚为原料，以骨架Cu-Ni双金属催化剂催化，在常压搅拌下130～150℃通氢通氨，合成三(3，6-二氧杂庚基)胺，其中氢气、氨气进速体积比控制在1∶(5～10)范围内，当发现反应液中二甘醇单甲醚与3，6-二氧杂庚胺的质量比达到(1.5～2)∶1时，停止通氨，通氢气速率不变，至二甘醇单甲醚质量百分比≤2％反应结束。本发明具有高选择性，高收率、后续分离方便，适合工业化生产的优点，适合生产制备三(3，6-二氧杂庚基)胺。

Description

三(3,6-二氧杂庚基)胺的合成方法
技术领域
本发明涉及一种三(3，6-二氧杂庚基)胺的合成方法。 
背景技术
三(3，6-二氧杂庚基)胺是优良的表面活性剂和相转移催化剂。 
关于三(3，6-二氧杂庚基)胺合成和应用，精细化工1998年总第15卷，208页，《三(3，6-二氧杂庚)胺的合成及其PTC催化活性》一文有较为详细的叙述，US6403834和US4408075文献也都涉及到了该产品的合成，但所见文献报道的一个总的特点是使用雷尼镍为催化剂，叔胺选择性较低，总的收率低，不利于工业化生产。 
本发明所涉及的三(3，6-二氧杂庚基)胺，结构式如式(1)： 
Figure BDA0000026709720000011
在以醇还原氨化为机理的合成过程中，其主要中间体和杂质为式(2)-(7)： 
Figure BDA0000026709720000021
Figure BDA0000026709720000031
实验证实，单一的雷尼镍催化上述反应，存在反应温度高，选择性差的缺点。 
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高选择性，高收率、后续分离方便，适合工业化生产的三(3，6-二氧杂庚基)胺的合成方法。 
为解决上述技术问题，本发明三(3，6-二氧杂庚基)胺的合成方法，其特征在于：该方法为釜式间歇法，在无溶剂存在下采用二甘醇单甲醚为原料，以骨架Cu-Ni双金属催化剂催化，在常压搅拌下130～150℃通氢通氨，合成三(3，6-二氧杂庚基)胺，其中氢气、氨气进速体积比控制在1∶(5～10)范围内，气体总体积进速∶二甘醇单甲醚投料质量＝0.025～0.045m3气体/小时每公斤二甘醇单甲醚，经检测，当发现反应液中二甘醇单甲醚与3，6-二氧杂庚胺(合成过程中产生的伯胺)的质量比达到(1.5～2)∶1时，停止通氨，通氢气速率不变，至二甘醇单甲醚质量百分比≤2％反应结束，反应过程蒸出生成的水，吸收过量 的氨气。 
最佳催化剂配比为活化的Cu-Ni催化剂中Cu为20～30％质量分数，最佳反应温度为130～150℃。 
反应过程是二甘醇单甲醚在催化剂作用下还原为醛，然后与胺或氨加成，脱水，形成亚胺或烯胺，再加氢形成胺。反应过程在常压下进行，并应及时移除生成的水，以提高转化率。 
适宜的氢氨比和通气速率，可以有效调整反应温度和抑制式(3)(5)(6)的残留。 
催化剂的用量明显影响反应时间，影响转化率，本发明最佳活化的Cu-Ni二元催化剂的用量为二甘单甲醚的10～30％质量分数。 
停止通氨的反应液组成条件涉及反应的最终转化率和式(2)的残留量，本发明最佳停止通氨条件是反应液中二甘醇单甲醚与3，6-二氧杂庚胺的质量比在(1.5～2)∶1时，停止通氨，继续通氢气至二甘醇单甲醚≤2％反应结束。 
本发明所用骨架Cu-Ni双金属催化剂，系铜铝镍合金粉与氢氧化钠溶液反应活化制得，用于该产品及其类似化合物的合成，未见文献报道。其制备方法与雷尼镍、雷尼铜相似，将铜铝镍合金粉与氢氧化钠溶液反应，水洗保存待用。 
本发明在催化剂中添加铜组分，可以降低反应温度，提高选择性，可以有效克服，伯胺双分子脱氨，以及醚的胺解反应的发生，也就是可以减少式(4)和式(7)在最后反应液中的含量。 
本发明三(3，6-二氧杂庚基)胺的合成方法具有高选择性，高收 率、后续分离方便，适合工业化生产的优点，适合生产制备三(3，6-二氧杂庚基)胺。 
具体实施方式
骨架Cu-Ni催化剂的制备： 
(1)315kg 20％的氢氧化钠溶液投入1000L反应釜，开启搅拌和冷却水，控温30℃，100kg合金粉(Cu 12.5％，Ni 37.5％，Al 50％)分批投入反应釜，用时大约2小时，然后升温至90℃，反应2小时，加水500kg，降温至30℃，静置20分钟，真空吸去上层水，再加500kg水搅拌，静置，除水，直到pH 7～8，制得骨架Cu-Ni催化剂A 62.5kg的骨架催化剂，在水保护下装桶备用，其中Cu含为20％。 
(2)以100kg合金粉(Cu 20.5％，Ni 29.5％，Al 50％)重复上述制备方法，得骨架Cu-Ni催化剂B 68.3Kg，其中Cu含为30％。 
(3)以100kg合金粉(Cu10.5％，Ni39.5％，Al50％)重复上述制备方法，得骨架Cu-Ni催化剂C 70Kg，其中Cu含为15％。 
实施例1：取250kg二甘醇单甲醚(质量纯度99％)，50kg骨架Cu-Ni催化剂A，投入搪瓷釜，搅拌升温脱水，当釜内温度达到150℃，开始通氨通氢，通氨8m3/小时，通氢1m3/小时，过量氨气用降膜吸收塔吸收，通气5小时后，检测发现：反应液中二甘醇单甲醚与3，6-二氧杂庚胺的质量比为2.0∶1。 
然后停止通氨，继续通氢2.5小时后，检测发现反应液中：二甘醇单甲醚质量百分比降至1.8％，式(7)质量百分比降至0.5％，式(4)质量百分比降至1.2％，目标产物95.2％，其他1.3％。 
滤除催化剂，精馏得产品-三(3，6-二氧杂庚基)胺205.26kg，质量含量99％，收率91.5％。 
实施例2：取250Kg二甘醇单甲醚(质量纯度99％)，100kg骨架Cu-Ni催化剂B，投入搪瓷釜，搅拌升温脱水，当釜内温度达到130℃，开始通氨通氢，通氨10m3/小时，通氢1.1375m3/小时，过量氨气用降膜吸收塔吸收，通气4.0小时，检测发现反应液中二甘醇单甲醚与3，6-二氧杂庚胺的质量比为1.9∶1。 
然后停止通氨，继续通氢2小时10分钟后，检测发现反应液中：二甘醇单甲醚质量百分比降至2.0％，式(7)质量百分比降至0.4％，式(4)质量百分比降至1.2％，目标产物95％，其他1.4％。 
滤除催化剂，精馏得三(3，6-二氧杂庚基)胺204.81kg，质量含量99％，收率91.3％。 
实施例3：取250Kg二甘醇单甲醚(质量纯度99％)，150kg骨架Cu-Ni催化剂C，投入搪瓷釜，搅拌升温脱水，当釜内温度达到140℃，开始通氨通氢，通氨5.1562m3/小时，通氢1.0313m3/小时，过量氨气用降膜吸收塔吸收，通气7小时50分，检测发现反应液中二甘醇单甲醚与3，6-二氧杂庚胺的质量比为1.5∶1。 
然后停止通氨，继续通氢2小时35分，检测反应液中：二甘醇单甲醚质量百分比降至1.7％，式(7)质量百分比降至0.6％，式(4)质量百分比降至1.3％，目标产物94.4％，其他2.0％。 
滤除催化剂，精馏得三(3，6-二氧杂庚基)胺204.36kg，质量含量99％，收率91.1％。 
对比例：现有三(3，6-二氧杂庚基)胺合成方法如下： 
取250Kg二甘醇单甲醚(质量纯度99％)，50kg雷尼镍，投入搪瓷釜，搅拌升温脱水，当釜内温度达到150℃，开始通氨通氢，通氨8m3/小时，通氢1m3/小时，通气5小时，反应转化率20％，提高反应温度至170℃，继续通气4小时，反应总转化率75％，检测发现反应液中二甘醇单甲醚与3，6-二氧杂庚胺的质量比为1.8∶1，停止通氨，继续通氢3小时，反应液中二甘醇单甲醚5％，式(7)5.5％式(4)20％，目标产物65.5％，其他4％。滤除催化剂，精馏得三(3，6-二氧杂庚基)胺133.70kg，质量含量98％，收率59％。 
与对比例相比，不难发现，应用本发明三(3，6-二氧杂庚基)胺的合成方法不但选择性高、收率高，而且生产周期也大大缩短。 
以上实施例对本发明作详细的说明，其目的仅在于更好理解本发明内容而非限制本发明的保护范围。 

Claims (5)

1.一种三(3，6-二氧杂庚基)胺的合成方法，其特征在于：该方法为釜式间歇法，在无溶剂存在下采用二甘醇单甲醚为原料，以骨架Cu-Ni双金属催化剂催化，在常压搅拌下130～150℃通氢通氨，合成三(3，6-二氧杂庚基)胺，其中氢气、氨气进速体积比控制在1∶(5～10)范围内，气体总体积进速∶二甘醇单甲醚投料质量＝0.025～0.045m3气体/小时每公斤二甘醇单甲醚，经检测，当发现反应液中二甘醇单甲醚与3，6-二氧杂庚胺的质量比达到(1.5～2)∶1时，停止通氨，通氢气速率不变，至二甘醇单甲醚质量百分比≤2％反应结束，反应过程蒸出生成的水，吸收过量的氨气。
2.根据权利要求1所述三(3，6-二氧杂庚基)胺的合成方法，其特征在于：所述骨架Cu-Ni双金属催化剂中Cu的质量百分比为15～30％。
3.根据权利要求1所述三(3，6-二氧杂庚基)胺的合成方法，其特征在于：反应过程中，随时蒸出生成的水。
4.根据权利要求1所述三(3，6-二氧杂庚基)胺的合成方法，其特征在于：所述骨架Cu-Ni双金属催化剂的质量为二甘醇单甲醚投料质量的10～30％。
5.根据权利要求1至4任一所述三(3，6-二氧杂庚基)胺的合成方法，其特征在于：所述骨架Cu-Ni双金属催化剂，系铜铝镍合金粉与氢氧化钠溶液反应活化制得。
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