KR101903977B1 - 디알코올 기반 에테르아민 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에테르아민이 3 개 이상의 선형 또는 분지형 C4-알킬렌 기를 포함하는 디알코올 기반 에테르아민, 및 이러한 에테르아민의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

디알코올 기반 에테르아민 {ETHERAMINES BASED ON DIALCOHOLS}
본 발명은 디알코올 기반 에테르아민 (여기서 에테르아민은 3 개 이상의 선형 또는 분지형 C4-알킬렌 기를 포함함) 및 이러한 에테르아민의 제조 방법에 관한 것이다.
합성 섬유로 만들어진 이지-케어 패브릭 (easy-care fabric) 의 점점 증가하는 인기 뿐만 아니라 세제 사용자의 계속해서 증가하는 에너지 비용 및 성장하는 생태학적 우려로 인해, 한때 인기가 있었던 뜨거운 물이 차가운 물에서의 패브릭 세척에 밀려나고 있다. 많은 시판 세탁 세제는 심지어 40 ℃ 또는 30 ℃ 또는 심지어 실온에서 패브릭을 세척하기에도 적합한 것으로 광고된다. 상기 저온에서의 만족스러운 세척 결과, 뜨거운 물 세척에 의해 얻어진 것에 필적하는 결과를 달성하기 위해, 저온 세제에 대한 수요가 특히 높다.
60 ℃ 이하의 온도에서 그리스 얼룩의 제거를 향상시키도록 통상적인 계면활성제의 세정력을 강화시키기 위해 세제 조성물에 특정 첨가제를 포함시키는 것이 공지되어 있다.
WO 1986/07603 은 하나 이상의 합성 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제 이외에 지방족 아민 화합물을 포함하는 세제 조성물이 공지되어 있고 심지어 낮은 세척 온도에서도 개선된 세정 결과를 야기했음이 개시되어 있다. 이러한 화합물은 저온에서의 세제의 세척 성능의 향상에 기여하는 것으로 이야기된다. 또한, 저온에서 세정을 개선하기 위한 세탁 세제 중 선형, 알킬-개질 (2차) 알콕시프로필아민의 용도가 공지되어 있다 (WO 1990/03423). 그러나, 이러한 공지된 세탁 세제는 차가운 온도에서 세탁물이 세척될 때 만족스러운 세정을 달성할 수 없었다.
또한, 세탁 세제 중의 향료를 안정화시키고 더 긴 향 지속을 제공하기 위한 선형, 1차 폴리옥시알킬렌아민 (예를 들어, JEFFAMINE® D-230) 의 용도가 또한 공지되어 있다 (WO2009/065738). 또한, 액체 세제 중의 비누거품을 억제하기 위한 고분자량 (약 1000 이상의 분자량), 분지형, 3관능성, 1차 아민 (예를 들어, JEFFAMINE® T-5000 폴리에테르아민) 의 용도가 공지되어 있다 (WO 2001/76729).
또한, WO 2011/087793 은 출발 화합물로서 2 내지 4 개의 히드록실 기를 함유하는 다가 알코올 기반의 알콕시화 모노에테르 아민 10 wt% 이상을 포함하는 에테르아민 혼합물을 이야기한다. 이러한 에테르아민 혼합물의 제조 방법이 또한 개시되어 있다. 이러한 생성물은 중합체 합성에서 경화제 또는 원료 물질로서 적용된다. WO 2004/020506 은 부틸렌 산화물에 의해 알콕시화된 다가 알코올 기반의 폴리아민 및 이러한 폴리아민을 사용하여 경화 에폭시(폴리-(에테르알칸올아민)) 수지 또는 폴리우레아를 제조하는 방법을 개시한다.
그리스 얼룩은 제거하기 어려운 얼룩이므로, 패브릭 및 기타 오염된 재료로부터 그리스 얼룩을 제거하는 세정 조성물에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 그리스 제거에 관한 통상적인 세정 조성물은, 백화에 대한 강한 부정적 영향을 나타내는 경향이 있는 다양한 아민 화합물을 흔히 이용한다. 그 결과 패브릭 및 기타 오염된 재료로부터의 개선된 그리스 제거를 제공하고 동시에 클레이 세정에 부정적으로 영향을 주지 않는, 개선된 아민 조성물에 대한 지속적 요구가 여전히 존재한다.
본 발명의 목적은 저온, 즉 30 ℃ 만큼 낮거나 심지어 더 낮은 온도에서 세제의 세척 성능을 개선할 화합물을 제공하는 것이었다.
이러한 목표는 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 에테르아민, 또는 화학식 (I) 및 화학식 (II) 의 에테르아민의 혼합물에 의해 달성되었다:
Figure 112016102013648-pct00001
Figure 112016102013648-pct00002
[식 중,
R1, R2, R3 및 R4 는 H, 메틸 기 및 에틸 기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
A1, A2, A3 및 A4 는 탄소수 2 내지 18 의 선형 알킬렌 및 탄소수 2 내지 18 의 분지형 알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
A1, A2, A3 및 A4 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3 개 이상은 선형 또는 분지형 부틸렌이고;
x+y 의 합계는 3 내지 100 의 범위이고, x≥1 및 y≥1 이고;
Z1-Z4 는 독립적으로 OH, NH2, NHR' 또는 NR'R" 로부터 선택되고, 여기서 Z1-Z2 중 하나 이상 및 Z3-Z4 중 하나 이상은 NH2, NHR' 또는 NR'R" 이고, R' 및 R" 은 탄소수 2 내지 6 의 알킬렌으로부터 독립적으로 선택됨].
바람직하게는, x 및 y 의 합계는 3 내지 20 의 범위, 바람직하게는 3 내지 10 의 범위, 더 바람직하게는 3 내지 8 의 범위, 더 바람직하게는 3 내지 6 의 범위, 보다 더 바람직하게는 3 내지 4 의 범위이다.
바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 및 화학식 (II) 의 에테르아민의 혼합물은 에테르아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 아민을 포함한다.
또다른 바람직한 구현예에서, A1, A2, A3 및 A4 는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 A1, A2, A3 및 A4 는 선형 또는 분지형 부틸렌이다.
바람직한 구현예에서, R1 은 메틸 기이고 R2, R3 및 R4 는 H 이다. 또다른 바람직한 구현예에서, R1 은 에틸 기이고 R2, R3 및 R4 는 H 이다. 추가로 바람직한 구현예에서, R1 및 R3 은 메틸 기이고 R2 및 R4 는 H 이다.
바람직한 구현예에서, Z1-Z4 는 NH2 이다.
화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 에테르아민은 중량 평균 분자량이 약 250 내지 약 700 g/mole, 바람직하게는 약 270 내지 약 700 g/mole, 보다 더 바람직하게는 약 370 내지 약 570 g/mole 이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 에테르아민에서 아민화도는 50 내지 100%, 바람직하게는 60 내지 100%, 가장 바람직하게는 70-100% 이다.
아민화도는 100 이 곱해진, 총 아세틸화성물 값 (acetylatables value) (AC) 및 3차 아민 값 (tert. AZ) 의 합계로 나뉘어진 총 아민 값 (AZ) 으로부터 계산된다 (총 AZ: (AC+tert. AZ) x 100).
총 아민 값 (AZ) 은 DIN 16945, March 1989 에 따라 측정된다. 총 아세틸화성물 값 (AC) 은 [DIN 53240, December 1971] 에 따라 측정된다. 2차 및 3차 아민은 [ASTM D2074-07, July 2007] 에 따라 측정된다.
히드록실 값은 (총 아세틸화성물 값 + 3차 아민 값) - 총 아민 값으로부터 계산된다.
본 발명은 또한 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 에테르아민 및 하기 화학식 (VI) 의 에테르아민 및/또는 하기 화학식 (VII) 의 에테르아민을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
Figure 112016102013648-pct00003
Figure 112016102013648-pct00004
[식 중,
R1, R2, R3 및 R4 는 H, 메틸 기 및 에틸 기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
A1, A2, A3 및 A4 는 탄소수 2 내지 18 의 선형 알킬렌 및 탄소수 2 내지 18 의 분지형 알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
A1, A2, A3 및 A4 중 하나 이상은 선형 또는 분지형 부틸렌이고;
k+m 의 합계는 3 미만이고 k≥1 및 m≥1 이고;
Z1-Z4 는 독립적으로 OH, NH2, NHR' 또는 NR'R" 로부터 선택되고, 여기서 Z1-Z2 중 하나 이상 및 Z3-Z4 중 하나 이상은 NH2, NHR' 또는 NR'R" 이고, R' 및 R" 은 탄소수 2 내지 6 의 알킬렌으로부터 독립적으로 선택됨].
바람직한 구현예에서, Z1-Z4 는 NH2 이다.
바람직하게는, 이러한 조성물은 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 에테르아민 및 약 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 0 내지 10 중량% 의 화학식 (VI) 및/또는 화학식 (VII) 의 에테르아민을 포함한다.
또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 에테르아민 또는 에테르아민 조성물은 또한 산과 반응된다. 산은 시트르산, 락트산, 황산, 메탄술폰산, 염화수소, 인산 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적 구현예에서, 본 발명의 에테르아민은 양성화된 (Protonated) 형태로, 예를 들어 선형 알킬 벤젠 술폰산으로부터 수득된 바와 같은 계면활성제를 상대 이온으로서 가질 수 있다.
상기 정의된 에테르아민은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다:
a) 하기 화학식 (III) 의 디알코올과 C2-C18 알킬렌 산화물을 반응시키는 단계, 여기서 디알코올 대 C2-C18 알킬렌 산화물의 몰비는 1:3 내지 1:10 의 범위임:
Figure 112016102013648-pct00005
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 H, 메틸 기 또는 에틸 기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택됨]; 및
b) 암모니아에 의한 알콕시화 디알코올의 아민화 단계.
바람직한 구현예에서, 에테르아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 화학식 (I) 및 (II) 에 따른 에테르아민을 포함하는 에테르아민 혼합물이 수득된다.
바람직한 구현예에서 C2-C18 알킬렌 산화물에 대한 디알코올의 몰비는 1:3 내지 1:8 의 범위, 바람직하게는 1:3 내지 1:6 의 범위, 보다 더 바람직하게는 1:3 내지 1:4 의 범위이다.
바람직하게는 C2-C18 알킬렌 산화물은 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 C2-C18 알킬렌 산화물은 부틸렌 산화물이다.
바람직하게는 화학식 (III) 의 디알코올에서, R1 은 메틸 기이고 R2, R3 및 R4 는 H 이다. 또다른 바람직한 구현예에서, R1 은 에틸 기이고 R2, R3 및 R4 는 H 이다. 추가로 바람직한 구현예에서, R1 및 R3 은 메틸 기이고 R2 및 R4 는 H 이다.
화학식 (III) 의 디알코올은 바람직하게는 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,2-에탄디올, 3,4-헥산디올, 2,3-펜탄디올로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
하기에서, 방법의 단계 a): 알콕시화가 더 상세하게 기재된다:
치환된 디알코올 (화학식 (III)) 은 WO 10/026030, WO 10/026066, WO 09/138387, WO 09/153193, WO 10/010075 에 따라 합성된다.
적합한 디알코올 (화학식 III) 은 예를 들어 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,2-에탄디올, 3,4-헥산디올, 2,3-펜탄디올 등이다.
알콕시화 디알코올은, 디알코올 (화학식 (III)) 과 알킬렌 산화물의 반응에 의해 수득되고, 당업계에 공지된 일반적인 알콕시화 과정에 따라 실행될 수 있다.
알콕시화 디알코올은 디알코올과 알킬렌 산화물의 반응에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 적합한 알킬렌 산화물은 C2-C18 알킬렌 산화물 예컨대 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물, 펜텐 산화물, 헥센 산화물, 데센 산화물, 도데센 산화물 등이다.
바람직한 C2-C18 알킬렌 산화물은 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물 또는 이의 혼합물이다.
디알코올은 하나의 단일 알킬렌 산화물 또는 둘 이상의 상이한 알킬렌 산화물의 조합과 반응된다. 둘 이상의 상이한 알킬렌 산화물을 사용하여, 생성된 중합체는 블록형 구조 또는 랜덤 구조로서 수득될 수 있다.
알콕시화 반응이 수행되는 디알코올 대 C2-C18 알킬렌 산화물의 몰비의 몰비는 1:3 내지 1:10 의 범위, 바람직하게는 1:3 내지 1:6 의 범위, 더 바람직하게는 1:3 내지 1:8 의 범위, 보다 더 바람직하게는 1:3 내지 1:4 의 범위에 있다.
이러한 반응은 일반적으로 약 70℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 160℃ 의 반응 온도에서 수용액 중에 촉매의 존재 하에 수행된다. 이러한 반응은 약 10 bar 이하, 특히 약 8 bar 이하의 압력에서 실행될 수 있다.
적합한 촉매의 예는 염기성 촉매 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘, 알칼리 금속 알콕시드, 특히 나트륨 및 칼륨 C1-C4-알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드 및 칼륨 tert-부톡시드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드라이드 예컨대 나트륨 히드라이드 및 칼슘 히드라이드, 및 알칼리 금속 카르보네이트 예컨대 나트륨 카르보네이트 및 칼륨 카르보네이트이다. 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 특히 바람직하다. 염기의 전형적 사용량은 폴리알킬렌이민 및 알킬렌 산화물의 총량을 기준으로 0.05 내지 10중량%, 특히 0.1 내지 2중량% 이다.
x+y 개의 C2-C18 알킬렌 산화물에 의한 알콕시화는 하기 화학식 IV 및/또는 화학식 V 에 도시된 구조를 야기한다:
Figure 112016102013648-pct00006
[식 중,
R1, R2, R3 및 R4 는 H, 메틸 기 및 에틸 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
A1, A2, A3 및 A4 는 탄소수 2 내지 18 의 선형 알킬렌 및 탄소수 2 내지 18 의 분지형 알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
A1, A2, A3 및 A4 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3 개 이상은 선형 또는 분지형 부틸렌이고;
x+y 의 합계는 3 내지 100 의 범위이고 x≥1 및 y≥1 임].
하기에서, 방법의 단계 b): 아민화는 아래 더 상세히 기재된다:
알콕시화 디알코올의 아민화는 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 를 갖는 신규한 구조 또는 화학식 (I) 및 화학식 (II) 의 에테르아민의 혼합물을 야기한다:
Figure 112016102013648-pct00007
Figure 112016102013648-pct00008
[식 중,
R1, R2, R3 및 R4 은 H, 메틸 기 및 에틸 기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
A1, A2, A3 및 A4 는 탄소수 2 내지 18 의 선형 알킬렌 및 탄소수 2 내지 18 의 분지형 알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
A1, A2, A3 및 A4 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3 개 이상은 선형 또는 분지형 부틸렌이고;
x+y 의 합계는 3 내지 100 의 범위이고, x≥1 및 y≥1 이고;
Z1-Z4 는 OH, NH2, NHR' 또는 NR'R" 로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 Z1-Z2 중 하나 이상 및 Z3-Z4 중 하나 이상은 NH2, NHR' 또는 NR'R" 이고, R' 및 R" 은 탄소수 2 내지 6 의 알킬렌으로부터 독립적으로 선택됨].
화학식 (I) 및/또는 (II) 에 따른 에테르아민은 수소 및 니켈 함유 촉매의 존재 하에 암모니아에 의한 알콕시화 디알코올 혼합물 (화학식 IV 및 V) 의 환원성 아민화에 의해 수득된다. 적합한 촉매는 WO 11/067199 A1 및 WO 11/067200 A1 및 EP 0 696 572 B1 에 기재되어 있다. 바람직한 촉매는 지지된 구리-, 니켈- 및 코발트-함유 촉매이고, 여기서 촉매의 촉매적 활성 물질은 이의 수소에 의한 환원 이전에, 알루미늄, 구리, 니켈 및 코발트의 산소 화합물, 및 SnO 로서 계산된 주석의 산소 화합물 0.2 내지 5.0 중량% 범위를 포함한다. 기타 바람직한 촉매는 지지된 구리-, 니켈- 및 코발트-함유 촉매이고, 여기서 촉매의 촉매적 활성 물질은 이의 수소에 의한 환원 이전에, 알루미늄, 구리, 니켈, 코발트 및 주석의 산소 화합물, 및 각각 Y2O3, La2O3, Ce2O3 및 Hf2O3 로서 각각 계산된 이트륨, 란타늄, 세륨 및/또는 하프늄의 산소 화합물 0.2 내지 5.0 중량% 범위를 포함한다. 또다른 바람직한 촉매는 지르코늄, 구리, 니켈 촉매이고, 여기서 촉매적 활성 조성물은 ZrO2 로서 계산된 20 내지 85 중량% 의 산소-함유 지르코늄 화합물, CuO 로서 계산된 1 내지 30 중량% 의 산소-함유 구리 화합물, NiO 로서 계산된 30 내지 70 중량% 의 산소-함유 니켈 화합물, 각각 Al2O3 및 MnO2 로서 계산된 0.1 내지 5 중량% 의 산소-함유 알루미늄 및/또는 망간 화합물을 포함한다.
환원성 아민화 단계의 경우 지지된 및 비지지된 촉매가 사용될 수 있다. 지지된 촉매는 예를 들어 제한 없이 알루미나, 실리카, 숯, 탄소, 흑연, 클레이, 모르데나이트; 및 분자체의 공지된 형태를 비롯한 당업자에 공지된 지지체 물질 상에 당업계에 익히 공지된 기술을 사용하여 촉매 조성물의 금속성 성분을 침착시켜, 지지된 촉매를 또한 제공하는 것에 의해 수득된다. 촉매가 지지되는 경우, 촉매의 지지체 입자는 임의의 기하학적 형상, 예를 들어 구형, 정제형 또는 실린더형의 형상을 규칙적 또는 비규칙적 버전으로 가질 수 있다.
방법은 예를 들어 오토클레이브, 튜브 반응기 또는 고정층 반응기에서 연속 또는 불연속 방식으로 수행될 수 있다. 반응기 디자인은 또한 엄밀하게 중대하지는 않다. 이에 대한 공급은 업플로잉 (upflowing) 또는 다운플로잉 (downflowing) 일 수 있고, 반응기에서의 플러그 흐름을 최적화하는 반응기 디자인 특징이 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법에서 아민화도는 50 내지 100%, 바람직하게는 60 내지 100%, 가장 바람직하게는 70-100% 이다.
아민화도는 100 이 곱해진, 총 아세틸화성물 값 (AC) 및 3차 아민 값 (tert. AZ) 의 합으로 나뉘어진 총 아민 값 (AZ) 로부터 계산된다: (총 AZ: (AC+tert. AZ) x 100).
총 아민 값 (AZ) 는 [DIN 16945, March 1989] 에 따라 측정된다. 총 아세틸화성물 값 (AC) 은 [DIN 53240, December 1971] 에 따라 측정된다. 2차 및 3차 아민은 [ASTM D2074-07, July 2007] 에 따라 측정된다.
히드록실 값은 (총 아세틸화성물 값 + 3차 아민 값) - 총 아민 값으로부터 계산된다.
화학식 (VI) 및 (VII) 의 에테르아민은 화학식 (I) 및 (II) 의 에테르아민과 유사한 방식으로 수득될 수 있다.
또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 에테르아민은 또한 산과 추가 반응될 수 있다. 산은 시트르산, 락트산, 황산, 메탄술폰산, 염화수소, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 발레르산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 글루타르산, 글루카르산, 타르타르산, 말산, 벤조산, 살리실산, 프탈산, 올레산, 스테아르산 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적 구현예에서, 본 발명의 에테르아민은 양성화된 형태로, 예를 들어 선형 알킬 벤젠 술폰산으로부터 수득된 바와 같은 계면활성제를 상대 이온으로서 가질 수 있다.
3차 디알킬-치환된 폴리에테르 아민은 환원성 아민화에 의해 각각의 1차 폴리에테르 아민으로부터 제조될 수 있다. 전형적 과정은 수소 공여체 예컨대 포름산의 존재 하에 또는 수소 기체 및 전이 금속 함유 촉매의 존재 하에서의 포름알데히드 또는 기타 알킬알데히드 예컨대 에타날, 1-프로파날 또는 1-부타날의 사용을 포함한다.
적용:
본 발명의 에테르아민 및 이러한 에테르아민을 포함하는 본 발명의 조성물은 개인 위생, 특히 샴푸 및 바디 워시 제형에서 사용될 수 있다.
이는 또한 에폭시 수지를 위한 경화제로서 또는 중합체의 제조 뿐만 아니라 폴리우레탄, 폴리우레아, 에폭시 수지, 폴리아미드에서의 반응물질로서 또는 열가소성 폴리아미드 접착제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 에테르아민은 오염된 재료로부터의 얼룩, 특히 그리스의 제거에 효과적인 것으로 증명되었다. 그밖에, 본 발명의 에테르아민을 갖는 세정 조성물은 또한 친수성 표백가능 얼룩, 예컨대 커피, 차, 와인 또는 미립자를 위한 통상적인 아민 세정 조성물의 사용에 의해 보여지는 부정적인 세정을 갖지 않는다. 또한, 백색 패브릭으로부터의 얼룩 제거의 경우, 본 발명의 에테르아민을 갖는 세정 조성물은 시판 아민 세정 조성물이 야기하는 부정적인 백화를 야기하지 않는다.
본 발명의 에테르아민을 포함하는 세정 조성물의 추가 이점은 세탁기 외부의 그리스 얼룩의 전처리 이후 냉각수 세척을 통한, 냉각수 세정 용액 중의 그리스 얼룩을 제거하는 이의 능력이다. 이론에 얽매이지 않으면서, 냉각수 용액은 그리스가 경화되거나 고체화되게 하여, 그리스가 특히 패브릭으로부터 제거되기 더 어렵게 만드는 효과를 갖는다. 이의 본 발명에 따른 에테르아민을 갖는 세정 조성물은 놀랍게도 냉각수 세정이 뒤따르는 전처리에서 사용될 때 효과적이다.
본원에서 사용된 구절 "세정 조성물" 은 오염된 재료를 세정하도록 고안된 조성물 및 제형을 포함한다. 상기 조성물은 세탁물 세정 조성물 및 세제, 패브릭 연화 조성물, 패브릭 강화 조성물, 패브릭 청향 조성물 (freshening composition), 세탁물 애벌빨래 (prewash), 세탁물 전처리, 세탁 첨가제, 분무 제품, 드라이 클리닝 작용제 또는 조성물, 세탁물 헹굼 첨가제, 세척 첨가제, 헹굼후 패브릭 처리, 다림질 보조제, 단위 투여량 제형, 지연 전달 제형, 액체 손 식기세척 조성물, 다공성 기질 또는 부직조 시트 상에 또는 그 안에 함유된 세제, 자동 식기세척제, 경질 표면 세정제 및 본원의 교시의 관점에서 당업자에게 명백할 수 있는 기타 적합한 형태를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 상기 조성물은 세탁 전처리, 세탁 후처리로서 사용될 수 있거나, 세탁 작업의 헹굼 또는 세척 사이클 동안 첨가될 수 있거나, 홈케어 세척 적용물에서 사용될 수 있다. 세정 조성물은 액체, 분말, 단일상 또는 다중상 단위 투여량, 파우치, 정제, 겔, 페이스트, 바 또는 플레이크로부터 선택되는 형태를 가질 수 있다.
본원에 기재된 세정 조성물은 본 발명에 따른 에테르아민을 조성물 중량에 의해 약 0.1% 내지 약 10%, 일부 예에서 약 0.2% 내지 약 5%, 다른 예에서 약 0.5% 내지 약 3% 포함할 수 있다.
계면활성제 시스템
세정 조성물은 원하는 세정 특성을 제공하기에 충분한 양으로 계면활성제 시스템을 포함한다. 일부 구현예에서, 세정 조성물은 조성물 중량에 의해 약 1% 내지 약 70% 의 계면활성제 시스템을 포함한다. 다른 구현예에서, 액체 세정 조성물은 조성물 중량에 의해 약 2% 내지 약 60% 의 계면활성제 시스템을 포함한다. 추가 구현예에서, 세정 조성물은 조성물 중량에 의해 약 5% 내지 약 30% 의 계면활성제 시스템을 포함한다. 계면활성제 시스템은 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 양성 계면활성제 및 이의 혼합물로부터 선택되는 세제성 (detersive) 계면활성제를 포함할 수 있다. 당업자는 세제성 계면활성제가 오염된 재료에 대한 세정, 얼룩 제거 또는 세탁 혜택을 제공하는 임의의 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물을 포함함을 이해할 것이다.
부가 세정 첨가제
본 개시 내용의 세정 조성물은 또한 부가 세정 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 부가 세정 첨가제는 빌더, 구조화제 또는 증점제, 클레이 오염물 제거/재침착-방지 작용제, 중합체성 오염물 배출제, 중합체성 분산제, 중합체성 그리스 세정제, 효소, 효소 안정화 시스템, 표백 화합물, 표백제, 표백 활성화제, 표백 촉매, 증백제, 염료, 색조제, 염료 이동 저해제, 킬레이트제, 비누거품 억제제, 연화제, 및 향료를 포함한다.
사용법
본 개시내용은 오염된 재료의 세정법을 포함한다. 당업자에 의해 이해될 바와 같이, 본 개시내용의 세정 조성물은 세탁 전처리 적용물, 세탁물 세정 적용물 및 홈케어 적용물에서 사용하기에 적합하다.
상기 방법은 제한 없이, 순수한 형태이거나 세척액에 희석된 세정 조성물과 오염된 재료의 일부 이상을 접촉시키는 단계 및 이후 임의로는 오염된 재료를 헹구는 단계를 포함한다. 오염된 재료는 임의적 헹굼 단계 전에 세척 단계에 적용될 수 있다.
세탁 전처리 적용물에서 사용하는 경우, 방법은 본원에 기재된 세정 조성물과 오염된 패브릭을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 전처리 이후, 오염된 패브릭은 세탁기에서 세탁되거나 다르게는 헹궈질 수 있다.
기계 세탁 방법은 그 안에 용해 또는 분배된 본 발명에 따른 기계 세탁 세정 조성물의 유효량을 갖는 세탁기 내의 세척 수용액에 의해 오염된 세탁물을 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 세정 조성물의 "유효량" 은 약 5 L 내지 약 65 L 의 부피의 세척 용액에 용해 또는 분산된 약 20 g 내지 약 300 g 의 생성물을 의미한다. 수온은 약 5℃ 내지 약 100℃ 범위일 수 있다. 물 대 오염된 재료 (예를 들어, 패브릭) 비율은 약 1:1 내지 약 20:1 일 수 있다. 패브릭 세탁 조성물의 맥락에서, 사용 수준은 또한 오염물 및 얼룩의 유형 및 심각성 뿐만 아니라 세척수 온도, 세척수의 부피 및 세탁기의 유형 (예를 들어, 상부-로딩 (loading), 전면-로딩, 상부-로딩, 수직-축 일본식 자동 세척기) 에 따라 변화할 수 있다.
본원의 세정 조성물은 저하된 세척 온도에서 패브릭의 세탁에 사용될 수 있다. 이러한 패브릭 세탁 방법은 물에 세탁 세정 조성물을 전달하여 세척액을 형성하는 단계 및 상기 세척액에 세탁되는 패브릭을 첨가하는 단계를 포함하는데, 여기서 세척액은 0 ℃ 초과 내지 약 20℃, 또는 약 15℃, 또는 약 10℃ 의 온도를 갖는다. 패브릭은 세탁 세정 조성물과 물의 접촉 이전, 또는 이후, 또는 이와 동시에 물에 접촉될 수 있다.
또다른 방법은 세정 조성물의 구현예에 의해 함침된 부직조 기질과 오염된 재료를 접촉시키는 단계를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은, "부직조 기질" 은 적합한 근량 (basis weight), 캘리퍼 (두께), 흡수성 및 강도 특성을 갖는 임의의 통상적 방식의 부직조 시트 또는 웹을 포함할 수 있다. 적합한 시판 부직조 기질의 비제한적 예는 상품명 SONTARA® (Dupont) 및 POLYWEB® (James River Corp) 으로 판매되는 것을 포함한다.
손 세척 방법, 및 반자동 세척기를 사용하는 조합된 손 세척이 또한 포함된다.
기계 식기세척법
오염된 접시, 식기, 은식기 또는 기타 주방용품의 기계-식기세척 또는 손 식기세척 방법이 포함된다. 한 기계 식기세척 방법은, 그 안에 용해 또는 분배된 본 발명에 따른 기계 식기세척 조성물 유효량을 갖는 수성 액체에 의해, 오염된 접시, 식기, 은식기 또는 기타 주방용품을 처리하는 것을 포함한다. 기계 식기세척 조성물의 유효량으로써, 이는 약 3 L 내지 약 10 L 의 부피의 세척 용액 중에 용해 또는 분산된 약 8 g 내지 약 60 g 의 생성물을 의미한다.
손 식기세척을 위한 한 방법은 물을 함유하는 그릇에의 세정 조성물의 용해, 이후 오염된 접시, 식기, 은식기 또는 기타 주방용품과 식기세척 액의 접촉, 이후 오염된 접시, 식기, 은식기 또는 기타 주방용품의 손 문지름, 닦아냄 또는 헹굼을 포함한다. 손 식기세척의 또다른 방법은, 오염된 접시, 식기, 은식기 또는 기타 주방용품에 대한 세정 조성물의 직접적 적용, 이후 오염된 접시, 식기, 은식기 또는 기타 주방용품의 손 문지름, 닦아냄 또는 헹굼을 포함한다. 일부 예에서, 손 식기세척을 위한 세정 조성물의 유효량은 물에 희석된 약 0.5 mL 내지 약 20 mL 이다.
조성물용 패키징
본원에 기재된 세정 조성물은 종이, 판지, 플라스틱 물질 및 임의의 적합한 라미네이트로부터 구축된 것을 포함하는 임의의 적합한 용기에 패키징될 수 있다. 임의적 패키징 유형은 유럽 출원 제 94921505.7 호에 기재되어 있다.
다중-구획 파우치 첨가제
본원에 기재된 세정 조성물은 또한 다중-구획 세정 조성물로서 패키징될 수 있다.
이하의 실시예는 임의의 제한을 부가하지 않으면서 본 발명을 설명한다.
합성예
실시예에서, 하기 약어가 사용된다:
실시예 1: 1 mole 1,2-프로판디올 + 4 mole 부틸렌 산화물 (아민화됨)
a) 1 mole 1,2-프로판디올 + 4 mole 부틸렌 산화물
152.2 g 1,2-프로판디올 및 1.5 g 칼륨 tert.-부틸레이트로 2 L 오토클레이브를 충전하고, 120 ℃ 로 가열했다. 오토클레이브를 질소로 3 회 퍼징하고 140 ℃ 로 가열했다. 576.0 g 의 부틸렌 산화물을 10 h 이내에 분획으로 첨가했다. 반응을 완료하기 위해, 혼합물을 교반하고, 140 ℃ 에서 추가 8 시간 동안 후속-반응시켰다. 반응 혼합물을 질소로 스트리핑하고, 휘발성 화합물을 80 ℃ 에서 진공 하에 제거했다. 촉매를 23.0 g 합성 마그네슘 실리케이트 (Macrosorb MP5plus, Ineos Silicas Ltd.) 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하고, 여과하여 제거했다.
밝은 황색을 띠는 오일을 수득했다 (730.1 g, 히드록시 값: 251.7 mgKOH/g).
b) 1 mole 1,2-프로판디올 + 4 mole 부틸렌 산화물 (아민화됨)
9 L 오토클레이브에서 실시예 1-a 로부터의 생성된 액체 디올 혼합물 650 g, 1050 mL THF 및 1500 g 암모니아를 EP　0　696　572 B1 에 기재된 바와 같이 200 mL 의 고체 촉매 하에 혼합했다. 니켈, 구리, 몰리브데늄 및 지르코늄을 함유하는 촉매는 3x3 mm 정제 형태였다. 오토클레이브를 수소로 퍼징하고, 오토클레이브를 가열하여 반응을 개시했다. 반응 혼합물을 205 ℃ 에서 15 시간 동안 교반하고, 전체 환원성 아민화 단계 동안 수소를 퍼징함으로써 총압을 280 bar 에서 유지했다. 오토클레이브로 냉각시킨 후, 최종 생성물을 수집하고, 여과하고, 과량의 암모니아를 벤팅 (venting) 하고, 회전 증발기에서 스트리핑하여 경질 아민 및 물을 제거했다. 총 500 g 의 낮은-색조의 에테르아민 혼합물을 회수했다. 이의 분석 결과를 아래 표 1 에 나타낸다.
표 1: 실시예 1 의 에테르아민의 분석 결과
Figure 112016102013648-pct00009
비교예 1: 폴리에테르아민 (2-아미노메틸에틸)-오메가-(2-아미노메틸에톡시)-폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)),상품명 Polyetheramine D 230 또는 JEFFAMINE® D-230 (Huntsman, Texas, United States of America) 으로 시판됨.
비교예 2: 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 97%, CAS-NR: 929-59-9, ABCR GmbH, Germany 로부터 구입.
비교예 3: 에틸렌 글리콜 비스(2-아미노프로필)에테르 98%, CAS-NR: 2997-01-5, ABCR GmbH, Germany 로부터 구입.
세탁 세제 중 첨가제로서의 용도
시계로부터의 얼룩 제거를 하기와 같이 계산했다:
얼룩 제거 지수 (SRI) = (ΔEinitial - ΔEwashed) * 100 / ΔEinitial
Einitial = 세척전 얼룩 수준
Ewashed = 세척후 얼룩 수준
ΔE 는 DIN EN ISO 11664-4 (June 2012) 에 따라 CIE 1976 색채 차이로서 계산된다. ΔEinitial 는 얼룩이 없는 패브릭에 대해 측정된 L*, a*, b* 값 및 세척전 기름진 얼룩에 대해 측정된 L*, a*, b* 값을 사용하여 계산된다. ΔEwashed 는 얼룩이 없는 패브릭에 대해 측정된 L*, a*, b* 값 및 세척후 기름진 얼룩에 대해 측정된 L*, a*, b* 값을 사용하여 계산된다. 표준 비색 측정은 L*, a*, b* 값을 얻는데 사용되었다.
적용예 1:
소 지방, 돼지 지방 및 베이컨 그리스를 함유하는 청색 니트면의 공업 얼룩 견본을 Warwick Equest Ltd. 로부터 구입하고, 가열 없이 59 분 세척 사이클 (17 ℃ 에서의 세척) 을 선택하고 1.25 g 의 에테르아민 첨가제 및 일부 염산과 함께 또는 없이 75 g 의 액체 세제 조성물 LA1 (표 2 참조) 을 사용해 에테르아민의 첨가 이후의 pH (1 L 물 중 75 g 의 LA1 의 pH 는 pH = 8.3 이어야 함) 를 재조절하여, 통상적인 서유럽 세탁기 (Miele Waschmaschine Softronic W 2241) 에서 세척하였다. 물 경도는 2.5 mM (Ca2+ : Mg2+ 는 3:1 이었음) 이었다.
각 얼룩 유형에 대해 6 회 반복이 수행되었다. 아래 주어진 것은 평균 값이다.
얼룩 수준은 패브릭 상의 그리스의 양에 해당한다. 세척전 패브릭의 얼룩 수준 (ΔEinitial) 은 높고, 세척 과정에서 얼룩은 줄어들고, 세척 이후 얼룩 수준은 더 작다 (ΔEwashed). 더 양호하게 얼룩이 제거되면 ΔEwashed 의 값은 더 낮을 것이고, ΔEinitial 에 대한 더 큰 차이가 있을 것이다. 따라서, 얼룩 제거 지수의 값은 더 양호한 세척 성능에 따라 증가한다.
표 2: 액체 세제 조성물 LA1
Figure 112016102013648-pct00010
1평균 지방족 탄소 사슬 길이 C11-C12 를 갖는 선형 알킬벤젠술포네이트 (Stepan, Northfield Illinois, USA 공급)
2AE3S 는 C12-15 알킬 에톡시 (3) 술페이트 (Stepan, Northfield, Illinois, USA 공급) 임
3AE9 는 평균 에톡시화도가 9 인 C12-14 알코올 에톡실레이트 (Huntsman, Salt Lake City, Utah, USA) 임
4NI 45-7 는 평균 에톡시화도가 7 인 C14-15 알코올 에톡실레이트 (Huntsman, Salt Lake City, Utah, USA 공급) 임
5양친매성 중합체는 폴리에틸렌 산화물 백본 및 다중 폴리비닐 아세테이트 측쇄를 갖는 폴리비닐 아세테이트 그라프트된 폴리에틸렌 산화물 공중합체임. 폴리에틸렌 산화물 백본의 분자량은 약 6000 이고, 폴리비닐 아세테이트에 대한 폴리에틸렌 산화물의 중량비는 약 40 내지 60, 및 50 개의 에틸렌 산화물 단위 당 1 개 이하의 그라프팅 지점임.
6하기 일반 구조를 갖는 화합물: 비스((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-비스((C2H5O)(C2H4O)n) (식 중, n = 20 내지 30, 및 x = 3 내지 8) 또는 이의 술페이트화 또는 술포네이트화 변형물.
7폴리에틸렌이민 (MW = 600) (-NH 마다 20 개의 에톡실레이트 기를 가짐)
8프로테아제는 Genencor International, Palo Alto, California, USA 에 의해 공급될 수 있음
9Natalase® 은 Novozymes, Bagsvaerd, Denmark 의 제품임.
10적합한 킬레이트제는 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸 포스폰) 산 (Solutia, St Louis, Missouri, USA 공급) 임;
11형광 증백제 1 은 Tinopal® AMS 이고, 형광 증백제 2 는 Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland 에 의해 공급됨
표 3: 세척 결과 (SRI 단위로 주어짐)
Figure 112016102013648-pct00011
조성물 A: 추가 에테르아민 첨가제가 없는 액체 세제 조성물 LA1 (표 2 참조)
조성물 B: 비교예 1 에 의한 액체 세제 조성물 LA1 (표 2 참조), 폴리에테르아민 (2-아미노메틸에틸)-오메가-(2-아미노메틸에톡시)-폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)) (상품명 Polyetheramine D 230 또는 JEFFAMINE® D-230 으로 시판)
조성물 C: 1,2-프로판디올 + 4 부틸렌 산화물 (아민화됨) 을 갖는 액체 세제 조성물 LA1 (표 2 참조), 실시예 1 에 기재된 에테르아민 제조
본 발명에 따른 에테르아민을 갖는 세정 조성물 (표 3: 조성물 C 참조) 은 에테르아민이 없는 세제 조성물보다 우수한 그리스 세정 효과를 나타내고, 또한 비교예 1 의 에테르아민을 갖는 세정 조성물 (표 3: B 참조) 보다 우수한 그리스 세정 효과를 나타낸다.
적용예 2:
하기 실시예에서, 세정 조성물 내의 개별적 성분은 세정 조성물의 중량에 의한 백분율로 표현된다.
액체 세제 A (표 4 참조) 는 비교예 1, Polyetheramine D 230 을 사용하는 통상적인 세탁 세제이고; 액체 세제 B (표 4 참조) 는 실시예 1 에 의해 기재된 에테르아민을 대신 함유한다.
태워진 버터, 햄버거 그리스, 마가린, 타코 그리스를 함유하는 면 CW120 의 공업 얼룩 견본을 Empirical Manufacturing Co., Inc (Cincinnati, OH) 로부터 구입했다. 1 갤론 당 14 grain 물 경도를 사용하여 Miele 전면 로딩 세탁기에서 견본을 세척하였고, 15 ℃ 에서 세척했다. 시험에 사용된 액체 세제의 총량은 80 g 이었다. 이미지 분석을 사용해 각각의 얼룩을 얼룩지지 않은 패브릭 대조군과 비교했다. 소프트웨어는 찍힌 이미지를 표준 비색 값 (colorimetric value) 으로 전환했고, 이를 통상 사용되는 맥베스 연색성 차트 (Macbeth Colour Rendition Chart) (각 얼룩을 비색 값으로 지정함 (얼룩 수준)) 를 기초로 하는 표준에 대해 비교했다. 각 8 회 반복하여 제조했다.
표 4: 액체 세제의 조성
Figure 112016102013648-pct00012
1 -NH 마다 20 개의 에톡실레이트 기를 갖는 폴리에틸렌이민 (MW = 600)
2실시예 1 에 기재된 에테르아민 조성물
3폴리에테르아민 (2-아미노메틸에틸)-오메가-(2-아미노메틸에톡시)-폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)) (상품명 Polyetheramine D 230 으로 시판).
4비이온성 24-9 는 평균 에톡시화도가 9 인 C12-14 알코올 에톡실레이트임
5하기 구조를 갖는 화합물: 비스((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-비스((C2H5O)(C2H4O)n) (식 중, n = 20 내지 30, 및 x = 3 내지 8 임), 또는 이의 술페이트화 쪼는 술포네이트화 변형물
6DTPA 는 디에틸렌테트라아민 펜타아세트산임
각 얼룩에 대한 얼룩 제거 지수 점수는 상기 기재된 바와 같이 계산되었고 아래 표 5 에 열거되어 있다.
표 5: 세정 결과
Figure 112016102013648-pct00013
이러한 결과는 특히 제거하기 어려운, 고빈도성 소비자 얼룩 예컨대 햄버거 그리스 및 타코 그리스에 대하여, 비교예 1, Polyetheramine D 230 에 비한 실시예 1 의 에테르아민의 놀라운 그리스 제거 혜택을 설명한다.
적용예 3:
소세지 지방, 치킨 지방 및 베이컨 그리스를 함유하는 청색 니트면의 공업 얼룩 견본을 Warwick Equest Ltd. 로부터 구입하였고, 가열 없이 59 분 세척 사이클을 선택하고 75 g 의 액체 세제 조성물 LA1 (적용예 1 의 표 2) 을 사용하여, 통상적 서유럽 세탁기 (Miele Waschmaschine Softronic W 2241) 에서 세척했다. 폴리에테르아민 첨가제의 성능을 평가하기 위해, 세제 조성물에 1.125 g 의 실시예 1 의 폴리에테르아민 첨가제 또는 1.160 g 의 비교예 2 의 폴리에테르아민 또는 1.148 g 의 비교예 3 의 폴리에테르아민 및 폴리에테르아민의 첨가 이후 pH 를 재조절하기 위한 (1L 물 중 75 g 의 LA1 의 pH 는 pH = 8.3 이어야 함) 약간의 염산을 첨가하였다. 물 경도는 2.5 mM (Ca2+ : Mg2+ 는 3:1 이었음) 이었다.
각 얼룩 유형에 대하여 4 회 반복을 수행하였다. 아래 주어진 것은 평균 값이다.
얼룩 수준은 패브릭 상의 그리스 양에 해당한다. 세척전 패브릭의 얼룩 수준 (ΔEinitial) 은 높고, 세척 과정에서 얼룩이 제거되고, 세척후 얼룩 수준은 더 낮아진다 (ΔEwashed). 더 양호하게 얼룩이 제거되면 ΔEwashed 에 대한 값이 더 낮아질 것이고, ΔEinitial 에 대한 더 큰 차이가 있을 것이다. 따라서, 얼룩 제거 지수의 값은 더 양호한 세척 성능에 따라 증가한다.
표 6: 세척 결과 (SRI 단위로 주어짐)
Figure 112016102013648-pct00014
조성물 D: 추가 에테르아민 첨가제가 없는 액체 세제 조성물 LA1 (표 2 참조)
조성물 E: 실시예 1 의 폴리에테르아민을 갖는 액체 세제 조성물 LA1 (표 2 참조)
조성물 F: 비교예: 폴리에테르아민 비교예 2 (1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄) 을 갖는 액체 세제 조성물 LA1 (표 2 참조)
조성물 G: 비교예: 폴리에테르아민 비교예 3 (에틸렌 글리콜 비스(2-아미노프로필)에테르) 을 갖는 액체 세제 조성물 LA1 (표 2 참조)
본 발명에 따른 에테르아민을 갖는 세정 조성물 (표 6: 조성물 E 참조) 은 에테르아민이 없는 세제 조성물 (표 6: 조성물 D 참조) 보다 우수한 그리스 세정 효과를 나타내고, 또한 비교예 2 및 3 의 에테르아민을 갖는 세정 조성물 (표 6: 조성물 F 및 G 참조) 보다 우수한 그리스 세정 효과를 나타낸다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 (I) 및 화학식 (II) 의 에테르아민의 혼합물:
    Figure 112018042988633-pct00015

    Figure 112018042988633-pct00016

    [식 중,
    R1, R2, R3 및 R4 는 H, 메틸 기 및 에틸 기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    A1, A2, A3 및 A4 는 탄소수 2 내지 18 의 선형 알킬렌 및 탄소수 2 내지 18 의 분지형 알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    A1, A2, A3 및 A4 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3 개 이상은 선형 또는 분지형 부틸렌이고;
    x+y 의 합계는 3 내지 100 의 범위이고, x≥1 및 y≥1 이고;
    Z1-Z4 는 독립적으로 OH, NH2, NHR' 또는 NR'R" 로부터 선택되고, 여기서 Z1-Z2 중 하나 이상 및 Z3-Z4 중 하나 이상은 NH2, NHR' 또는 NR'R" 이고, R' 및 R" 은 탄소수 2 내지 6 의 알킬렌으로부터 독립적으로 선택됨].
  2. 제 1 항에 있어서, x+y 가 3 내지 10 의 범위인 에테르아민의 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서, A1, A2, A3 및 A4 가 선형 또는 분지형 부틸렌인 에테르아민의 혼합물.
  4. 제 1 항에 있어서, R1 가 메틸기이고, R2, R3 및 R4 가 H 인 에테르아민의 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서, Z1-Z4 가 NH2 인 에테르아민의 혼합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 에테르아민이 중량 평균 분자량이 250 내지 700 g/mole 인 에테르아민의 혼합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 에테르아민의 혼합물, 및 하기 화학식 (VI) 의 에테르아민 및/또는 화학식 (VII) 의 에테르아민을 포함하는 조성물:
    Figure 112018042988633-pct00017

    Figure 112018042988633-pct00018

    [식 중,
    R1, R2, R3 및 R4 는 H, 메틸 기 및 에틸 기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    A1, A2, A3 및 A4 는 탄소수 2 내지 18 의 선형 알킬렌 및 탄소수 2 내지 18 의 분지형 알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    A1, A2, A3 및 A4 중 하나 이상은 선형 또는 분지형 부틸렌이고;
    k+m 의 합계는 3 미만이고 k≥1 및 m≥1 이고;
    Z1-Z4 는 독립적으로 OH, NH2, NHR' 또는 NR'R" 로부터 선택되고, 여기서 Z1-Z2 중 하나 이상 및 Z3-Z4 중 하나 이상은 NH2, NHR' 또는 NR'R" 이고, R' 및 R" 은 탄소수 2 내지 6 의 알킬렌으로부터 독립적으로 선택됨].
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 에테르아민의 혼합물이 산과 추가로 반응되는 에테르아민의 혼합물.
  9. 제 7 항에 있어서, 에테르아민의 조성물이 산과 추가로 반응되는 조성물.
  10. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 에테르아민의 혼합물의 제조 방법:
    a) 하기 화학식 (III) 의 디알코올과 C2-C18 알킬렌 산화물을 반응시키는 단계, 여기서 디알코올 대 C2-C18 알킬렌 산화물의 몰비는 1:3 내지 1:10 범위임:
    Figure 112018042988633-pct00019

    [식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 H, 메틸 기 또는 에틸 기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택됨];
    b) 암모니아에 의한 알콕시화 디알코올의 아민화 단계.
  11. 제 10 항에 있어서, 디알코올 대 C2-C18 알킬렌 산화물의 몰비가 1:3 내지 1:4 범위인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, C2-C18 알킬렌 산화물이 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, C2-C18 알킬렌 산화물이 부틸렌 산화물인 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 화학식 (III) 의 디알코올이 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,2-에탄디올, 3,4-헥산디올, 2,3-펜탄디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 아민화가 구리-, 니켈- 또는 코발트-함유 촉매의 존재 하에 수행되는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 촉매의 촉매적 활성 물질이 수소에 의한 이의 환원 이전에 알루미늄, 구리, 니켈 및 코발트의 산소 화합물, 및 SnO 로서 계산된 0.2 내지 5.0 중량% 범위의 주석의 산소 화합물을 포함하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 개인 위생에서 사용되는 에테르아민의 혼합물.
  18. 제 7 항에 있어서, 개인 위생에서 사용되는 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 샴푸 및 바디 워시 제형에서 사용되는 에테르아민의 혼합물.
  20. 제 7 항에 있어서, 샴푸 및 바디 워시 제형에서 사용되는 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체의 제조에서 반응물질로서 또는 에폭시 수지용 경화제로서 사용되는 에테르아민의 혼합물.
  22. 제 7 항에 있어서, 중합체의 제조에서 반응물질로서 또는 에폭시 수지용 경화제로서 사용되는 조성물.
  23. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄에서의 반응물질, 폴리우레아에서의 반응물질, 또는 열가소성 폴리아미드 접착제로서 사용되는 에테르아민의 혼합물.
  24. 제 7 항에 있어서, 폴리우레탄에서의 반응물질, 폴리우레아에서의 반응물질, 또는 열가소성 폴리아미드 접착제로서 사용되는 조성물.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2017113008A (ru) 2014-09-15 2018-10-17 Басф Се Соли простых эфираминов и полимерной кислоты
DE102020212090A1 (de) * 2020-09-25 2022-03-31 Henkel Ag & Co. Kgaa Konzentrierte fließfähige Waschmittelzubereitung mit verbesserten Eigenschaften

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013181000A (ja) * 2012-03-02 2013-09-12 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd 脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物およびその製造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986007603A1 (en) 1985-06-22 1986-12-31 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Washing agent for low washing temperatures
DE3832589A1 (de) 1988-09-24 1990-03-29 Henkel Kgaa Waschmittel fuer niedrige temperaturen
DE4428004A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
AU4467000A (en) * 1999-04-19 2000-11-02 Procter & Gamble Company, The Dishwashing detergent compositions containing organic polyamines
AU2001253179A1 (en) 2000-04-06 2001-10-23 Huntsman Petrochemical Corporation Defoamer compositions and uses therefor
EP1546227B1 (en) 2002-08-30 2009-12-23 Huntsman Petrochemical Corporation Polyether polyamine agents and mixtures therefor
DE102007056525A1 (de) * 2007-11-22 2009-10-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyoxyalkylenamine zur verbesserten Duftausbeute
KR20110021880A (ko) 2008-05-14 2011-03-04 바스프 에스이 중합체 제조를 위한 시클로헥산 디올 혼합물의 용도
US8519084B2 (en) 2008-06-16 2013-08-27 Basf Se Use of a C11 diol or C11 diol mixture for producing polymers
EP2307472A1 (de) 2008-07-23 2011-04-13 Basf Se Verwendung von 2-isopropyl-2-alkyl-1,3-propandiolen zur herstellung von polymeren
US20110144259A1 (en) 2008-08-26 2011-06-16 Basf Se Use of 1,1-dimethylol cycloalkanes or 1,1-dimethylol cycloalkenes for the production of polymers
KR20110065489A (ko) 2008-09-04 2011-06-15 바스프 에스이 중합체 제조를 위한 치환된 2-아릴-2-알킬-1,3-프로판디올 또는 치환된 2-시클로헥실-2-알킬-1,3-프로판디올의 용도
EP2506966B1 (de) 2009-12-03 2017-08-16 Basf Se Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins
EP2506965B1 (de) 2009-12-03 2016-11-09 Basf Se Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins
BR112012015178B8 (pt) 2009-12-22 2019-12-03 Huntsman Petrochemical Llc "mistura de eteramina, processos para a preparação de uma mistura de eteramina, e para a produção de um sistema de resina epóxi e de uma poliuréia,e,poliuréia"
US20130243676A1 (en) * 2012-03-14 2013-09-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Amine treating process for acid gas separation using blends of amines and alkyloxyamines
US9068147B2 (en) 2012-05-11 2015-06-30 Basf Se Quaternized polyethylenimines with a high quaternization degree
US8754027B2 (en) 2012-05-11 2014-06-17 Basf Se Quaternized polyethulenimines with a high ethoxylation degree
RU2015108830A (ru) 2012-08-14 2016-10-10 Басф Се Смазывающая композиция, содержащая ациклические стерические затрудненные амины
HUE043499T2 (hu) 2013-03-28 2019-09-30 Procter & Gamble Poliéteramin-tartalmú tiszítószerek
EP2978740B1 (en) 2013-03-28 2020-05-13 Basf Se Polyetheramines based on 1,3-dialcohols
ES2728011T3 (es) 2013-08-26 2019-10-21 Procter & Gamble Composiciones de limpieza que contienen una polieteramina
EP3039109B1 (en) 2013-08-26 2017-09-13 The Procter and Gamble Company Compositions comprising alkoxylated polyamines having low melting points
EP2842936A1 (en) 2013-08-26 2015-03-04 Basf Se Etheramines based on alkoxylated glycerine or trimethylolpropane.
US9974985B2 (en) 2014-05-15 2018-05-22 Basf Se Etheramines based on 1,2-dialcohols

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013181000A (ja) * 2012-03-02 2013-09-12 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd 脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"The Jeffamine Polyetheramines", Huntman, 2007

Also Published As

Publication number Publication date
RU2016141981A3 (ko) 2018-04-27
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