CN106132919A - 基于二醇的醚胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于二醇的醚胺，其中该醚胺包含至少3个线性或支化C4亚烷基，以及一种制备这些醚胺的方法。

Description

基于二醇的醚胺
本发明涉及基于二醇的醚胺，其中该醚胺包含至少3个线性或支化C4亚烷基，以及一种制备这些醚胺的方法。
由于由合成纤维制成的易护理织物越来越流行以及不断增加的能源成本和洗涤剂用户越来越关注生态，曾经流行的热水洗涤现在让位于在冷水中洗涤织物。许多市售衣用洗涤剂甚至打广告称适合在40℃或30℃下或甚至在室温下洗涤织物。为了在该低温下实现令人满意的洗涤结果，即与用热水洗涤得到的那些相当的结果，对低温洗涤剂的要求尤其高。
已知在洗涤剂组合物中引入某些添加剂以提高常规表面活性剂的去污力，从而在60℃及更低温度下改善油污的去除。
WO 1986/07603公开了除了至少一种合成阴离子和/或非离子表面活性剂外包含脂族胺化合物的洗涤剂组合物是已知的且甚至在低洗涤温度下导致改进的清洁结果。据说这些化合物有助于改善该洗涤剂在更低温度下的洗涤性能。还已知在衣用洗涤剂中使用线性烷基改性的(仲)烷氧基丙基胺来改善在低温下的清洁(WO 1990/03423)。然而，当在冷温下洗涤衣物时，这些已知衣用洗涤剂不能实现令人满意的清洁。
此外，使用线性伯聚氧亚烷基胺(例如D-230)来在衣用洗涤剂中稳定香料并提供持久的香味也是已知的(WO2009/065738)。还已知使用高分子量(分子量至少约1000)支化三官能伯胺(例如T-5000聚醚胺)来抑制液体洗涤剂中的泡沫(WO 2001/76729)。
额外地，WO 2011/087793提及包含至少10重量％基于含有2-4个羟基的多元醇作为起始化合物的烷氧基化单醚胺的醚胺混合物。还公开了一种制造这些醚胺混合物的方法。这些产物作为固化剂或作为原料用于合成聚合物。WO 2004/020506公开了基于用氧化丁烯烷氧基化的多元醇的聚胺和使用这些聚胺制备固化环氧(聚(醚链烷醇胺))树脂或聚脲的方法。
持续需要从织物和其他染污材料去除油污的清洁组合物，因为油污是去除构成挑战的污迹。涉及除脂的常规清洁组合物通常利用各种胺化合物，后者倾向于对白度显示出强烈的不利影响。因此，仍然持续需要改进的胺组合物，它们提供改进的从织物和其他染污材料除脂并且同时不会不利影响粘土清洁。
本发明的目的是要提供改善洗涤剂在低温下，即在低至30℃或甚至更低的温度下的洗涤性能的化合物。
该目的由式(I)或(II)的醚胺或式(I)和(II)的醚胺混合物实现：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、甲基和乙基；
其中A1、A2、A3和A4独立地选自具有2-18个碳原子的线性亚烷基和具有2-18个碳原子的支化亚烷基；
其中选自A1、A2、A3和A4中的至少3个为线性或支化亚丁基；
其中x+y的总和为3-100以及x≥1且y≥1；
其中Z1-Z4独立地选自OH、NH2、NHR'或NR'R”，其中Z1-Z2中至少一个且Z3-Z4中至少一个为NH2、NHR'或NR'R”，其中R'和R”独立地选自具有2-6个碳原子的亚烷基。
优选x和y的总和为3-20，优选3-10，更优选3-8，更优选3-6，甚至更优选3-4。
在优选实施方案中，式(I)和(II)的醚胺混合物基于该醚胺混合物的总重量包含至少80重量％，优选至少90重量％式(I)和/或(II)的胺。
在另一优选实施方案中，A1、A2、A3和A4独立地选自亚乙基、亚丙基或亚丁基，优选A1、A2、A3和A4为线性或支化亚丁基。
在优选实施方案中，R1为甲基且R2、R3和R4为H。在另一优选实施方案中，R1为乙基且R2、R3和R4为H。在另一优选实施方案中，R1和R3为甲基且R2和R4为H。
在优选实施方案中，Z1-Z4为NH2。
式(I)或(II)的醚胺具有的重均分子量为约250-700g/mol，优选约270-700g/mol，甚至更优选约370-570g/mol。
在优选实施方案中，本发明醚胺中的胺化程度为50-100％，优选60-100％，最优选70-100％。
胺化程度由总胺值(AZ)除以总可乙酰化物值(AC)和叔胺值(tert.AZ)的总和乘以100计算：(总AZ：(AC+tert.AZ)×100)。
总胺值(AZ)根据1989年3月的DIN 16945测定。总可乙酰化物值(AC)根据1971年12月的DIN 53240测定。仲和叔胺根据2007年7月的ASTM D2074-07测定。
羟值由(总可乙酰化物值+叔胺值)–总胺值计算。
本发明进一步涉及一种包含式(I)和/或式(II)的醚胺以及式(VI)的醚胺和/或式(VII)的醚胺的组合物：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、甲基和乙基；
其中A1、A2、A3和A4独立地选自具有2-18个碳原子的线性亚烷基和具有2-18个碳原子的支化亚烷基；
其中A1、A2、A3和A4中至少一个为线性或支化亚丁基；
其中k+m的总和低于3以及其中k≥1且m≥1；
其中Z1-Z4独立地选自OH、NH2、NHR'或NR'R”，其中Z1-Z2中至少一个且Z3-Z4中至少一个为NH2、NHR'或NR'R”，其中R'和R”独立地选自具有2-6个碳原子的亚烷基。
在优选实施方案中，Z1-Z4为NH2。
优选该组合物包含至少80重量％，优选至少90重量％式(I)和/或(II)的醚胺和约0-20重量％，优选约0-10重量％式(VI)和/或(VII)的醚胺。
在另一优选实施方案中，使本发明的醚胺或醚胺组合物进一步与酸反应。该酸可以选自柠檬酸、乳酸、硫酸、甲磺酸、氯化氢、磷酸及其混合物。在另一实施方案中，本发明的醚胺可以以质子化形式具有表面活性剂作为抗衡离子，正如例如由线性烷基苯磺酸得到的那样。
如上所定义的醚胺可以通过一种包括下列步骤的方法得到：
a)使式(III)的二醇与C2-C18氧化烯反应，其中二醇与C2-C18氧化烯的摩尔比为1:3-1:10，
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、甲基或乙基；以及
b)用氨胺化烷氧基化的二醇。
在优选实施方案中，得到基于醚胺混合物的总重量包含至少90重量％式(I)和(II)的醚胺的醚胺混合物。
在优选实施方案中，二醇与C2-C18氧化烯的摩尔比为1:3-1:8，优选1:3-1:6，甚至更优选1:3-1:4。
优选C2-C18氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物，甚至更优选C2-C18氧化烯为氧化丁烯。
优选在式(III)的二醇中，R1为甲基且R2、R3和R4为H。在另一优选实施方案中，R1为乙基且R2、R3和R4为H。在另一优选实施方案中，R1和R3为甲基且R2和R4为H。
式(III)的二醇优选选自1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-乙二醇、3,4-己二醇、2,3-戊二醇。
在下文中，更详细描述该方法的步骤a)：烷氧基化。
合适的二醇(式(III))根据WO 10/026030、WO 10/026066、WO 09/138387、WO 09/153193、WO 10/010075合成。
合适的二醇(式III)例如为1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-乙二醇、3,4-己二醇、2,3-戊二醇等。
烷氧基化二醇通过使二醇(式(III))与氧化烯反应而得到且可以根据本领域已知的通用烷氧基化程序进行。
烷氧基化二醇可以以已知方式通过使二醇与氧化烯反应而制备。合适的氧化烯是C2-C18氧化烯，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化癸烯、氧化十二碳烯等。
优选的C2-C18氧化烯是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物。
使二醇与单一一种氧化烯或者两种或更多种不同氧化烯的混合物反应。使用两种或更多种不同氧化烯可以以嵌段状结构或者无规结构得到所得聚合物。
进行烷氧基化反应时二醇与C2-C18氧化烯的摩尔比为1:3-1:10，优选1:3-1:6，更优选1:3-1:8，甚至更优选1:3-1:4。
该反应通常在催化剂存在下在水溶液中在约70-200℃，优选约80-160℃的反应温度下进行。该反应可以在至多约10巴，尤其是至多约8巴的压力下进行。
合适催化剂的实例是碱性催化剂如碱金属和碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙，碱金属醇盐，尤其是钠和钾的C1-C4醇盐，如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾，碱金属和碱土金属氢化物如氢化钠和氢化钙，以及碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾。优选碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钾和氢氧化钠。碱的典型用量基于聚亚烷基亚胺和氧化烯的总量为0.05-10重量％，尤其是0.1-2重量％。
用x+y个C2-C18氧化烯烷氧基化得到如式IV和/或V所示的结构：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、甲基和乙基；
其中A1、A2、A3和A4独立地选自具有2-18个碳原子的线性亚烷基和具有2-18个碳原子的支化亚烷基；
其中选自A1、A2、A3和A4中的至少3个为线性或支化亚丁基；
其中x+y的总和为3-100以及x≥1且y≥1。
在下文中，更详细描述该方法的步骤b)：胺化。
烷氧基化二醇的胺化得到具有式(I)或(II)的新结构或式(I)和(II)的醚胺混合物：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、甲基和乙基；
其中A1、A2、A3和A4独立地选自具有2-18个碳原子的线性亚烷基和具有2-18个碳原子的支化亚烷基；
其中选自A1、A2、A3和A4中的至少3个为线性或支化亚丁基；
其中x+y的总和为3-100以及x≥1且y≥1；
其中Z1-Z4独立地选自OH、NH2、NHR'或NR'R”，其中Z1-Z2中至少一个且Z3-Z4中至少一个为NH2、NHR'或NR'R”，其中R'和R”独立地选自具有2-6个碳原子的亚烷基。
式(I)和/或(II)的醚胺通过在氢气和含镍催化剂存在下用氨还原性胺化烷氧基化二醇混合物(式IV和V)而得到。合适的催化剂描述于WO 11/067199 A1、WO 11/067200 A1和EP 0 696 572 B1中。优选的催化剂是负载型含铜-、镍-和钴催化剂，其中该催化剂的催化活性材料在其用氢气还原之前包含铝、铜、镍和钴的氧化物以及0.2-5.0重量％以SnO计算的锡氧化物。其他的优选催化剂是负载型含铜-、镍-和钴催化剂，其中该催化剂的催化活性材料在其用氢气还原之前包含铝、铜、镍、钴和锡的氧化物以及0.2-5.0重量％各自分别以Y2O3、La2O3、Ce2O3和Hf2O3计算的钇、镧、铈和/或铪氧化物。另一优选催化剂是锆、铜、镍催化剂，其中催化活性组合物包含20-85重量％以ZrO2计算的含氧锆化合物，1-30重量％以CuO计算的含氧铜化合物，30-70重量％以NiO计算的含氧镍化合物，0.1-5重量％分别以Al2O3和MnO2计算的含氧铝和/或锰化合物。
对于还原性胺化步骤可以使用负载型和非负载型催化剂。负载型催化剂例如通过使用本领域众所周知的提供负载型催化剂的技术将催化剂组合物的金属组分沉积于本领域熟练技术人员已知的载体材料上而得到，载体材料包括但不限于已知形式的氧化铝、硅石、木炭、碳、石墨、粘土、丝光沸石以及分子筛。当催化剂是负载型的时，该催化剂的载体颗粒可以具有任何几何形状，例如规则或不规则形式的球形、片形或圆柱形。
该方法可以以连续或不连续模式例如在高压釜、管式反应器或固定床反应器中进行。反应器设计也不是狭义上关键的。其进料可以是上向流或下向流，并且可以使用的反应器中的设计特征使得反应器中的活塞流最优化。
在优选实施方案中，本发明方法中的胺化程度为50-100％，优选60-100％，最优选70-100％。
胺化程度由总胺值(AZ)除以总可乙酰化物值(AC)和叔胺值(tert.AZ)的总和乘以100计算：(总AZ：(AC+tert.AZ)×100)。
总胺值(AZ)根据1989年3月的DIN 16945测定。总可乙酰化物值(AC)根据1971年12月的DIN 53240测定。仲和叔胺根据2007年7月的ASTM D2074-07测定。
羟值由(总可乙酰化物值+叔胺值)–总胺值计算。
式(VI)和(VII)的醚胺可以以与式(I)和(II)的醚胺类似的方式得到。
在另一优选实施方案中，本发明的醚胺还可以进一步与酸反应。该酸可以选自柠檬酸、乳酸、硫酸、甲磺酸、氯化氢、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、葡糖二酸、酒石酸、苹果酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、油酸、硬脂酸及其混合物。在另一实施方案中，本发明的醚胺可以以质子化形式具有表面活性剂作为抗衡离子，正如例如由线性烷基苯磺酸得到的那样。
叔二烷基取代的聚醚胺可以通过还原性胺化由相应伯聚醚胺制备。典型程序涉及在氢供体如甲酸存在下或在氢气和含过渡金属的催化剂存在下使用甲醛或其他烷基醛如乙醛、1-丙醛或1-丁醛。
或者，二烷基取代的叔聚醚胺可以通过使聚醚醇与二烷基胺如二甲胺在合适的过渡金属催化剂存在下，优选额外在氢气存在下于连续除去反应水下反应而得到。
应用：
本发明的醚胺和包含这些聚醚的本发明组合物可以用于个人护理中，尤其是洗发剂和沐浴配制剂中。
它们还可以用作环氧树脂固化剂或在聚合物生产中用作反应物，但也用于聚氨酯、聚脲、环氧树脂、聚酰胺中或者用作热塑聚酰胺粘合剂。
已经证明本发明醚胺对于从染污材料除去污点，特别是油脂是有效的。此外，具有本发明醚胺的清洁组合物也不具有对用于亲水性可漂白污点，如咖啡、茶、葡萄酒或颗粒物的常规胺清洁组合物所见到的清洁缺点。额外地，对于白色织物的去污，具有本发明醚胺的清洁组合物不会引起市售胺清洁组合物引起的白度缺点。
包含本发明醚胺的清洁组合物的另一优点是其能够在冷水清洁溶液中去除油污的能力，这经由洗衣机外部的油污预处理，然后冷水洗涤。不受理论限制，冷水溶液具有使油脂硬化或固化、使油脂更耐受去除，尤其是从织物去除的效果。然而，当用于预处理并随后冷水清洁时，具有本发明醚胺的清洁组合物惊人地有效。
如本文所用，短语“清洁组合物”包括设计用于清洁染污材料的组合物和配制剂。该类组合物包括但不限于洗衣清洁组合物和洗涤剂，织物软化组合物，织物增强组合物，织物清新组合物，衣用预洗剂，洗衣预处理剂，洗衣添加剂，喷雾产品，干洗剂或组合物，衣用漂洗添加剂，洗涤添加剂，后漂洗织物处理剂，熨烫助剂，单位剂量配制剂，延迟释放配制剂，液体手洗餐具组合物，含于多孔基材或非织造片材上或含于其中的洗涤剂，自动洗餐具剂，硬表面清洁剂和考虑到本文的教导而可以为本领域熟练技术人员明了的其他合适形式。该类组合物可以用作预洗衣处理剂、后洗衣处理剂，可以在洗衣操作的漂洗或洗涤循环过程中加入，或者用于家用护理清洁应用中。清洁组合物可以具有选自液体、粉末、单相或多相单位剂量、小袋、片剂、凝胶、糊、棒或薄片的形式。
本文所述的清洁组合物可以包括按该组合物的重量计约0.1-10％，在一些实例中约0.2-5％，以及在其他实例中约0.5-3％的本发明醚胺。
表面活性剂体系
该清洁组合物以足以提供所需清洁性能的量包含表面活性剂体系。在一些实施方案中，该清洁组合物按该组合物的重量包含约1-70％表面活性剂体系。在其他实施方案中，该液体清洁组合物按该组合物的重量包含约2-60％表面活性剂体系。在其他实施方案中，该清洁组合物按该组合物的重量包含约5-30％表面活性剂体系。表面活性剂体系可以包含选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物的去污表面活性剂。本领域熟练技术人员将理解去污表面活性剂包括对染污材料提供清洁、去污或洗涤益处的任何表面活性剂或表面活性剂混合物。
辅助清洁添加剂
本公开的清洁组合物还可以含有辅助清洁添加剂。合适的辅助清洁添加剂包括助洗剂、结构化剂或增稠剂，粘土去污/抗再沉积剂、聚合物去污剂、聚合物分散剂、聚合物油脂清洁剂、酶、酶稳定化体系、漂白化合物、漂白剂、助漂剂、漂白催化剂、增白剂、染料、调色剂、染料转移抑制剂、螯合剂、泡沫抑制剂、软化剂和香料。
使用方法
本公开包括清洁染污材料的方法。正如本领域熟练技术人员所理解的那样，本公开的清洁组合物适合用于洗衣预处理应用、衣用清洁应用和家用护理应用。
该类方法包括但不限于使清洁组合物以纯净形式或者在洗涤液中稀释后与至少一部分染污材料接触以及然后任选漂洗染污材料的步骤。染污材料可以在任选的漂洗步骤之前进行洗涤步骤。
为了用于洗衣预处理应用中，该方法可以包括使本文所述的清洁组合物与染污织物接触。在预处理之后，可以将染污织物在洗衣机中洗涤或者漂洗。
机器洗衣方法可以包括在洗衣机中用其中溶有或分配有有效量的本发明机器洗衣清洁组合物的洗涤水溶液处理染污的衣物。“有效量”的清洁组合物是指约20-300g产品溶于或分散于体积为约5-65L的洗涤溶液中。水温可以为约5-100℃。水与染污材料(例如织物)的比例可以为约1:1-20:1。就织物洗涤组合物而言，用量水平也可以不仅取决于污垢和污点的类型和严重程度而变化，而且取决于洗涤水温、洗涤水体积和洗衣机类型(例如顶部装载、前部装载、顶部装载、垂直轴日本式自动洗衣机)而变化。
清洁组合物在这里可以用于在降低的洗涤温度下洗涤织物。这些洗涤织物的方法包括将洗衣清洁组合物投递于水中形成洗涤液并将洗涤织物加入所述洗涤液中的步骤，其中该洗涤液具有0℃以上至约20℃或0℃以上至约15℃或0℃以上至约10℃的温度。织物可以在该洗衣清洁组合物与水接触之前或之后或与此同时与水接触。
另一方法包括使浸渍有某一实施方案的清洁组合物的非织造基材与染污材料接触。本文所用“非织造基材”可以包括具有合适定量、厚度、吸收度和强度特征的任何常规款式的非织造片材或网状物。合适的市售非织造基材的非限制性实例包括由DuPont以商标销售的那些和由James River Corp以商标销售的那些。
还包括手洗方法以及合并手洗和半自动洗衣机。
机器洗餐具方法
包括用于染污的盘子、餐具、银器或其他炊具的机器洗餐具或手洗餐具方法。一种机器洗餐具方法包括用其中溶有或分配有有效量的本公开的机器洗餐具组合物的含水液体处理染污的盘子、餐具、银器或其他炊具。有效量的机器洗餐具组合物是指约8-60g产物溶于或分散于体积约3-10L的洗涤溶液中。
一种手洗餐具方法包括将该清洁组合物溶入含有水的容器中，然后使染污的盘子、餐具、银器或其他炊具与该洗餐具液接触，然后手洗、擦拭或漂洗染污的盘子、餐具、银器或其他炊具。另一手洗餐具方法包括直接将该清洁组合物施加于染污的盘子、餐具、银器或其他炊具上，然后手洗、擦拭或漂洗染污的盘子、餐具、银器或其他炊具。在一些实例中，有效量的手洗餐具用清洁组合物为约0.5-20mL稀释于水中。
组合物的包装
本文所述的清洁组合物可以包装在任何合适的容器中，这些容器包括由纸张、卡纸板、塑料材料和任何合适层压材料构成的那些。任选的包装类型描述于欧洲申请94921505.7中。
多室袋添加剂
本文所述的清洁组合物还可以包装成多室清洁组合物。
下列实施例说明本发明而不施加任何限制。
合成实施例
在实施例中使用下列缩写：
实施例1：胺化的1摩尔1,2-丙二醇+4摩尔氧化丁烯
a)1摩尔1,2-丙二醇+4摩尔氧化丁烯
向2L高压釜中加入152.2g 1,2-丙二醇和1.5g叔丁醇钾并加热至120℃。将高压釜用氮气吹扫3次并加热至140℃。在10小时内分批加入576.0g氧化丁烯。为了完成该反应，将该混合物搅拌并在140℃下再后反应8小时。将反应混合物用氮气汽提并在80℃下真空除去挥发性化合物。通过加入23.0g合成硅酸镁(Macrosorb MP5plus，Ineos Silicas Ltd.)，在100℃下搅拌2小时并过滤而除去催化剂。
得到浅黄色油(730.1g，羟值：251.7mg KOH/g)。
b)胺化的1摩尔1,2-丙二醇+4摩尔氧化丁烯
在9L高压釜中在200mL如EP 0 696 572B1所述的固体催化剂存在下混合650g由实施例1-a得到的液体二醇混合物、1050mL THF和1500g氨。含镍、铜、钼和锆的催化剂呈3×3mm片形式。将高压釜用氢气吹扫并通过加热该高压釜而开始反应。将反应混合物在205℃下搅拌15小时，通过在整个还原性胺化步骤过程中吹扫氢气而将总压力维持于280巴。在冷却高压釜之后将最终产物收集、过滤、排出过量氨并在旋转蒸发器上汽提以除去轻质胺和水。总共回收500g浅色醚胺混合物。其分析结果示于表1中。
表1：实施例1的醚胺的分析结果
总胺值 总可乙酰化物 仲和叔胺值 叔胺值 羟值 胺化度 伯胺
mg KOH/g mg KOH/g mg KOH/g mg KOH/g mg KOH/g ％ 总胺的％
294.00 301.30 0.46 0.19 7.49 97.52 99.84
对比例1：聚醚胺(2-氨基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧基(甲基-1,2-亚乙基))，由Huntsman，美国Texas以商标名聚醚胺D 230或D-230销售。
对比例2：1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷97％，CAS-NR：929-59-9，购自德国ABCRGmbH。
对比例3：乙二醇二(2-氨基丙基)醚98％，CAS-NR：2997-01-5，购自德国ABCRGmbH。
在衣用洗涤剂中作为添加剂的用途
按如下计算样品的去污：
去污指数(SRI)＝(ΔE初始-ΔE洗后)*100/ΔE初始
ΔE初始＝洗涤前的污点水平
ΔE洗后＝洗涤后的污点水平
ΔE作为根据DIN EN ISO 11664-4(2012年6月)的CIE 1976色差计算。
ΔE初始用在无污点的织物上测量的L*，a*，b*值和在洗涤之前在油污上测量的L*，a*，b*值计算。ΔE洗后用在无污点的织物上测量的L*，a*，b*值和在洗涤之后在油污上测量的L*，a*，b*值计算。使用标准色度测量来得到L*，a*和b*值。
应用实施例1：
含有牛油、猪油和培根油的蓝色针织棉的工业污点样品购自Warwick EquestLtd.并在常规西欧洗衣机(Miele Waschmaschine Softronic W 2241)中洗涤，选择无加热的59min洗涤循环(在17℃下洗涤)，使用75g液体洗涤剂组合物LA1(见表2)以及有或没有1.25g醚胺添加剂并在加入该醚胺之后使用一些盐酸再调节pH(75g LA1在1L水中的pH应为pH＝8.3)。水硬度为2.5mM(Ca2+:Mg2+为3:1)。
各污点类型进行6次重复。下面所给为平均值。
污点水平对应于织物上的油脂量。织物在洗涤之前的污点水平(ΔE初始)高，在洗涤过程中污点减少且洗涤之后的污点水平变小(ΔE洗后)。污点的除去越好，则ΔE洗后值越低且与ΔE初始的差值越高。因此，去污指数的值随着洗涤性能越好而提高。
表2：液体洗涤剂组合物LA1
1由Stepan，Northfield Illinois，USA供应的平均脂族碳链长度为C11-C12的线性烷基苯磺酸盐
2AE3S为由Stepan，Northfield，Illinois，USA供应的C12-15烷基乙氧基(3)硫酸盐
3AE9为由Huntsman，Salt Lake City，Utah，USA供应的C12-14醇乙氧基化物，平均乙氧基化度为9
4NI 45-7为由Huntsman，Salt Lake City，Utah，USA供应的C14-15醇乙氧基化物，平均乙氧基化度为7
5两亲性聚合物为具有聚氧化乙烯骨架和多个聚乙酸乙烯酯侧链的聚乙酸乙烯酯接枝聚氧化乙烯共聚物。聚氧化乙烯骨架的分子量为约6000，聚氧乙化烯与聚乙酸乙烯酯的重量比为约40-60且每50个氧化乙烯单元不超过1个接枝点。
6具有下列通式结构的化合物：二((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-二((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝20-30且x＝3-8，或其硫酸化或磺酸化变体
7每个-NH具有20个乙氧基化物基团的聚乙烯亚胺(MW＝600)
8蛋白酶可以由Genencor International，Palo Alto，California，USA供应
9 为Novozymes，丹麦Bagsvaerd的产品。
10合适的螯合剂是由Solutia，St Louis，Missouri，USA供应的二亚乙基三胺五(甲基膦酸)；
11荧光增白剂1为AMS，荧光增白剂2由Ciba Specialty Chemicals，Basel，瑞士供应
表3：洗涤结果(以SRI单位给出)
牛油 猪油 培根油
组合物A 70.2 70.1 69.2
组合物B 72.1 70.9 71.4
组合物C 78.3 76.3 80.0
组合物A：没有额外醚胺添加剂的液体洗涤剂组合物LA1(见表2)
组合物B：具有对比例1的聚醚胺(2-氨基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧基(甲基-1,2-亚乙基))—以商标名聚醚胺D 230或D-230销售—的液体洗涤剂组合物LA1(见表2)
组合物C：具有胺化的1,2-丙二醇+4个氧化丁烯的液体洗涤剂组合物LA1(见表2)，醚胺的制备如实施例1所述
具有本发明醚胺的清洁组合物(见表3：组合物C)显示出优于没有醚胺的洗涤剂组合物(见表3：组合物A)的油脂清洁效果并且还显示出优于具有对比例1的醚胺的清洁组合物(见表3：B)的油脂清洁效果。
应用实施例2：
在下列实施例中，清洁组合物中的各成分表示为清洁组合物的重量百分数。
液体洗涤剂A(见表4)为使用对比例1的聚醚胺D 230的常规衣用洗涤剂；而液体洗涤剂B(见表4)含有实施例1所述的醚胺。
含有烧酱、汉堡油脂、人造黄油、玉米油的棉CW120的工业污点样品购自EmpiricalManufacturing Co.，Inc(Cincinnati，OH)。将样品在Miele前部装载洗衣机中洗涤，使用14格令/加仑水硬度并在15℃下洗涤。该测试中所用液体洗涤剂的总量为80g。使用图像分析来将各污点与未沾污织物对照例相比较。软件将拍摄的图像转化成标准色度值并将这些与基于常用Macbeth Colour Rendition Chart的标样相比较，对各污点分配色度值(污点水平)。各自制备8个重复样。
表4：液体洗涤剂的组成
1每个-NH具有20个乙氧基化物基团的聚乙烯亚胺(MW＝600)
2如实施例1所述的醚胺组合物
3聚醚胺(2-氨基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧基(甲基-1,2-亚乙基))，以商标名聚醚胺D 230销售。
4Nonionic 24-9为C12-14醇乙氧基化物，平均乙氧基化程度为9
5具有下列通式结构的化合物：二((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-二((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝20-30且x＝3-8，或其硫酸化或磺酸化变体
6DTPA为二亚乙基四胺五乙酸
各污点的去污指数得分如上所述计算并列于表5中。
表5：清洁结果
这些结果表明与对比例1—聚醚胺D 230相比，实施例1的醚胺尤其对难以除去的高频消费者污点如汉堡油脂和玉米油的惊人除脂益处。
应用实施例3:
含有香肠油、鸡油和培根油的蓝色针织棉的工业污点样品购自Warwick EquestLtd.并在常规西欧洗衣机(Miele Waschmaschine Softronic W 2241)中洗涤，选择无加热的59min洗涤循环并使用75g液体洗涤剂组合物LA1(应用实施例1的表2)。为了评价聚醚胺添加剂的性能，向该洗涤剂组合物中加入1.125g实施例1的聚醚胺或1.160g对比例2的聚醚胺或1.148g对比例3的聚醚胺并在加入该聚醚胺之后加入一些盐酸再调节pH(75g LA1在1L水中的pH应为pH＝8.3)。水硬度为2.5mM(Ca2+:Mg2+为3:1)。
各污点类型进行4次重复。下面所给为平均值。
污点水平对应于织物上的油脂量。织物在洗涤之前的污点水平(ΔE初始)高，在洗涤过程中污点被除去且洗涤之后的污点水平变小(ΔE洗后)。污点的除去越好，则ΔE洗后值越低且与ΔE初始的差值越高。因此，去污指数的值随着洗涤性能越好而提高。
表6：洗涤结果(以SRI单位给出)
香肠油 鸡油 培根油
组合物D 61.2 59.0 58.8
组合物E 69.2 67.7 68.0
组合物F 63.2 61.5 60.3
组合物G 63.2 62.3 62.2
组合物D：没有额外醚胺添加剂的液体洗涤剂组合物LA1(见表2)
组合物E：具有实施例1的聚醚胺的液体洗涤剂组合物LA1(见表2)
组合物F：对比例：具有对比例2的聚醚胺(1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷)的液体洗涤剂组合物LA1(见表2)
组合物G：对比例：具有对比例3的聚醚胺(乙二醇二(2-氨基丙基)醚)的液体洗涤剂组合物LA1(见表2)
具有本发明醚胺的清洁组合物(见表6：组合物E)显示出优于没有醚胺的洗涤剂组合物(见表6：组合物D)的油脂清洁效果并且还显示出优于具有对比例2和3的醚胺的清洁组合物(见表6：组合物F和G)的油脂清洁效果。

Claims (19)

1.一种式(I)或(II)的醚胺或式(I)和(II)的醚胺混合物：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、甲基和乙基；
其中A1、A2、A3和A4独立地选自具有2-18个碳原子的线性亚烷基和具有2-18个碳原子的支化亚烷基；
其中选自A1、A2、A3和A4中的至少3个为线性或支化亚丁基；
其中x+y的总和为3-100以及x≥1且y≥1；
其中Z1-Z4独立地选自OH、NH2、NHR'或NR'R”，其中Z1-Z2中至少一个且Z3-Z4中至少一个为NH2、NHR'或NR'R”，其中R'和R”独立地选自具有2-6个碳原子的亚烷基。
2.根据权利要求1的醚胺，其中x+y为3-10。
3.根据权利要求1或2的醚胺，其中A1、A2、A3和A4为线性或支化亚丁基。
4.根据权利要求1-3中任一项的醚胺，其中R1为甲基且R2、R3和R4为H。
5.根据权利要求1-4中任一项的醚胺，其中Z1-Z4为NH2。
6.根据权利要求1-5中任一项的醚胺，其中所述式(I)或(II)的醚胺具有约250-700g/mol的重均分子量。
7.一种包含如权利要求1-6中任一项所定义的醚胺和式(VI)的醚胺和/或式(VII)的醚胺的组合物：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、甲基和乙基；
其中A1、A2、A3和A4独立地选自具有2-18个碳原子的线性亚烷基和具有2-18个碳原子的支化亚烷基；
其中A1、A2、A3和A4中至少一个为线性或支化亚丁基；
其中k+m的总和小于3以及其中k≥1且m≥1；
其中Z1-Z4独立地选自OH、NH2、NHR'或NR'R”，其中Z1-Z2中至少一个且Z3-Z4中至少一个为NH2、NHR'或NR'R”，其中R'和R”独立地选自具有2-6个碳原子的亚烷基。
8.根据权利要求1-6中任一项的醚胺或根据权利要求7的组合物，其中所述醚胺与酸反应。
9.一种制备如权利要求1-6中任一项所定义的醚胺的方法，包括下列步骤：
a)使式(III)的二醇与C2-C18氧化烯反应，其中二醇与C2-C18氧化烯的摩尔比为1:3-1:10，
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、甲基或乙基；以及
b)用氨胺化烷氧基化的二醇。
10.根据权利要求9的方法，其中二醇与C2-C18氧化烯的摩尔比为1:3-1:4。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述C2-C18氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物。
12.根据权利要求9-11中任一项的方法，其中所述C2-C18氧化烯为氧化丁烯。
13.根据权利要求9-12中任一项的方法，其中所述式(III)的二醇选自1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-乙二醇、3,4-己二醇、2,3-戊二醇。
14.根据权利要求9-13中任一项的方法，其中所述胺化在含铜-、镍-或钴催化剂存在下进行。
15.根据权利要求14的方法，其中所述催化剂的催化活性材料在其用氢气还原之前包含铝、铜、镍和钴的氧化物以及0.2-5.0重量％以SnO计算的锡氧化物。
16.如权利要求1-6或8所定义的醚胺或如权利要求7或8所定义的组合物在个人护理中的用途。
17.如权利要求1-6或8所定义的醚胺或如权利要求7或8所定义的组合物在洗发剂和沐浴配制剂中的用途。
18.如权利要求1-6或8所定义的醚胺或如权利要求7或8所定义的组合物在作为环氧树脂固化剂或在聚合物生产中作为反应物的用途。
19.如权利要求1-6或8所定义的醚胺或如权利要求7或8所定义的组合物在聚氨酯、聚脲中的用途以及作为热塑性聚酰胺粘合剂的用途。
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