KR20180126481A - 1,3-디알코올에 기반하는 에테르아민 - Google Patents

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Abstract

화학식 (I) 의 아민 및 화학식 (II) 의 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 아민을 포함하는 에테르아민 혼합물,
Figure pct00017

화학식 (I)
Figure pct00018

화학식 (II)
[식 중, R1-R12 는 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬로부터 선택되고, R1-R6 중 적어도 하나 및 R7-R12 중 적어도 하나는 H 가 아니고, Z1-Z3 은 선형 CH2CH2CH2NH2 임].

Description

1,3-디알코올에 기반하는 에테르아민
본 발명은 1,3-디알코올에 기반하는 선형 프로필아민 기를 갖는 에테르아민에 관한 것이다.
합성 섬유로 제조된 이지 케어 (easy-care) 패브릭의 대중성 증가 뿐 아니라, 에너지 비용의 계속적인 증가 및 세제 사용자의 생태학적 관심의 증가로 인해, 한때 대중적이었던 온수 세척은 이제 냉수에서의 패브릭 세척에 밀리게 되었다. 상업적으로 이용 가능한 다수의 세탁 세제는 40℃ 또는 30℃ 에서, 또는 심지어 실온에서 패브릭을 세척하는데 적합한 것으로 광고된다. 상기와 같은 저온에서, 온수 세척으로 수득된 결과에 필적한 결과인, 만족스러운 세척 결과를 수득하기 위해서는, 저온 세제에 대한 요구가 특히 높다.
60℃ 이하의 온도에서 기름 (grease) 얼룩의 제거를 개선시키기 위하여, 종래의 계면활성제의 세제력을 증진시키기 위해, 세제 조성물에 특정 첨가제를 포함시키는 것이 공지되어 있다.
WO 86/07603 에는, 적어도 하나의 합성 음이온성 및/또는 비(非)이온성 계면활성제 이외에, 지방족 아민 화합물을 포함하는 세제 조성물이 공지되어 있고, 이는 심지어 낮은 세척 온도에서도 개선된 세정 결과를 유도해내었다고 개시되어 있다.
또한, 저온에서의 세정을 개선시키기 위하여, 세탁 세제에 선형의 알킬-개질된 (2차) 알콕시프로필아민을 사용하는 것이 공지되어 있다 (WO90/03423). 하지만, 이러한 공지된 세탁 세제는, 세탁물이 차가운 온도에서 세척될 때, 만족스러운 세정을 달성할 수 없다.
나아가, 세탁 세제에서 방향제를 안정화시키고 보다 오래 지속되는 향기를 제공하기 위하여, 선형의 1차 폴리옥시알킬렌아민 (예를 들어, Jeffamine® D-230) 을 사용하는 것이 또한 공지되어 있다 (WO2009/065738). 또한, 액체 세제에서의 비누 거품 (suds) 을 억제하기 위하여, 고분자량 (적어도 약 1000 의 분자량) 의, 분지형, 3관능성, 1차 아민 (예를 들어, Jeffamine® T-5000 폴리에테르아민) 을 사용하는 것이 공지되어 있다 (WO01/76729).
또한, WO 2011/087793 에는, 출발 화합물로서 2 내지 4 개의 히드록실기를 함유하는 다가 알코올을 기반으로 하는 알콕실화된 모노에테르 아민을 적어도 10 wt% 포함하는 에테르아민 혼합물이 기재되어 있다. 이러한 에테르아민 혼합물의 제조 방법이 또한 개시되어 있다. 이러한 생성물은 중합체의 합성에서 원료로서 또는 경화제로서의 적용이 확인된다.
나아가, WO 2014/154783 에는, 1,3-디알코올을 기반으로 하는 폴리에테르아민 (여기서 말단기의 적어도 절반이 아민기임) 및 세정 조성물에서의 이의 용도가 개시되어 있다.
기름 얼룩이 제거하기 어려운 얼룩이기 때문에, 패브릭 및 다른 오염된 물질로부터 기름 얼룩을 제거하는 세정 조성물에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 기름 제거를 목적으로 하는 종래의 세정 조성물은, 흔히 백색도 (whiteness) 에 강한 부정적인 영향을 나타내는 경향이 있는 다양한 아민 화합물을 이용한다. 그 결과, 패브릭 및 다른 오염된 물질로부터의 개선된 기름 제거를 제공하고, 동시에 점토 (clay) 세정에 부정적인 영향을 미치지 않는 개선된 아민 조성물에 대한 지속적인 요구가 여전히 존재한다. 저온에서, 예를 들어, 30℃ 만큼 낮은 또는 더 낮은 온도에서 세제의 세척 성능을 개선할 수 있는 화합물에 대한 요구가 또한 존재한다.
본 발명의 목적은 그러한 요구에 따르는 것이었다.
이러한 목적은 하기 본원에 기재되고 청구범위에 반영된 바와 같은 본 발명에 의해 달성되었다.
본 명세서 및 이어지는 청구항 전체에서, 문맥이 다르게 요구하지 않으면, 단어 "포함한다", 및 변형 예컨대 "포함한다" 및 "포함하는" 은 언급된 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 군의 포함을 시사하지만 임의의 기타 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 군의 배제를 시사하지 않는 것으로 이해될 것이다. 본원에서 사용될 때 용어 "포함하는" 은 용어 "함유하는" 또는 "포함되는" 으로 또는 때때로 본원에서 사용될 때 용어 "갖는" 으로 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "~ 로 이루어지는" 은 청구항 요소에 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 본원에서 사용될 때, "~ 로 본질적으로 이루어지는" 은 청구항의 기본적인 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질 또는 단계를 배제하지 않는다.
각 경우에 본원에서 용어 "포함하는", "~ 로 본질적으로 이루어지는" 및 "~ 로 이루어지는" 중 임의의 것은 다른 두 용어 중 하나로 대체될 수 있다.
본 발명은 화학식 (I) 의 아민 및 화학식 (II) 의 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 아민을 포함하는 에테르아민 혼합물에 관한 것이다,
Figure pct00001
화학식 (I)
Figure pct00002
화학식 (II)
[식 중, R1-R12 는 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬로부터 선택되고, R1-R6 중 적어도 하나 및 R7-R12 중 적어도 하나는 H 가 아니고, Z1-Z3 은 선형 CH2CH2CH2NH2 임]. 임의로 화학식 (III) 의 디올이 에테르아민 혼합물에 포함될 수 있다.
Figure pct00003
화학식 (III)
선형 프로필아민 기 (CH2CH2CH2NH2) 를 포함하는 화학식 (I) 및 (II) 의 본 발명에 따른 에테르아민 혼합물은 세제의 개선된 세척 성능을 제공한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 에테르아민 혼합물은, 에테르아민 혼합물의 총 중량에 기초하여, 적어도 90 중량% 의 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 아민을 포함할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 에테르아민 혼합물은, 에테르아민 혼합물의 총 중량에 기초하여, 적어도 95 중량% 의 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 아민을 포함할 수 있다.
화학식 (I) 또는 (II) 에서, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R11, 및 R12 는 H 일 수 있고, R3, R4, R9, 및 R10 은 독립적으로 C1-16 알킬 및 아릴로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 화학식 (I) 또는 (II) 에서, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R11, 및 R12 는 H 일 수 있고, R3, R4, R9, 및 R10 은 독립적으로 부틸 기, 에틸 기, 메틸 기, 프로필 기, 및 페닐 기로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 특정 실시양태에서, 화학식 (I) 또는 (II) 에서, R3 및 R9 는 각각 에틸 기일 수 있고, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R11, 및 R12 는 각각 H 일 수 있고/거나, R4 및 R10 은 각각 부틸 기일 수 있다.
화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 에테르아민은 150 내지 1000 그램/mol, 또는 200 내지 500 그램/mol, 또는 300 내지 약 450 그램/mol 의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
Z1-Z3 이 선형 CH2CH2CH2NH2 인 화학식 (I) 의 아민 및 화학식 (II) 의 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 아민을 포함하는 에테르아민 혼합물은 화학식 (III) 의 1,3-디올의 환원적 시아노에틸화에 의해 수득가능할 수 있다.
일반적으로, 본원에 사용된 바, 용어 "~ 에 의해 수득가능한" 은, 상응하는 생성물이 반드시 각각의 특정 맥락에서 기재된 상응하는 방법 또는 공정에 의해 제조 (즉 수득) 되어야 할 필요는 없으며, 실제로 상기와 같은 방법 또는 공정에 의해 제조 (수득) 되지 않은 생성물이 상기 상응하는 방법 또는 공정에 의해 제조 (수득) 된 생성물의 모든 특징을 나타내는 것도 포함된다는 것을 의미한다. 하지만, 용어 "~ 에 의해 수득가능한" 은 또한, 보다 제한적인 용어 "~ 에 의해 수득된", 즉 생성물이 실제로 각각의 특정 맥락에서 기재된 방법 또는 공정에 의해 수득된 (제조된) 것을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 화학식 (III) 의 1,3-디올에서 R1, R2, R5, R6 은 H 이고, R3, R4 는 C1-16 알킬 또는 아릴일 수 있다.
화학식 (III) 의 1,3-디올은 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-페닐-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 및 2-에틸-1,3-헥산디올로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
1,3-디올의 아미노화는 환원적 시아노에틸화에 의해 수행될 수 있고, 화학식 (I) 및/또는 (II) 을 갖는 새로운 구조를 초래한다:
Figure pct00004
화학식 (I)
Figure pct00005
화학식 (II)
[식 중, R1-R12 는 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬로부터 선택되고, R1-R6 중 적어도 하나 및 R7-R12 중 적어도 하나는 H 가 아니고, Z1-Z3 은 선형 CH2CH2CH2NH2 임].
임의로, 화학식 (III) 의 디올이 또한 혼합물에 포함될 수 있다.
환원적 시아노에틸화는 염기의 존재 하에서의 1,3-디올 혼합물 (화학식 III) 과 아크릴로니트릴의 반응, 그에 뒤이어 수소 및 촉매를 이용한 수소화에 의해 수행될 수 있다. 아크릴로니트릴의 사용은 본 발명에 따른 선형 프로필아민 말단 기를 초래한다.
적합한 염기는 전형적으로 알칼리성 수산화물, 및 치환된 암모늄 히드록시드를 포함한다. 바람직하게는, 테트라키스(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시드가 염기로서 사용된다.
니트릴 관능기를 상응하는 아민으로 수소첨가반응시키는 촉매로서, 활성 성분으로서, 특히 주기율표의 8 번째 전이 족의 원소 (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) 중 하나 이상, 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Ru 또는 Rh, 특히 바람직하게는 Co 또는 Ni, 특히 Co 를 포함하는 촉매를 사용할 수 있다. 추가로 바람직한 활성 성분은 Cu 이다.
상기 언급된 촉매는, 통상의 방식으로, 프로모터 (promoter), 예를 들어 크롬, 철, 코발트, 망간, 몰리브덴, 티타늄, 주석, 알칼리 금속 족의 금속, 알칼리 토금속 족의 금속 및/또는 인으로 도핑될 수 있다.
촉매로서, 수소첨가-활성 금속 및 추가 성분 (바람직하게는 Al) 의 합금을 침출 (활성화) 시킴으로써 수득되는 골격 촉매 (또한 Raney® 유형, 이하 또한: 라니 (Raney) 촉매로 언급됨) 를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 라니 니켈 촉매 또는 라니 코발트 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
나아가, 지지된 Pd 또는 Pt 촉매가 바람직하게는 촉매로서 사용된다. 바람직한 지지체 물질은 활성탄, Al203, Ti02, Zr02 및 Si02 이다. 매우 바람직한 실시양태에서, 촉매 전구체의 환원에 의해 제조된 촉매가 본 발명의 방법에 사용된다.
촉매 전구체는 하나 이상의 촉매 활성 성분, 임의로 프로모터 및 임의로 지지체 물질을 포함하는 활성 조성물을 포함한다.
촉매 활성 성분은 상기 언급된 금속의 산소-함유 화합물, 예를 들어 이의 금속 산화물 또는 수산화물, 예를 들어 CoO, NiO, CuO 및/또는 이들의 혼합 산화물을 포함한다.
본 특허 출원의 목적을 위하여, 용어 "촉매 활성 성분" 은 상기 언급된 산소-함유 금속 화합물에 대하여 사용되지만, 이러한 산소-함유 화합물 자체가 촉매 활성이라는 것을 적용하고자 하는 것은 아니다. 촉매 활성 성분은 일반적으로 환원 후에만 본 발명에 따른 반응에서 촉매 활성을 나타낸다.
촉매 전구체, 예컨대 EP-A-0636409 에 개시되어 있고 수소로 환원되기 전 CoO 로서 계산된 55 내지 98 중량% 의 Co, H3PO4 로서 계산된 0.2 내지 15 중량% 의 인, MnO2 로서 계산된 0.2 내지 15 중량% 의 망간, 및 M2O (M=알칼리 금속) 로서 계산된 0.2 내지 5.0 중량% 의 알칼리 금속을 포함하는 산화물 혼합물, 또는 EP-A-0742045 에 개시되어 있고 수소로 환원되기 전 CoO 로서 계산된 55 내지 98 중량% 의 Co, H3PO4 로서 계산된 0.2 내지 15 중량% 의 인, MnO2 로서 계산된 0.2 내지 15 중량% 의 망간, 및 M2O (M=알칼리 금속) 로서 계산된 0.05 내지 5 중량% 의 알칼리 금속을 포함하는 산화물 혼합물이 특히 바람직하다.
대안적으로, 코발트 및 니켈의 스폰지 유형 (sponge type) 촉매가 사용될 수 있다.
공정은 연속 또는 불연속 모드로, 예를 들어 오토클레이브, 튜브 반응기 또는 고정층 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기 디자인 또한 크게 중요하지 않다. 공급물은 상향류 (upflowing) 또는 하향류 (downflowing) 일 수 있으며, 반응기에서 플러그 흐름을 최적화하는 반응기의 디자인 특징이 이용될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 화학식 (I) 의 아민 및 화학식 (II) 의 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 아민을 포함하는 에테르아민 혼합물의 아민화도는 50 % 이상이다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 아민화도는 55 % 이상이다. 또다른 실시양태에서 아민화도는 60 내지 95 % 범위이다. 추가의 실시양태에서 아민화도는 65 내지 90 % 범위이다. 또다른 실시양태에서 아민화도는 70 내지 85 % 범위이다.
본원에서 달리 명시되지 않는 한, 아민화도는 총 아민가 (amine value) (AZ) 를 총 아세틸화가능물가 (acetylables value) (AC) 와 3차 아민가 (tert. AZ) 의 합으로 나누고, 100 을 곱하여 계산된다:
(총 AZ: (AC+tert. AZ)x100).
총 아민가 (AZ) 는 DIN 53176 에 따라 측정된다.
총 아세틸화가능물가 (AC) 는 DIN 53240 에 따라 측정된다.
2차 + 3차 아민가는 ASTM D2074 에 따라 측정된다.
3차 아민가는 ASTM D2074 에 따라 측정된다.
1차 아민가는 하기와 같이 계산된다: 1차 아민가 = AZ - 2차 + 3차 아민가.
총 아민 중 1차 아민의 % 는 하기와 같이 계산된다:
1차 아민의 % = ((AZ - 2차 + 3차 아민가)/AZ)*100
히드록실가는 하기로부터 계산된다:
(총 아세틸화가능물가 + 3차 아민가) - 총 아민가.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 에테르아민을 또한 산과 추가로 반응시킬 수 있다. 산은 시트르산, 락트산, 황산, 메탄술폰산, 염화수소, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 발레르산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 글루타르산, 글루카르산, 타르타르산, 말산, 벤조산, 살리실산, 프탈산, 올레산, 스테아르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 리놀레산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 산은 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산 및 미리스트산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 본 발명의 에테르아민은, 양성자화된 형태로, 반대 이온으로서, 예를 들어 선형 알킬 벤젠 술폰산으로부터 수득된 바와 같은 계면활성제를 가질 수 있다.
적용:
환원적 시아노에틸화에 의해 수득된 본 발명의 에테르아민 혼합물은, 퍼스널 케어 (personal care), 특히 샴푸 및 바디 워시 제형에 사용될 수 있다.
이들은 또한 에폭시 수지용 경화제로서, 또는 중합체 뿐 아니라 폴리우레탄, 폴리우레아, 에폭시 수지, 폴리아미드 제조에서의 반응물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 에테르아민은 오염된 물질로부터 얼룩, 특히 기름의 제거에 효과적인 것으로 입증되었다. 나아가, 본 발명의 에테르아민을 갖는 세정 조성물은 또한 친수성 표백 가능 얼룩, 예컨대 커피, 차, 와인, 또는 미립자에 대한 종래의 아민 세정 조성물에서 확인되는 세정 단점 (negatives) 을 갖지 않는다. 또한, 백색 패브릭으로부터 얼룩 제거의 경우, 본 발명의 에테르아민을 갖는 세정 조성물은 상업적으로 이용 가능한 아민 세정 조성물이 야기하는 백색도 단점을 야기하지 않는다.
본 발명의 에테르아민을 포함하는 세정 조성물의 추가의 이점은, 세척기 외부에서의 기름 얼룩의 전처리, 이어서 냉수 세척을 통해, 냉수 세정 용액에서 기름 얼룩을 제거할 수 있는 이의 능력이다. 이론에 의해 제한되지 않으면서, 냉수 용액은 기름을 경화시키거나 고화시켜, 특히 패브릭으로부터의, 기름의 제거에 대하여 보다 큰 저항성을 갖게 하는 효과가 있다. 하지만, 선형 프로필아민 기 (CH2CH2CH2NH2) 를 포함하는 화학식 (I) 및/또는 (II) 에 따른 에테르아민 혼합물을 함유하는 세정 조성물은, 전처리, 이어서 냉수 세정에 사용될 때, 놀랍게도 효과적이다.
본원에 사용된 바, 구절 "세정 조성물" 에는, 오염된 물질의 세정을 위해 고안된 조성물 및 제형이 포함된다. 상기와 같은 조성물에는, 비제한적으로, 세탁물 세정 조성물 및 세제, 패브릭 연화 조성물, 패브릭 강화 (enhancing) 조성물, 패브릭 정화 (freshening) 조성물, 세탁물 예비세척 (prewash), 세탁물 전처리, 세탁 첨가제, 분무 제품, 드라이 클리닝제 또는 조성물, 세탁물 헹굼 첨가제, 세척 첨가제, 헹굼후 패브릭 처리, 다림질 보조제, 단위 투여 제형, 지연된 전달 제형, 액체 손 식기세척 조성물, 다공성 기재 또는 부직포 시트 상 또는 내에 함유된 세제, 자동 식기세척제, 경질 표면 세정제, 및 본원의 교시의 관점에서 당업자에게 명백할 수 있는 다른 적합한 형태가 포함된다. 상기와 같은 조성물은 세탁전 (pre-laundering) 처리, 세탁후 (post-laundering) 처리로서 사용될 수 있으며, 세탁 작업의 헹굼 또는 세척 사이클 동안 첨가되거나, 홈케어 세정 적용에 사용될 수 있다. 세정 조성물은 액체, 분말, 단일상 또는 다중상 단위 투여물, 파우치, 정제, 겔, 페이스트, 바 또는 플레이크로부터 선택되는 형태를 가질 수 있다.
본원에 기재된 세정 조성물은 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 아민-말단화된 디올을, 조성물의 중량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 일부 예에서는 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%, 및 다른 예에서는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 에테르아민 혼합물은 오염된 물질로부터 얼룩, 특히 기름의 제거에 효과적이다. 본 발명의 아민-말단화된 디올을 함유하는 세정 조성물은 또한 친수성 표백 가능 얼룩, 예컨대 커피, 차, 와인, 또는 미립자에 대한 종래의 아민-함유 세정 조성물에서 확인되는 세정 단점을 나타내지 않는다. 또한, 종래의 아민-함유 세정 조성물과 달리, 본 발명의 아민-말단화된 디올은 종래의 아민-함유 세정 조성물과 비교할 때 백색 패브릭에 대한 백색도 단점에 더 적게 기여한다.
본 발명의 에테르아민 혼합물을 함유하는 세정 조성물의 추가의 이점은, 예를 들어 기름 얼룩의 전처리, 이어서 냉수 세척을 통해, 냉수에서 기름 얼룩을 제거하는 이의 능력이다. 이론에 의해 제한되지 않으면서, 냉수 세척 용액은 기름을 경화시키거나 고화시켜, 특히 패브릭 상의, 기름의 제거에 대하여 보다 큰 저항성을 갖게 하는 효과가 있는 것으로 여겨진다. 본 발명의 선형 프로필아민 기 (CH2CH2CH2NH2) 를 갖는 에테르아민을 함유하는 세정 조성물은 전처리 방법의 일부로서, 이어서 냉수 세척에 사용될 때, 놀랍게도 효과적이다.
계면활성제 시스템
세정 조성물은 목적하는 세정 특성을 제공하기에 충분한 양의 계면활성제 시스템을 포함한다. 일부 실시양태에서, 세정 조성물은 계면활성제 시스템을, 조성물의 중량에 대하여 약 1% 내지 약 70% 포함한다. 다른 실시양태에서, 액체 세정 조성물은 계면활성제 시스템을, 조성물의 중량에 대하여 약 2% 내지 약 60% 포함한다. 추가의 실시양태에서, 세정 조성물은 계면활성제 시스템을, 조성물의 중량에 대하여 약 5% 내지 약 30% 포함한다. 계면활성제 시스템은 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 쌍성이온성 (zwitterionic) 계면활성제, 양쪽성 (amphoteric) 계면활성제, 양성 (ampholytic) 계면활성제, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 세제용 (detersive) 계면활성제를 포함할 수 있다. 당업자는, 세제용 계면활성제가 오염된 물질에 대하여 세정, 얼룩 제거 또는 세탁 이점을 제공하는 임의의 계면활성제 또는 계면활성제의 혼합물을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
보조 세정 첨가제
본 발명의 세정 조성물은 또한 보조 세정 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 보조 세정 첨가제에는, 빌더 (builder), 구조화제 또는 증점제, 점토 오염 제거/재침착방지제 (anti-redeposition agent), 중합체성 오염 방출제, 중합체성 분산제, 중합체성 기름 세정제, 효소, 효소 안정화 시스템, 표백 화합물, 표백제, 표백 활성화제, 표백 촉매, 증백제, 염료, 착색제 (hueing agent), 염료 이동 억제제, 킬레이트제, 비누 거품 억제제, 연화제 및 향료가 포함된다.
사용 방법
본 발명은 오염된 물질의 세정 방법을 포함한다. 당업자에 의해 인식될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 세정 조성물은 세탁물 전처리 적용, 세탁물 세정 적용 및 홈케어 적용에서의 사용에 적합하다.
상기와 같은 방법은, 비제한적으로, 세정 조성물 (그 자체의 형태로 또는 세척액에 희석된 것) 을 오염된 물질의 적어도 일부와 접촉시킨 후, 임의로 오염된 물질을 헹구는 단계를 포함한다. 오염된 물질은 임의적 헹굼 단계 전에 세척 단계에 적용될 수 있다.
세탁물 전처리 적용에의 사용을 위하여, 상기 방법은 본원에 기재된 세정 조성물을 오염된 패브릭과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 전처리 후, 오염된 패브릭은 세탁기에서 세탁되거나 헹구어질 수 있다.
기계 세탁 방법은 본 발명에 따른 기계 세탁 세정 조성물의 유효량이 용해 또는 분산되어 있는 세탁기 내 수성 세척 용액으로 오염된 세탁물을 처리하는 것을 포함할 수 있다. 세정 조성물의 "유효량" 은, 약 5L 내지 약 65L 부피의 세척 용액에 용해 또는 분산된 생성물 약 20g 내지 약 300g 을 의미한다. 수온은 약 5℃ 내지 약 100℃ 범위일 수 있다. 물 대 오염된 물질 (예를 들어, 패브릭) 의 비는 약 1:1 내지 약 20:1 일 수 있다. 패브릭 세탁 조성물의 맥락에서, 사용 수준은 또한 오염 및 얼룩의 유형 및 심각한 정도 뿐 아니라, 세척 수온, 세척수의 부피 및 세탁기의 유형 (예를 들어, 탑-로딩 (top-loading), 프론트-로딩 (front-loading), 탑-로딩, 수직축 일본식 자동 세탁기) 에 따라 달라질 수 있다.
본원에서 세정 조성물은 감소된 세척 온도에서의 패브릭의 세탁에 사용될 수 있다. 이러한 패브릭의 세탁 방법은 세탁 세정 조성물을 물에 가하여 세척액을 형성하고, 세탁용 패브릭을 상기 세척액에 첨가하는 단계를 포함하며, 세척액은 0℃ 초과 내지 약 20℃, 또는 내지 약 15℃, 또는 내지 약 10℃ 의 온도를 갖는다. 패브릭은, 세탁 세정 조성물을 물과 접촉시키기 전, 또는 후, 또는 이와 동시에, 물과 접촉될 수 있다.
또 다른 방법은 일 실시양태의 세정 조성물로 함침된 부직포 기재를 오염된 물질과 접촉시키는 것을 포함한다. 본원에 사용된 바, "부직포 기재" 는 적합한 평량, 캘리퍼 (두께), 흡수성 및 강도 특성을 갖는 임의의 통상적인 유형의 부직포 시트 또는 웹을 포함할 수 있다. 상업적으로 이용 가능한 적합한 부직포 기재의 비제한적인 예에는, DuPont 사의 SONTARA® 및 James River Corp 사의 POLYWEB® 의 상표명으로 시판되는 것들이 포함된다.
손 세척 방법, 및 손 세척과 반자동 세척기가 조합된 방법이 또한 포함된다.
기계 식기세척 방법
오염된 접시류, 식기류, 은식기류 또는 다른 주방용품의 기계 식기세척 또는 손 식기세척 방법이 포함된다. 기계 식기세척의 하나의 방법은, 오염된 접시류, 식기류, 은식기류 또는 다른 주방용품을, 본 발명에 따른 기계 식기세척 조성물의 유효량이 용해 또는 분산되어 있는 수성 액체로 처리하는 것을 포함한다. 기계 식기세척 조성물의 유효량은, 약 3L 내지 약 10L 부피의 세척 용액에 용해 또는 분산된 생성물 약 8g 내지 약 60g 을 의미한다.
손 식기세척의 하나의 방법은, 세정 조성물을 물을 함유하는 그릇 (receptacle) 에 용해시키고, 오염된 접시류, 식기류, 은식기류 또는 다른 주방용품을 식기세척액과 접촉시킨 후, 오염된 접시류, 식기류, 은식기류 또는 다른 주방용품을 손으로 문지르거나, 닦거나 또는 헹구는 것을 포함한다. 손 식기세척의 또 다른 방법은, 세정 조성물을 오염된 접시류, 식기류, 은식기류 또는 다른 주방용품 상에 직접 도포한 후, 오염된 접시류, 식기류, 은식기류 또는 다른 주방용품을 손으로 문지르거나, 닦거나 또는 헹구는 것을 포함한다. 일부 예에서, 손 식기세척용 세정 조성물의 유효량은 물에 희석된 약 0.5 ml 내지 약 20 ml 이다.
조성물의 포장
본원에 기재된 세정 조성물은 종이, 판지, 플라스틱 물질 및 임의의 적합한 합판으로 구성된 것들을 포함하는 임의의 적합한 컨테이너에 포장될 수 있다. 임의적 포장 유형은 유럽 특허출원 제 94921505.7 호에 기재되어 있다.
다구획 파우치 첨가제
본원에 기재된 세정 조성물은 또한 다구획 세정 조성물로서 포장될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 입증 및 예시되지만, 본 발명이 실시예에 기재된 실시양태에 제한되는 것은 아니다.
실시예
1H-NMR 및 13C-NMR 측정은, Bruker 400 MHz 분광계를 이용하여 CDCl3 에서 수행하였다.
본원에서 달리 명시되지 않는 한, 아민화도는 총 아민가 (AZ) 를 총 아세틸화가능물가 (AC) 와 3차 아민가 (tert. AZ) 의 합으로 나누고, 100 을 곱하여 계산한다:
(총 AZ: (AC+tert. AZ)x100).
총 아민가 (AZ) 는 DIN 53176 에 따라 측정한다.
총 아세틸화가능물가 (AC) 는 DIN 53240 에 따라 측정한다.
2차 + 3차 아민가는 ASTM D2074 에 따라 측정한다.
3차 아민가는 ASTM D2074 에 따라 측정한다.
1차 아민가는 하기와 같이 계산한다:
1차 아민가 = AZ - 2차 + 3차 아민가.
총 아민 중 1차 아민의 % 는 하기와 같이 계산한다:
1차 아민의 % = ((AZ - 2차 + 3차 아민가)/AZ)*100
히드록실가는 하기로부터 계산한다:
(총 아세틸화가능물가 + 3차 아민가) - 총 아민가.
모든 백분율은 다르게 명시되지 않으면 중량에 기초하는 백분율로서 제시된다.
실시예 1 a: 1 mol 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 + 2.0 mol 아크릴로니트릴
환류 응축기, 질소 주입구, 온도계, 및 적하 깔때기를 갖는 4-목 유리 용기에 216.3 g 용융된 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 및 3.1 g 테트라키스(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시드 (물 중 50 %) 를 50℃ 에서 충전했다. 온도를 60℃ 로 증가시키고, 171.9 g 아크릴로니트릴을 1.0 h 내에 적가했다. 첨가 동안 온도를 70℃ 로 상승하게 허용했다. 반응 혼합물을 60℃ 에서 3 h 동안 교반하고, 여과하고, 휘발성 화합물을 진공 중에서 제거했다. 353.0 g 의 오렌지색 액체가 수득되었다. CDCl3 중 1H-NMR 은 아크릴로니트릴의 완전한 전환을 보여줬다.
실시예 1 b: 1 mol 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 + 2.0 mol 아크릴로니트릴, 수소화된
EP636409 에 기재된 바와 같이 제조된 분할된 코발트 촉매가 채워진 관형 반응기 (길이 500 ㎜, 직경 18 ㎜) 에서 니트릴을 연속적으로 수소화했다. 110℃ 의 온도 및 160 bar 의 압력에서, 15.0 g 의 THF 중 니트릴의 용액 (20 %), 24.0 g 의 암모니아 및 16 표준 리터 (NL) 의 수소를 시간 마다 반응기를 통해 통과시켰다. 원료를 수집하고, 회전 증발기에서 스트립핑하여 과잉량의 암모니아, 경량 아민 및 THF 를 제거하여 수소화된 생성물을 제공했다. 1H 및 13C-NMR 분석은 니트릴의 완전한 전환을 보여줬다. 적정을 이용한 분석 데이타가 표 1 에 요약되어 있다.
표 1.
Figure pct00006
실시예 2 a: 1 mol 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 + 1.2 mol 아크릴로니트릴
환류 응축기, 질소 주입구, 온도계, 및 적하 깔때기를 갖는 4-목 유리 용기 내에 240.4 g 용융된 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 및 3.5 g 테트라키스(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시드 (물 중 50 %) 를 50℃ 에서 충전했다. 온도를 60℃ 로 증가시키고, 95.5 g 아크릴로니트릴을 1.0 h 내에 60-70℃ 에서 적가했다. 반응 혼합물을 60℃ 에서 3 h 동안 교반하고, 여과하고, 휘발성 화합물을 진공 중에서 제거했다. 372.0 g 의 담황색 액체가 수득되었다. CDCl3 중 1H-NMR 은 아크릴로니트릴의 완전한 전환을 보여줬다.
실시예 2 b: 1 mol 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 + 1.2 mol 아크릴로니트릴, 수소화된
EP636409 에 기재된 바와 같이 제조된 분할된 코발트 촉매가 채워진 관형 반응기 (길이 500 ㎜, 직경 18 ㎜) 에서 니트릴을 연속적으로 수소화했다. 110℃ 의 온도 및 160 bar 의 압력에서, 15.0 g 의 THF 중 니트릴의 용액 (20 %), 24.0 g 의 암모니아 및 16 NL 의 수소를 시간 마다 반응기를 통해 통과시켰다. 원료를 수집하고, 회전 증발기에서 스트립핑하여 과잉량의 암모니아, 경량 아민 및 THF 를 제거하여 수소화된 생성물을 제공했다. 1H 및 13C-NMR 분석은 니트릴의 완전한 전환을 보여줬다. 적정을 이용한 분석 데이타가 표 2 에 요약되어 있다.
표 2.
Figure pct00007
실시예 3 a: 1 mol 2-에틸-1,3-헥산디올 + 2.0 mol 아크릴로니트릴
환류 응축기, 질소 주입구, 온도계, 및 적하 깔때기를 갖는 4-목 유리 용기 내에 197.4 g 2-에틸-1,3-헥산디올 및 3.2 g 테트라키스(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시드 (물 중 50 %) 를 50℃ 에서 충전했다. 온도를 60℃ 로 증가시키고, 186.2 g 아크릴로니트릴을 1.0 h 내에 60-70℃ 에서 적가했다. 반응 혼합물을 60℃ 에서 3 h 동안 교반하고, 여과하고, 휘발성 화합물을 진공 중에서 제거했다. 375.0 g 의 농황색 액체가 수득되었다. CDCl3 중 1H-NMR 은 아크릴로니트릴의 완전한 전환을 보여줬다.
실시예 3 b: 1 mol 2-에틸-1,3-헥산디올 + 2.0 mol 아크릴로니트릴, 수소화된
EP636409 에 기재된 바와 같이 제조된 분할된 코발트 촉매가 채워진 관형 반응기 (길이 500 ㎜, 직경 18 ㎜) 에서 니트릴을 연속적으로 수소화했다. 110 ℃ 의 온도 및 160 bar 의 압력에서, 15.0 g 의 THF 중 니트릴의 용액 (20 %), 및 16 NL 의 수소를 시간 마다 반응기를 통해 통과시켰다. 원료를 수집하고, 회전 증발기에서 스트립핑하여 과잉량의 암모니아, 경량 아민 및 THF 를 제거하여 수소화된 생성물을 제공했다. 1H 및 13C-NMR 분석은 니트릴의 완전한 전환을 보여줬다. 적정을 이용한 분석 데이타가 표 3 에 요약되어 있다.
표 3.
Figure pct00008
비교예 1 a: 1 mol 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 + 5.6 mol 프로필렌 옥시드
2 l 오토클레이브에서 1286.7 g 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올 및 15.5 g KOH (물 중 50 %) 을 혼합하고, 진공 (<10 mbar) 하에 90℃ 에서 2 h 동안 교반했다. 오토클레이브를 질소로 퍼징하고, 140℃ 로 가열했다. 2612.0 g 프로필렌 옥시드를 26 h 내에 첨가했다. 반응을 완료시키기 위해서, 혼합물을 부가적 10 h 동안 140℃ 에서 후반응하게 허용했다. 반응 혼합물을 질소로 스트립핑하고, 휘발성 화합물을 진공 중에서 80℃ 에서 제거했다. 211.0 g 물 및 33.9 g 인산 (물 중 40 %) 을 첨가하고, 100℃ 에서 0.5 h 동안 교반하고, 진공 중에서 2 시간 동안 탈수함으로써 촉매를 제거했다. 여과 후에 3901.0 g 의 담황색빛 오일이 수득되었다 (히드록시가: 190 mgKOH/g).
비교예 1 b: 1 mol 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 + 5.6 mol 프로필렌 옥시드, 아미노화된
2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 + 2,8 PO/OH (1) 의 아미노화를, 15 mL 의 실리카 (3x3 ㎜ 펠렛), 그에 뒤이어 70 mL (74 g) 의 촉매 전구체 (감마-Al2O3 상에 니켈, 코발트, 구리 및 주석의 옥시드를 함유, 1.0-1.6 ㎜ 분할 - WO 2013/072289 A1 에 따라 제조됨) 가 충전된 및 실리카 (약 15 mL) 로 채워진 관형 반응기 (길이 500 ㎜, 직경 18 ㎜) 에서 수행했다.
촉매 활성화 후에 알코올을 0.19 ㎏/리터*h (몰비 암모니아/알코올 = 55:1, 수소/알코올 = 11.6:1) 의 WHSV 에서 206 ℃ 에서 아미노화했다. 원료를 수집하고, 회전 증발기에서 스트립핑하여 과잉량의 암모니아, 경량 아민 및 반응 물을 제거하여 아미노화된 1 을 얻었다. 반응 생성물의 분석 데이타가 아래 제시되어 있다.
Figure pct00009
2. 세탁 세제의 첨가제로서의 용도
소고기 지방, 돼지고기 지방, 닭고기 지방 및 베이컨 기름을 함유하는 청색 니트면 (knitted cotton) 의 기술적 얼룩 견본을 Warwick Equest Ltd 사에서 구입하였다. 얼룩을 캐니스터 (canister) 당, 500 mL 의 세척 용액, 20 개의 스틸 볼 (1 개의 볼의 중량은 1 g 임) 및 밸러스트 (ballast) 패브릭을 사용하여, 실온에서, 론더오미터 (launder-o-meter) (SDL Atlas 사제) 에서 30 min 동안 세척하였다. 세척 용액은 5000 ppm 의 세제 조성물 DC1 (표 1) 을 함유하고 있었다. 물의 경도는 2.5 mM 이었다 (Ca2+ : Mg2+ 몰비는 4:1 이었음). 첨가제를 각각의 캐니스터의 세척 용액에 별도로 및 하기에 상세화된 양으로 첨가하였다. 첨가 후, pH 값을 첨가제 미포함 세척 용액의 pH 값으로 재조정하였다.
표준 비색 측정 (colorimetric measurement) 을 사용하여, 세척 전후 각각의 얼룩에 대한 L*, a* 및 b* 값을 수득하였다. L*, a* 및 b* 값으로부터, 얼룩 수준을 얼룩과 미처리된 패브릭 사이의 색차 ΔE (DIN EN ISO 11664-4 에 따라 계산됨) 로서 계산하였다.
견본으로부터의 얼룩 제거를 하기와 같이 계산하였다:
Figure pct00010
ΔE초기 = 세척 전 얼룩 수준
ΔE세척됨 = 세척 후 얼룩 수준
얼룩 수준은 패브릭 상의 기름의 양에 해당한다. 세척 전 패브릭의 얼룩 수준 (ΔE초기) 은 높고, 세척 과정에서 얼룩이 제거되어, 세척 후 얼룩 수준 (ΔE세척됨) 은 보다 작다. 얼룩이 보다 잘 제거될수록, ΔE세척됨 의 값은 보다 낮아지고, ΔE초기 에 대한 차이는 보다 높아질 것이다. 따라서, 얼룩 제거 지수의 값은 세척 성능이 보다 우수할수록 증가한다.
표 4: 세제 조성물 DC1
Figure pct00011
1 Stepan, Northfield Illinois, USA 에 의해 공급되는 평균 지방족 탄소 사슬 길이 C11-C12 를 갖는 선형 알킬벤젠술포네이트
2 AE3S 는 Stepan, Northfield, Illinois, USA 에 의해 공급되는 C12-15 알킬 에톡시 (3) 설페이트이다
3 AE9 는 Huntsman, Salt Lake City, Utah, USA 에 의해 공급되는, 평균 에톡실화도 9 를 갖는, C12-14 알코올 에톡실레이트이다
4 NI 45-7 은 Huntsman, Salt Lake City, Utah, USA 에 의해 공급되는, 평균 에톡실화도 7 을 갖는, C14-15 알코올 에톡실레이트이다
5 랜덤 그라프트 공중합체는 폴리에틸렌 옥시드 골격 및 복수의 폴리비닐 아세테이트 측쇄를 갖는 폴리비닐 아세테이트 그라프팅된 폴리에틸렌 옥시드 공중합체이다. 폴리에틸렌 옥시드 골격의 분자량은 약 6000 이고, 폴리에틸렌 옥시드 대 폴리비닐 아세테이트의 중량비는 약 40 내지 60 이고, 50 개의 에틸렌 옥시드 단위 당 1 개 이하의 그라프팅 점이다.
6 하기 일반 구조를 갖는 화합물: 비스((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-비스((C2H5O)(C2H4O)n) [식에서, n = 20 내지 30, 및 x = 3 내지 8 임], 또는 그의 술페이트화 또는 술포네이트화 변이체
7 -NH 당 20 개의 에톡실레이트 기를 갖는 폴리에틸렌이민 (MW = 600)
8 프로테아제는 Genencor International, Palo Alto, California, USA (예를 들어, Purafect Prime®) 에 의해 또는 Novozymes, Bagsvaerd, Denmark (예를 들어, Liquanase®, Coronase®) 에 의해 공급될 수 있다.
9 Natalase®, Mannaway® 은 Novozymes, Bagsvaerd, Denmark 의 모든 제품이다.
10 적합한 킬레이트제는, 예를 들어, Dow Chemical, Midland, Michigan, USA 에 의해 공급되는 디에틸렌테트라아민 펜타아세트산 (DTPA) 또는 Solutia, St Louis, Missouri, USA 에 의해 공급되는 히드록시에탄 디 포스포네이트 (HEDP) 또는 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸 포스폰) 산이다;
11 형광 광택제 1 은 Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland 에 의해 공급되는 Tinopal® AMS, 형광 광택제 2 이다
세척 시험 1:
Figure pct00012
세척 시험 2
Figure pct00013

Claims (12)

  1. 화학식 (I) 의 아민 및 화학식 (II) 의 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 아민을 포함하는 에테르아민 혼합물,
    Figure pct00014

    화학식 (I)
    Figure pct00015

    화학식 (II)
    [식 중, R1-R12 는 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬로부터 선택되고, R1-R6 중 적어도 하나 및 R7-R12 중 적어도 하나는 H 가 아니고, Z1-Z3 은 선형 CH2CH2CH2NH2 임].
  2. 제 1 항에 있어서, 에테르아민 혼합물이, 에테르아민 혼합물의 총 중량에 기초하여, 적어도 90 중량% 의 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 아민을 포함하는, 에테르아민 혼합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 폴리에테르아민에서, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R11, 및 R12 는 H 이고, R3, R4, R9, 및 R10 은 독립적으로 C1-16 알킬 또는 아릴로부터 선택되는, 에테르아민 혼합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 폴리에테르아민에서, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R11, 및 R12 는 H 이고, R3, R4, R9, 및 R10 은 독립적으로 부틸 기, 에틸 기, 메틸 기, 프로필 기, 또는 페닐 기로부터 선택되는, 에테르아민 혼합물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 폴리에테르아민에서, R3 및 R9 는 각각 에틸 기이고, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R11, R12 는 각각 H 이고, R4 및 R10 은 각각 부틸 기인, 에테르아민 혼합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 폴리에테르아민이 약 150 내지 약 1000 그램/mol 의 중량 평균 분자량을 갖는, 에테르아민 혼합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 폴리에테르아민이 산과 반응되는, 에테르아민 혼합물.
  8. 퍼스널 케어 (personal care) 에 있어서의, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 에테르아민 혼합물의 용도.
  9. 샴푸 및 바디 워시 제형에 있어서의, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 에테르아민 혼합물의 용도.
  10. 에폭시 수지용 경화제로서의 또는 중합체의 생산에서의 반응물로서의, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 에테르아민 혼합물의 용도.
  11. 폴리우레탄, 폴리우레아에서의, 및 열가소성 폴리아미드 접착제로서의, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 에테르아민 혼합물의 용도.
  12. 화학식 (III) 의 디올의 시아노에틸화에 의한 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 에테르아민 혼합물의 생산 방법,
    Figure pct00016

    화학식 (III)
    [식 중, R1-R6 은 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬로부터 선택됨].
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