CN105102420B - 基于1,3-二醇的聚醚胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于1,3‑二醇的聚醚胺，尤其是基于醚胺混合物的总重量包含至少90重量％式(I)和/或(II)的胺的醚胺混合物，其中R1‑R12独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中R1‑R6中至少一个和R7‑R12中至少一个不为H，其中A1‑A9独立地选自具有2‑18个碳原子，优选2‑10个碳原子，最优选2‑5个碳原子的线性或支化亚烷基，其中Z1‑Z4独立地选自OH或NH2，其中Z1‑Z2中至少一个和Z3‑Z4中至少一个为NH2，并且其中x+y之和为2‑200，其中x≥1且y≥1；以及x1+y1为2‑200，优选2‑20，最优选2‑10，其中x1≥1且y1≥1。

Description

基于1,3-二醇的聚醚胺
本发明涉及基于1,3-二醇的聚醚胺，尤其是可以通过1,3-二醇的烷氧基化和胺化得到的聚醚胺混合物。
由于由合成纤维制造的易护理织物日益流行以及能量成本不断增加且洗涤剂用户的生态关切提高，曾经流行的热水洗现已退居到冷水洗涤织物之后。许多市售衣用洗涤剂甚至在广告上称适合在40℃或30℃下或甚至在室温下洗涤织物。为了在该低温下实现令人满意的洗涤结果，即与用热水洗涤得到的那些类似的结果，对低温洗涤剂的要求尤其高。
已知为提高常规表面活性剂的洗涤能力而在洗涤剂组合物中引入某些添加剂，以在60℃及以下的温度下改善油渍的除去。
WO 86/07603公开了除了至少一种合成阴离子和/或非离子表面活性剂外包含脂族胺化合物的洗涤剂组合物是已知的且甚至在低洗涤温度下得到改进的清洁结果。这些化合物据说有助于改进该洗涤剂在更低温度下的洗涤性能。还有，已知在衣用洗涤剂中使用线性、烷基改性的(仲)烷氧基丙基胺改进清洁(WO90/03423)。然而，这些已知的衣用洗涤剂当在冷温下洗衣时不能实现令人满意的清洁。
此外，使用线性伯聚氧化烯胺(例如 D-230)以稳定衣用洗涤剂中的香料并提供更长持续香味也是已知的(WO2009/065738)。还有，使用高分子量(分子量至少约1000)、支化、三官能伯胺(例如 T-5000聚醚胺)来抑制液体洗涤剂中的肥皂泡是已知的(WO01/76729)。
额外地，WO 2011/087793提及包含至少10重量％基于具有2-4个羟基的多元醇作为起始化合物的烷氧基化单醚胺的醚胺混合物。还公开了一种制造这些醚胺混合物的方法。这些产物可以用作固化剂或在聚合物合成中用作原料。
持续需要从织物和其他沾污材料除去油渍的清洁组合物，因为油渍是要除去的挑战性污点。涉及除油脂的常规清洁组合物通常利用各种胺化合物，这些化合物倾向于对白度显示出强烈的负面影响。因此仍然持续需要提供从织物和其他沾污材料的改进除油脂并且同时不会负面影响粘土清洗的改进胺组合物。
本发明的目的是要提供改善洗涤剂在低温下，即在低至30℃或甚至更低的温度下的洗涤性能的化合物。
该目的由一种醚胺混合物实现，该醚胺混合物基于该醚胺混合物的总重量包含至少90重量％式(I)和/或(II)的胺：
其中R1-R12独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中R1-R6中至少一个和R7-R12中至少一个不为H，其中A1-A9独立地选自具有2-18个碳原子，优选2-10个碳原子，最优选2-5个碳原子的线性或支化亚烷基，其中Z1-Z4独立地选自OH或NH2，其中Z1-Z2中至少一个和Z3-Z4中至少一个为NH2，并且其中x+y之和为约2-200，其中x≥1且y≥1；以及x1+y1为约2-200，优选2-20，最优选2-10，其中x1≥1且y1≥1。
优选x和y之和为2-20，更优选2-10，甚至更优选3-8，甚至更优选4-6。
优选x1和y1之和为2-20，更优选2-10，甚至更优选3-8，甚至更优选2-4。
在优选实施方案中，该醚胺混合物基于该醚胺混合物的总重量包含至少95重量％式(I)和/或(II)的胺。
在另一优选实施方案中，A1-A9独立地选自亚乙基、亚丙基或亚丁基，优选A1-A9各自为亚丙基。
在式(I)或(II)中，R1、R2、R5、R6、R7、R8、R11和R12为H且R3、R4、R9和R10独立地选自C1-16烷基或芳基。
优选在式(I)或(II)中，R1、R2、R5、R6、R7、R8、R11和R12为H且R3、R4、R9和R10独立地选自丁基、乙基、甲基、丙基或苯基。
甚至更优选在式(I)或(II)中，R3和R9各自为乙基，R1、R2、R5、R6、R7、R8、R11和R12各自为H，R4和R10各自为丁基。
式(I)或式(II)的聚醚胺具有的重均分子量为约290-1000g/mol，优选约300-700g/mol，甚至更优选约300-450g/mol。
基于该醚胺混合物的总重量包含至少90重量％式(I)和/或(II)的醚胺的该醚胺混合物可以通过一种包含下列步骤的方法得到：
a)使式(III)的1,3-二醇与C2-C18氧化烯反应，其中1,3-二醇与C2-C18氧化烯的摩尔比为1:2-1:10，
其中R1-R6相互独立地为H、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基且至少一个选自R1-R6的基团不为H，
b)用氨将该烷氧基化的1,3-二醇胺化。
在优选实施方案中，该醚胺混合物基于该醚胺混合物的总重量包含至少95重量％所得醚胺。
在优选实施方案中，1,3-二醇与C2-C18氧化烯的摩尔比为1:3-1:8，甚至更优选1:4-1:6。
优选该C2-C18氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物，甚至更优选C2-C18氧化烯为氧化丙烯。
优选在式(III)的1,3-二醇中，R1、R2、R5、R6为H且R3、R4为C1-16烷基或芳基。
式(III)的1,3-二醇优选选自2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇。
步骤a)：烷氧基化
取代的1,3-二醇(式III)根据WO 10026030，WO 10026066，WO 09138387，WO09153193，WO 10010075合成。
合适的1,3-二醇(式III)例如为2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-(2-甲基)丁基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-苯基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、2,2-二(2-甲基丙基)-1,3-丙二醇、2-异丙基-2-甲基-1,3-丙二醇等。
优选的1,3-二醇是2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇。
烷氧基化的1,3-二醇通过使1,3-二醇(式III)与氧化烯反应而得到且可以根据本领域已知的常规烷氧基化程序进行。
烷氧基化的1,3-二醇可以以已知方式通过使1,3-二醇与氧化烯反应而制备。合适的氧化烯是C2-C18氧化烯，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化癸烯、氧化十二碳烯等。
优选的C2-C18氧化烯是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物。
使1,3-二醇与单一氧化烯或两种或更多种不同氧化烯的组合反应。使用两种或更多种不同氧化烯可以作为嵌段式结构或无规结构得到所得聚合物。
进行烷氧基化反应的1,3-二醇与C2-C18氧化烯的摩尔比为1:2-1:10，优选1:3-1:8，甚至更优选1:4-1:6。
该反应通常在催化剂存在下在水溶液中在约70-200℃，优选约80-160℃的反应温度下进行。该反应可以在至多约10巴，尤其是至多约8巴的压力下进行。
合适催化剂的实例是碱性催化剂如碱金属和碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙，碱金属醇盐，尤其是钠和钾的C1-C4醇盐，如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾，碱金属和碱土金属氢化物，如氢化钠和氢化钙，以及碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾。优选碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钾和氢氧化钠。该碱的典型用量基于聚亚烷基亚胺和氧化烯的总量为0.05-10重量％，尤其是0.1-2重量％。
用x+y的C2-C18氧化烯烷氧基化得到如式IV和/或式V所示结构：
其中R1-R12独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，
其中R1-R6中至少一个和R7-R12中至少一个不为H，
其中A1-A9独立地选自具有2-18个碳原子，优选2-10个碳原子，最优选2-5个碳原子的线性或支化亚烷基，
以及其中x+y之和为约2-200，其中x≥1且y≥1；以及x1+y1为约2-200，优选2-20，最优选2-10，其中x1≥1且y1≥1。
步骤b)：胺化
烷氧基化的1,3-二醇的胺化得到具有式I和/或(II)的新结构：
其中R1-R12独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，
其中R1-R6中至少一个和R7-R12中至少一个不为H，
其中A1-A9独立地选自具有2-18个碳原子，优选2-10个碳原子，最优选2-5个碳原子的线性或支化亚烷基，
其中Z1-Z4独立地选自OH或NH2，其中Z1-Z2中至少一个和Z3-Z4中至少一个为NH2，并且其中x+y之和为约2-200，其中x≥1且y≥1；以及x1+y1为约2-200，优选2-20，最优选2-10，其中x1≥1且y1≥1。
根据式(I)和/或(II)的聚醚胺通过在氢气和含镍催化剂存在下用氨还原性胺化烷氧基化的1,3-二醇混合物(式IV和V)而得到。合适的催化剂描述于WO 2011/067199 A1、WO2011/067200 A1和EP0696572 B1中。优选的催化剂是负载型含铜、镍和钴催化剂，其中催化剂的催化活性材料在其用氢气还原之前包含铝、铜、镍和钴的氧化合物以及以SnO计算为0.2-5.0重量％的锡的氧化合物。其他优选的催化剂是负载型含铜、镍和钴催化剂，其中催化剂的催化活性材料在其用氢气还原之前包含铝、铜、镍、钴和锡的氧化合物以及各自分别以Y2O3、La2O3、Ce2O3和Hf2O3计算为0.2-5.0重量％的钇、镧、铈和/或铪的氧化合物。另一优选催化剂是锆、铜、镍催化剂，其中催化活性组合物包含以ZrO2计算为20-85重量％的锆的含氧化合物，以CuO计算为1-30重量％的铜的含氧化合物，以NiO计算为30-70重量％的镍的含氧化合物，分别以Al2O3和MnO2计算为0.1-5重量％的铝和/或锰的含氧化合物。
对于还原性胺化步骤也可以使用负载型催化剂或非负载型催化剂。负载型催化剂例如通过使用本领域众所周知的技术将催化剂组合物的金属组分沉积于本领域熟练技术人员已知的载体材料—包括但不限于已知形式的氧化铝、硅石、木炭、碳、石墨、粘土、丝光沸石以及分子筛—上以提供负载型催化剂而得到。当负载该催化剂时，该催化剂的载体颗粒可以具有任何几何形状，例如规则或不规则的球形、片形或圆柱体形。
该方法可以以连续或不连续模式进行，例如在高压釜、管式反应器或固定床反应器中进行。反应器设计也并不关键。其进料可以是上向流或下向流，并且在反应器中可以使用优化反应器中的活塞流的设计特征。
在胺化反应条件下可能形成含有仲或叔氨基官能团的副产物。仲胺例如由完全或部分胺化二醇与另一完全或部分胺化二醇的反应得到。叔胺例如经由仲胺与另一完全或部分胺化二醇的反应形成。
胺化程度为50-100％，优选60-100％，更优选70-100％，甚至更优选90-100％。
胺化程度由总胺值(AZ)除以总可乙酰化物值(AC)和叔胺值(tert.AZ)之和并乘以100而计算：(总AZ：(AC+tert.AZ)×100)。
总胺值(AZ)根据DIN 16945测定。
总可乙酰化物值(AC)根据DIN 53240测定。
仲和叔胺根据ASTM D2074-07测定。
羟值由(总可乙酰化物值+叔胺值)-总胺值计算。
在另一优选实施方案中，本发明的醚胺还可以进一步与酸反应。该酸可以选自柠檬酸、乳酸、硫酸、甲磺酸、氯化氢、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、葡糖二酸、酒石酸、苹果酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、油酸、硬脂酸及其混合物。在替换实施方案中，本发明的醚胺可以以质子化形式具有表面活性剂作为抗衡离子，正如例如由线性烷基苯磺酸得到的。
叔二烷基取代聚醚胺可以通过还原性胺化由相应伯聚醚胺制备。典型的程序涉及在氢给体如甲酸存在下或在氢气和含过渡金属催化剂存在下使用甲醛或其他烷基醛类如乙醛、1-丙醛或1-丁醛。
或者，二烷基取代的叔聚醚胺可以通过使聚醚醇与二烷基胺如二甲胺在合适过渡金属催化剂存在下，优选在额外存在氢气下和在连续除去反应水下反应而得到。
应用：
本发明醚胺混合物可以用于个人护理，尤其用于洗发剂和沐浴配制剂中。
它们还可以用作环氧树脂固化剂或在聚合物生产中用作反应物，但也用于聚氨酯、聚脲、环氧树脂、聚酰胺中。
已经证明本发明聚醚胺可以有效由沾污材料除去污点，特别是油脂。此外，具有本发明聚醚胺的清洁组合物还不会具有使用常规胺清洁组合物对亲水性可漂白污点如咖啡、茶、酒或颗粒物见到的清洁负面效果。额外地，对于由白色织物的去污，具有本发明聚醚胺的清洁组合物不会引起市售胺清洁组合物所引起的白度负面效果。
包含本发明聚醚胺的清洁组合物的另一优点是它们能够在冷水清洁溶液中除去油渍，这经由在洗涤机器外部预处理油渍，然后冷水洗涤。不受理论束缚，冷水溶液具有引起油脂硬化或固化的效果，这使得油脂更耐除去，尤其是从织物除去。然而，具有根据式(I)和/或(II)的醚胺混合物的清洁组合物在用于预处理中并随后冷水清洁时惊人地有效。
本文所用短语“清洁组合物”包括设计用于清洁沾污材料的组合物和配制剂。该类组合物包括但不限于洗衣清洁组合物和洗涤剂，织物柔顺组合物，织物增强组合物，织物清新组合物，洗衣预洗剂，洗衣预处理剂，洗衣添加剂，喷雾产品，干洗剂或组合物，衣用漂洗添加剂，洗涤添加剂，后漂洗织物处理剂，熨烫辅助剂，单位剂量撇制剂，延迟输送配制剂，液体手动洗碟组合物，含于多孔基材或非织造织物片上或其中的洗涤剂，自动洗碟剂，硬表面清洁剂以及鉴于本文中的教导而对本领域熟练技术人员可能显见的其他合适形式。该类组合物可以用作预洗衣处理剂、后洗衣处理剂，可以在洗衣操作的漂洗或洗涤循环过程中加入或者用于家庭护理清洁应用。清洁组合物可以具有具有选自液体、粉末、单相或多相单位剂量、袋、片剂、凝胶、糊、棒或薄片的形式。
本文所述清洁组合物可以包括该组合物的约0.1-10重量％，在某些实施例中约0.2-5重量％，以及在其他实施例中约0.5-3重量％的式I和/或II的胺封端聚亚烷基二醇。
本发明醚胺混合物对于由沾污材料除去污点，特别是油脂有效。含有本发明胺封端聚亚烷基二醇的清洁组合物还不会呈现使用常规含胺清洁组合物对亲水性可漂白污点如咖啡、茶、酒或颗粒物见到的清洁负面效果。额外地，不像常规含胺清洁组合物，本发明的胺封端聚亚烷基二醇不会在白色织物上对白度负面效果产生贡献。
含有本发明醚胺混合物的清洁组合物的另一优点是它们能够在冷水中除去油渍，这例如经由预处理油渍，然后冷水洗涤。不受理论限制，据信冷水洗涤溶液具有使油脂硬化或固化的效果，这使得油脂更耐除去，尤其是在织物上。含有本发明胺封端聚亚烷基二醇的清洁组合物在用作预处理方案的一部分并随后冷水洗涤时惊人地有效。
表面活性剂体系
清洁组合物以足以提供所需清洁性能的量包含表面活性剂体系。在一些实施方案中，该清洁组合物基于该组合物重量包含约1-70％表面活性剂体系。在其他实施方案中，该液体清洁组合物基于该组合物重量包含约2-60％该表面活性剂体系。在其他实施方案中，该清洁组合物基于该组合物重量包含约5-30％该表面活性剂体系。该表面活性剂体系可以包含选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物的清洁性表面活性剂。本领域普通技术人员将能理解清洁性表面活性剂包括对沾污材料提供清洁、去污或洗涤益处的任何表面活性剂或表面活性剂混合物。
辅助清洁添加剂
本发明清洁组合物还可以含有辅助清洁添加剂。合适的辅助清洁添加剂包括助洗剂、构造剂或增稠剂，粘土去污/抗再沉积剂，聚合物去污剂，聚合物分散剂，聚合物油脂清洁剂，酶，酶稳定体系，漂白化合物，漂白剂，助漂剂，漂白催化剂，增白剂，染料，调色剂，染料转移抑制剂，螯合剂，肥皂泡抑制剂，柔顺剂和香料。
使用方法
本发明包括清洁沾污材料的方法。正如本领域熟练技术人员所理解的那样，本发明清洁组合物适合用于洗衣预处理应用，洗衣清洁应用和家庭护理应用。
该类方法包括但不限于使清洁组合物以纯净形式或在洗涤液中稀释之后与至少一部分沾污材料接触并随后任选漂洗该沾污材料的步骤。该沾污材料可以在任选的漂洗步骤之前进行洗涤步骤。
为了用于洗衣预处理应用，该方法可以包括使本文所述清洁组合物与沾污织物接触。在预处理之后，可以将该沾污织物在洗涤机器中洗涤或者漂洗。
机器洗涤方法可以包括在有效量的本发明机器洗衣清洁组合物溶解或分配在其中的洗涤机器中用洗涤水溶液处理沾污衣物。“有效量”的清洁组合物是指约20-300g溶解或分散于体积为约5-65L的洗涤溶液中的产品。水温可以为约5-100℃。水与沾污材料(例如织物)比可以为约1:1-20:1。就织物洗涤组合物而言，用量水平也可以不仅取决于污物和污点类型和严重程度而变化，而且还取决于洗涤水温度、洗涤水体积和洗涤机器类型(例如顶装式、前装式，顶装式，立式日本式自动洗衣机)而变化。
本文的清洁组合物可以用于在降低的洗涤温度下洗涤织物。这些洗涤织物方法包括将洗衣清洁组合物输送到水中形成洗涤液并将洗涤织物加入所述洗涤液中的步骤，其中该洗涤液的温度大于0至约20℃，或0至约15℃，或0至约10℃。该织物可以在使该洗衣清洁组合物与水接触之前或之后或同时与水接触。
另一方法包括使浸有某一实施方案的清洁组合物的非织造基材与沾污材料接触。本文所用“非织造基材”可以包括任何具有合适基重、纸厚(厚度)、吸收度和强度特征的常规构造非织造片或网。合适市售非织造基材的非限制性实例包括以商标名(DuPont)和(James River Corp)销售的那些。
还包括手洗方法以及组合的手洗和半自动洗涤机器。
机器洗碟方法
包括机器洗涤或手动洗涤沾污盘、餐具、银器或其他厨房用具的方法。一种机器洗碟方法包括用有效量的本发明机器洗碟组合物溶解或分配于其中的含水液处理沾污盘、餐具、银器或其他厨房用具。有效量的机器洗碟组合物是指约8-60g溶解或分散于体积为约3-10L的洗涤溶液中的产品。
一种手动洗碟方法包括将该清洁组合物溶解于含有水的容器中，然后使沾污盘、餐具、银器或其他厨房用具与该洗碟液接触，然后手动刷洗、擦拭或漂洗沾污盘、餐具、银器或其他厨房用具。另一手动洗碟方法包括将该清洁组合物直接施用于沾污盘、餐具、银器或其他厨房用具上，然后手动刷洗、擦拭或漂洗沾污盘、餐具、银器或其他厨房用具。在一些实施例中，有效量的用于手动洗碟的清洁组合物为稀释在水中的约0.5-20ml。
组合物用包装
本文所述清洁组合物可以包装在任何合适的容器中，包括由纸、卡纸板、塑料和任何合适层压板构造的那些。任选的包装类型描述于欧洲申请94921505.7中。
多室袋添加剂
本文所述清洁组合物还可以作为多室清洁组合物包装。
合成实施例
实施例1
胺化的1mol 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙烯
a)1mol 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙烯
在2L高压釜中将322.6g 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和7.9g KOH(50％，在水中)混合并在真空(<10毫巴)和120℃下搅拌2小时。将高压釜用氮气吹扫并加热至140℃。在6小时内分批加入467.8g氧化丙烯。为了使该反应完全，使该混合物在140℃下额外后反应5小时。将该反应混合物用氮气汽提并在真空和80℃下除去挥发性化合物。通过加入2.3g合成硅酸镁(Macrosorb MP5plus，Ineos Silicas Ltd.)，在100℃下搅拌2小时并过滤而除去催化剂氢氧化钾。
得到黄色油(772.0g，羟值：248.5mgKOH/g)。
b)胺化的1mol 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙烯
在9L高压釜中将600g来自实施例1-a的所得二醇混合物、1250g THF和1500g氨在200ml如EP0696572B1所述的固体催化剂存在下混合。该含有镍、钴、铜、钼和锆的催化剂呈3×3mm片形式。将高压釜用氮气吹扫并通过加热该高压釜而开始反应。将反应混合物在205℃下搅拌18小时，通过在整个还原性胺化步骤过程中吹扫氢气而维持总压为270巴。在冷却高压釜之后将最终产物收集、过滤、排出过量氨并在旋转蒸发器中汽提以除去轻质胺和水。回收总共560g低色数醚胺混合物。其分析结果示于表1中。
表1.
实施例2
胺化的1mol 2,2,4-三甲基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙烯
a)1mol 2,2,4-三甲基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙烯
在2L高压釜中将327.3g熔融2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和8.5g KOH(50％，在水中)在80℃和<10毫巴下脱水2小时。将高压釜用氮气吹扫并加热至140℃。在6小时内分批加入519.4g氧化丙烯。为使该反应完全，使该混合物在140℃下额外后反应5小时。将该反应混合物用氮气汽提并在真空和80℃下除去挥发性化合物。通过加入2.5g MacrosorbMP5plus，在100℃下搅拌2小时并过滤而除去催化剂。
得到黄色油(825.0g，羟值：172.3mgKOH/g)。
b)胺化的1mol2,2,4-三甲基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙烯
在9L高压釜中将700g来自实施例2-a的所得二醇混合物、1000ml THF和1500g氨在200ml如EP0696572B1所述的固体催化剂存在下混合。该含有镍、钴、铜、钼和锆的催化剂呈3×3mm片形式。将高压釜用氮气吹扫并通过加热该高压釜而开始反应。将反应混合物在205℃下搅拌15小时，通过在整个还原性胺化步骤过程中吹扫氢气而维持总压为280巴。在冷却高压釜之后将最终产物收集、过滤、排出过量氨并在旋转蒸发器中汽提以除去轻质胺和水。回收总共670g低色数醚胺混合物。其分析结果示于表2中。
表2.
实施例3
胺化的1mol 2,2-二乙基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙烯
a)1mol 2,2-二乙基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙烯
在2L高压釜中将197.4g熔融2,2-二乙基-1,3-丙二醇和5.4g KOH(50％，在水中)在80℃和<10毫巴下脱水2小时。将高压釜用氮气吹扫并加热至140℃。在4小时内分批加入346.4g氧化丙烯。为使该反应完全，使该混合物在140℃下额外后反应5小时。将该反应混合物用氮气汽提并在真空和80℃下除去挥发性化合物。通过加入1.6g Macrosorb MP5plus，在100℃下搅拌2小时并过滤而除去催化剂。
得到黄色油(530.0g，羟值：267.8mgKOH/g)。
b)胺化的1mol 2,2-二乙基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙烯
在9L高压釜中将500g来自实施例3-a的所得二醇混合物、1200ml THF和1500g氨在200ml如EP0696572B1所述的固体催化剂存在下混合。该含有镍、钴、铜、钼和锆的催化剂呈3×3mm片形式。将高压釜用氮气吹扫并通过加热该高压釜而开始反应。将反应混合物在205℃下搅拌15小时，通过在整个还原性胺化步骤过程中吹扫氢气而维持总压为270巴。在冷却高压釜之后将最终产物收集、过滤、排出过量氨并在旋转蒸发器中汽提以除去轻质胺和水。回收总共470g低色数醚胺混合物。其分析结果示于表3中。
表3.
实施例4
胺化的1mol 2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙烯
a)1mol 2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙烯
在2L高压釜中将198.3g熔融2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇和5.5g KOH(50％，在水中)在80℃和<10毫巴下脱水2小时。将高压釜用氮气吹扫并加热至140℃。在4小时内分批加入348.0g氧化丙烯。为使该反应完全，使该混合物在140℃下额外后反应5小时。将该反应混合物用氮气汽提并在真空和80℃下除去挥发性化合物。通过加入1.6g MacrosorbMP5plus，在100℃下搅拌2小时并过滤而除去催化剂。
得到黄色油(520.0g，羟值：308.1mgKOH/g)。
b)胺化的1mol 2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙烯
在9L高压釜中将500g来自实施例4-a的所得二醇混合物、1200ml THF和1500g氨在200ml如EP0696572B1所述的固体催化剂存在下混合。该含有镍、钴、铜、钼和锆的催化剂呈3×3mm片形式。将高压釜用氮气吹扫并通过加热该高压釜而开始反应。将反应混合物在205℃下搅拌15小时，通过在整个还原性胺化步骤过程中吹扫氢气而维持总压为270巴。在冷却高压釜之后将最终产物收集、过滤、排出过量氨并在旋转蒸发器中汽提以除去轻质胺和水。回收总共470g低色数醚胺混合物。其分析结果示于表4中。
表4.
实施例5
胺化的1mol 2-乙基-1,3-己二醇+4mol氧化丙烯
a)1mol 2-乙基-1,3-己二醇+4mol氧化丙烯
向2L高压釜中加入290.6g熔融的2-乙基-1,3-己二醇和7.5g KOH(50％，在水中)。将该混合物在90℃和<10毫巴下脱水2小时。将高压釜用氮气吹扫并加热至140℃。在4小时内分批加入461.1g氧化丙烯。为使该反应完全，使该混合物在140℃下额外后反应5小时。将该反应混合物用氮气汽提并在真空和80℃下除去挥发性化合物。通过加入2.3g MacrosorbMP5plus，在100℃下搅拌2小时并过滤而除去催化剂。
得到黄色油(745.0g，羟值：229.4mgKOH/g)。
b)胺化的1mol 2-乙基-1,3-己二醇+4mol氧化丙烯
在9L高压釜中将750g来自实施例5-a的所得二醇混合物、950ml THF和1500g氨在200ml如EP0696572B1所述的固体催化剂存在下混合。该含有镍、钴、铜、钼和锆的催化剂呈3×3mm片形式。将高压釜用氮气吹扫并通过加热该高压釜而开始反应。将反应混合物在205℃下搅拌15小时，通过在整个还原性胺化步骤过程中吹扫氢气而维持总压为270巴。在冷却高压釜之后将最终产物收集、过滤、排出过量氨并在旋转蒸发器中汽提以除去轻质胺和水。回收总共710g低色数醚胺混合物。其分析结果示于表5中。
表5.
实施例6
胺化的1mol 2-苯基-2-甲基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙烯
a)1mol 2-苯基-2-甲基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙烯
向2L高压釜中加入298.4g熔融的2-苯基-2-甲基-1,3-丙二醇和7.1g KOH(50％，在水中)并加热至120℃。将该混合物在120℃和<10毫巴下脱水2小时。将高压釜用氮气吹扫并加热至140℃。在4小时内分批加入408.6g氧化丙烯。为使该反应完全，使该混合物在140℃下额外后反应5小时。将该反应混合物用氮气汽提并在真空和80℃下除去挥发性化合物。通过加入2.1g Macrosorb MP5plus，在100℃下搅拌2小时并过滤而除去催化剂。
得到黄色油(690.0g，羟值：266.1mgKOH/g)。
b)胺化的1mol 2-苯基-2-甲基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙烯
在9L高压釜中将600g来自实施例6-a的所得二醇混合物、1100ml THF和1500g氨在200ml如EP0696572B1所述的固体催化剂存在下混合。该含有镍、钴、铜、钼和锆的催化剂呈3×3mm片形式。将高压釜用氮气吹扫并通过加热该高压釜而开始反应。将反应混合物在205℃下搅拌15小时，通过在整个还原性胺化步骤过程中吹扫氢气而维持总压为270巴。在冷却高压釜之后将最终产物收集、过滤、排出过量氨并在旋转蒸发器中汽提以除去轻质胺和水。回收总共570g低色数醚胺混合物。其分析结果示于表6中。
表6.
实施例7
胺化的1mol 2,2-二甲基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙烯
a)1mol 2,2-二甲基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙烯
向2L高压釜中加入208.3g熔融的2,2-二甲基-1,3-丙二醇和1.34g叔丁醇钾并加热至120℃。将高压釜用氮气吹扫并加热至140℃。在6小时内分批加入464g氧化丙烯。为使该反应完全，使该混合物在140℃下额外后反应5小时。将该反应混合物用氮气汽提并在真空和80℃下除去挥发性化合物。通过加入1.1g Macrosorb MP5plus，在100℃下搅拌2小时并过滤而除去催化剂。
得到浅黄色油(650.0g，羟值：308.6mgKOH/g)。
b)胺化的1mol 2,2-二甲基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙烯
在9L高压釜中将500g来自实施例6-a的所得二醇混合物、1200ml THF和1500g氨在200ml如EP0696572B1所述的固体催化剂存在下混合。该含有镍、钴、铜、钼和锆的催化剂呈3×3mm片形式。将高压釜用氮气吹扫并通过加热该高压釜而开始反应。将反应混合物在205℃下搅拌15小时，通过在整个还原性胺化步骤过程中吹扫氢气而维持总压为280巴。在冷却高压釜之后将最终产物收集、过滤、排出过量氨并在旋转蒸发器中汽提以除去轻质胺和水。回收总共450g低色数醚胺混合物。其分析结果示于表7中。
表7.
实施例8：胺化的1mol 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+5.6mol氧化丙烯
a)1mol 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+5.6mol氧化丙烯
在2L高压釜中将313.1g 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和3.8g KOH(50％，在水中)混合并在真空(<10毫巴)和120℃下搅拌2小时。将高压釜用氮气吹扫并加热至140℃。在6小时内分批加入635.6g氧化丙烯。为使该反应完全，使该混合物在140℃下额外后反应5小时。将该反应混合物用氮气汽提并在真空和80℃下除去挥发性化合物。通过加入50.9g水和8.2g磷酸(40％，在水中)，在100℃下搅拌0.5小时并在真空下脱水2小时而除去该催化剂。在过滤之后得到930.0g浅黄色油(羟值：190mg KOH/g)。
b)胺化的1mol 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+5.6mol氧化丙烯
8a(1mol 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+5.6mol氧化丙烯)的胺化在填充有15ml硅石(3×3mm粒料)、接着是70mL(74g)催化剂前体(在γ-Al2O3上的含有镍、钴、铜和锡的氧化物，1.0-1.6mm裂片—根据WO 2013/072289A1制备)并填充硅石(约15mL)的管式反应器(长500mm，直径18mm)中进行。
通过用25Nl/h氮气加热至100℃，然后在150℃下加热3小时—其中将氢气进料由2Nl/h提高到25Nl/h，然后以60℃/小时的加热速率加热至280℃并在280℃下保持12小时而将该催化剂在大气压力下活化。
将反应器冷却至100℃，关闭氮气流并将压力提高到120巴。将该催化剂用氨在100℃下吹扫，然后将温度提高到206℃并以0.19kg/l*h(氨/醇摩尔比＝55:1，氢气/醇摩尔比＝11.6:1)的WHSV开始醇进料。收集粗材料并在旋转蒸发器上汽提以除去过量氨、轻质胺和反应水，得到8b(胺化的1mol 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+5.6mol氧化丙烯)。反应产物的分析数据示于表8中。
表8.
在衣用洗涤剂中用作添加剂
含有牛油、猪油、香肠油、鸡油、熏肉油脂和Napolina橄榄油的蓝色编织棉的技术污布购自Warwick Equest Ltd.并在传统的西欧洗涤机器(Miele WaschmaschineSoftronic W 2241)中洗涤，选择无加热的59min洗涤循环并使用75g液体洗涤剂组合物LA1(表9)且同时具有或不具有1.25g聚醚胺添加剂和一些在加入该聚醚胺之后重新调节pH的盐酸。75g LA1(表9)在1L水中的pH应为pH＝8.3。水硬度为2.5mM(Ca2+:Mg2+为3:1)。对于洗涤之前和之后的各污点使用标准比色测量获得L*、a*和b*值。由L*、a*和b*值计算污点水平。
来自污布的去污按如下计算：
ΔE初始＝洗涤之前的污点水平
ΔE洗后＝洗涤之后的污点水平
对各污点类型进行四次重复。下面所给为平均值。
污点水平对应于织物上的油脂量。织物在洗涤之前的污点水平(ΔE初始)高，在洗涤方法中除去污点并且在洗涤之后的污点水平更小(ΔE洗后)。污点的除去越好，则ΔE洗后的值越低且与ΔE初始的差值越高。因此，去污指数值随着洗涤性能更好而增加。
表9：液体洗涤剂组合物LA1
液体洗涤剂组合物LA1的成分 重量％
烷基苯磺酸盐1 7.50％
AE3S2 2.60％
AE93 0.40％
NI 45-74 4.40％
柠檬酸 3.20％
C12-18脂肪酸 3.10％
两亲性聚合物5 0.50％
两性离子分散剂6 1.00％
乙氧基化聚乙烯亚胺7 1.51％
蛋白酶8 0.89％
酶9 0.21％
螯合剂10 0.28％
增白剂11 0.09％
溶剂 7.35％
氢氧化钠 3.70％
香料和染料 1.54％
水、填料、构造剂 余量
1具有平均脂族碳链长度C11-C12的线性烷基苯磺酸盐，由Stepan，NorthfieldIllinois，USA供应
2AE3S为C12-15烷基乙氧基(3)硫酸盐，由Stepan，Northfield，Illinois，USA供应
3AE9为C12-14醇乙氧基化物，平均乙氧基化程度为9，由Huntsman，Salt Lake City，Utah，USA供应
4NI 45-7为C14-15醇乙氧基化物，平均乙氧基化程度为7，由Huntsman，Salt LakeCity，Utah，USA供应
5无规接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚氧乙烯共聚物，其具有聚氧乙烯骨架和多个聚乙酸乙烯酯侧链。聚氧乙烯骨架的分子量为约6000且聚氧乙烯与聚乙酸乙烯酯的重量比为约40-60以及每50个氧化乙烯单元不超过1个接枝点。
6具有下列通用结构的化合物：二((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-二((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝20-30且x＝3-8，或其硫酸化或磺化变体
7具有20个乙氧基化物基团/-NH的聚乙烯亚胺(MW＝600)
8蛋白酶可以由Genencor International，Palo Alto，California，USA供应(例如Purafect )或由Novozymes，Bagsvaerd，丹麦供应(例如)。
9 全部为Novozymes，Bagsvaerd，丹麦的产品。
10合适的螯合剂例如为由Dow Chemical，Midland，Michigan，USA供应的二亚乙基四胺五乙酸(DTPA)或由Solutia，St Louis，Missouri，USA供应的羟基乙烷二膦酸酯(HEDP)或二亚乙基三胺五(甲基膦酸)；
11荧光增白剂1为 AMS，荧光增白剂2由Ciba Specialty Chemicals，Basel，瑞士供应。
洗涤测试1：在24℃下的初始水温
污点 A B C D E
牛油 69.1 66.4 76.3 76.2 77.4
猪油 68.2 68.4 77.1 77.2 78.4
Napolina橄榄油 47.0 47.0 59.8 55.7 57.4
A：没有额外聚醚胺添加剂的液体洗涤剂组合物LA1(表8)
B：具有聚醚胺(2-氨基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧基(甲基-1,2-亚乙基))的液体洗涤剂组合物LA1(表8)，以商标名 D 230或 D-230销售。
C：具有实施例1的聚醚胺的液体洗涤剂组合物LA1(表8)
D：具有实施例4的聚醚胺的液体洗涤剂组合物LA1(表8)
E：具有实施例6的聚醚胺的液体洗涤剂组合物LA1(表8)
洗涤测试2：在25℃下的初始水温
A：没有额外聚醚胺添加剂的液体洗涤剂组合物LA1(表8)
B：具有 D230的液体洗涤剂组合物LA1(表8)
C：具有实施例5的聚醚胺的液体洗涤剂组合物LA1(表8)
清楚地显示了加入所要求保护的1,3-丙二醇基聚醚胺化合物所得到的优异油脂清洁效果。
洗涤测试3：在24.5℃下的初始水温
A：没有额外聚醚胺添加剂的液体洗涤剂组合物LA1(表8)
B：具有实施例7的聚醚胺的液体洗涤剂组合物LA1(表8)
洗涤测试4：在18℃下的初始水温
含有牛油、猪油和鸡油的蓝色编织棉的技术污布购自Warwick Equest Ltd.并在传统的西欧洗涤机器(Miele Waschmaschine Softronic W 2241)中洗涤，选择无加热的59min洗涤循环(在18℃下洗涤)并使用75g液体洗涤剂组合物LA1(表9)且同时具有或不具有0.75g醚胺添加剂和一些重新调节pH的盐酸。75g LA1(表9)在1L水中的pH应为pH＝8.3。
污点 A B C
牛油 73.5 77.4 73.5
猪油 73.3 76.6 72.7
鸡油 75.6 78.4 75.4
A：没有额外醚胺添加剂的液体洗涤剂组合物LA1(见表9)
B：具有实施例8的聚醚胺的液体洗涤剂组合物LA1(见表9)
C：具有聚醚胺(2-氨基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧基(甲基-1,2-亚乙基))的液体洗涤剂组合物LA1(见表9)，以商标名 D 230或 D-230销售。
具有本发明醚胺的清洁组合物(见洗涤测试4B)显示出优于没有醚胺的洗涤剂组合物(见洗涤测试4A)的优异油脂清洁效果且也显示出优于具有对比例的醚胺的清洁组合物(洗涤测试4C)的优异油脂清洁效果。
应用测试
在下列实施例中，在清洁组合物内的各成分以相对于该清洁组合物的重量百分数表示。
实施例I：来自NA衣用洗涤剂组合物的对比油渍去除
下列衣用洗涤剂组合物通过混合所列成分而由本领域熟练技术人员已知的传统方法制备。组合物A是利用包含具有式A结构的线性胺封端聚亚烷基二醇的EC301的传统优质衣用洗涤剂。
洗涤剂组合物B和C各自含有包含胺化的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+2.0氧化丙烯/OH的醚胺混合物，聚醚胺的制备如实施例1所述(式B)。
1.具有20个乙氧基化物基团/-NH的聚乙烯亚胺(MW＝600)。
2.平均脂族碳链长度为C11-C12的线性烷基苯磺酸盐，由Stepan，Northfield，Illinois，USA供应
3.AE9为C12-13醇乙氧基化物，平均乙氧基化程度为9，由Huntsman，Salt LakeCity，Utah，USA供应
4.合适的螯合剂例如为由Dow Chemical，Midland，Michigan，USA供应的二亚乙基四胺五乙酸(DTPA)或由Solutia，St Louis，Missouri，USA Bagsvaerd，丹麦供应的羟基乙烷二膦酸酯(HEDP)
5.全部为Novozymes，Bagsvaerd，丹麦的产品。
6.蛋白酶可以由Genencor International，Palo Alto，California，USA供应(例如Purafect )或由Novozymes，Bagsvaerd，丹麦供应(例如)。
10.合适的荧光增白剂例如为 AMS， CBS-X，磺化锌酞菁，Ciba Specialty Chemicals，Basel，瑞士
11.胺化的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+2.0氧化丙烯/OH，聚醚胺如实施例1所述制备。
含有US粘土、辣椒酱、汉堡油、意大利调味酱和配料的CW120棉的技术污布购自Empirical Manufacturing Co.，Inc(Cincinnati)。污布在前装式洗涤机器中洗涤，使用6格令/加仑水硬度并在100°F下洗涤。该测试中所用液体洗涤剂的总量为49g。
使用图像分析来将各污点与未沾污织物对照相比较。软件将所拍摄图相转化成标准色度值并将这些与基于常用Macbeth Colour Rendition Chart的标准值相比较，对每一污点分配色度值(污点水平)。各自制备8个重复样。
来自污布的去污按如下计算：
ΔE初始＝洗涤之前的污点水平
ΔE洗后＝洗涤之后的污点水平
计算各污点的去污指数得分并列于下表中：
这些结果说明包含式I和/或II化合物的醚胺化合物(如组合物B和C中所用)与具有端伯胺的线性聚亚烷基二醇(组合物A)相比的惊人除油脂益处。
实施例II：来自洗衣清洁粉末组合物的对比除油脂
下列衣用洗涤剂组合物通过混合所列成分而由本领域熟练技术人员已知的传统方法制备。组合物A是不含胺封端聚亚烷基二醇化合物的传统优质衣用洗涤剂。组合物B是使用 EC301—线性胺封端聚亚烷基二醇(见上式A)的衣用洗涤剂。
组合物C是使用包含胺化的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+2.0氧化丙烯/OH的聚醚胺的洗涤剂，聚醚胺的制备如实施例1所述(上式B)。
1.平均脂族碳链长度为C11-C12的线性烷基苯磺酸盐，由Stepan，Northfield，Illinois，USA供应
2.AE3S为C12-15烷基乙氧基(3)硫酸盐，由Stepan，Northfield，Illinois，USA供应
3.沸石A由Industrial Zeolite(UK)Ltd，Grays，Essex，UK供应
4.1.6R硅酸盐由Koma，Nestemica，捷克供应
5.碳酸钠由Solvay，Houston，Texas，USA供应
6.去污剂为 PF，由Rhodia，Paris，法国供应
7.丙烯酸/马来酸共聚物的分子量为70,000且丙烯酸酯:马来酸酯比例为70:30，由BASF，Ludwigshafen，德国供应
8.CellucleanTM，和全部为Novozymes，Bagsvaerd，丹麦的产品。
9.蛋白酶可以由Genencor International，Palo Alto，California，USA供应(例如Purafect )或由Novozymes，Bagsvaerd，丹麦供应(例如)。
10.胺化的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+2.0氧化丙烯/OH，聚醚胺如实施例1所述制备
11.TAED为四乙酰基乙二胺，以牌号名由Clariant GmbH，Sulzbach，德国供应
12.由Solvay，Houston，Texas，USA供应的过碳酸钠
13.乙二胺-N,N'-二琥珀酸(S,S)异构体(EDDS)的钠盐由Octel，Ellesmere Port，UK供应
14.羟基乙烷二膦酸酯(HEDP)由Dow Chemical，Midland，Michigan，USA供应
15.肥皂泡抑制剂附聚物由Dow Corning，Midland，Michigan，USA供应
16.荧光增白剂1为 AMS，荧光增白剂2为 CBS-X，磺化锌酞菁和直接紫9为 Violet BN-Z，全部由Ciba Specialty Chemicals，Basel，瑞士供应含有熏肉油脂、焦色黄油、脏机油、汉堡油、意大利调味酱、唇膏、人造奶油、披萨酱、玉米油的棉CW120的技术污布购自Empirical Manufacturing Co.，Inc(Cincinnati)。沾污污布在传统的西欧洗涤机器中使用14格令/加仑硬度洗涤，选择在30℃下的棉循环并使用80g各相应洗涤剂组合物。使用图像分析来将各污点与未沾污织物对照相比较。软件将所拍摄图相转化成标准色度值并将这些与基于常用Macbeth ColourRendition Chart的标准值相比较，对每一污点分配色度值(污点水平)。各自制备8个重复样。然后根据上面所示公式计算去污指数。
关键结果总结于下表中：
这些结果说明包含式I和/或II化合物的醚胺化合物(如组合物C中所用)与具有端伯胺的线性聚亚烷基二醇(组合物B)和传统(无聚醚胺)粉末洗涤剂相比的惊人除油脂益处，尤其是对难以除去的高频消费者污点如汉堡油和玉米油。
实施例III：来自WE洗衣液组合物的对比除油脂
下列衣用洗涤剂组合物通过混合所列成分而由本领域熟练技术人员已知的传统方法制备。组合物A为不含胺封端聚亚烷基二醇化合物的传统优质衣用洗涤剂。组合物B为使用包含两种端伯胺和两个烷基支链的聚醚胺(具体为胺化的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+2.0氧化丙烯/OH，聚醚胺如实施例1所述制备，上式B)的洗涤剂。
1.具有20个乙氧基化物基团/-NH的聚乙烯亚胺(MW＝600)。
2.无规接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚氧乙烯共聚物，其具有聚氧乙烯骨架和多个聚乙酸乙烯酯侧链。聚氧乙烯骨架的分子量为约6000且聚氧乙烯与聚乙酸乙烯酯的重量比为约40-60以及每50个氧化乙烯单元不超过1个接枝点。
3.平均脂族碳链长度为C11-C12的线性烷基苯磺酸盐，由Stepan，Northfield，Illinois，USA供应
4.AE3S为由Stepan，Northfield，Illinois，USA供应的C12-15烷基乙氧基(3)硫酸盐
5.AE7为C12-15醇乙氧基化物，平均乙氧基化程度为7，由Huntsman，Salt LakeCity，Utah，USA供应
6.AE9为C12-13醇乙氧基化物，平均乙氧基化程度为9，由Huntsman，Salt LakeCity，Utah，USA供应
7.合适的螯合剂例如为由Dow Chemical，Midland，Michigan，USA供应的二亚乙基四胺五乙酸(DTPA)或由Solutia，St Louis，Missouri，USA Bagsvaerd，丹麦供应的羟基乙烷二膦酸酯(HEDP)
8.CellucleanTM，和全部为Novozymes，Bagsvaerd，丹麦的产品。
9.蛋白酶可以由Genencor International，Palo Alto，California，USA供应(例如Purafect )或由Novozymes，Bagsvaerd，丹麦供应(例如)。
10.合适的荧光增白剂例如为 AMS， CBS-X，磺化锌酞菁，Ciba Specialty Chemicals，Basel，瑞士
11.胺化的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+2.0氧化丙烯/OH，聚醚胺如实施例1所述制备。
含有熏肉油脂、焦色黄油、脏机油、汉堡油、意大利调味酱、唇膏、人造奶油、披萨酱、玉米油的棉CW120的技术污布购自Empirical Manufacturing Co.，Inc(Cincinnati)。沾污污布在传统的西欧洗涤机器中使用14格令/加仑硬度洗涤，选择在30℃下的棉循环并使用80g各相应洗涤剂组合物。使用图像分析来将各污点与未沾污织物对照相比较。软件将所拍摄图相转化成标准色度值并将这些与基于常用Macbeth ColourRendition Chart的标准值相比较，对每一污点分配色度值(污点水平)。各自制备8个重复样。然后根据上面所示公式计算去污指数。
关键结果总结于下表中：
这些结果说明包含式I和/或II化合物的醚胺混合物(如组合物B中所用)与传统(无聚醚胺)液体洗涤剂相比的惊人除油脂益处，尤其是对难以除去的高频消费者污点如汉堡油和玉米油。
实施例IV：在粉末添加剂中的对比除油脂
下列衣用洗涤剂组合物通过混合所列成分而由本领域熟练技术人员已知的传统方法制备。组合物A为不含胺封端聚亚烷基二醇化合物的粉末添加剂。组合物B为使用包含胺化的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+2.0氧化丙烯/OH的聚醚胺的粉末添加剂，聚醚胺如实施例1所述制备，上式B。
技术污布购自Warwick Equest Ltd.并在传统的西欧洗涤机器(AristonHotpoint)中洗涤，选择在30℃下的棉循环并使用80g市售液体洗涤剂组合物(即ArielLiquid Actilift)和30g粉末添加剂，不含胺封端聚亚烷基二醇化合物的组合物A，或组合物B，使用包含胺化的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+2.0氧化丙烯/OH的聚醚胺的粉末添加剂，聚醚胺如实施例1所述制备，上式B。
使用图像分析来将各污点与未沾污织物对照相比较。软件将所拍摄图相转化成标准色度值并将这些与基于常用Macbeth Colour Rendition Chart的标准值相比较，对每一污点分配色度值(污点水平)。各自制备8个重复样。然后根据上面所示公式计算去污指数。
在95％置信水平下的统计显著性使用标准统计方法(Student T检验)计算并以紧接去污指数的“s”示出。
关键结果总结于下表中：
1.Mannaway，Novozymes(丹麦)，4mg活性酶/g。
2.Celluclean，Novozymes(丹麦)，15.6mg活性酶/g。
3.胺化的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+2.0氧化丙烯/OH，聚醚胺如实施例1所述制备
4.TAED为四乙酰基乙二胺，以牌号名由Clariant GmbH，Sulzbach，德国供应
5.由Solvay，Houston，Texas，USA供应的过碳酸钠
6.AE7为C14-15醇乙氧基化物，平均乙氧基化程度为7，由Huntsman，Salt LakeCity，Utah，USA供应
7.NOBS为壬酰氧基苯磺酸钠，由Future Fuels，Batesville，Arkansas，USA供应
8.合适的荧光增白剂例如为 AMS， CBS-X，磺化锌酞菁，Ciba Specialty Chemicals，Basel，瑞士
这些结果说明包含式I和/或II化合物的醚胺混合物(如组合物B中所用)与不含支化胺封端聚亚烷基二醇的传统WE液体洗涤剂相比在30℃Miele洗涤循环中的惊人除油脂益处。
胺类在环氧体系中作为硬化剂的应用
实施例1：
制备反应树脂模塑材料和研究反应性特性
相比较的配制剂通过将化学计算量的胺与基于双酚-A-二缩水甘油基醚的液体环氧树脂(EEW 182)混合而制备。用于研究胺与环氧树脂的反应性特性的流变学测量在板直径为15mm且间隙距离为0.25mm的切变应力受控板-板流变仪(MCR 301，Anton Paar)上在不同温度下进行。
分析1：在限定的温度下达到10000mPa*s的粘度的时间对比：该测量使用上述流变仪在不同温度(10℃，23℃，75℃)(旋转)下进行。凝胶时间对比：该测量使用上述流变仪在不同温度(10℃，23℃，40℃，75℃)(旋转-振荡)下进行。凝胶时间由损耗模量(G”)和储能模量(G’)的交点给出。
A：聚醚胺(2-氨基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧基(甲基-1,2-亚乙基))，以商标名 D 230或 D-230销售
B：具有下列结构的聚醚胺，以商标名销售：
C：α-氢-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚[氧基(甲基-1,2-亚乙基)]与2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙二醇的醚(3:1)，CAS-Nr.：39429-51-3，以商标名聚醚胺T 403或JEFFAMINET-403销售
D：胺化的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+2.0氧化丙烯/OH，合成如实施例1所述
E：胺化的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+2.0氧化丙烯/OH，合成如实施例1所述，第二批
F：胺化的1mol 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+1.0mol氧化丙烯，合成如对比例1所述
G：胺化的2,2-二甲基-1,3-丙二醇+2个PO/OH，合成如对比例7所述
实施例2
反应树脂模塑材料的放热特性和固化热固性树脂的玻璃化温度
为测定起始温度(To)、放热(ΔE)以及玻璃化温度(Tg)的胺与基于双酚-A-二缩水甘油醚的液体环氧树脂(EEW 182)的固化反应的DSC测量根据ASTM D 3418进行。
分析2a)DSC测量的温度程序：0℃→5K/min 180℃→30min 180℃→20K/min 0℃→20K/min 220℃。
A：聚醚胺(2-氨基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)聚[氧基(甲基-1,2-亚乙基))，以商标名 D 230或 D-230销售
B：具有下列结构的聚醚胺，以商标名销售：
C：α-氢-ω-(2-氨基甲基乙氧基)聚[氧基(甲基-1,2-亚乙基)]与2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙二醇的醚(3:1)，CAS-Nr.：39429-51-3，以商标名 D230或 D-230销售。
D：胺化的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+2.0氧化丙烯/OH，如实施例1所述合成
E：胺化的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+2.0氧化丙烯/OH，如实施例1所述合成，第二批
F：胺化的1mol 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+1.0mol氧化丙烯，如对比例1所述合成
G：胺化的2,2-二甲基-1,3-丙二醇+2PO/OH，如对比例7所述合成
结果：
与F相比，D、E和G在23℃下显示出更长的开放时间，达到10,000mPas的时间显著更长。另一方面，在75℃下D和E显示出更快的总体固化，这由凝胶时间测量。这对环氧体系的可加工性而言是一个优点，因为反应性组分通常在环境温度下混合且随后在更高温度下固化。
D和E与F相比显示出类似Tg。这意味着在热机械性能相似下具有更好反应性特性。

Claims (27)

1.一种醚胺混合物，基于所述醚胺混合物的总重量包含至少90重量%式(I)和/或(II)的醚胺：
其中R1、R2、R5、R6、R7、R8、R11和R12为H且R3、R4、R9和R10独立地选自C1-16烷基或芳基，
其中A1-A9独立地选自具有2-18个碳原子的线性或支化亚烷基，
其中Z1-Z4独立地选自OH、NH2、NHR’或NR’R”，其中Z1-Z2中至少一个且Z3-Z4中至少一个为NH2、NHR’或NR’R”，其中R’和R”独立地选自具有2-6个碳原子的亚烷基，其中x≥1且y≥1；以及x1 +y1为2-200，其中x1≥1且y1≥1；并且其中在所述式(I)或式(II)的醚胺中，x+y为3-20。
2.根据权利要求1的醚胺混合物，其中A1-A9独立地选自具有2-10个碳原子的线性或支化亚烷基。
3.根据权利要求1的醚胺混合物，其中A1-A9独立地选自具有2-5个碳原子的线性或支化亚烷基。
4.根据权利要求1的醚胺混合物，其中x1 +y1为2-20。
5.根据权利要求1的醚胺混合物，其中x1 +y1为2-10。
6.根据权利要求1的醚胺混合物，其中所述醚胺混合物基于所述醚胺混合物的总重量包含至少95重量%式(I)和/或(II)的醚胺。
7.根据权利要求1-6中任一项的醚胺混合物，其中在所述式(I)或式(II)的醚胺中，胺化程度为60-100%。
8.根据权利要求1-6中任一项的醚胺混合物，其中在所述式(I)或式(II)的醚胺中，A1-A9独立地选自亚乙基、亚丙基或亚丁基。
9.根据权利要求1-6中任一项的醚胺混合物，其中在所述式(I)或式(II)的醚胺中，A1-A9各自为亚丙基。
10.根据权利要求1-6中任一项的醚胺混合物，其中在所述式(I)或式(II)的醚胺中，R1、R2、R5、R6、R7、R8、R11和R12为H且R3、R4、R9和R10独立地选自丁基、乙基、甲基、丙基或苯基。
11.根据权利要求1-6中任一项的醚胺混合物，其中在所述式(I)或式(II)的醚胺中，R3和R9各自为乙基，R1、R2、R5、R6、R7、R8、R11、R12各自为H，R4和R10各自为丁基。
12.根据权利要求1-6中任一项的醚胺混合物，其中所述式(I)或式(II)的醚胺具有的重均分子量为290-1000g/mol。
13.一种通过使如权利要求1-5和7-12中任一项所定义的式(I)或式(II)的醚胺与酸反应得到的醚胺混合物。
14.一种制造醚胺混合物的方法，所述醚胺混合物基于所述醚胺混合物的总重量包含至少90重量%如权利要求1-5和7-12中任一项所定义的式(I)和/或(II)的醚胺，所述方法包括下列步骤：
a) 使式(III)的1,3-二醇与C2-C18氧化烯反应，其中1,3-二醇与C2-C18氧化烯的摩尔比为1:2-1:10，
其中R1-R6如权利要求1、10和11中任一项所定义，
b) 用氨将所述烷氧基化的1,3-二醇胺化。
15.根据权利要求14的方法，其中1,3-二醇与C2-C18氧化烯的摩尔比为1:3-1:8。
16.根据权利要求14的方法，其中1,3-二醇与C2-C18氧化烯的摩尔比为1:4-1:6。
17.根据权利要求14的方法，其中所述C2-C18氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物。
18.根据权利要求15的方法，其中所述C2-C18氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物。
19.根据权利要求16的方法，其中所述C2-C18氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物。
20.根据权利要求14的方法，其中所述C2-C18氧化烯为氧化丙烯。
21.根据权利要求14-20中任一项的方法，其中所述式(III)的1,3-二醇选自2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇。
22.根据权利要求14-20中任一项的方法，其中所述胺化在含铜、镍或钴的催化剂存在下进行。
23.根据权利要求22的方法，其中所述催化剂的催化活性材料在其用氢气还原之前包含铝、铜、镍和钴的氧化合物以及以SnO计算为0.2-5.0重量%的锡的氧化合物。
24.根据权利要求1-13中任一项的醚胺混合物在个人护理中的用途。
25.根据权利要求1-13中任一项的醚胺混合物在洗发剂和沐浴配制剂中的用途。
26.根据权利要求1-13中任一项的醚胺混合物作为环氧树脂固化剂或在聚合物生产中作为反应物的用途。
27.根据权利要求1-13中任一项的醚胺混合物在聚氨酯、聚脲中以及作为热塑性聚酰胺粘合剂的用途。
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