JP2019512531A - １，３−ジアルコールをベースとするエーテルアミン - Google Patents

Abstract

エーテルアミン混合物であって、式（Ｉ）のアミン及び式（ＩＩ）のアミン、【化１】（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルから選択され、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つ及びＲ７〜Ｒ１２の少なくとも１つは、Ｈと異なる基であり、Ｚ１〜Ｚ３は、直鎖ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である）からなる群から選択された少なくとも１つのアミンを含む。

Description

本発明は、１，３−ジアルコールをベースとし、直鎖プロピルアミン基を有するエーテルアミンに関する。

合成繊維製のイージーケア織物（fabrics）の人気が高まっていること、エネルギーコストが増加すること、及び洗剤使用者の環境への関心が高まっていることから、現在、過去に人気のあった温水洗浄よりも、冷水中で織物を洗浄することが優先されている。さらに、多くの市販の洗濯洗剤は、３０℃又は４０℃、又はさらに室温で織物を洗浄することに適することが宣伝されている。このような低温で、温水洗浄で得られた結果と同様に満足な洗浄を達成するために、低温洗剤に対する要求は特に高い。

６０℃以下の温度で油しみの除去を向上させるために、洗剤組成物中に特定の添加剤を含んで、従来の界面活性剤の洗浄力を向上させることは公知である。

ＷＯ ８６／０７６０３には、少なくとも１種の合成アニオン及び／又は非イオン性界面活性剤に加えて、脂肪族アミン化合物を含む洗浄組成物が、公知であり、且つ、低い洗浄温度でも優れた洗浄効果をもたらすことが開示されている。

また、低温での洗浄を向上させるために、洗濯洗剤に直鎖アルキル−修飾（第２級）アルコキシプロピルアミンを使用することが公知である（ＷＯ ９０／０３４２３）。しかしながら、低温で洗濯する場合には、これらの公知の洗濯洗剤は満足な洗浄を達成することができない。

さらに、洗濯洗剤中の香料を安定化し、香りを長続きさせるために、直鎖の第１級ポリオキシアルキレンアミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０）を使用することも、公知である（ＷＯ２００９／０６５７３８）。また、液体洗剤中のせっけんの泡を抑えるために高分子量（少なくとも約１０００の分子量）の、分岐の、三官能性の、第１級アミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−５０００ポリエーテルアミン）を使用することは公知である（ＷＯ ０１／７６７２９）。

さらに、ＷＯ ２０１１／０８７７９３には、出発化合物としての、２個〜４個のヒドロキシル基を含有する多価アルコールをベースとするアルコキシル化モノエーテルアミンを少なくとも１０質量％含むエーテルアミン混合物が記載されている。これらのエーテルアミン混合物の製造方法も開示されている。これらの生成物を硬化剤として又はポリマー合成中の原料としての用途が見出される。

さらに、ＷＯ ２０１４／１５４７８３には、１，３−ジアルコールをベースとするポリエーテルアミン（ここで、少なくとも半分の末端基がアミン基である）、及びそれらを洗浄組成物中に使用する方法が開示されている。

油しみは除去しにくいしみであるので、織物及び他の汚れた材料から油しみを除去する洗浄組成物は継続的に要求されている。油脂の除去に関する従来の洗浄組成物は、しばしば、白さに対して非常に悪い影響を示す傾向を有する様々なアミン化合物が利用されている。その結果として、織物及び他の汚れた材料から優れた油脂の除去を提供し、且つ、同時にクレイ（clay）の洗浄に悪い影響を与えない優れたアミン組成物は継続的に要求されている。また、低温で、例えば３０℃の低温又はさらに低い温度で洗剤の洗浄性能を向上させる化合物に対しての要求もある。

ＷＯ ８６／０７６０３ ＷＯ ９０／０３４２３ ＷＯ２００９／０６５７３８ ＷＯ ０１／７６７２９ ＷＯ ２０１１／０８７７９３ ＷＯ ２０１４／１５４７８３

本発明は、当該要求に適合することを目的とする。

この目的は、本明細書の以下に記載され、特許請求の範囲に反映される本発明によって達成された。

本明細書及びその後の特許請求の範囲の全体において、文脈上別の解釈を要しない限り、「含む（comprise）」という単語、並びに、その変形、例えば「含む（comprises）」及び「含む（comprising）」は、記載された整数若しくは工程、又は整数若しくは工程の群を包含し、かつ、他の整数若しくは工程、又は整数若しくは工程の群を除外しないことを意味すると理解される。本明細書で使用される「含む（comprising）」という用語は、「含有する（containing）」若しくは「包含する（including）」という用語、又は時に本明細書で使用される「有する（having）」という用語と置き換えることができる。

本明細書で使用される「からなる（consisting of）」という用語は、請求項の要素に特定されていない任意の要素、工程又は成分を除外する。本明細書で使用される「本質的にからなる（consisting essentially of）」という用語は、請求項の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えない材料又は工程を排除するものではない。

本明細書のそれぞれの例において、「含む（comprising）」、「本質的にからなる（consisting essentially of）」及び「からなる（consisting of）」という用語のいずれかは、他の２つの用語のいずれかと置き換えることができる。

本発明は、式（Ｉ）のアミン及び式（ＩＩ）のアミン、

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１２は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルから選択され、
Ｒ_１〜Ｒ_６の少なくとも１つ及びＲ_７〜Ｒ_１２の少なくとも１つは、Ｈと異なる基であり、
Ｚ_１〜Ｚ_３は、直鎖ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２である）
からなる群から選択された少なくとも１つのアミンを含むエーテルアミン混合物に関する。任意に、式（ＩＩＩ）のジオールは、当該エーテルアミン混合物中に含まれてもよい。

直鎖プロピルアミン基（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）を含む式（Ｉ）及び（ＩＩ）の本発明によるエーテルアミン混合物は、洗剤の向上した洗浄性能を提供する。

本発明の一実施態様において、エーテルアミン混合物は、エーテルアミン混合物の総質量に対して少なくとも９０質量％の、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のアミンを含んでもよい。本発明の一実施態様において、エーテルアミン混合物は、エーテルアミン混合物の総質量に対して少なくとも９５質量％の、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のアミンを含んでもよい。

式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_１１及びＲ_１２はＨであってもよく、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_９及びＲ_１０は、独立して、Ｃ１〜１６アルキル及びアリールから選択されてもよい。

本発明の一実施態様において、式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_１１及びＲ_１２はＨであってもよく、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_９及びＲ_１０は、独立して、ブチル基、エチル基、メチル基、プロピル基及びフェニル基から選択されてもよい。

本発明の一つの特定の実施態様において、式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｒ３及びＲ９はそれぞれ、エチル基であってもよく、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_１１及びＲ_１２はそれぞれ、Ｈであってもよく、及び／又は、Ｒ４及びＲ１０はそれぞれ、ブチル基であってもよい。

式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のエーテルアミンは、１５０〜１０００グラム／モル、又は２００〜５００グラム／モル、又は３００〜約４５０グラム／モルの質量平均分子量を有してもよい。

式（Ｉ）のアミン及び式（ＩＩ）のアミン（式中、Ｚ_１〜Ｚ_３は、直鎖ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２である）からなる群から選択された少なくとも１つのアミンを含むエーテルアミン混合物は、式（ＩＩＩ）の１，３−ジオールの還元的シアノエチル化により得ることができる。

一般的には、ここで使用される「により得ることができる」という用語は、対応する生成物が、必ずしもそれぞれの特定の状況において記載されている対応する方法又はプロセスによって製造される（すなわち、得られる）必要はないが、前記対応する方法又はプロセスによって製造された（得られた）生成物の全ての特徴を示す生成物も含まれていると意味する（ここで、前記生成物が実際に、当該方法又はプロセスによって製造された（得られた）ものではない）。しかしながら、「により得ることができる」という用語はまた、「により得られる」というより限定的な用語、すなわち、実際にそれぞれの特定の状況において記載されている対応する方法又はプロセスによって製造された（得られた）生成物も含む。

本発明の一実施態様において、式（ＩＩＩ）の１，３−ジオールにおいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６はＨであり、Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｃ１〜１６アルキル又はアリールであってもよい。

式（ＩＩＩ）の１，３−ジオールは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、及び２−エチル−１，３−ヘキサンジオールからなる群から選択されてもよい。

１，３−ジオールのアミノ化は、還元的シアノエチル化によって行われてもよく、式Ｉ及び／又は（ＩＩ）、

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１２は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルから選択され、
Ｒ_１〜Ｒ_６の少なくとも１つ及びＲ_７〜Ｒ_１２の少なくとも１つは、Ｈと異なる基であり、
Ｚ_１〜Ｚ_３は、直鎖ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２である）
を有する新規な構造をもたらす。

任意に、式（ＩＩＩ）のジオールは、当該混合物中に含まれてもよい。

還元的シアノエチル化は、塩基の存在下で１，３−ジオール混合物（式ＩＩＩ）をアクリロニトリルと反応させた後、水素及び触媒で水素化することによって行われてもよい。本発明によれば、アクリロニトリルの使用は、直鎖プロピルアミン末端基をもたらす。

典型的には、好適な塩基は、アルカリ性水酸化物、及び置換されたアンモニウムヒドロキシドを含む。好ましくは、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドを塩基として使用する。

ニトリル官能基を対応するアミンに水素化するための触媒としては、特に、周期律表第８遷移族の１つ以上の元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ又はＲｈ、特に好ましくはＣｏ又はＮｉ、特にＣｏを含む触媒を、活性成分として使用することが可能である。さらに好ましい活性成分はＣｕである。

前述した触媒は、プロモーター、例えばクロム、鉄、コバルト、マンガン、モリブデン、チタン、スズ、アルカリ金属族の金属、アルカリ土類金属族の金属及び／又はリンを用いて、通常の方法で、ドープすることができる。

触媒として、好ましくは、水素化−活性金属とさらなる成分（好ましくはＡｌ）との合金の浸出（活性化）によって得られる骨格触媒（Ｒａｎｅｙ（登録商標）タイプとも称され、以下、ラネー触媒とも称される）を使用することである。好ましくは、ラネーニッケル触媒又はラネーコバルト触媒を使用することである。

さらに、好ましくは、担持されたＰｄ又はＰｔ触媒が触媒として使用される。好ましい担体材料は、活性炭、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２である。非常に好ましい実施態様において、触媒前駆体の還元により製造された触媒が、本発明の方法に使用される。

触媒前駆体は、１種以上の触媒活性成分、任意にプロモーター及び任意に担体材料を含む活性組成物を含む。

触媒活性成分は、前述した金属の酸素含有化合物、例えば、金属酸化物又はそれらの水酸化物、例えばＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ及び／又はそれらの酸化物の混合物を含む。

本発明の目的のため、「触媒活性成分」という用語は、前述した酸素含有金属化合物に使用されるが、これらの酸素含有化合物自体が触媒活性であることを適用することを意図するものではない。一般的には、触媒活性成分は、還元後のみ、本発明による反応中で触媒活性を示す。

特に好ましくは、例えば、ＥＰ−Ａ−０６３６４０９に記載されており、水素で還元される前に、５５〜９８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして計算される）、０．２〜１５質量％のリン（Ｈ_３ＰＯ_４として計算される）、０．２〜１５質量％のマンガン（ＭｎＯ_２として計算される）、及び０．２〜５．０質量％のアルカリ金属（Ｍ_２Ｏ（Ｍ＝アルカリ金属）として計算される）を含む酸化物混合物、又はＥＰ−Ａ−０７４２０４５に記載されており、水素で還元される前に、５５〜９８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして計算される）、０．２〜１５質量％のリン（Ｈ_３ＰＯ_４として計算される）、０．２〜１５質量％のマンガン（ＭｎＯ_２として計算される）、及び０．０５〜５質量％のアルカリ金属（Ｍ_２Ｏ（Ｍ＝アルカリ金属）として計算される）を含む酸化物混合物などの触媒前駆体である。

あるいは、コバルト及びニッケルのスポンジ型触媒を使用することができる。

方法は、連続又は非連続モードで、例えばオートクレーブ、管型反応器又は固定床反応器で行うことができる。また、反応器の設計は、狭義的に制限されていない。そこへの供給は、上昇流式又は下向流式であってもよく、反応器中の栓流を最適化する反応器の設計特性を使用してもよい。

本発明の一実施態様において、式（Ｉ）のアミン及び式（ＩＩ）のアミンからなる群から選択された少なくとも１つのアミンを含むエーテルアミン混合物のアミノ化度は、５０％以上である。本発明の他の実施態様において、アミノ化度は５５％以上である。他の実施態様において、アミノ化度は６０〜９５％の範囲である。さらなる実施態様において、アミノ化度は６５〜９０％の範囲である。他の実施態様において、アミノ化度は７０〜８５％の範囲である。

ここで他に特定しない限り、アミノ化度は、１００を乗じる全アセチル化可能物質価（ＡＣ）と第３級アミン価（ｔｅｒｔ．ＡＺ）との合計で全アミン価（ＡＺ）を割ること（全ＡＺ：（ＡＣ＋ｔｅｒｔ．ＡＺ）ｘ１００）により計算される。

全アミン価（ＡＺ）はＤＩＮ ５３１７６に従って測定される。

全アセチル化可能物質価（ＡＣ）はＤＩＮ ５３２４０に従って測定される。

第２級＋第３級アミン価はＡＳＴＭ Ｄ２０７４に従って測定される。

第３級アミン価はＡＳＴＭ Ｄ２０７４に従って測定される。

第１級アミン価は以下のように計算される：第１級アミン価＝ＡＺ−第２級＋第３級アミン価。

％で表示する全アミン中の第１級アミンは以下のように計算される：
％で表示する第１級アミン＝（（ＡＺ−第２級＋第３級アミン価）／ＡＺ）＊１００。

ヒドロキシル価は、（全アセチル化可能物質価＋第３級アミン価）−全アミン価から計算される。

また、他の好ましい実施態様において、本発明のエーテルアミンは、酸でさらに反応することができる。酸は、クエン酸、乳酸、硫酸、メタンスルホン酸、塩化水素、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、グルカル酸、酒石酸、リンゴ酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、オレイン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸及びそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。他の実施態様において、酸は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸及びミリスチン酸からなる群から選択されてもよい。別の実施態様において、本発明のエーテルアミンは、プロトン化した形態で、対イオンとしての、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸から得られるような界面活性剤を有してもよい。

用途：
還元的シアノエチル化によって得られた本発明のエーテルアミン混合物は、パーソナルケア（personal care）、特にシャンプー及びボディソープの製剤に使用されてもよい。

また、それらは、エポキシ樹脂の硬化剤として、又はポリマーの製造中だけでなく、ポリウレタン、ポリ尿素、エポキシ樹脂、ポリアミド中でも反応剤として使用されてもよい。

本発明のエーテルアミンは、汚れた材料から、汚れ、特に油脂を除去することに有効であることが分かった。さらに、本発明のエーテルアミンを有する洗浄組成物はまた、親水性の漂白可能な汚れ、例えばコーヒー、お茶、ワイン又は微粒子のための従来のアミン洗浄組成物を用いた時に見られる洗浄における欠点を持たない。さらに、白い織物からの汚れ除去において、本発明のエーテルアミンを有する洗浄組成物は、市販のアミン洗浄組成物が引き起こす白色度の欠点を引き起こさない。

本発明のエーテルアミンを含む洗浄組成物のさらなる利点は、洗濯機の外で油しみを前処理してその後に冷水で洗浄することによって、冷水洗浄溶液中で油しみを除去することができることである。理論的に限定されていないが、冷水溶液は、油脂を硬化又は固体化させ、特に織物から油脂の除去に対してより抵抗性にする効果を有する。しかしながら、直鎖プロピルアミン基（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）を有する式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）によるエーテルアミン混合物を有する洗浄組成物は、冷水洗浄前の前処理に使用される場合に、驚くほど有効である。

ここで使用される「洗浄組成物」という表現は、汚れた材料を洗浄するために設計された組成物及び製剤を含む。このような組成物には、洗濯洗浄組成物及び洗剤、柔軟剤組成物、繊維強化（fabric enhancing）組成物、繊維消臭（fabric freshening）組成物、洗濯の予洗、洗濯の前処理、洗濯の添加剤、スプレー製品、ドライクリーニング剤又は組成物、洗濯のすすぎ添加剤、洗濯添加剤、後すすぎの繊維処理（post-rinse fabric treatment）、アイロン補助剤（ironing aid）、単位用量の製剤、遅延供給製剤（delayed delivery formulation）、液体の食器手洗い組成物、多孔基材又は不織布シートの上又は中に含有される洗剤、自動食器洗浄剤、硬表面洗浄剤、並びに、ここに記載の当業者にとって明らかである他の好適な形態を含むが、これらに限定されるものではない。このような組成物は、洗濯前の処理（剤）、洗濯後の処理（剤）として使用されてもよく、洗濯運転のすすぎ又は洗濯サイクル中に添加されてもよく、又はホームケア（homecare）洗浄の用途に使用されてもよい。洗浄組成物は、液体、粉末、単相若しくは多相の単位用量、ポーチ状（pouch）、タブレット状、ゲル状、ペースト状（paste）、棒状又は薄片状から選択される形態を有してもよい。

ここに記載の洗浄組成物は、式Ｉ及び／又はＩＩのアミン末端ジオールを、組成物の質量に対して、約０．１質量％〜約１０質量％、ある実施例において約０．２質量％〜約５質量％、他の実施例において約０．５質量％〜約３質量％含んでもよい。

本発明のエーテルアミン混合物は、汚れた材料から汚れ、特に油脂を除去することに有効である。また、本発明のアミン末端ジオールを含有する洗浄組成物は、親水性の漂白可能な汚れ、例えばコーヒー、お茶、ワイン又は微粒子のための従来のアミン含有洗浄組成物を用いた時に見られる洗浄の欠点を示さない。さらに、従来のアミン含有洗浄組成物と異なり、本発明のアミン末端ジオールは、従来のアミン含有洗浄組成物と比較して白色織物における白色度の欠点に貢献しない。

本発明のエーテルアミン混合物を含有する洗浄組成物のさらなる利点は、例えば、油しみを前処理してその後に冷水で洗浄することによって、冷水中で油しみを除去することができる能力である。理論的に限定されないが、冷水洗浄溶液が、油脂を硬化又は固体化させ、特に織物から油脂の除去に対してより抵抗性にする効果を有すると考えられる。直鎖プロピルアミン基（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）を有する本発明のエーテルアミンを含有する洗浄組成物は、冷水洗浄の前の前処理レジメン（regimen）の一部として使用される場合、驚くほど有効である。

界面活性剤系
洗浄組成物は、所望の洗浄特性を提供することに十分な量の界面活性剤系を含む。ある実施態様において、洗浄組成物は、組成物の質量に対して、約１質量％〜約７０質量％の界面活性剤系を含む。他の実施態様において、液体洗浄組成物は、組成物の質量に対して、約２質量％〜約６０質量％の界面活性剤系を含む。さらなる実施態様において、洗浄組成物は、組成物の質量に対して、約５質量％〜約３０質量％の界面活性剤系を含む。界面活性剤系は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、（酸性と塩基性の）両性界面活性剤（amphoteric surfactants）、両性（電解質）界面活性剤（ampholytic surfactants）及びこれらの混合物から選択された洗浄界面活性剤（detersive surfactant）を含んでもよい。当業者は、洗浄界面活性剤が、汚れた材料に、洗浄、汚れ除去、又は洗濯のメリットを提供する任意の界面活性剤又は界面活性剤の混合物を含有すると理解するであろう。

補助洗浄の添加剤
また、本発明の洗浄組成物は補助洗浄の添加剤を含んでもよい。好適な補助洗浄の添加剤には、ビルダー、構造化剤又は増粘剤、粘土汚れ（clay soil）の除去／再付着防止剤、高分子防汚剤（polymeric soil release agents）、高分子分散剤、高分子油脂洗浄剤、酵素、酵素安定系、漂白化合物、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、増白剤、染料、色相剤（hueing agents）、転染抑制剤、キレート剤、発泡抑制剤、柔軟剤及び香料を含む。

使用方法
本発明には、汚れた材料を洗浄する方法が含まれている。当業者に理解されるように、本発明の洗浄組成物は、洗濯前処理用途、洗濯洗浄用途、及びホームケア用途における使用に適する。

このような方法は、少なくとも一部の汚れた材料をそのままの形態の又は洗濯水中に薄めた洗浄組成物と接触させる工程、及びその後に任意に、該汚れた材料をすすぐ工程を含むが、これらに限定されるものではない。前記汚れた材料は、任意のすすぎ工程の前に、洗浄工程に付しても良い。

洗濯前処理用途における使用において、該方法は汚れた織物をここに記載の洗浄組成物と接触させる工程を含んでもよい。前処理の次に、汚れた織物は、洗濯機で洗濯され、そうでなければすすいでもよい。

機械洗浄方法は、洗濯機で、本発明による機械洗浄組成物の有効量をその中に溶解又は分散させた水性洗浄液を用いて、汚れた洗濯物を処理する工程を含んでもよい。洗浄組成物の「有効量」とは、約５リットル〜約６５リットルの体積の洗浄液に約２０ｇ〜約３００ｇの製品を溶解又は分散させることを意味する。水温は約５℃〜約１００℃の範囲であってもよい。水と汚れた材料（例えば、織物）との比は約１：１〜約２０：１であってもよい。織物洗濯組成物に関し、また、使用量のレベルは、汚れ及び染みの種類及び重度だけでなく、洗濯水温、洗濯水の体積、洗濯機の種類（例えば、トップローダー、フロントローダー、トップローダー、垂直軸の日本式全自動洗濯機）にも依存して異なる。

ここで、洗浄組成物は、低下した洗濯温度で、織物の洗濯に使用することができる。これらの織物洗濯方法には、洗濯洗浄組成物を水に投入して洗濯水溶液を形成する工程、及び当該洗濯水溶液に洗濯織物を入れる工程が含まれ、ここでは、前記洗濯水溶液が約０℃〜約２０℃、又は約０℃〜約１５℃、又は約０℃〜約１０℃の温度を有する。織物は、洗濯洗浄組成物を水と接触させる前に、後に又は同時に、水と接触させてもよい。

他の方法では、実施態様の洗浄組成物に含浸させた不織布素地を汚れた材料と接触させる工程が含まれる。ここで使用される「不織布素地」という用語は、好適な基本質量、キャリパー（厚さ）、吸収性及び強度特性を有する任意の従来の様式化された不織布シート（fashioned nonwoven sheet）又は織物を含むことができる。好適な市販の不織布素地の非限定的な例には、ＤｕＰｏｎｔ製のＳＯＮＴＡＲＡ（登録商標）及びＪａｍｅｓ Ｒｉｖｅｒ Ｃｏｒｐ製のＰＯＬＹＷＥＢ（登録商標）の商品名で市販されているものが含まれている。

手洗い方法、及び半自動洗濯機と手洗いとの組み合わせも含まれる。

食器の機械洗浄方法
汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具の機械洗浄又は手洗い方法が含まれる。１つの食器の機械洗浄方法は、本発明による食器の機械洗浄組成物の有効量をそれに溶解又は分散された水溶液を用いて、汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具を処理する工程を含む。食器の機械洗浄組成物の有効量とは、約３リットル〜約１０リットル体積の洗浄液に約８ｇ〜約６０ｇの製品を溶解又は分散することを意味する。

１つの食器手洗い方法は、水を含有する容器中に洗浄組成物を溶解する工程、次に食器洗浄液体を汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具と接触させる工程、及びその後、汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具を手洗い、拭き又はすすぐ工程を含む。他の食器手洗い方法は、汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具に洗浄組成物を直接適用する工程、及びその後に、汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具を手洗い、拭き又はすすぐ工程を含む。ある実施例において、食器手洗いのための洗浄組成物の有効量は、水で希釈して約０．５ｍｌ〜約２０ｍｌである。

組成物の包装
ここに記載の洗浄組成物は、紙、ボール紙（cardboard）、プラスチック材料及び任意の好適な薄板で構成されるものを含む任意の好適な容器中に包装することができる。任意の包装タイプは、ヨーロッパ出願Ｎｏ．９４９２１５０５．７に記載されている。

多区画の小袋添加剤
また、ここに記載の洗浄組成物は、多区画の洗浄組成物として包装されてもよい。

以下の実施例において本発明をさらに実証し例示するが、実施例に記載された実施態様に限定されるものではない。

Ｂｒｕｋｅｒ ４００ ＭＨｚ分光計を用いて、ＣＤＣｌ_３中で、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。

ここで特定しない限り、１００を乗じる全アセチル化可能物質価（ＡＣ）と第３級アミン価（ｔｅｒｔ．ＡＺ）との合計で全アミン価（ＡＺ）を割ること（全ＡＺ：（ＡＣ＋ｔｅｒｔ．ＡＺ）ｘ１００）によって、アミノ化度を計算する。

ＤＩＮ ５３７１６に従って、全アミン価（ＡＺ）を測定する。

ＤＩＮ ５３２４０に従って、全アセチル化可能物質価（ＡＣ）を測定する。

ＡＳＴＭ Ｄ２０７４に従って、第２級＋第３級アミン価を測定する。

ＡＳＴＭ Ｄ２０７４に従って、第３級アミン価を測定する。

以下のように、第１級アミン価を計算する：第１級アミン価＝ＡＺ−第２級＋第３級アミン価。

以下のように、％で表示する全アミン中の第１級アミンを計算する：
％で表示する第１級アミン＝（（ＡＺ−第２級＋第３級アミン価）／ＡＺ）＊１００。

（全アセチル化可能物質価＋第３級アミン価）−全アミン価から、ヒドロキシル価を計算される。

全てのパーセンテージは、特に説明しない限り、質量に対するパーセンテージとして示される。

実施例１ａ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋２．０モルのアクリロニトリル
５０℃で、還流冷却器、窒素導入口、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口容器中に、２１６．３ｇの融解した２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール及び３．１ｇのテトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（水中、５０％）を入れた。温度を６０℃まで上昇させ、１．０時間以内に、１７１．９ｇのアクリロニトリルを滴下して添加した。添加の間に、温度を７０℃まで上昇させた。６０℃で反応混合物を３時間攪拌し、濾過し、真空下で揮発性化合物を除去した。３５３．０ｇのオレンジ色の液体を得た。ＣＤＣｌ_３中の^１Ｈ−ＮＭＲが、アクリロニトリルの完全な変換を示した。

実施例１ｂ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋２．０モルのアクリロニトリル、水素化
ＥＰ６３６４０９に従って製造したスプリットコバルト触媒（splitted cobalt catalyst）で充填した管型反応器（長さは５００ｍｍであり、直径は１８ｍｍである）中で、ニトリルを連続的に水素化した。１１０℃の温度及び１６０バールの圧力で、１時間当たり、ＴＨＦ中のニトリルの溶液（２０質量％）１５．０ｇ、２４．０ｇのアンモニア及び１６ノルマルリットル（Ｎｌ）の窒素を反応器に通過させた。粗生成物を集めて回転乾燥機でストリッピングし、過剰のアンモニア、軽量アミン及びＴＨＦを除去し、水素化生成物を得た。^１Ｈ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、ニトリルの完全な変換を示した。滴定による分析データを表１にまとめる。

実施例２ａ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋１．２モルのアクリロニトリル
５０℃で、還流冷却器、窒素導入口、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口容器中に、２４０．４ｇの融解した２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール及び３．５ｇのテトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（水中、５０％）を入れた。温度を６０℃まで上昇し、１．０時間以内に、６０℃〜７０℃で９５．５ｇのアクリロニトリルを滴下して添加した。６０℃で反応混合物を３時間攪拌し、濾過し、真空下で揮発性化合物を除去した。３７２．０ｇの淡黄色の液体を得た。ＣＤＣｌ_３中の^１Ｈ−ＮＭＲは、アクリロニトリルの完全な変換を示した。

実施例２ｂ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋１．２モルのアクリロニトリル、水素化
ＥＰ６３６４０９に従って製造したスプリットコバルト触媒（splitted cobalt catalyst）で充填した管型反応器（長さは５００ｍｍであり、直径は１８ｍｍである）中で、ニトリルを連続的に水素化した。１１０℃の温度及び１６０バールの圧力で、１時間当たり、ＴＨＦ中のニトリルの溶液（２０質量％）１５．０ｇ、２４．０のアンモニア及び１６ノルマルリットル（Ｎｌ）の窒素を反応器に通過させた。粗生成物を集めて回転乾燥機でストリッピングし、過剰のアンモニア、軽量アミン及びＴＨＦを除去し、水素化生成物を得た。^１Ｈ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、ニトリルの完全な変換を示した。滴定による分析データを表２にまとめる。

実施例３ａ：１モルの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール＋２．０モルのアクリロニトリル
５０℃で、還流冷却器、窒素導入口、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口容器中に、１９７．４ｇの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び３．２ｇのテトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（水中、５０％）を入れた。温度を６０℃まで上昇させ、１．０時間以内に、６０℃〜７０℃で１８６．２ｇのアクリロニトリルを滴下して添加した。６０℃で反応混合物を３時間攪拌し、濾過し、真空下で揮発性化合物を除去した。３７５．０ｇの暗黄色の液体を得た。ＣＤＣｌ_３中の^１Ｈ−ＮＭＲは、アクリロニトリルの完全な変換を示した。

実施例３ｂ：１モルの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール＋２．０モルのアクリロニトリル、水素化
ＥＰ６３６４０９に従って製造したスプリットコバルト触媒（splitted cobalt catalyst）で充填した管型反応器（長さは５００ｍｍであり、直径は１８ｍｍである）中で、ニトリルを連続的に水素化した。１１０℃の温度及び１６０バールの圧力で、１時間当たり、ＴＨＦ中のニトリルの溶液（２０質量％）１５．０ｇ及び１６ノルマルリットル（Ｎｌ）の窒素を反応器に通過させた。粗生成物を集めて回転乾燥機でストリッピングし、過剰のアンモニア、軽量アミン及びＴＨＦを除去し、水素化生成物を得た。^１Ｈ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、ニトリルの完全な変換を示した。滴定による分析データを表３にまとめる。

比較例１ａ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋５．６モルのプロピレンオキシド
２リットルのオートクレーブ中で、１２８６．７ｇの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール及び１５．５ｇのＫＯＨ（水中、５０％）を混合し、９０℃で真空（１０ミリバール未満）下で２時間攪拌した。該オートクレーブを、窒素でパージして、１４０℃まで加熱した。２６時間以内に、２６１２．０ｇのプロピレンオキシドを添加した。反応を完結させるために、混合物を１４０℃でさらに１０時間後反応させた。窒素で反応混合物をストリッピングし、８０℃で真空下で揮発性化合物を除去した。２１１．０ｇの水及び３３．９ｇのリン酸（水中、４０％）を添加し、１００℃で０．５時間攪拌し、真空下で２時間脱水することによって、触媒を除去した。濾過後、３９０１．０ｇの淡黄色オイルを得た（ヒドロキシル価：１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

比較例１ｂ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋５．６モルのプロピレンオキシド、アミノ化
１５ｍＬのシリカ（３ｘ３ｍｍのペレット）、次に７０ｍＬ（７４ｇ）の触媒前駆体（ＷＯ ２０１３／０７２２８９ Ａ１に従って製造され、１．０〜１．６ｍｍに分裂した、ガマ−Ａｌ_２Ｏ_３の上にあるニッケル、コバルト、銅及びスズの酸化物を含有する）を入れ、シリカ（約１５ｍＬ）で充填した管型反応器（長さ５００ｍｍ、直径１８ｍｍ）中で、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋２．８ＰＯ／ＯＨ（１）のアミノ化を行った。

触媒を活性化した後、２０６℃で、０．１９ｋｇ／リットル＊ｈのＷＨＳＶ（アンモニア／アルコールのモル比＝５５：１、水素／アルコールのモル比＝１１．６：１）でアルコールをアミノ化した。粗生成物を集めて回転乾燥機でストリッピングし、過剰のアンモニア、軽量アミン及び反応水を除去し、アミノ化１を得た。反応生成物の分析データを以下の表に示す。

２．添加剤として洗濯洗剤中の使用
牛の脂肪、豚の脂肪、鶏の脂肪及びベーコンの油脂を含む青いニット綿の工業汚れ見本（Technical stain swatches）を、Ｗａｒｗｉｃｋ Ｅｑｕｅｓｔ株式会社から購入した。１つのキャニスタ当たり５００ｍＬの洗浄液、２０個のスチールボール（１つのボールの質量は１ｇである）及びバラスト織物（ballast fabrics）を使用して、室温でｌａｕｎｄｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒ（ＳＤＬ Ａｔｌａｓ製）中で汚れを３０分洗浄した。洗浄溶液は５０００ｐｐｍの洗剤組成物ＤＣ１（表１）を含有した。水の硬度は２．５ｍＭ（Ｃａ^２＋：Ｍｇ^２＋のモル比は４：１であった）であった。各キャニスタの洗浄溶液に添加剤を別々に、下記の量で添加した。添加後、ｐＨ値を添加剤のない洗浄溶液のｐＨ値に再調整した。

標準測色測定を用いて、洗浄前後のそれぞれの汚れのＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊値を得た。Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊値から、汚れの織物と未処理の織物との間の色差ΔＥ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１６６４−４に従って計算する）により、汚れのレベルを計算した。

見本から汚れの除去を、下記の式に従って計算した：

ΔＥ_前は、洗浄前の汚れレベルであり、
ΔＥ_後は、洗浄後の汚れレベルである。

汚れレベルは、織物上の油脂の量に対応する。洗浄前の織物の汚れレベル（ΔＥ_前）は高く、洗濯プロセス中で汚れが除去され、洗浄後の汚れレベル（ΔＥ_後）は低くなる。汚れをより良く除去するほど、ΔＥ_後の値はより低くなり、ΔＥ_前の値とΔＥ_後の値との差はより大きくなる。したがって、よりよい洗浄性能に伴い、汚れ除去指数の値が増大する。

^１は、Ｓｔｅｐａｎ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡから購入した、Ｃ１１〜Ｃ１２の平均脂肪族炭素鎖長を有する直鎖アルキルベンゼンスルホネートである。

^２ＡＥ３Ｓは、Ｓｔｅｐａｎ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡから購入した、Ｃ１２〜Ｃ１５アルキルエトキシ（３）スルフェートである。

^３ＡＥ９は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｓａｌｔ ＬａｋｅＣｉｔｙ，Ｕｔａｈ，ＵＳＡから購入した、９の平均エトキシ化度を有するＣ１２〜Ｃ１４アルコールエトキシレートである。

^４ＮＩ４５−７は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｓａｌｔ ＬａｋｅＣｉｔｙ，Ｕｔａｈ，ＵＳＡから購入した、７の平均エトキシ化度を有するＣ１４〜Ｃ１５アルコールエトキシレートである。

^５ランダムグラフトコポリマーは、ポリエチレンオキシド主鎖及び複数のポリ酢酸ビニル側鎖を有するポリ酢酸ビニルグラフト化ポリエチレンオキシドコポリマーである。ポリエチレンオキシド主鎖の分子量は約６０００であり、ポリ酢酸ビニルに対するポリエチレンオキシドの質量比は約４０〜６０であり、５０個のエチレンオキシドユニット当たり１以下のグラフト化点を有する。

^６は、以下の一般構造：ビス（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ）（ＣＨ３）-Ｎ＋-ＣｘＨ２ｘ-Ｎ＋-（ＣＨ３）-ビス（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ）（式中、ｎは２０〜３０であり、ｘは３〜８である）を有する化合物、又はそれらの硫酸化若しくはスルホン酸化した変形体である。

^７は、１個の−ＮＨ基当たり２０個のエトキシレート基を有するポリエチレンイミン（ＭＷ＝６００）である。

^８プロテアーゼは、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ（例えば、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｐｒｉｍｅ（登録商標））から、又はＮｏｖｏｚｙｍｅｓ，Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ（例えば、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ（登録商標）、Ｃｏｒｏｎａｓｅ（登録商標））から購入してもよい。

^９Ｎａｔａｌａｓｅ（登録商標）、Ｍａｎｎａｗａｙ（登録商標）は全て、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ，Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋの製品である。

^１０好適な錯化剤は、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡから購入したジエチレンテトラアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、又はＳｏｌｕｔｉａ，Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡから購入したヒドロキシエタンジホスホネート（ＨＥＤＰ）若しくはジエチレントリアミンペンタ（メチルホスホン）酸である。

^１１蛍光増白剤１はＴｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＡＭＳであり、蛍光増白剤２はＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから購入した。

Claims (12)

1. エーテルアミン混合物であって、式（Ｉ）のアミン及び式（ＩＩ）のアミン、
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_１２は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルから選択され、
   Ｒ_１〜Ｒ_６の少なくとも１つ及びＲ_７〜Ｒ_１２の少なくとも１つは、Ｈと異なる基であり、
   Ｚ_１〜Ｚ_３は、直鎖ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２である）
   からなる群から選択された少なくとも１つのアミンを含む、エーテルアミン混合物。
2. 前記エーテルアミン混合物の総質量に対して少なくとも９０質量％の式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のアミンを含む、請求項１に記載のエーテルアミン混合物。
3. 式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンにおいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_１１及びＲ_１２がＨであり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_９及びＲ_１０が、独立して、Ｃ１〜１６アルキル又はアリールから選択される、請求項１又は２に記載のエーテルアミン混合物。
4. 式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンにおいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_１１及びＲ_１２がＨであり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_９及びＲ_１０が、独立して、ブチル基、エチル基、メチル基、プロピル基又はフェニル基から選択される、請求項１又は２に記載のエーテルアミン混合物。
5. 式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンにおいて、Ｒ_３及びＲ_９がそれぞれ、エチル基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_１１及びＲ_１２がそれぞれ、Ｈであり、Ｒ_４及びＲ_１０がそれぞれ、ブチル基である、請求項１又は２に記載のエーテルアミン混合物。
6. 式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンが、約１５０〜約１０００グラム／モルの質量平均分子量を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物。
7. 式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記ポリエーテルアミンが酸と反応される、請求項１から６のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物をパーソナルケアに使用する方法。
9. 請求項１から７のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物をシャンプー及びボディソープの製剤に使用する方法。
10. 請求項１から７のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物を、エポキシ樹脂の硬化剤として、又はポリマーの製造中の反応剤として使用する方法。
11. 請求項１から７のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物を、ポリウレタン、ポリ尿素中で、熱可塑性ポリアミド接着剤として使用する方法。
12. 式（ＩＩＩ）、
    

    

    （式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルから選択される）
    のジオールのシアノエチル化によって、
    請求項１から７のいずれか一項に記載のエーテルアミン混合物を製造する方法。